JP6363173B2 - 特に金属のゴムへの結合用の接着プライマーとして使用するためのポリマー - Google Patents

Description

１．発明の分野
本発明は、特に金属またはガラスのゴムへの接着接合を意図する接着系において特に使用することのできる、ウレタンまたはチオウレタン単位を含むそのようなポリマーに関する。
本発明は、さらに詳細には、タイヤのようなゴム製物品の製造を意図する金属/ゴム複合体における接着プライマーとして使用し得るそのようなポリマーに関する。

２．従来技術
特にタイヤ用の金属/ゴム複合体は、周知である。これらの複合体は、一般に、イオウによって架橋させ得る不飽和ゴム、一般的には、ジエンゴム製のマトリックスからなり、炭素鋼製のワイヤー、フィルムまたはコードのような金属補強用要素(即ち“補強材”)を含む。

これらの複合体は、タイヤの回転中に極めて高い応力、特に、圧縮、屈曲または屈曲変動の繰返しの作用を受けるので、知られているとおり、多くの場合によっては相反する技術的基準、例えば、均一性、可撓性、曲げ強度および圧縮強度、引張強度、耐摩耗性並びに耐腐蝕性を満たさなければならず、さらに、この性能を極めて高レベルにできる限り長く維持しなければならない。

ゴムと補強材間の接着界面がこの性能の持続性に支配的な役割を果たすことは、容易に理解し得ることである。ゴム組成物を炭素鋼に結合させる通常の方法は、鋼表面を黄銅(銅/亜鉛合金)でコーティングすることからなり、上記鋼とゴムマトリックス間の結合は、ゴムの加硫または硬化中の黄銅の硫化によってもたらされる。接着性を改良するためには、一般に、これらのゴム組成物中で、さらに、有機金属塩または金属錯体、例えば、コバルト塩を接着促進添加剤として使用する。

しかしながら、炭素鋼とゴムマトリックス間の接着は、直面する種々の応力、特に、機械的および／または熱的応力の作用下に形成される硫化物の漸次的発生の結果として経時的に弱化し得、上記の劣化過程は水分の存在下に加速される可能性があることは知られている。

さらにまた、コバルト塩の使用は、ゴム組成物を酸化およびエージングに対してより感受性とし、組成物コストを有意に増大させ、言うまでもないが、そのようなコバルト塩のゴム組成物中での使用は、このタイプの金属塩に関するヨーロッパ法規の最近の展開に基づき、長期に亘って除外することが望ましい。

上記の理由すべてにより、金属/ゴム複合体の製造業者、特に、タイヤ製造業者は、金属補強材をゴム組成物に接着接合すると共に上記の欠点の少なくとも１部を克服するために、新規な接着溶液を模索している。

３．発明の簡単な説明
実際のところ、調査研究中に、本発明者らは、特定の式を有し、そのような目的を満たすところのウレタンまたはチオウレタン単位を含有するタイプの新規なポリマーを見出した。

その結果、本発明は、特に金属またはガラスの不飽和ゴムへの接着接合用の接着プライマーとして使用することができ、一方で式 -X₁-CO-NH- (式中、X₁はそれぞれOまたはSを示す)の副単位を含む基本単位と、他方でさらなる単位を少なくとも含み、前記さらなる単位が、一方で第２級アルコール官能基と、他方で前記アルコール官能基に対してα位置にチオエーテル官能基を少なくとも含む、ウレタンまたはチオウレタン単位を有するポリマーに関する。

予期に反して、これらの特定のさらなる単位の存在は、タイヤにおいて通常使用されるもののような不飽和エラストマー組成物またはマトリックスに関連する繊維または金属材料に対して高接着特性を付与していることが観察されている。

接着プライマーとしての本発明に従うポリマーでそのようにしてコーティングした金属補強材は、その後、不飽和ゴムマトリックスに対して、“RFL”(レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテック)接着剤または他の等価の接着剤組成物のような単純な繊維接着剤を使用して、或いは、例えば、エポキシ化エラストマーのような適切な官能化不飽和エラストマーを含むときのこれらの不飽和ゴムマトリックスに対しては直接(即ち、そのような接着剤を使用しないで)接着接合することができるという多大な利点を示す。

本発明によれば、黄銅のような接着性金属層でコーティングしたまたはコーティングしていない金属補強材、さらにまた、金属塩、特に、コバルト塩を含まない周囲ゴムマトリックスを使用することができる。

また、本発明は、本発明に従うポリマーの、任意の基体、特に、鉄もしくは黄銅のような金属またはガラスの不飽和ゴム、例えば、特にジエンエラストマーに対する接着接合用の接着プライマーとしての使用にも関する。

本発明のこのポリマーは、高度に可撓性であり、大きな破断点伸びを有する。さらにまた、本発明のポリマーは、疎水性を示す；施したコーティングは、有効な耐腐蝕特性を示す。従って、本発明は、このポリマーの、金属製の基体用または少なくとも部分的に金属である表面を有する基体用の、特に、上記金属基体が湿った環境において使用される傾向を有する任意の用途における耐腐蝕性保護コーティングとしての使用にも関する。

最後に、本発明は、少なくとも部分的に本発明に従うポリマーでコーティングされている任意の、特に、金属またはガラスの(或いは金属またはガラスを含む表面を少なくとも有する)基体自体にも関する。
本発明は、特に、本発明に従うポリマーでコーティングした任意の金属補強材に関する。本発明は、さらに詳細には、表面の少なくとも１部が黄銅コーティング鋼製であって、この黄銅コーティング鋼が、それ自体、本発明に従うポリマーでコーティングされている任意の金属ワイヤー、コード、フィルムまたはプレートに関する。

本発明およびその利点は、以下の詳細な説明および実施例に、さらにまた、これらの実施例に関連し、以下に示すまたは図式的に示す図１〜１０に照らせば容易に理解し得るであろう。

それぞれ特定の式(I−1)〜(I−5)を有する、一般式(I)の副単位を含む基本単位の例を示す。 それぞれ特定の式(II−1)〜(II−3)を有する、一般式(II)の副単位を含むさらなる単位の例を示す。 式(III−1)〜(III−3)を有する、本発明に従うポリウレタンポリマーの配列(繰返し構造単位)の例を示す；これらの配列は、特定の式(I−1)の基本単位と、本発明に従うチオエーテル結合を含む特定の式(II−1)〜(II−3)のさらなる単位との双方を含む。 ２つの化合物(化合物1および化合物2)からのジオールモノマー(モノマーA1)(図４.１)の、さらに、その後のモノマーA1とジイソシアネートモノマーMDI(モノマーA2)からの本発明に従うポリマー(ポリマーP1)(図４.２)の実施可能な合成スキームを示す。 それぞれ、共にCDCl₃中に溶解したモノマーA1およびその出発化合物1の¹H NMRスペクトル(500MHz)を示す。 同じポリマーP1の、モノマーA1ともう１つのジイソシアネートモノマー(モノマーA3で示す；ベンゾフェノンブロックトMDI)とから出発するもう１つの実施可能な合成スキームを示す。 もう１つのポリオールモノマー(モノマーA4)(図７.１)の、さらにまた、モノマーA4とモノマーA3から出発する本発明に従うもう１つのポリマー(ポリマーP2)(図７.２)の実施可能な合成スキームを示す。 本発明に従うもう１つのポリマー(ポリマーP3)の、モノマーA1、モノマーA3およびポリオールモノマー(モノマーA5と表す)から出発する実施可能な合成スキームを示す。 最初に２つの他のモノマー(モノマーA6とモノマーA7)から出発するモノマーまたはプレポリマー(モノマーA8)の、そして、その後モノマーA8とモノマーA3から出発する本発明に従うもう１つのポリマー(ポリマーP4)の２つの連続する工程での実施可能な合成スキームを示す。

４．発明の詳細な説明
結果として、本発明のポリマーは、下記の単位の双方を含むという本質的な特徴を有する：
・式-X₁-CO-NH-を有する少なくとも１個(即ち、１個以上)の副単位を含む基本単位(式中、X₁は、O(その場合ウレタン基本単位と称する)またはS(チオウレタン基本単位)を示す)：および、他方の、
・少なくとも１個(即ち、１個以上)の第２アルコール官能基と該アルコール官能基に対してα(アルファ)にある(即ち、注釈すれば、上記第２級アルコール官能基を担持する炭素に隣接する炭素によって担持された)の少なくとも１個(即ち、１個以上)のチオエーテル官能基とを含むさらなる単位。

換言すれば、本発明のポリマーの本質的な特徴は、そのように、そのさらなる単位が、少なくとも１個のα−ヒドロキシ−チオエーテル副単位を含むことである。
これらの基本単位およびさらなる単位を、以下で詳細に説明する。

好ましくは、本発明のポリマーの基本単位は、下記の式(I)の少なくとも１個の副単位を含む：

(I) -X₁-C(O)-N(H)-Z₁-N(H)-C(O)-X₂-

(式中、・X₁は、OまたはSを示し；
・X₂(従って、X₁と同一または異なるものであって)、O、SまたはNHを示し；
Z₁は、脂肪族、脂環式または芳香族である少なくとも２価の結合基である)。

好ましくは、本発明のポリマーの上記さらなる単位は、下記から選ばれる式(II)の少なくとも１個の副単位を含む：

(II−1) -CH(OH)-(CH₂)-S-
(II−2) -CH(OH)-(CHR₁)-S-
(II−3) -CH(OH)-(C=R₂)-S-

(式中、R₁およびR₂は、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基を示す)。

一方のこれら一般式(I)並びに他方の(II−1)、(II−2)および(II−3)は、構造形においては、下記で示される：

上記３つの式(II−1)、(II−2)および(II−3)においては、上記第２級アルコール官能基に対してα位置においてチオエーテル官能基が実際に存在していることに注目されたい。
勿論、これらの表示は、チオエーテル官能基が上記第２級アルコール官能基に対してα'位置(即ち、反対側)にある３通りの表示と等価である。

例えば、下記に(II−1')、(II−2')および(II−3')で示す本発明の異なる可能性ある別の実施態様によれば、チオエーテル官能基の両側に位置する２個の第２級アルコール官能基が存在する：

(II−1) -CH(OH)-CH₂-S-CH₂-CH(OH)-
(II−2) -CH(OH)-(CHR₁)-S-(CHR₁)-CH(OH)-
(II−3) -CH(OH)-(C=R₂)-S-(C=R₂)-CH(OH)-

上記副単位は、α,α'−ジヒドロキシ−チオエーテル副単位として分類し得る。

一般式(I)に相応する５通りの可能性ある特定の式(I−1)〜(I−5)を、添付図面１において、構造形で示している；この一般式(I)においては、X₁はOまたはSを示し、X₂はO、SまたはNHを示す。

当業者にとって周知の方法において、特定の式(I−1)は、ポリ(ウレタン)タイプのポリマーの構造基本単位を説明し；式(I−2)は、ポリ(チオウレタン)タイプのポリマーの構造基本単位を説明し；式(I−3)は、ポリ(チオウレタン)(ウレタン)タイプのポリマーの構造基本単位を説明し；式(I−4)は、ポリ(チオウレタン)(尿素)タイプのポリマーの構造基本単位を説明し；そして、式(I−5)は、ポリ(ウレタン)(尿素)タイプのポリマーの構造基本単位を説明する。

R₁およびR₂は、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基を示し、これらの基は、S、OまたはNのようなヘテロ原子を含有し、好ましくは、1〜12個の炭素原子を含み得る。
さらに好ましくは、R₁は、脂肪族基、さらにより好ましくは、アルキル基である。さらにより好ましくは、R₁は、1〜5個の炭素原子を有するアルキルであり；このアルキルは、置換されていてもまたは置換されてなくてもよく；具体的には、R₁は、メチルまたはエチル、さらに具体的にはメチルを示す。

さらに好ましくは、R₂は、脂肪族基、さらにより好ましくは、アルキリデン基である。さらにより好ましくは、R₂は、1〜5個の炭素原子を有するアルキリデンであり；このアルキリデンは、置換さていてもまたは置換されてなくてもよく；さらに具体的には、R₂は、メチリデンである。

Z₁は、脂肪族、脂環式または芳香族の２価の結合を示し；上記脂肪族基は、好ましくは、1〜30個(より好ましくは1〜20個)の炭素原子を含み；上記脂環式基は、好ましくは、3〜30個(より好ましくは3〜20個)の炭素原子を含み；そして、上記芳香族基は、6〜30個(より好ましくは6〜20個)の炭素原子を含む。

本発明のポリマーは、好ましくは、線状タイプのポリマーであり、従って、ジイソシアネートモノマーから誘導される。使用するジイソシアネートは、芳香族、脂肪族または脂環式であり得；このジイソシアネートは、モノマー、プレポリマーまたは疑似プレポリマー、実際にはポリマーでさえあり得る。

好ましい実施態様によれば、本発明のポリマーが由来する上記ジイソシアネートは、以下の芳香族化合物からなる群から選ばれる：ジフェニルメタンジイソシアネート(“MDI”と略記する)、トルエンジイソシアネート(“TDI”)、ナフタレンジイソシアネート(“NDI”)、3,3'−ビトルエンジイソシアネート(“TODI”)、パラ−フェニレンジイソシアネート(“PPDI”)；これらの各種異性体；並びにこれらの化合物および／または異性体の混合物。
さらに好ましくは、MDIまたはTDIを、さらにより好ましくはMDIを使用する。

MDIの異性体(特に、2,2'−MDI、2,4'−MDI及び4,4'−MDI)およびこれら異性体の混合物、並びに、下記の式(pは1以上である)のオリゴマーを含む重合体MDI類(即ち、"PMDI類")と称するものの全てを使用し得る：

また、例えば、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート(“HDI”)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン、イソホロンジイソシアネート("IPDI")、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタンジイソシアネート("H12MDI")または4,4'ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート("H13MDI").のような、脂肪族タイプのジイソシアネート化合物も使用し得る。

特に好ましい実施態様によれば、使用するジイソシアネートは、下記の式を有する4,4'−MDI(4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート)である：

或いは、数種のジイソシアネートを使用する場合、好ましくは、上記4,4'−MDIにおいて、これらジイソシアネート化合物の総質量の50%よりも多い質量による主要ジイソシアネートを構成する。

また、下記の式のカプロラクタムブロックト4,4'−MDI(例えば、EMS社からの固形製品"Grilbond IL-6")も有利に使用し得る：

しかしながら、本発明は線状タイプのポリマー(注釈すれば、ジイソシアネートから誘導される)に限定されないので、特に本発明のポリマーのTgを三次元ネットワークの形成によって上昇させる目的でもって、例えば、下記の式のトリアジン環を有するMDIトリマーのようなトリイソシアネート化合物を使用することも可能である：

もう１つの特に好ましい実施態様によれば、X₁およびX₂の双方は、酸素(O)原子を示す、即ち、本発明のポリマーは、ポリ(ウレタン)タイプのポリマーである。
もう１つの特に好ましい実施態様によれば、X₁およびX₂の双方は、イオウ(S)原子を示す、即ち、本発明のポリマーは、ポリ(チオウレタン)タイプのポリマーである。

本発明の本質的な実施態様によれば、本発明のポリマー(特に、ポリウレタンまたはポリチオウレタン)は、結果として、式(I)のこれらの基本単位と同様、少なくとも１個の第２級アルコール官能基をチオエーテル官能基に対してα(アルファ)位置において含む。
従って、さらに特に好ましい実施態様によれば、本発明のポリマーは、例えば、式(I−1)の基本単位と式(II−1)、(II−2)または(II−3)の追加単位の結合を少なくとも含むポリウレタンである。

本発明に従うそのような好ましいポリウレタンは、さらに好ましくは、下記の式(III−1)〜(III−3)の１つに相応する少なくとも１個の副単位を含む少なくとも１つの配列(繰返し構造単位)を含む：

(III−1) -O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(CH₂)-S-；

(III−2) -O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(CHR₁)-S-；

(III−3) -O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(C=R₂)-S-。

従って、Z₂により式(I)の基本単位および式(II)の副単位を連結するように意図している上記の式(III−1)〜(III−3)も、添付図面３において構造形で示している。

これらの３つの式においては、Z₁、R₁およびR₂は、先に示した定義を有し；Z₂は、特にZ₁と同一または異なるものであり得、それ自体、脂肪族、脂環式または芳香族である少なくとも２価の結合基を示し；上記脂肪族基は、好ましくは、1〜30個(より好ましくは1〜20個)の炭素原子を含み；上記脂環式基は、3〜30個(より好ましくは3〜20個)の炭素原子を含み；そして、上記芳香族基は、6〜30個(より好ましくは6〜20個)の炭素原子を含む。Z₁およびZ₂は、同一または異なるものであり得、飽和または不飽和、置換または非置換型であり得る。

さらにより好ましくは、Z₂は、1〜12個の炭素原子、特に、1〜4個の炭素原子(メチレン、エチレン、ブチレンまたはプロピレン)を含むアルキレン、さらにより具体的にはメチレン基(CH₂)である、

添付図面４および６〜９は、本発明に従うポリマーまたはこれらのポリマーの合成において使用することのできるモノマーの好ましい例、さらにまた、これらのモノマーおよび/またはポリマーの各種実施可能な合成スキームを示している。

図４.１および４.２は、２個の第１級アルコール官能基(第１級ジオール)を有するポリオールモノマー(モノマーA1)、およびその後のこのモノマーA1とジイソシアネートモノマーMDI(モノマーA2)からのポリウレタンタイプの本発明に従うポリマー(ポリマーP1)それぞれの特に実施可能な合成方法を示している；これらの方法を、引続き詳細に説明する。

本発明に従うポリマーのこの例は、式(III−1)：

-O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(CH₂)-S-

の繰返し副単位を実際に含み；先に定義したように、上記において、Z₁およびZ₂は、式(I)、(II)および(III)の副単位に関して示した一般的定義を有し；Z₁は、特に、２価のMDI残基に相当し；Z₂は、メチレン(CH₂)に相当する。

この図４.２においては、本発明に従い、ポリマーP1は、そのウレタン基本単位以外に、１個(単一)のチオエーテル官能基(−S−)を第２級アルコール官能基(−CH(OH)−)に対してα位置において含むさらなる単位を含有していることを明白に理解し得る。

図６は、本発明に従うこの同じポリマーP1の、この場合モノマーA1ともう１つのジイソシアネートモノマー(モノマーA3；カプロラクタムブロックトMDI)とから出発するもう１つの実施可能な合成方法を示す；この方法を、引続き詳細に説明する。

図７.１および図７.２は、もう１つのポリオールモノマー(第１級ジオール)(モノマーA4)、さらに、その後の、モノマーA3とモノマーA4から出発するポリウレタンタイプの本発明に従うもう１つのポリマー(ポリマーP2)それぞれの実施可能な合成方法を示す；この方法を、引続き詳細に説明する。

本発明に従うポリマーのこの他の例は、式(III−1)：

-O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(CH₂)-S-

の繰返し副単位を実際に含み；先に定義したように、上記において、Z₁およびZ₂は、式(I)、(II)および(III)の副単位に関して示した一般的定義を有し；Z₁は、特に、２価のMDI残基に相当し；Z₂は、メチレン(CH₂)に相当する。

この図７.２においては、本発明に従い、ポリマーP２は、そのウレタン基本単位以外に、この場合は１個ではなくて３個のチオエーテル官能基(−S−)を含み、そのうちの２個が第２級アルコール官能基に対してα位置にあるさらなる単位を含有していることを明白に理解し得る。

図８は、本発明に従うもう１つのポリマー(ポリマーP3)の、モノマーA1、モノマーA3およびもう１つのポリオールモノマー(モノマーA5)から出発する合成方法を示す；この方法を、引き続き詳細に説明する。

図９は、最初に２つの他のモノマー(モノマーA6とモノマーA7)から出発してプレポリマー(またはモノマーA8)を調製し、その後、上記プレポリマーをモノマーA3と反応させることによる、本発明に従うもう１つのポリマー(ポリマーP4)のこの場合２つの連続する工程でのもう１つの方法を示す；この方法を、引き続き詳細に説明する。

本発明に従うポリマーのこれら２つの他の例は、式(I)：

-X₁-C(O)-N(H)-Z₁-N(H)-C(O)-X₂-

の少なくとも１個の繰返し副単位を含む基本単位と、式(II−1)：

-CH(OH)-(CH₂)-S-

の少なくとも１個の副単位を含むさらなる単位との双方を実際に含む；先に定義したように、X₁, X₂およびZ₁は、式(I)および式(II)の副単位に関して示した一般的定義を有し；Z₁は、特に、２価のMDI残基に相当する。

図８および９においては、本発明に従い、ポリマーP3およびP4は、それらポリマーの基本単位以外に、少なくとも１個のチオエーテル官能基(−S−)を第２級アルコール官能基(−CH(OH)−)に対してα位置において含むさらなる単位を含有していることを明白に理解し得る。

典型的には、本発明のポリマーは、添付図面(ポリマーP1についての図４.２および６、ポリマーP2についての７.２、ポリマーP3についての図８およびポリマーP4についての図９)において特に例示されているように10〜数百個、好ましくは20〜200個の、式(I)の副単位および式(II)の副単位を有する構造単位、特に式(III)の副単位を有する構造単位を含み得る。DSC(示差走査熱量測定法)により、例えば、規格ASTM D3418に従って測定したそのガラス転移温度Tgは、好ましくは50℃よりも高く、より好ましくは100℃よりも高く、特に130℃と250℃の間である。

先に述べたように、本発明のこのポリマーは、任意のタイプの、特に金属またはガラス製の基体上の疎水性コーティングとして、或いは、例えば、黄銅でコーティングしたまたはコーティングしていない、特に天然ゴムのような不飽和ゴムのマトリックスを補強することを意図する炭素鋼製のワイヤー、フィルム、プレートまたはコードのような任意のタイプの金属補強材上の接着プライマーとして有利に使用することができる。

５．本発明の実施例
本発特許出願においては、特に明確に断らない限り、示す全ての百分率(%)は、質量パーセントである。

５.１．試験１：モノマーA1の合成
モノマーA1は、3−[3−(2−アリルオキシメチル−2−ヒドロキシメチルブトキシ)プロピルスルファニル]プロパン−1,2−ジオールである。このモノマーは、図４.１に図式的に示している手順に従い、以下で詳細に説明しているようにして合成した：4.76gの化合物1(Sigma Aldrich社からの90%純度のトリメチロールプロパンジアリルエーテル)、次いで、2.16gの化合物2(チオグリセロール)を、電磁攪拌棒を備えた50mlのガラス丸底フラスコに入れ、アッセンブリをガラスストッパーで覆って蒸発による如何なる損失も回避する；反応混合物を、周囲温度(20℃)で4時間、その後、80℃の温度で１夜(およそ12時間)攪拌する。

透明で粘稠な液体がこの方法で得られ、0.86ppmでのメチル基の転移(3個のプロトン)を参照として採用し、ビニルオキシ基のプロトンに相応する積分の低下を追跡して出発化合物1のNMRスペクトル(図５.１に再現)と比較した上記液体のNMRスペクトル(図５.１に再現)によって、上記液体が下記の式を有するモノマーA1であることを、当業者に対して実際に確認する：

上記生成物の¹H NMR分析(500MHz、CDCl₃)(図５.１)は、以下の結果を示した：

0.85(m、3H)、1.39(m、2H)、11.86(m、1H)、2.65(m、3H)、3.46(m、8H)、3.73〜3.75(s、2H)、3.98(d、2H)、5.16〜5.19(d、1H)、5.28(d、1H)、5.88(m、1H)。

最後に、水/アクリロニトリルの1/1混合物(痕跡量のNaClを含む)中で“ESI”(Electrospray ionization；エレクトロスプレーイオン化)質量分析によって測定したときの生成物の分子量を、陰性モード([M+Cl]^-アニオン)において357.3(357.5に等しい算出理論値)と、また、陽性モード([M+Na]⁺カチオン)において345.2(345.5に等しい算出理論値)と判定した。

５.２．試験２：モノマーA1とA2を反応させることによるポリマーP1の合成
この試験は、本発明に従うポリマーP1の、モノマーA1とA2から出発し、図４.２に図式的に示している手順に従う合成の詳細な説明を示す。

3.40gのモノマーA1、次いで、重合触媒としての18.1mg(0.3質量%)のネオデカン酸ビスマスおよび100mlのγ−ブチロラクトン溶媒を、乾燥50ml丸底フラスコに全て不活性雰囲気(窒素流)下に入れる。その後、2.64gのモノマーA2(20mlのγ−ブチロラクト中に溶解した固形MDI)の溶液(それ自体不活性雰囲気下)を、上記50ml丸底フラスコに滴下漏斗によって添加する。透明反応混合物を攪拌し、80℃に4時間加熱する。

その後、この方法で得られたポリマーP1溶液の3mlを、ガラスシート(10×10cm)上に付着させ；ガラスシートを、溶媒(γ−ブチロラクトン)が蒸発してしまうまで、真空下に80℃で1時間置く。この方法で得られたポリマーP1の透明フィルムを、“ATR−FTIR”(Attenuated Total reflection InfraRed；減衰全反射赤外)分光法によって分析した：ポリウレタンの合成を、−OCONH−結合の特徴である1700cm^-1における可視ピークの出現によって実際に確認する。

ちなみに、この方法で得られたポリマーP1はガラスに対して優れた接着性を示していたこと(ポリマーをガラスから引っ張ることによって分離するのは不可能)が注目された。

その分子量を測定するために、γ−ブチロラクトンとTHF(テトラヒドロフラン)の混合物(1：20)に溶解した上記ポリマーを、この場合、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)分析(C18逆相カラムおよび移動相としてのTHF)に供した：約140 000の分子量(Mw)を、そのようにして測定した(500と500 000の間の分子量を有するポリスチレン対照)。重合触媒無しでの同じ合成は、およそ17 000に中心がある主要分布による極めて広い溶出プロフィールをもたらしていた。

最後に、1質量%の触媒によって、また、DTP溶媒(1,3ージメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン；CAS 7226−23−5)中で実施した同じ合成は、約93℃に等しいTg値(−80℃〜200℃(10℃/分)のDSC、２回目通過)をもたらしていた。

５.３．試験３：モノマーA1とA3を反応させることによるポリマーP1の合成
また、本発明に従うポリマーP1をモノマーA1とA3(カプロラクタムブロックトMDI)から、図６に図式的示す簡単な手順に従って合成した。

226.4gのモノマーA1と334.6mgのモノマーA3(“Grilbond”IL−6)をガラス容器に入れ、次いで、8mlのγ−ブチロラクトン溶媒を加え、混合物を、透明溶液が得られるまで、熱気流(120℃)下で加熱する。

4,4' その後、3mlのこの溶液をガラスシート(10×10cm)上に均一に付着させ、次いで、全てを、190℃のオーブン内に15分間真空下に入れてあり得る痕跡量の溶媒を除去する。この方法で得られたポリマーP1の透明フィルムを先のようにして特性決定し(ATR−FTIR)、実質的に同じ赤外線スペクトルをもたらした。−80℃~200℃(10℃/分)のDSC分析(２回目通過)は、約120℃に等しいTgをもたらした。

５.４．試験４：金属/ゴム複合体でのポリマー１の接着試験
この試験においては、本発明に従うポリマーP1の新たなサンプルを、γ−ブチロラクトン溶媒をDPTで単純に置換えることによって、上記試験において示したようにして合成した。

この方法で得られたポリマーP1の薄フィルムを黄銅シートの表面上に均一に付着させた(周囲温度)。その後、全てを“RFL”(レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス)タイプの通常の繊維接着剤の層で被覆した。100℃で5分間の予備乾燥操作の後、全てを190℃のオーブン内で10分間処理した。

そのようにしてポリマーP1のフィルムでコーティングし且つRFL接着剤でコーティングした黄銅シートを、その後、天然ゴム、充填剤としてのカーボンブラックとシリカ、および加硫系(イオウとスルフェンアミド促進剤)をベースとする、乗用車タイヤのベルト補強材用の通常のゴム組成物のマトリックス(生の未加硫状態)内に入れた；この組成物は、コバルト塩を含んでいなかった。

その後、そのようにして作製した金属/ゴム複合体試験標本をプレスの下に置き、全てを、20バールの圧力下に、165℃で30分間硬化(加硫)させた。ゴムの加硫後、上記ゴムマトリックスと金属シート間での優れた接着接合が、ゴムマトリックス中でのコバルト塩の不存在にもかかわらず得られていた；このことは、周囲温度(23℃)および高温(100℃)の双方において実施した剥離試験において、欠損がコムマトリックス自体内で組織的に生じ、金属とゴムの界面においては生じていないことが判明していたことによる。

５.５．モノマーA4の合成
モノマーA4は、3−{4−[4−(2,3−ジヒドロキシプロピルスルファニル)フェニルスルファニル]−フェニルスルファニル}プロパン−1,2−ジオールである。このモノマーは、図７.１に図式的に示している手順に従い、以下で詳細に説明しているようにして合成した。

8.3gの固形4,4'−チオビスベンゼンチオール(即ち、33.03ミリモル)、次いで、10.0gの炭酸カリウム(即ち、72.56ミリモル；真空下150℃で12時間前以って乾燥させた)を、不活性雰囲気(窒素流)下に、真空下100℃以上で前以って乾燥させ且つコンデンサー、温度計および電磁攪拌棒を装着した500ml四口フラスコに導入し、その後、200mlの無水DMSOを加え、分散液を窒素下に30分間浄化し、次いで、7.29gの液状3−クロロ−1,2−プロパンジオール(即ち、66.05ミリモル)を滴下により添加する。反応媒体を、窒素下のまま、100℃に5時間直ちに加熱する。その後、得られた溶液を放置して周囲温度に冷却し、固形炭酸カリウム(K₂CO₃)を濾紙上での濾過により回収する。その後、濾液を50mlのDMSOで洗浄し、次いで、全てを250mlの0℃の脱イオン水(氷)に加えて目標生成物から沈降するようにする。

残留K₂CO₃を中和するため、その後、10mlのHCl(10%の)および1リットルの脱イオン水を加える。真空下60℃で１夜(12時間)乾燥させた後、得られた沈降物(粘着性のオレンジ色固形物)を500mlの酢酸エチルに加え、全てを、40℃に、完全溶解が得られるまで加熱する。得られた溶液を周囲温度(20℃)に冷却し、次いで、分離漏斗内にデカンテーションする；次に、50mlの飽和(含水)NH₄Clを加える。攪拌後、有機相を分離し、次いで、25mlの脱イオン水で２回洗浄し、その後、乾燥炭酸ナトリウムで乾燥させる。濾過および酢酸エチルの回転蒸発器(“rotavap”)上での蒸発の後、得られた固形物を80℃で乾燥させる。

NMRおよびESI分析により、下記の式のモノマーA4の構造を実際に確認する：

上記生成物の¹H NMR分析(500 MHz、DMSO−d₆)は、下記の結果をもたらした：

2.89(m、2H)、3.11(m、2H)、3.40(m、4H),3.61(m、2H)、4.67(d、2H)、4.99(d、2H)、7.22〜7.24(d、4H)、7.31〜7.33(d、4H)。

酢酸エチル/メタノールの(1/1)混合物(痕跡量の含水NaClを含む)中でESI質量分析によって測定したときの分子量を、陰性モード([M+Cl]^-アニオン)において433.3(434.0に等しい算出理論値)と、また、陽性モード([M+Na]⁺カチオン)において421.1(420.6に等しい算出理論値)と判定した。

５.６．試験６：モノマーA3とA4を反応させることによるポリマーP2の合成
この試験は、本発明に従うポリマーP2の、モノマーA3とA4から出発し、図７.２に図式的に示す手順に従う合成の詳細な説明を提供する。

280.0mgのモノマーA4、334.6mgのモノマーA3および8mlのNMP溶媒をガラスフラスコに入れる。懸濁液を、透明溶液が得られるまで、120℃に加熱する(熱気流下に)。

この方法で得られた溶液の3mlを研磨(10×10cm)黄銅シート上に置き、その後、このシートをオーブン内に190℃で15分間入れる。ポリマーP2の透明フィルムがこの方法で得られ、そのDSC分析(２回目通過、−80℃〜200℃；10℃/分)は、約115℃のTgを明らかにした。同様であるが1−メトキシ−2−プロパノールアセテート/スルホラン(3：1)の溶媒混合物中で実施した重合反応は約130℃のTgをもたらしたことは注目し得る。

また、先の試験４において説明したような金属(黄銅シート)/ゴム複合体内でのポリマー２の接着試験も、ゴムマトリックス自体内の組織的欠損および金属とゴム間の界面での無欠損でもって優れた結果をもたらしていた。

５.７．試験７：モノマーA1、A3およぶA5を反応させることによるポリマーP3の合成
この試験は、本発明に従うポリマーP4の、モノマーA1、A3およびA5から出発し、図８に図式的に示す手順に従う合成の説明を提供する。

1.34gのモノマーA1、0.61gのモノマーA5(BHBA、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸)、次いで、7.90gのモノマーA3(カプロラクタムブロックトMDI、“Grilbond” IL−6 50%−F)を、ガラスフラスコに連続して加える。懸濁液を、温度を約50℃に穏やかに上げながら(熱気流)、機械的振動(渦装置)によって攪拌する。
その後、得られた懸濁液の2.3gを(10×10cm)ガラスシート上に均質に分配し、次いで、このシートを、黄色化透明フィルムが得られるまで、オーブン内で、190℃で10分間処理する；さらなる10分間の処理を真空下に実施してガス状成分を除去する(即ち、190℃で20分間の総処理時間)。本発明に従うポリマーP3の薄い黄色フィルムがこの方法で得られ、このフィルムは、ガラスに極めて良好に接着する(ポリマーをガラスから引っ張ることによっては分離不可能)。

また、150mlの上記懸濁液を(3×3cm)黄銅シート上に置き、その後、オーブン内で、190℃で10分間、次いでさらなる10分間真空下に処理する(即ち、190℃で20分間の総処理時間)；本発明のポリマーの上記金属に対する優れた接着性が、この場合も、ポリマーを黄銅シートから引っ張ることによって分離するのは不可能なことでもって確認できた。

５.８．試験８：ポリマーP4の合成
この試験は、本発明に従うポリマーP4の、先ずは最初のプレポリマー(即ちモノマーA８)を調製するモノマーA6とA7から、その後、次のモノマーA8とA3からの図９に図式的に示している手順に従う２段階合成の詳細な説明を提供する。

180mg(即ち、0.70ミリモル)のモノマーA7(1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジル)および3mlのTHF溶媒を、コンデンサー系および窒素流を備えた乾燥装置に導入する；その後、81.5mg(即ち、0.70ミリモル)のモノマーA6(1,3,5−チアジアゾール−2,5−ジチオール)を攪拌しながら加え、溶液を還流下に1時間加熱する。溶媒を真空蒸留により完全に除去し、この方法で得られた透明液体(プレポリマー即ちモノマーA8)をDSC(−80℃〜200℃、10℃/分)によって分析する；上記液体は、約−33℃でのTgピークを有し、100℃と200℃の間での吸熱(約136℃におけるピーク)が続く；２回目の通過において、このプレポリマーは、約10℃のTgを有していた。

その後、261.5mgのモノマーA8(上記のプレポリマー)および336mgのモノマーA3(固形MDI、“Grilbond” device IL−6)を、ガラスフラスコに加え、全てを8mlのDPTと混合する；懸濁液を、温度(約50℃)を穏やかに上げながら、モノマーA3が完全に溶解するまで機械的振動(渦装置)によって攪拌する。

その後、1.5mlのこの溶液を(10×10cm)ガラスシート上に均質に付着させ、次いで、このシートを、オーブン内で、170℃で15分(換気)、真空下に170℃でさらに15分間処理してあり得る痕跡量の溶媒を除去する。

この方法で得られた本発明に従うポリマーP4(薄い黄色化フィルム)は、ガラス、黄銅および亜鉛に対する優れた接着性を実証していた。DSC分析は、約130℃のTgを明らかにした(２回目通過)。

結論として、上記の各試験は、特に高ガラス転移温度並びに高熱および化学安定性を特徴とする本発明のポリマーがガラスまたは金属に対して優れた接着性を示すことを実証している。

特に金属/ゴム複合体内の金属上の接着プライマーとして使用する場合、このポリマーは、金属を、ゴムマトリックスに対して、“RFL”(レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテック)接着剤または他の等価の接着剤組成物のような単純な繊維接着剤を使用して、或いは、例えば、エポキシ化エラストマーのような適切な官能化不飽和エラストマーを含むときのこれらのゴムマトリックスに対して直接(即ち、そのような接着剤を使用しないで)極めて有利に接着接合することを可能にしている。

従って、コバルト塩(または他の金属塩)は、特に、黄銅コーティング金属補強材に付着させることを意図するゴム組成物において使用しないで済ませることができる。

Claims (11)

1. 一方で式(I): -X ₁ -C(O)-N(H)-Z ₁ -N(H)-C(O)-X ₂ -(式中、X ₁ は、OまたはSであり、X ₂ は、O、SまたはNHであり、及びZ ₁ は、6〜30個の炭素原子を含む芳香族基を示す)の副単位を少なくとも含む基本単位と、他方でさらなる単位を少なくとも含む、ウレタンまたはチオウレタン単位を含むポリマーであって、
   前記さらなる単位が、一方で第２級アルコール官能基と、他方で前記アルコール官能基に対してα位置にチオエーテル官能基を少なくとも含む、上記ポリマー。
2. 前記さらなる単位が、少なくとも下記から選ばれる式(II)の副単位を含む、請求項１記載のポリマー：
   
   (II−1) -CH(OH)-(CH₂)-S-
   (II−2) -CH(OH)-(CHR₁)-S-
   (II−3) -CH(OH)-(C=R₂)-S-
   
   (式中、R₁およびR₂は、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基を示す)。
3. X₁が、酸素を示し、及び、X₂が、酸素またはイオウを示す、請求項１記載のポリマー。
4. R₁およびR₂が、1〜12個の炭素原子を含む、請求項２記載のポリマー。
5. 化合物：ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、3,3'−ビトルエンジイソシアネート(TODI)、パラ−フェニレンジイソシアネート(PPDI)；これら化合物の異性体；並びにこれらの化合物および／または異性体の混合物からなる群から選ばれるジイソシアネートモノマーから誘導された、請求項１記載のポリマー。
6. このポリマーが、MDIジイソシアネートモノマーから誘導される、請求項５記載のポリマー。
7. 式(I)の副単位を含有する基本単位と式(II)の副単位が、互いに、Z₂で表される、脂肪族、脂環式または芳香族である少なくとも２価の結合基によって連結されている、請求項２記載のポリマー。
8. Z₂が、1〜12個の炭素原子を含むアルキレンである、請求項７記載のポリマー。
9. 下記の式(III−1)〜(III−3)の１つに相応する少なくとも１個の副単位を含む繰返し構造単位を含む、請求項７記載のポリマー：
   
   (III−1) -O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(CH₂)-S-；
   
   (III−2) −O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(CHR₁)-S-；
   
   (III−3) -O-C(O)-NH-Z₁-NH-C(O)-O-Z₂-CH(OH)-(C=R₂)-S-。
10. 請求項１記載のポリマーによってコーティングされている金属補強材。
11. 表面の少なくとも１部が黄銅コーティング鋼製であり、該黄銅コーティング鋼が請求項１記載のポリマーによってコーティングされている、金属ワイヤー、コード、フィルム及びプレートから選択される、請求項１０記載の金属補強材。

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