CN101351513B

CN101351513B - 涂层材料

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Publication number: CN101351513B
Application number: CN2006800496231A
Authority: CN
Inventors: 浅见启一; 吉田真子
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-12-26
Also published as: MY144153A; EP1970419A4; EP1970419B1; JP5367985B2; JPWO2007077843A1; US9133317B2; JP5433034B2; KR101027194B1; TWI309669B; TW200736350A; EP1970419A1; US20090162679A1; CN101351513A; KR20080081079A; JP2012136705A; WO2007077843A1; JP2012132015A

Abstract

一种涂层材料，其特征在于，是混合热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物、由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物、石油类烃树脂(D)及/或松香类树脂(E)及/或萜烯类树脂(F)的水性树脂组合物而得到的，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成。根据本发明，能够提供一种完全水性的涂层材料，该涂层材料不发生分离现象，是一种可喷雾涂装的涂料或底漆，对聚烯烃、合成橡胶等各种树脂成型品和钢板、铝等金属的粘合优良。

Description

涂层材料

技术领域

本发明涉及一种涂层材料(coating material)，该涂层材料通过制成涂膜，可以用作在无处理聚烯烃类树脂膜、片材或成型物等上进行涂布的涂料及底漆(primer)，或用作在钢板、铝等金属上进行涂布的涂料及底漆。

背景技术

目前，聚烯烃类树脂通常具有以下优点：生产率良好，各种成型性也优良，而且轻质，具有防锈、耐冲击性等很多优点，所以广泛用作汽车、船舶等的内装或外装材料及家电或家具、杂货、建筑的材料等。上述聚烯烃类树脂成型物通常与以聚氨酯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂及聚酯类树脂等为代表的具有极性的合成树脂不同，为非极性，且具有结晶性，所以，利用常用的树脂组合物对这类物质进行涂装或附着是非常困难的。

因此，在聚烯烃类树脂成型物上进行涂装或附着时，通过用铬酸、火焰、电晕放电、等离子体、溶剂等活化其表面，改良对表面的附着性。例如，对于汽车用保险杠(bumper)而言，进行了通过利用三氯乙烷等卤素类有机溶剂蚀刻处理其表面来提高与涂膜的粘合性，或者在进行电晕放电处理、等离子体处理或臭氧处理等前处理后，进行目的涂装或附着。另外，用底漆处理成型品等的基材表面的方法正被采用，例如提出了在聚烯烃中导入马来酸的组合物(专利文献1)、或以氯化改性聚烯烃为主成分的组合物(专利文献2)的方案。

钢板等金属也广泛用于汽车、船舶等的内装或外装材料及家电、家具、杂货、建筑的材料等领域。在钢板表面，主要是为了改善外观、赋予防腐蚀性而进行涂装。特别是抑制外力引起的变形或物体的冲击引起的涂膜的破裂或剥离和抑制腐蚀是很重要的。目前，为了抑制上述情况，增加涂装膜的厚度，或者涂布接枝共聚马来酸或其酸酐形成的改性丙烯-乙烯共聚物(专利文献3)等。但是，上述物质含有甲苯或二甲苯等有机溶剂，有可能存在安全性、环境污染等问题。所以，作为不含有有机溶剂的物质，提出了使以氯化改性聚烯烃为主要成分的组合物分散在水中得到的物质(专利文献4)、由烯烃聚合物和石油类烃树脂组成的物质(专利文献5)等方案。

但是，为了使上述物质成为水性物质而使用大量的表面活性剂，所以产生涂膜的耐水性或对基材的粘合性下降、或者发生表面渗出(bleed out)而发粘的问题。如果减少导致上述问题的表面活性剂的使用量，则出现不能水性化或水性树脂组合物的稳定性差等问题。另外，还存在上述很多物质对基材的粘合性不充分的的问题。

专利文献1：特公昭62-21027号公报

专利文献2：特公昭50-10916号公报

专利文献3：特公平6-057809号公报

专利文献4：特开平1-256556号公报

专利文献5：特开2004-27055号公报

发明内容

本发明的课题是提供一种水性涂层材料，该涂层材料使上述问题得以改良，并对由聚丙烯等聚烯烃、合成橡胶、不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂等构成的各种树脂的成型品或钢板、铝等金属表现出优良的粘合性。

本发明人等为了实现上述目的，进行了深入研究及讨论，结果发现下述涂层材料对实现上述目标是极其有效的，从而完成了本发明，所述涂层材料是混合热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物、由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物、石油类烃树脂(D)及/或松香类树脂(E)及/或萜烯类树脂 (F)的水性树脂组合物而得到的，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成。

即，一种涂层材料，由热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物10～98重量份、共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物1～89重量份、石油类烃树脂(D)及/或松香类树脂(E)及/或萜烯类树脂(F)的水性树脂组合物1～89重量份组成，是通过使(A)及/或(B)、(G)或(U)、(D)及/或(E)及/或(F)的合计量为100重量份进行混合而得到的，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成。

上述热塑性弹性体(A)优选为丙烯类弹性体(A-1)及/或丙烯类弹性体(A-2)，所述丙烯类弹性体(A-1)：(1)含有50～93mol％(a)由丙烯衍生的单元、5～48mol％(b)由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的单元、及2～40mol％(c)由乙烯衍生的单元(此处，由丙烯衍生的构成单元、由乙烯衍生的构成单元及由碳原子数4～20的α-烯烃衍生的构成单元的合计量为100mol％。)，(2)在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1～12dl/g，(3)由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下；所述丙烯类弹性体(A-2)：(1)含有50～95mol％(a)由丙烯衍生的单元、5～50mol％(b)由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的单元，(2)在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1～12dl/g，(3)由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。

上述热塑性弹性体(A)还优选由用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于100℃或未观测到熔点的丙烯类弹性体(A-3)和全同立构聚丙烯(isotactic polypropylene)(A-4)组成。

并且，上述用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于100℃或未观测到熔点的丙烯类弹性体(A-3)优选为丙烯均聚物或丙烯和丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的至少一种的共聚物，其中，乙烯含量为0～30mol％，碳原子数为4～20的α-烯烃含量为0～30mol％。

本发明涉及由该涂层材料得到的涂料、底漆及涂膜。被用于其中的基材优选为聚烯烃类树脂及金属。

根据本发明，能够得到一种完全水性的涂层材料，该涂层材料不发生分离现象，可直接使用，是可喷雾涂装的涂料或底漆，具有对聚烯烃、合成橡胶等各种树脂成型品或钢板、铝等金属的粘合优良的、以往没有的作用效果。另外，也适合用于可使用能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂的涂料或底漆的用途。

具体实施方式

本发明的涂层材料可以通过混合利用下述方法得到的水性树脂组合物而得到。

[热塑性弹性体(A)]

作为本发明中使用的热塑性弹性体(A)，可以举出下述热塑性弹性体，即以聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚3-甲基-1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物为代表的乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃的均聚物或2种以上的共聚物。另外，也可以使用降冰片烯类聚合物、单环环状聚烯烃类聚合物、环状共轭二烯类聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物及上述聚合物的氢加成物等含有脂环式结构的聚合物。

上述聚合物中优选乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物，上述共聚物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其重均分子量(以下简称为Mw。重均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯为标准进行测定。)通常在10,000～700,000的范围，优选为30,000～500,000。

除此以外，作为热塑性弹性体(A)，可以举出苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢加成物、苯乙烯-共轭二烯无规共聚物的氢加成物等，作为苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的氢加成物的构成，可以举出苯乙烯-共轭二烯的二嵌段共聚物的氢加成物、苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物的氢加成物等。作为此处使用的共轭二烯，可以举出丁二烯、异戊二烯等。上述氢加成物中，优选苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的三嵌段共聚物的氢加成物、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物的氢加成物。

此处使用的热塑性弹性体(A)的苯乙烯的含量通常为2～60重量％的范围，较优选3～45重量％的范围。另外，热塑性弹性体(A)的重均分子量(以下简称为Mw)优选10,000～700,000的范围，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的氢加成物的情况下优选为15,000～500,000。苯乙烯-丁二烯共聚物的氢加成物的情况下优选为10,000～700,000，进一步优选为50,000～500,000。上述热塑性弹性体可以单独使用，或并用2种以上。

本发明优选上述热塑性弹性体(A)含有下述丙烯类弹性体(A-1)及/或(A-2)。

另外，本发明还优选上述热塑性弹性体(A)含有用下述差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于100℃或未观测到熔点的丙烯类弹性体(A-3)和下述全同立构聚丙烯(A-4)。

丙烯类弹性体(A-1)

本发明的丙烯类弹性体(A-1)满足下述(1)～(3)。

(1)含有50～93mol％、优选50～85mol％(a)由丙烯衍生的单元，5～48mol％、优选5～25mol％(b)由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的单元及2～40mol％、优选5～25mol％(c)由乙烯衍生的单元，进一步优选由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的单元的比例大于由乙烯衍生的单元的比例(此处，由丙烯衍生的构成单元、由乙烯衍生的构成单元及由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的构成单元的合计量为100mol％。)。

由乙烯衍生的构成单元及由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的构成单元优选为60～15mol％。并且，作为碳原子数为4～20的α-烯烃，优选1-丁烯。

(2)在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1～12dl/g，优选为3～10dl/g，较优选为0.5～8dl/g。

(3)由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn，以聚苯乙烯进行换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)为3.0以下，优选为1.5～3.0，较优选为1.5～2.5。

丙烯类弹性体(A-1)用DSC测定的熔点Tm(℃)优选为50℃以下或未观测到熔点，较优选未观测到熔点。通过以下方式测定熔点：将试样装入铝皿，以100℃/分钟升温至200℃，在200℃下保持5分钟后，以10℃/分钟降温至-150℃，然后，以10℃/分钟升温至200℃，将此时观察到的吸热峰的温度作为熔点Tm。如果熔点Tm在上述范围，能得到特别是柔性和强度的平衡优良的涂层材料。

丙烯类弹性体(A-2)

本发明的丙烯类弹性体(A-2)满足下述(1)～(3)。

(1)含有50～95mol％、优选65～90mol％(a)由丙烯衍生的单元，5～50mol％、优选10～35mol％(b)由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的单元。作为碳原子数为4～20的α-烯烃，优选1-丁烯。

丙烯类弹性体(A-2)用DSC测定的熔点Tm(℃)优选熔点Tm和利用¹³C-NMR光谱测定求得的共聚单体构成单元的含量M(mol％)满足下述关系式，

146exp(-0.022M)≥Tm≥125exp(-0.032M)

(其中，熔点Tm低于120℃，优选低于100℃。)。

熔点Tm利用DSC如下所述进行测定。即，将试样装入铝皿中，以 100℃/分钟升温至200℃，在200℃下保持5分钟之后，以10℃/分钟降温至-150℃，然后，以10℃/分钟升温至200℃，将此时观察到的吸热峰的温度作为熔点Tm。该熔点Tm通常低于120℃，优选为100℃以下，较优选40～95℃的范围，进一步优选50～90℃的范围。如果熔点Tm在上述范围，能够得到特别是柔性和强度的平衡优良的涂层材料。

上述丙烯类弹性体(A-1)及(A-2)例如可以使用国际公开2004/087775号说明书中记载的方法进行制备。

丙烯类弹性体(A-3)

作为本发明中使用的用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于100℃或未观测到熔点的丙烯类弹性体(A-3)(以下也称为丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)。)，可以举出丙烯均聚物或丙烯和丙烯以外的例如乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃中的至少一种的共聚物，优选乙烯含量为0～30mol％，碳原子数为4～20的α-烯烃的含量为0～30mol％。特别是对于由丙烯成分、乙烯成分、α-烯烃成分形成的共聚物，优选含有45～98mol％丙烯成分、1～30mol％乙烯成分、1～30mol％α-烯烃成分的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物，较优选含有69～96mol％丙烯成分、2～30mol％乙烯成分、2～30mol％α-烯烃成分的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物，进一步优选含有61～85mol％丙烯成分、10～14mol％乙烯成分、5～25mol％α-烯烃成分的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物。另外，α-烯烃优选丁烯及1-辛烯。

含有上述量的由丙烯衍生的构成单元、根据需要的由乙烯衍生的构成单元及由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的构成单元的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)与全同立构聚丙烯(A-4)的相溶性良好，得到的丙烯类聚合物组合物具有发挥充分的透明性、柔性、耐热性、耐损伤性的倾向。

上述丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η〕通常为0.01～10dl/g的范围，优选0.05～10dl/g的范围。如果该丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物的极限粘度[η]在上述范围内，则成为耐气候性、耐臭氧性、耐热老化性、低温特性、耐动态疲劳性等特性优良的丙烯·乙烯·α-烯烃无规共聚物。

上述丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)利用X射线衍射测定的结晶度通常为20％以下，优选为0～15％。丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)具有单一的玻璃化温度，并且利用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化温度Tg通常在-10℃以下的范围，优选在-15℃以下的范围。如果该丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物的玻璃化温度Tg在上述范围内，则耐寒性、低温特性优良。

利用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn，以聚苯乙烯进行换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选为4.0以下，较优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，可以使用以金属茂化合物作为催化剂成分之一的金属茂催化剂类进行制备，但并不限定于此。

本发明中使用的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)利用差示扫描量热计(DSC)观测到的熔点通常优选低于100℃、较优选未观测到熔点。所谓未观测到熔点，是指在-150～200℃的范围内，未观测到结晶熔化热为1J/g以上的结晶熔化峰。测定条件记载于实施例。

上述丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)利用¹³C-NMR测定的三元立构规整度(triad tacticity)(mm分率)优选在85％以上的范围，较优选在85～97.5％以下的范围，进一步优选在87～97％的范围，特别优选在90～97％的范围。如果三元立构规整度(mm分率)在上述范围，则特别是柔性和机械强度的平衡优良，故适合于本发明。mm分率可以使用国际公开2004-087775号说明书第21页第7行至第26页第6行记载的方法进行测定。

全同立构聚丙烯(A-4)

本发明中使用的全同立构聚丙烯(A-4)是利用NMR法测定的全同立构五元组分率(mmmm)为0.9以上、优选为0.95以上的聚丙烯。

全同立构五元组分率(mmmm)使用特开2003-147135号公报中记载的方法进行测定、计算。

作为全同立构聚丙烯(A-4)，可以举出丙烯均聚物或丙烯和至少一种丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的共聚物。此处，作为丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃，可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，优选乙烯或碳原子数为4～10的α-烯烃。

上述α-烯烃可以与丙烯形成无规共聚物，也可以形成嵌段共聚物。

由上述α-烯烃衍生的构成单元在聚丙烯中为35mol％以下的比例，优选为30mol％以下的比例。

全同立构聚丙烯(A-4)基于ASTM D 1238在230℃、负荷2.16kg下测定的熔体流动速率(MFR)在0.01～1,000g/10分钟的范围，优选在0.05～100g/10分钟的范围。

另外，可以根据需要并用多种全同立构聚丙烯(A-4)，例如可以使用熔点或刚性不同的2种以上成分。

为了得到目标物性，可以选择使用或并用耐热性优良的均聚丙烯(通常为丙烯以外的共聚成分在3mol％以下的公知的聚丙烯)、耐热性和柔性的平衡优良的嵌段聚丙烯(通常为具有3～30wt％正癸烷溶出橡胶成分的公知的聚丙烯)以及柔性和透明性的平衡优良的无规聚丙烯(通常为用DSC测定的熔点在110℃～150℃的范围的公知的聚丙烯)作为全同立构聚丙烯(A-4)。

上述全同立构聚丙烯(A-4)例如可以通过利用下述催化剂，聚合丙烯或使用丙烯和其他α-烯烃进行共聚而制备，所述催化剂为由含有镁、钛、卤素及电子给体作为必需成分的固体催化成分和有机铝化合物及电子给体构成的齐格勒催化剂类或以金属茂化合物作为催化剂成分之一的金属茂催化剂类。

此处，热塑性弹性体(A)优选由50～99.5重量％丙烯类弹性体(A-3)、0.5～50重量％全同立构聚丙烯(A-4)((A-3)+(A-4)＝100重量％)组成。

[至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)]

本发明中使用的至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)是使上述记载的热塑性弹性体(A)单独或2种以上的混合物与以下记载的含有官能团的、由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体形成的共聚性单体(G-2)反应而得到，也可以含有一部分没有反应的弹性体。

作为此处使用的含有官能团的、由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体形成的共聚性单体(G-2)，可以举出丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含有羟基的乙烯基类，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、ω-羧基-聚己酸内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等含有羧基的乙烯类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氮化合物，马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐类，上述共聚性单体可以单独使用，也可以使用2种以上。

上述至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)中使用的官能团的量，按由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成的共聚性单体的添加量计，通常为热塑性弹性体(A)的重量的0.5～20重量％的范围，较优选为0.5～15重量％。

上述至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)可以利用各种方法得到，例如可以举出以下方法：在下述聚合引发剂(I-1)的存在下，在下述有机溶剂(H)中使热塑性弹性体(A)与共聚性单体(G-2)反应后脱溶剂的方法；在搅拌状态下，使加热熔融热塑性弹性体(A)得到的熔融物与上述共聚性单体(G-2)及聚合引发剂(I-1)反应的方法；混合热塑性弹性体(A)、共聚性单体(G-2)和聚合引发剂(I-1)，将得到的混合物供给到挤出机后，边加热混炼边进行反应的方法等。

作为此处可以使用的有机溶剂(H)，可以使用二甲苯、甲苯、乙基苯等芳香族烃，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、异辛烷、异癸烷等脂肪族烃，环己烷、环己烯、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类，甲基溶纤剂、溶纤剂(乙基溶纤剂)、丁基溶纤剂、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚等醚类等有机溶剂，另外，也可以是由2种以上上述溶剂组成的混合物。其中优选使用芳香族烃、脂肪族烃及脂环式烃，较优选使用脂肪族烃、脂环式烃。

作为本发明中使用的聚合引发剂(I-1)，可以举出过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二枯基、月桂酰过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、月桂酰过氧化物、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、苯甲酸叔丁酯、过苯乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯等有机过氧化物，偶氮双异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)等偶氮化合物。上述化合物可以单独使用，或混合2种以上使用。

上述得到的热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)可以使用酸改性聚烯烃(J)的盐及/或高级脂肪酸(K)的盐，利用下述方法分散于水中。

本发明中使用的酸改性聚烯烃(J)的盐是每1克树脂中以0.05～5毫摩尔、优选0.1～4毫摩尔-COO-基团的浓度含有与聚烯烃的聚合物链结合的羧酸盐基团(部分中和物或部分皂化物时包括羧基)的烯烃类树脂。

酸改性聚烯烃(J)例如可以通过使具有被中和的或未被中和的羧基的单体及/或具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基的单体与由α-烯烃等构成的聚烯烃接枝共聚而得到。

上述酸改性聚烯烃(J)的分子量优选由GPC测定的数均分子量(Mn)在500～10,000的范围的α-烯烃的均聚物或2种以上的共聚物。作为α-烯烃的具体例，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等。其中特别优选乙烯均聚物、丙烯均聚物及乙烯-丙烯共聚物。

作为具有被中和的或未被中和的羧基的单体及具有被皂化或未被皂化的羧酸酯基的单体，例如可以举出乙烯类不饱和羧酸、其酸酐或其酯等。

此处作为乙烯类不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、丁烯酸、异丁烯酸等，作为乙烯类不饱和羧酸的酸酐，可以举出NADIC酸^TM(内型顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)、马来酸酐、柠康酸酐等，作为不饱和羧酸酯，可以举出上述乙烯类不饱和羧酸的甲酯、乙酯或丙酯等单酯或二酯等。上述单体可以单独使用，也可以使用多种。

可以采用目前公知的各种方法接枝共聚选自上述单体的接枝单体和被接枝聚合物制备改性物。例如可以举出熔融被接枝聚合物并添加接枝单体进行接枝共聚的方法，或者将被接枝聚合物溶解于有机溶剂后添加接枝单体进行接枝共聚的方法等。使用任意一种方法时，为了有效地接枝共聚上述接枝单体，均优选在聚合引发剂的存在下进行反应。

接枝反应通常在60～350℃的温度下进行。聚合引发剂的使用比例相对于100重量份被接枝聚合物通常在0.01～20重量份的范围。作为聚合引发剂，可以举出上述记载的聚合引发剂(I-1)等。上述聚合引发剂中优选过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧)己烷、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物。

作为用于中和及皂化的碱性物质，可以举出钠、钾等碱金属，羟基胺、氢氧化铵等无机胺，甲基胺、乙醇胺等有机胺，氨、氧化钠、过氧化钠、碱金属及碱土类金属的氧化物、氢氧化物，碳酸钠等碱金属及碱土类金属的弱酸盐。

作为利用碱性物质中和或皂化的羧基或羧酸酯基，羧酸钠、羧酸钾等碱金属羧酸盐或羧酸铵是合适的，其中优选羧酸钾。

作为本发明中使用的高级脂肪酸(K)的盐，优选举出碳原子数为25～60的脂肪酸的盐，较优选举出碳原子数为25～40的脂肪酸的碱金属盐、碱土类金属盐、胺盐，其中，优选褐煤酸、油酸的碱金属盐。高级脂肪酸(K)的盐除包括高级脂肪酸盐以外，还可以包括高级脂肪酸及/或高级脂肪酸酯。构成酯的醇残基优选碳原子数为2～30的醇残基，特别优选碳原子数为6～20的醇残基。残基可以是直链状，也可以是支链状。可以是碳原子数不同的醇残基的混合物。作为醇残基，具体可以举出十六烷醇、十八烷醇、油醇等高级醇的残基。特别优选褐煤酸的酯蜡、褐煤蜡。

高级脂肪酸(K)的盐可以通过中和上述高级脂肪酸及/或皂化上述高级脂肪酸酯而得到。此时，可以是未被中和或皂化的脂肪酸或脂肪酸酯共存的部分中和物或部分皂化物。作为可以用于中和及皂化的碱性物质，可以举出上述碱性物质。

另外，为了提高对水的分散稳定性，可以使用各种表面活性剂(L)。例如，可以举出烷基萘磺酸盐及金属碱(Zn、Al、Na、K盐)等阴离子型表面活性剂、脂肪酸单甘油酯等非离子型表面活性剂、氯化烷基铵、两性表面活性剂以及水溶性多价金属盐类等。上述表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。相对于热塑性弹性体和由共聚性单体构成的树脂，所述共聚性单体由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成，该表面活性剂(L)的使用量优选为0.05～40重量％左右，进一步优选为0.1～20重量％，特别优选为0.1～10重量％。

本发明中使用的热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性组合物优选含有一定含量比范围的上述各成分。即，优选相对于热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)100重量份，含有酸改性聚烯烃(J) 的盐及/或高级脂肪酸(K)的盐0.5～30重量份、优选1～20重量份。

根据要求添加的表面活性剂(L)优选热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)每100重量份配合0.1～40重量份的范围，特别优选配合0.2～20重量份的范围。

相对于热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)，水分的含量为1～25重量％，优选为1～20重量％。水分含量低于1重量％时，难以发生相转变(在水的作用下，树脂固态成分由连续相变为分散相)，不能得到优选的水性分散体。如果超过25重量％，水性分散体变得具有流动性。也就是说，通过设定在1～25％的范围，从外观上而言，能够制成固体的水性分散体。

上述水性组合物优选利用下述方法进行制备，所述方法为熔融混炼上述热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)和酸改性聚烯烃及/或高级脂肪酸，例如熔融混炼上述热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)和上述酸改性聚烯烃及/或上述脂肪酸及/或上述脂肪酸酯后，向其中添加碱性物质和水，然后再进行熔融混炼，进行中和及/或皂化和使上述热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)分散到水相(相转变)的方法；预先在上述酸改性聚烯烃及/或上述脂肪酸及/或上述脂肪酸酯中添加水作为碱性物质，进行中和及/或皂化，将其与上述热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)熔融混炼后，再添加水，进行熔融混炼，使上述热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)分散到水相(相转变)的方法。

前一种方法简便而且能得到粒径小且均匀的组合物，故优选。用于相转变的熔融混炼装置可以为公知的任一种装置，优选举出捏合机、班伯里混合机、多螺杆挤压机。

用于中和或皂化的上述碱性物质的添加比例为全部羧酸或羧酸酯的60～200％，优选为80～170％。通过熔融混炼和相转变得到的水性分散体中，含有1～25％水，可以保持该水分含量或向其中补充水，降低粘度而得到。

[聚氨酯树脂(U)]

作为构成本发明中使用的聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物的成分即多官能异氰酸酯化合物，例如可以举出二异氰酸亚乙基酯、亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯等各种脂肪族聚异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷-二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯，苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯，硫代二乙基二异氰酸酯等含硫脂肪族异氰酸酯，苯硫醚-2，4’-二异氰酸酯等芳香族硫醚类异氰酸酯，二苯二硫-4，4’-二异氰酸酯等脂肪族二硫醚类异氰酸酯，二苯砜-4，4’-二异氰酸酯等芳香族砜类异氰酸酯，4-甲基-3-异氰酸根合苯磺酰基-4’-异氰酸根合苯酚酯等磺酸酯类异氰酸酯，4，4’-二甲基苯磺酰基-乙二胺-4，4’-二异氰酸酯等芳香族磺酰胺类异氰酸酯，噻吩-2，5-二异氰酸酯等含硫杂环化合物等。

另外，还可以使用上述化合物的烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或与多元醇的预聚物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应产物等，也可以使用上述化合物以外的多官能异氰酸酯化合物。上述多官能异氰酸酯化合物可以使用1种，或使用2种以上的混合物。

从得到的树脂及涂布该树脂形成被膜后的被膜的耐黄变性、热稳定性、光稳定性的方面考虑，或从获得多官能异氰酸酯化合物的容易性方面考虑，上述化合物中优选脂肪族聚异氰酸酯及脂环式聚异氰酸酯化合物，其中特别优选1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸甲酯基降冰片烷、2，6-二异氰酸甲酯基降冰片烷及它们的衍生物。

作为1分子中具有至少2个能与多官能异氰酸酯化合物反应的活性氢的活性氢化合物，例如可以举出以下化合物。各种多元醇化合物：乙二醇、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇等脂肪族多元醇，二羟基萘、三羟基萘等芳香族多元醇，二溴新戊二醇等卤代多元醇，聚酯多元醇，聚乙二醇，聚醚多元醇，聚硫醚多元醇，以及乙二酸、己二酸等有机酸与上述多元醇的缩合反应产物，上述多元醇与环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷的加成反应产物，亚烷基多胺与环氧烷的加成反应产物，2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、己内酯改性物、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇等。此外，还可以使用乙二胺、二亚乙基三胺等多胺化合物，丝氨酸、赖氨酸、组氨酸等α-氨基酸。

本发明中的活性氢化合物优选使用没有支链骨架的直链结构的化合物，进一步优选在100重量份总活性氢化合物中使用50重量份以上98重量份以下熔点(Tm)为40℃以下的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇及上述多元醇的共聚物或混合物。如果低于50重量份，则存在由水性涂层材料得到的被膜的手感变差的倾向，如果超过98重量份，则存在被膜强度、硬度降低的倾向。上述化合物可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为本发明中使用的聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物，为了使其稳定化可以使用公知的材料、稳定化技术，但优选分子中具有1种以上羧基、磺酰基及环氧乙烷基，较优选具有1个以上羧基及/或磺酰基。作为导入上述原子团的构成成分，例如可以举出2，2-二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸、聚乙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的加聚物、乙二醇和上述活性氢化合物的聚合物等，但并不限定于此。

通过向分子中导入上述原子团，具有提高树脂的机械稳定性、与其他成分的混合稳定性的倾向。

使用上述含有羧基及/或磺酰基的化合物时的优选量为以聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物的固态成分进行换算的酸值在2～35KOHmg/g的范围内，较优选在3～30KOHmg/g的范围内。如果低于上述酸值的范围，则存在树脂的机械稳定性下降的倾向。

聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物的制备方法没有特别限定，例如可以举出以下方法。在适当的有机溶剂的存在或不存在下，以使异氰酸酯基过剩的当量比，使多官能异氰酸酯化合物与上述活性氢化合物中的具有能与异氰酸酯基反应的活性氢基的化合物及上述化合物中的具有能与异氰酸酯基反应的活性氢基且分子中具有羧基、磺酰基或环氧乙烷基中的至少一种化合物反应，制备在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物(urethane prepolymer)，然后，利用叔胺等中和剂中和上述预聚物中具有羧基及/或磺酰基的结构，接下来，将该中和预聚物投入含有扩链剂的水溶液中进行反应，然后，在体系内含有有机溶剂的情况下除去有机溶剂，进而得到水性树脂组合物的方法；将利用上述方法得到的未中和聚氨酯预聚物投入含有中和剂且含有扩链剂的水溶液中，使其反应，进而得到水性树脂组合物的方法；向利用上述方法得到的中和聚氨酯预聚物中加入含有扩链剂的水溶液，使其反应得到水性树脂组合物的方法；向利用上述方法得到的未中和的聚氨酯预聚物中加入含有中和剂且含有扩链剂的水溶液，使其反应得到水分散液的方法等。

本发明中使用的中和剂没有特别限定，可以举出N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺之类的链烷醇胺类，N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、N-甲基咪唑、氨、三甲基胺、三乙基胺之类的叔胺类、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝之类的碱金属化合物、氢氧化四甲铵之类的季铵化合物，上述化合物可以使用1种，或者使用2种以上的混合物。

上述中和剂的使用量相对于上述具有羧基及/或磺酰基的聚氨酯树脂中的羧基及/或磺酰基1当量，优选为0.5～3当量，较优选为0.7～1.5当量。如果低于上述范围，存在聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物在水中的稳定性下降的倾向。

作为本发明中使用的扩链剂，例如优选水、乙二胺、二亚乙基三胺、NBDA(商品名，三井化学株式会社制)、N-甲基-3，3’-二氨基丙基胺及二亚乙基三胺和丙烯酸酯的加合物或其水解产物等多胺类。

作为获得上述聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物时使用的溶剂，可以举出甲基乙基酮、丙酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，四氢呋喃等，只要是沸点为100℃以下的溶剂，没有特别限定，上述溶剂可以单独使用，或者以2种以上的混合状态进行使用。使用溶剂的沸点超过100℃、即超过水的沸点的溶剂，难以从水分散体形成后的溶液中只完全蒸馏除去溶剂，高沸点溶剂残留到被膜中，影响物性，故在为了表现性能而不得已使用的情况下，优选相对于聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物100重量份使用10重量份以下的量。

本发明中使用的聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物也可以通过与其他单体、树脂成分等其他成分反应，制成改性体进行使用。另外，也可以使用在本发明中得到的聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物中使丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、衣康酸、马来酸等中的至少1种以上单体聚合而形成的复合体。

如上所述得到的聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物优选断裂拉伸率为0.1～800％。另外，为了提高对水的稳定性，可以使用上述表面活性剂(L)。

[由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成]

作为构成本发明中使用的由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物的共聚性单体(G-1)，由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体构成，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、月桂酰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基) 丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含有羟基的乙烯基类，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、ω-羧基-聚己酸内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯等含有羧基的乙烯基类及其单酯化物，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的乙烯基类，异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙烯酯等含有异氰酸酯基的乙烯基类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺等酰胺类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类，N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二羟乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等不饱和磺酸类，单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等不饱和磷酸类，其他的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙烯、丙烯、C₄～C₂₀的α-烯烃、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。也可以使用片段(segment)中具有上述单体或其共聚物的末端具有乙烯基的大分子单体(macromonomer)类等。

作为本发明中使用的由其他可共聚的单体组成的共聚性单体，可以举出马来酸酐、柠康酸酐等羧酸酐类等。

这里类似(甲基)丙烯酸甲酯的记载表示丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯。

作为本发明使用的由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物的制备方法，没有特别限定，例如可以通过以下方法进行制备：通过使共聚性单体(G-1)和聚合引发剂(I-1)在有机溶剂(H)中聚合的溶液聚合等得到树脂溶液，向该溶液中添加碱性物质、离子交换水后，除去有机溶剂的方法；在表面活性剂(L)、下述聚合引发剂(I-2)的存在下，在水中聚合共聚性单体(G-1)的乳液聚合法等公知的方法，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成。

在得到本发明的由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物的方法中，在前一种方法的情况下，共聚性单体(G-1)必须含有能用碱性物质中和的酸性基团，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成的。具体而言，使用共聚性单体(G-1)中记载的含有羧基的乙烯基类，使树脂的酸值在10mgKOH/g以上进行合成。树脂的酸值优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上。如果酸值低于10mgKOH/g，则亲水性降低，难以水性化。上述记载的酸值是除去溶剂的树脂(固体)的值。

并且，使用的有机溶剂(H)只要是沸点为100℃以下的溶剂即可，没有特别限定，上述溶剂可以单独使用或者以2种以上的混合状态进行使用。如果使用溶剂的沸点超过100℃、即超过水的沸点的溶剂，难以从形成水分散体后的溶液中只完全蒸馏除去溶剂，高沸点的溶剂残留到被膜中，影响物性。为了表现性能而不得不使用的情况下，优选相对于由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物100重量份使用10重量份以下，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成。

作为用于合成本发明的由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物的聚合引发剂，所述共聚性单体(G-1)由具有α， β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成，可以使用上述记载的聚合引发剂(I-1)，上述聚合引发剂可以单独使用或并用2种以上。

用于合成本发明的由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物的碱性物质，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成，可以使用上述碱性物质，其添加量为羧基的50～100mol％。另外，上述碱性物质可以并用2种以上。

作为合成本发明的由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G-)的水性树脂组合物时使用的聚合引发剂(I-2)，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，过氧化氢，上述聚合引发剂(I-1)，或上述物质与铁离子等金属离子及次硫酸钠、甲醛、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、雕白粉(rongalite)等还原剂组合得到的还原引发剂等，可以使用其中的1种或2种以上。引发剂的使用量通常相对于单体总量为0.1～5重量％。为了进一步提高对水的稳定性，可以使用上述表面活性剂(L)。

本发明中使用的由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物由DSC测定的Tg优选为-60℃～50℃，进一步优选为-30℃～30℃。另外，由GPC得到的重均分子量优选为5,000～500,000，进一步优选为10,000～200,000，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成。

[石油类烃树脂(D)]

本发明中使用的石油类烃树脂(D)例如为以焦油石脑油(tarnaphtha)的C5馏分为主要原料的脂肪族类石油树脂、以C9馏分为主要原料的芳香族类石油树脂及C5馏分和C9馏分的共聚类脂环族。可以举出C5类石油树脂(聚合石脑油裂解油的C5馏分的树脂)、C9类石油树脂(聚合石脑油裂解油的C9馏分的树脂)、C5C9共重石油树脂(共聚石脑油裂解油的C5馏分和C9馏分的树脂)，还可以举出含有焦油石脑油馏分的苯乙烯类、茚类、苯并呋喃以及二聚环戊二烯等的苯并呋喃茚类树脂，以对叔丁基苯酚和乙炔的缩合物为代表的烷基酚类树脂，使邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯与福尔马林反应得到的二甲苯类树脂等。上述树脂可以单独使用或2种以上组合使用。其中，优选由GPC测定的重均分子量为1,000～50,000的石油类烃树脂，其中优选1,500～30,000的石油类烃树脂。进一步优选上述树脂中具有极性基团的树脂。

[松香类树脂(E)]

作为本发明中使用的松香类树脂(E)，可以举出天然松香，聚合松香，用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等改性的改性松香。另外，作为松香衍生物，可以举出上述松香类的酯化物、酚改性物及其酯化物等，还可以举出上述松香类的氢加成物。

[萜烯类树脂(F)]

作为本发明中使用的萜烯类树脂(F)，可以举出由α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二聚戊烯、萜酚、萜醇、萜醛等构成的树脂，还可以举出使苯乙烯等芳香族单体与α-蒎烯、β-蒎烯、苧烯、二聚戊烯等聚合得到的芳香族改性萜烯类树脂等及它们的氢加成物。其中优选萜酚树脂、芳香族改性萜烯树脂及它们的氢加成物。

本发明中还可以并用石油类烃树脂(D)、松香类树脂(E)、萜烯类树脂(F)加以使用。

本发明的特征在于，混合上述热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物、由共聚性单体(G-1)构成树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物和石油类烃树脂(D)及/或松香类树脂(E)及/或萜烯类树脂(F)的水性树脂组合物，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成，所谓混合是在搅拌状态下混合分别稳定存在的水性树脂组合物。

本发明优选由上述热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物10～98重量份、由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物1～89重量份和石油类烃树脂(D)及/或松香类树脂(E)及/或萜烯类树脂(F)的水性树脂组合物1～89重量份组成，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成，使(A)及/或(B)、(G)或(U)、(D)及/或(E)及/或(F)的合计量为100重量份进行混合，进一步优选由热塑性弹性体(A)及/或至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物20～80重量份、由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物10～70重量份和石油类烃树脂(D)及/或松香类树脂(E)及/或萜烯类树脂(F)的水性树脂组合物10～70重量份组成，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成，使(A)及/或(B)、(G)或(U)、(D)及/或(E)及/或(F)的合计量为100重量份进行混合。

在本发明的涂层材料中，具有活性氢及/或羟基的组合物可以使用能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂。

例如，通过与分子内具有异氰酸酯基的硬化剂混合，能用作具有氨基甲酸酯键的涂料、底漆。作为上述硬化剂，可以举出用肟类、内酰胺类、酚类等嵌段剂处理异氰酸酯基的可存在于水中的TAKENATEWB系列(三井武田化学(株)制)、ELASTRON BN系列(第一工业制药(株)制)等。

作为由三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、甘脲等中的至少一种和甲醛合成的树脂，例如利用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等低级醇烷基醚化一部分或全部羟甲基得到的氨基树脂，也可以用作硬化剂。

另外，还可以使用噁唑啉化合物作为硬化剂。作为上述硬化剂，可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉等。

本发明的涂层材料和能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂可以以任意比例使用。能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂是具有异氰酸酯基的硬化剂时，配合比例以活性氢和异氰酸酯基的当量比计，优选在0.5∶1.0～1.0∶0.5的范围，进一步优选0.8∶1.0～1.0∶0.8的范围。

能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂是氨基树脂时，优选本发明的涂层材料/氨基树脂的固体的重量比在95/5～20/80的范围使用，进一步优选90/10～60/40的范围。

并且，能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂是噁唑啉化合物时，优选本发明的涂层材料/氨基树脂的固体的重量比在95/5～20/80的范围使用，进一步优选90/10～60/40的范围。混合有上述硬化剂的涂层材料可以直接涂布使其固化，也可以根据需要并用反应性催化剂。

除此以外，可以在不损害本发明的目的的范围内，根据需要添加润滑剂(例如合成蜡、天然蜡等)、粘附剂、交联剂、成膜助剂、流平剂、粘弹性调节剂、润湿剂、阻燃剂(例如聚磷酸铵等含磷树脂、磷酸酯、三聚氰胺、硼酸锌、氢氧化镁等)、稳定剂、防锈剂、防霉剂、紫外线吸收剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、起泡剂、消泡剂、湿润剂、凝固剂、凝胶化剂、抗老化剂、软化剂、增塑剂、香味剂、抗粘结剂、脱模剂、抗沉降剂、抗氧化剂、防带电剂、染料、颜料、填充剂、有机溶剂、油(矿物类润滑油、矿物油、合成油、植物油等)等添加剂。上述添加剂可以单独使用，也可以2种以上并用。

本发明的涂层材料或在本发明的涂层材料中混合有能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂得到的材料的涂布方法没有特别限定，通过喷雾涂布进行涂布较为理想，例如，可以利用喷枪对被涂装表面喷射，进行涂布。涂布通常在常温下即可容易地进行，对涂布后的干燥方法没有特别限定，可以适当利用自然干燥或加热强制干燥等方法进行干燥。涂层的厚度根据层合体的用途等适当选择，没有特别限定。

本发明的涂层材料或在本发明的涂层材料中混合有能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂得到的材料，根据其特征，除上述以外，还可以混合使用水性环氧树脂、水性聚酯树脂、水性醇酸树脂或含有上述树脂的涂料等。特别是本发明的涂层材料或在本发明的涂层材料中混合有能与活性氢及/或羟基反应的硬化剂的材料，可以用作塑料、金属、纸、木材、纤维、玻璃、橡胶、陶瓷、混凝土、沥青等各种材料的涂料及底漆，特别是通过制成涂膜，可以用作无处理聚烯烃类树脂膜、片材或成型物等的涂料及底漆，或用作钢板或铝等金属的涂料及底漆。

实施例

以下列举本发明的组合物的制备方法及各种试验例进一步说明，但本发明并不限定于列举的实施例。

以下的份及％在没有特别记载的情况下，为重量基准。

热塑性弹性体(A)的水性树脂组合物

<制备例A-1>

热塑性弹性体(A)的水性树脂组合物通过以下方式得到。混合100重量份作为热塑性弹性体(A)的丙烯-丁烯-乙烯共聚物(Degussa JAPAN株式会社制，VESTOPLAST792)、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的马来酸酐改性聚丙烯蜡(三井化学株式会社制，HI-WAX NP0555A：马来酸酐接枝量3重量％)及3重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以3000g/小时的速度从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，从设置在该挤出机的通风(vent)部的供给口以90g/小时的比例连续供给20％氢氧化钾水溶液，在210℃的加热温度下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至110℃，再投入到80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

<制备例A-2>

将热塑性弹性体(A)换成丙烯-乙烯共聚物(三井化学株式会社制，TAFMAR S4020)，除此以外，利用与制备例A-1相同的方法得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

<制备例A-3>

将热塑性弹性体(A)换成苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢加成物(旭化成化学株式会社制，TUFTEC H1041)，除此以外，利用与制备例A-1相同的方法得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

<制备例A-4>

将热塑性弹性体(A)换成苯乙烯-丁二烯共聚物的氢加成物(JSR株式会社制，DYNARON1320P)，除此以外，利用与制备例A-1相同的方法得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物

<制备例B-1>

至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)通过以下方式得到。相对于100重量份作为热塑性弹性体(A)的丙烯-丁烯-乙烯共聚物(Degussa JAPAN株式会社制，VESTOPLAST792)加入1.2重量份马来酸酐、0.2重量份有机过氧化物(日本油脂株式会社制，Perhexin25B)，充分混合后，用双轴挤出机(日本Placon株式会社制，30mm挤出机，L/D＝42，同向旋转，无通风孔)，在挤出温度200℃、旋转数500转/分钟、挤出量20kg/小时下进行反应而得到。至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物通过以下方式得到。在该得到的改性物中混合10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的马来酸酐改性聚丙烯蜡(三井化学株式会社制，HI-WAX NP0555A：马来酸酐接枝量3重量％)及3重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以3000g/小时的速度从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，以90g/小时的比例，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，在加热温度 210℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至110℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

<制备例B-2>

将至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)换成酸改性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢加成物(旭化成化学株式会社制，TUFTEC M1943)，除此以外，利用与制备例B-1相同的方法得到水性树脂组合物。

得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

热塑性弹性体(A)及至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物

<制备例AB-1>

热塑性弹性体(A)及至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物通过以下方式得到。混合70重量份作为上述热塑性弹性体(A)的VESTOPLAST792、30重量份作为至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的TUFTEC M1943、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的HI-WAX NP0555A及3重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以3000g/小时的速度从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，以90g/小时的比例从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至110℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物

<制备例U-1>

在装有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的四颈烧瓶中，装入399.5g聚四亚甲基醚二醇(保土谷化学工业株式会社制，PTG2000SN)、21.0g 2，2-二羟甲基丁酸、12.4g 1，4-丁二醇、96.3g1，6-己二异氰酸酯及374.0g甲基乙基酮，在氮气气氛中，于90℃下反应6小时。然后，冷却至60℃，添加13.3g三乙胺，在该温度下混合30分钟。将得到的预聚物与1275.7g 0.86％1，6-己二胺水溶液混合搅拌，然后，在60℃、减压下脱去溶剂甲基乙基酮，得到固态成分：30％、固态成分酸值：15KOHmg/g、pH：8、平均粒径：0.2μm的聚氨酯树脂的水性树脂组合物。

由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成

<制备例G-1>

在装有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的反应容器中，装入300g离子交换水及1g十二烷基硫酸钠，在搅拌状态下，一边进行氮置换，一边升温至75℃。将内温保持在75℃，添加2g作为聚合引发剂的过硫酸钾，溶解后，经6小时向反应容器中连续滴入乳化物，使其进行聚合，所述乳化物是预先在搅拌状态下向250g离子交换水、1g十二烷基硫酸钠、9g丙烯酰胺中加入200g苯乙烯、220g丙烯酸2-乙基己酯、9g甲基丙烯酸而制成的。滴入结束后，熟化5小时，进行中和，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为固态成分浓度：40％、pH：8、平均粒径：0.2μm。

<制备例G-2>

在装有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的四颈烧瓶中，装入500g甲苯、100g乙酸乙酯，在氮气气氛中加热升温至85℃。然后，经4小时向其中加入150g作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸乙酯、30g丙烯酸2-羟乙酯、20g甲基丙烯酸和3g聚合引发剂(以下简称为PBO)的混合液，进行反应。在加料结束1小时后和2小时后分别添加0.2g PBO，从最后添加开始，反应2小时，得到树脂溶液。用三乙胺对得到的树脂溶液进行中和，使理论上达到100％，添加去离子水使不挥发成分达到40％，然后在减压下除去甲苯和乙酸乙酯，得到固态成分：40％、pH：8的水类树脂组合物。

石油类烃树脂(D)的水性树脂组合物

<制备例D-1>

在装有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的四颈烧瓶中，装入300g己烷、300g石油树脂(三井化学株式会社制，HILET T-480X)，在回流状态下加热溶解。混合500g该溶液、250g蒸馏水及1.5g十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制，NEOPELEX F-25)，以旋转数10000rpm搅拌15分钟。然后，加入0.7g聚丙烯酸(和光纯药品工业株式会社制，HIBISWAKO 304)，搅拌混合，得到乳化液。用蒸发仪减压蒸馏除去该乳化液中的己烷，得到石油类烃树脂(D)的水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：98％、固态成分浓度：50％、pH：8、平均粒径：0.6μm(用Microtrack测定)。

实施例1

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010(日信化学工业株式会社制)的水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入45g制备例D-1中得到的水性树脂组合物，混合，得到涂层材料。

实施例2

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入45g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720(荒川化学工业株式会社制)，混合，得到涂层材料。

实施例3

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入45g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050(YASUHARA CHEMICAL株式会社制)，混合，得到涂层材料。

实施例4

将25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物换成21.4g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，除此以外，利用与实施例3相同的方法得到涂层材料。

实施例5

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例A-2中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例3相同的方法得到涂层材料。

实施例6

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例A-3中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例3相同的方法得到涂层材料。

实施例7

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例A-4中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例3相同的方法得到涂层材料。

实施例8

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例B-1中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例3相同的方法得到涂层材料。

实施例9

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例B-2中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例3相同的方法得到涂层材料。

实施例10

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入2.3g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后滴入75g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入90g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例11

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.3g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后，滴入21.4g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入25.7g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例12

在100g制备例AB-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入45g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例13

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入15g制备例D-1中得到的水性树脂组合物、30g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的NanoletR1050，混合，得到涂层材料。

实施例14

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入15g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720、30g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例15

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010的水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入10g制备例D-1中得到的水性树脂组合物、10g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPERESTER E720、25g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例16

在100g实施例3中制备的水性树脂组合物中混合15份硬化剂：TAKENATE WD-720(三井武田化学株式会社制)，得到涂层材料。

实施例17

在100g实施例3中制备的水性树脂组合物中混合10份硬化剂：Cymel236(CITEC社制)和0.8份作为催化剂的Catalyst 500，得到涂层材料。

实施例18

在100g实施例3中制备的水性树脂组合物中混合15份硬化剂：EPOCROS K-2020E(株式会社日本触媒制)，得到涂层材料。

比较例1

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.1g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入25g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，混合，得到涂层材料。

比较例2

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.1g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入15g制备例D-1中得到的水性树脂组合物，混合，得到涂层材料。

比较例3

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.1g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入15g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720，混合，得到涂层材料。

比较例4

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.1g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入15g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

比较例5

在100g制备例U-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.2g 50％OLFINE E1010水溶液，然后滴入60gNanolet R1050，混合，得到涂层材料。

比较例6

混合55.6重量份作为热塑性弹性体(A)的丙烯-丁烯-乙烯共聚物(Degussa JAPAN株式会社制，VESTOPLAST750)、44.4重量份C9类石油树脂的氢化物(荒川化学工业株式会社制，ARKON P100)、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的HI-WAX NP0555A及5重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以115g/小时的速度，从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，使pH在7～13之间，在加热温度180℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至90℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：50％、pH：11、平均粒径：0.6μm(用Microtrack测定)。在100重量份上述得到的水性树脂组合物中，混合50重量份无黄变型醚水性聚氨酯树脂(三井武田化学株式会社制，TAKELACW6061)，搅拌，得到涂层材料。

实施例19

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入45g制备例D-1中得到的石油类烃树脂的水性树脂组合物，混合，得到涂层材料。

实施例20

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入45g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720，混合，得到涂层材料。

实施例21

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入45g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例22

将17g制备例G中得到的水性树脂组合物换成19g制备例G-2中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例21相同的方法得到涂层材料。

实施例23

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例A-2中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例21相同的方法得到涂层材料。

实施例24

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例A-3中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例21相同的方法得到涂层材料。

实施例25

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例A-4中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例21相同的方法得到涂层材料。

实施例26

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例B-1中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例21相同的方法得到涂层材料。

实施例27

将制备例A-1中得到的水性树脂组合物换成制备例B-2中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例21相同的方法得到涂层材料。

实施例28

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入2.3g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入50g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，再滴入90gNanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例29

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.3g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入14g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，再滴入26gNanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例30

在100g制备例AB-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010水溶液，然后滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，再滴入45g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例31

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入15g制备例D-1中得到的水性树脂组合物、30g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的NanoletR1050，混合，得到涂层材料。

实施例32

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入15g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720、30g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例33

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.5g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，进一步滴入10g制备例D-1中得到的水性树脂组合物、10g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPERESTER E720、25g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的NanoletR1050，混合，得到涂层材料。

实施例34

在100g实施例21制备的水性树脂组合物中混合15份硬化剂：TAKENATE WD-720，得到涂层材料。

实施例35

在100g实施例21制备的水性树脂组合物中混合10份硬化剂：Cymel236及0.8份作为催化剂的Catalyst 500，得到涂层材料。

实施例36

在100g实施例21制备的水性树脂组合物中混合15份硬化剂：EPOCROS K-2020E，得到涂层材料。

比较例7

在100g制备例A-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.1g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入17g制备例G-1中得到的水性树脂组合物，混合，得到涂层材料。

比较例8

在100g制备例G-1中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入1.2g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入90gNanolet R1050，混合，得到涂层材料。

比较例9

混合55.6重量份作为热塑性弹性体(A)的丙烯-丁烯-乙烯共聚物(Degussa JAPAN株式会社制，VESTOPLAST750)、44.4重量份C9类石油树脂的氢化物(荒川化学工业株式会社制，ARKON P100)、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的HI-WAX NP0555A及5重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以115g/小时的速度，从双螺杆挤出机(池贝铁工株会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，使pH在7～13之间，在加热温度180℃下连续挤出。用设置在该挤出机口的带套静态混合器将挤出的树脂混合物冷却至90℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物1。得到的水性树脂组合物1为收率：99％、固态成分浓度：50％、pH：11、平均粒径：0.6μm(用Microtrack测定)。

另外，在装有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的反应容器中，装入110g离子交换水及0.2g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌状态下，边进行氮置换，边升温至70℃。使内温保持在75℃，添加1g作为聚合引发剂的过硫酸钾，溶解后，经3小时向反应容器中连续滴入预先混合有45g苯乙烯、45g丙烯酸2-乙基己酯、10g甲基丙烯酸缩水甘油酯、正十二烷基硫醇的混合物，使其进行聚合。滴入结束后，熟化5小时，进行中和，得到水性树脂组合物2。得到的水性树脂组合物2为固态成分浓度：40％、pH：8、平均粒径：0.1μm。

混合搅拌100重量份上述得到的水性树脂组合物1、50重量份水性树脂组合物2，得到涂层材料。

热塑性弹性体(A)的制备

<丙烯类弹性体制备例A-1-1>

常温下，在充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，装入917ml干燥己烷、85g 1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内温度升至65℃，用丙烯加压使体系内的压力达到0.77MPa。然后，用乙烯调整体系内的压力至0.78MPa。接下来，向聚合器内添加使0.002mmol二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和以铝换算为0.6mmol的甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)(Tosoh Finechem社制)接触的甲苯溶液，一边保持体系内温度为65℃，并利用乙烯保持体系内压力为0.78MPa，一边聚合20分钟，添加20ml甲醇停止聚合。解除压力后，聚合溶液在2L甲醇中析出聚合物，在真空、130℃下干燥12小时。得到60.4g聚合物。得到的聚合物的丁烯含量为19mol％、乙烯含量为13mol％，未观测到熔点，在萘烷中测定的极限粘度[η]为1.7，熔体流动速率(190℃、2.16kg)为8.5g/10分钟，Mw/Mn为2.0。

<丙烯类弹性体制备例A-1-2>

常温下，在充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，装入866ml干燥己烷、90g 1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内温度升至65℃，用丙烯加压至0.7MPa。接下来，向聚合器内的丙烯·乙烯·α-烯烃共聚物(A-3)中添加使0.002mmol二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和以铝换算为0.6mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem社制)接触的甲苯溶液，一边保持温度为65℃、丙烯压力为0.7MPa，一边聚合30分钟，添加20ml甲醇停止聚合。解除压力后，聚合溶液在2L甲醇中析出聚合物，在真空、130℃下干燥12小时。得到12.5g聚合物。得到的聚合物的丁烯含量为27.9mol％、熔点为74.4℃，在萘烷中测定的极限粘度[η]为1.9，熔体流动速率(230℃、2.16kg)为7g/10分钟，Mw/Mn为2.10。

热塑性弹性体(A)的水性树脂组合物

<制备例A-5>

热塑性弹性体(A)的水性树脂组合物通过以下方式得到。混合100重量份制备例A-1-1中得到的丙烯类弹性体、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的马来酸酐改性聚丙烯蜡(三井化学株式会社制，HI-WAX NP0555A：马来酸酐接枝量3重量％)及3重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以3000g/小时的速度，从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，以90g/小时的比例，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至110℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.4μm(用Microtrack测定)。

<制备例A-6>

将热塑性弹性体(A)换成制备例A-1-2中得到的丙烯类弹性体，除此以外，利用与制备例A-5相同的方法得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.4μm(用Microtrack测定)。

丙烯类聚合物的合成

<制备例1>

常温下，在充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，装入833ml干燥己烷、100g 1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内温度升至40℃，用丙烯加压使体系内的压力达到0.76MPa后，用乙烯调整体系内的压力至0.8MPa。接下来，向聚合器内添加使0.001mmol二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基二氯化锆和以铝换算为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem社制)接触的甲苯溶液，一边保持温度为40℃，并利用乙烯保持体系内压力为0.8MPa，一边聚合20分钟，添加20ml甲醇停止聚合。解除压力后，聚合溶液在2L甲醇中析出聚合物，在真空、130℃下干燥12小时。得到的聚合物为36.4g，是乙烯含量为17mol％及丁烯含量为7mol％的丙烯·乙烯·丁烯共聚物(以下称为PEBR)，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.1，mm值为90％。在由DSC测定的熔化热中不能确认明确的熔化峰。

<制备例2>

常温下，在充分进行了氮置换的2000ml的聚合装置中，装入833ml干燥己烷、100g 1-丁烯和三异丁基铝(1.0mmol)后，将聚合装置内温度升至70℃，用丙烯加压使体系内的压力达到0.55MPa后，用乙烯调整体系内的压力至0.76MPa。接下来，向聚合器内添加使0.001mmol二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆和以铝换算为0.3mmol的甲基铝氧烷(Tosoh Finechem社制)接触的甲苯溶液，一边保持温度为70℃，并利用乙烯保持体系内压力为0.76MPa，一边聚合25分钟，添加20ml甲醇停止聚合。解除压力后，聚合溶液在2L甲醇中析出聚合物，在真空、130℃下干燥12小时。得到的聚合物为137.7g，是乙烯含量为14mol％及丁烯含量为19mol％的丙烯·丁烯·乙烯共聚物(以下称为PBER)，由GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)为2.0，mm值为90％。在由DSC 测定的熔化热中未观测到明确的熔化峰。

热塑性弹性体(A)的制备

<制备例A-7>

在80重量份上述制备例1中合成的PEBR中熔融混炼20重量份熔点163℃、MFR7g/10min、丙烯含量99mol％以上的均聚丙烯，得到组合物颗粒。

<制备例A-8>

在80重量份上述制备例1中合成的PEBR中熔融混炼20重量份熔点140℃、MFR 7g/10min、丙烯含量96.3mol％、乙烯含量2.2mol％、丁烯含量1.5mol％的无规聚丙烯，得到组合物颗粒。

<制备例A-9>

在80重量份上述制备例2中合成的PBER中熔融混炼20重量份熔点163℃、MFR 7g/10min、丙烯含量99mol％以上的均聚丙烯，得到组合物颗粒。

<制备例A-10>

在80重量份上述制备例2中合成的PBER中熔融混炼20重量份熔点140℃、MFR 7g/10min、丙烯含量96.3mol％、乙烯含量2.2mol％、丁烯含量1.5mol％的无规聚丙烯，得到组合物颗粒。

<制备例A-11>

在90重量份上述制备例2中合成的PBER中熔融混炼10重量份熔点163℃、MFR 7g/10min、丙烯含量99mol％以上的均聚丙烯，得到组合物颗粒。

<制备例A-12>

用亨舍尔混合机混合100重量份上述制备例A-9中得到的树脂、1重量份马来酸酐、0.08重量份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3，使用汽缸温度设定在240℃的挤出机，进行接枝改性，得到组合物颗粒。

<制备例B-3>

至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)通过以下方式得到。相对于100重量份制备例A-1-1中得到的丙烯类弹性体加入1.2重量份马来酸酐及0.2重量份有机过氧化物(日本油脂株式会社制，Perhexin 25B)，充分混合后，使用双轴挤出机(日本Placon株式会社制，30mm挤出机，L/D＝42，同向旋转，无通风孔)，在挤出温度200℃、旋转数500转/分钟、挤出量20kg/小时下进行反应，得到改性物(B1)。至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的水性树脂组合物通过以下方式得到。在该得到的改性物(B1)中，混合10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的马来酸酐改性聚丙烯蜡(三井化学株式会社制，HI-WAX NP0555A：马来酸酐接枝量3重量％)及3重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以3000g/小时的速度，从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，以90g/小时的比例，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至110℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.4μm(用Microtrack测定)。

<制备例B-4>

将至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的改性前的丙烯类弹性体换成制备例A-6中得到的丙烯类弹性体，利用与制备例B-3相同的方法得到改性热塑性弹性体(B2)。使用该得到的改性热塑性弹性体(B2)，利用与制备例B-3相同的方法得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.4μm(用Microtrack测定)。

<制备例AB-2>

热塑性弹性体(A)及至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体 (B)的水性树脂组合物通过以下方式得到。混合70重量份作为热塑性弹性体(A)的制备例A-1-1中得到的丙烯类弹性体、30重量份作为至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的制备例B-3中得到的改性树脂(B1)、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的HI-WAXNP0555A及3重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以3000g/小时的速度从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，以90g/小时的比例，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至110℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.4μm(用Microtrack测定)。

<制备例AB-3>

将热塑性弹性体(A)换成制备例A-6中得到的丙烯类弹性体、将至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)换成制备例B-4中得到的改性树脂(B2)，除此以外，利用与制备例AB-2相同的方法得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.4μm(用Microtrack测定)。

聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物

<制备例U-1>

石油类烃树脂(D)的水性树脂组合物

<制备例D-1>

在装有搅拌机、温度计、回流冷却装置及氮导入管的四颈烧瓶中装入300g己烷、300g石油树脂(三井化学株式会社制，HILETS T-480X)，在回流状态下加热溶解。混合500g该溶液、250g蒸馏水及1.5g十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制，NEOPELEX F-25)，以旋转数10000rpm搅拌15分钟。接下来，加入0.7g聚丙烯酸(和光纯药品工业株式会社制，HIBISWAKO304)，搅拌混合，得到乳化液。用蒸发仪减压蒸馏除去该乳化液中的己烷，得到石油类烃树脂(D)的水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：98％、固态成分浓度：50％、pH：8、平均粒径：0.6μm(用Microtrack测定)。

实施例37

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入3.0g 50％OLFINE E1010(日信化学工业株式会社制)水溶液，然后滴入214g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入60g制备例D-1中得到的水性树脂组合物，混合，得到涂层材料。

实施例38

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入3.0g 50％OLFINE E1010水溶液，然后滴入214g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入60g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720(荒川化学工业株式会社制)，混合，得到涂层材料。

实施例39

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入3.0g 50％OLFINE E1010水溶液，然后滴入214g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入60g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050(YASUHARACHEMICAL株式会社制)，混合，得到涂层材料。

实施例40

将聚氨酯树脂(U)水性树脂组合物：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)换成250g制备例U-1中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例39相同的方法得到涂层材料。

实施例41

将制备例A-5中得到的水性树脂组合物换成制备例A-6中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例39相同的方法得到涂层材料。

实施例42

将制备例A-5中得到的水性树脂组合物换成制备例B-3中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例39相同的方法得到涂层材料。

实施例43

将制备例A-5中得到的水性树脂组合物换成制备例B-4中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例39相同的方法得到涂层材料。

实施例44

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入9g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入375g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入135g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例45

在100g制备例AB-2中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入3.0g 50％OLFINE E 1010水溶液，然后，滴入214g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入60g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例46

将制备例AB-2中得到的水性树脂组合物换成制备例AB-3中得到的水性树脂组合物，除此以外，利用与实施例45相同的方法得到涂层材料。

实施例47

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入3.0g 50％OLFINE E1010(日信化学工业株式会社制)水溶液，然后，滴入214g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入30g制备例D-1中得到的水性树脂组合物、30g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例48

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入3.0g 50％OLFINE E1010(日信化学工业株式会社制)水溶液，然后，滴入214g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入30g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720、30g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例49

在100g制造例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下滴入3.0g 50％OLFINE E1010(日信化学工业株式会社制)水溶液，然后，滴入214g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入15g制备例D-1中得到的水性树脂组合物、15g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720、30g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

实施例50

在100g实施例39中制备的水性树脂组合物中，混合15份硬化剂：TAKENATE WD-720(三井武田化学株式会社制)，得到涂层材料。

实施例51

在100g实施例39中制备的水性树脂组合物中，混合10份硬化剂：Cymel236(CITEC社制)和0.8份作为催化剂的Catalyst 500，得到涂层材料。

实施例52

在100g实施例39中制备的水性树脂组合物中，混合15份硬化剂：EPOCROS K-2020E(株式会社日本触媒制)，得到涂层材料。

比较例10

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入2.4g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入150g制备例D-1中得到的水性树脂组合物，混合，得到涂层材料。

比较例11

在100g制备例A-5中得到的水性树脂粗成物中，在搅拌混合下，滴入2.4g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入150g作为松香类树脂的水性树脂组合物的SUPER ESTER E720，混合，得到涂层材料。

比较例12

在100g制备例A-5中得到的水性树脂组合物中，在搅拌混合下，滴入2.4g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入150g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050，混合，得到涂层材料。

比较例13

在100g聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)中，在搅拌混合下，滴入2.8g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入60gNanolet R1050，混合，得到涂层材料。

参考例1

在500ml的烧瓶中加入250ml正癸烷、1.25毫摩尔三异丁基铝、0.15毫摩尔二苯基二甲氧基硅烷、换算成钛原子为0.025毫摩尔的载带在氯化镁上的钛催化剂，升温至70℃，在常压下，分别以10dm³/小时、120dm³/小时、80dm³/小时以及10dm³/小时向溶剂中连续导入乙烯、丙烯、1-丁烯以及氢，在70℃下聚合30分钟。在溶液状态下进行聚合。加入异丁醇停止聚合，在大量甲醇中析出全部聚合物，在120℃下真空干燥一夜，得到丙烯类弹性体(需要说明的是，得到的弹性体在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η]为2.00，分子量分布(Mw/Mn)为5.1。)，混合44.4重量份上述丙烯类弹性体、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的HI-WAX NP0555A及5重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以115g/小时的速度从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，使pH在7～13之间，在加热温度180℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至90℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：50％、pH：11、平均粒径：0.6μm(用Microtrack测定)。在100重量份上述得到的水性树脂组合物中滴入3.0g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入214g水性聚氨酯树脂(U)：TAKELAC W615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入60g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050(YASUHARA CHEMICAL株式会社制)，混合，得到涂层材料。

参考例2

在充分进行氮置换的2升高压釜中装入830ml己烷、100g 1-丁烯，加入1毫摩尔三异丁基铝，升温至70℃后，供给丙烯，使总压为0.69MPaG，加入1毫摩尔三乙基铝以及换算成钛原子为0.005毫摩尔的载带在氯化镁上的钛催化剂，连续供给丙烯，一边使总压保持在0.69MPaG，一边聚合30分钟。聚合后，脱气，在大量甲醇中回收聚合物，在110℃下减压干燥12小时，得到丙烯类弹性体(需要说明的是，得到的弹性体在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η]为1.89，分子量分布(Mw/Mn)为3.5。)，混合44.4重量份上述丙烯类弹性体、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的HI-WAX NP0555A及5重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以115g/小时的速度从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，使pH在7～13之间，在加热温度180℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至90℃，再投入80℃的热水中，得到水性树脂组合物。得到的水性树脂组合物为收率：99％、固态成分浓度：50％、pH：11、平均粒径：0.6μm(用Microtrack测定)。在100重量份上述得到的水性树脂组合物中滴入3.0g 50％OLFINE E1010水溶液，然后，滴入214g水性聚氨酯树脂：TAKELACW615(三井武田化学株式会社制)，混合，进一步滴入60g作为萜烯类树脂的水性树脂组合物的Nanolet R1050(YASUHARA CHEMICAL株式会社制)，混合，得到涂层材料。

实施例53

混合100重量份作为热塑性弹性体(A)的制备例A-7中得到的树脂、10重量份作为酸改性聚丙烯(J)的马来酸酐改性聚丙烯蜡(三井化学株式会社制，HI-WAX NP0555A：马来酸酐接枝量3重量％)及3重量份作为高级脂肪酸(K)的油酸钾，以3000g/小时的速度从双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制，PCM-30，L/D＝40)的进料斗供给得到的混合物，以90g/小时的比例从设置在该挤出机的通风部的供给口连续供给20％氢氧化钾水溶液，在加热温度210℃下连续挤出，用设置在该挤出机口的带套静态混合器将该挤出的树脂混合物冷却至110℃，再投入80℃的热水中，得到水分散体。得到的水分散体为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm(用Microtrack测定)。

实施例54

将热塑性弹性体(A)换成制备例A-8中得到的树脂，除此以外，利用与实施例53相同的方法得到水分散体。得到的水分散体为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm。

实施例55

将热塑性弹性体(A)换成制备例A-9中得到的树脂，除此以外，利用与实施例53相同的方法得到水分散体。得到的水分散体为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm。

实施例56

将热塑性弹性体(A)换成制备例A-10中得到的树脂，除此以外，利用与实施例53相同的方法得到水分散体。得到的水分散体为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm。

实施例57

将热塑性弹性体(A)换成制备例A-11中得到的树脂，除此以外，利用与实施例53相同的方法得到水分散体。得到的水分散体为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm。

实施例58

将热塑性弹性体(A)换成作为热塑性弹性体(A)的至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)的制备例A-12中得到的树脂，除此以外，利用与实施例53相同的方法得到水分散体。得到的水分散体为收率：99％、固态成分浓度：45％、pH：11、平均粒径：0.5μm。

[评价和结果(实施例1～52、比较例1～13及参考例1～2)]

<涂层材料的稳定性>

将实施例及比较例中得到的涂层材料分别在不挥发成分40％、室温和40℃的条件下放置1个月，评价溶液的状态。经过1个月后，对该涂层材料进行评价，分离及沉淀均未观察到的材料表示为○，观察到分离及/或沉淀、经搅拌能容易分散的材料表示为△，观察到分离及/或沉淀、经搅拌不能容易地分散的材料表示为×。需要说明的是，针对实施例13～15、实施例34～36及实施例50～52，只进行在室温下的保存试验。实施例得到的涂层材料的结果示于表-1、表-3及表-5，由比较例得到的涂层材料的结果示于表-2、表-4及表-6。

<涂层材料的喷涂适应性>

使用涂装枪(岩田涂装机工业株式会社制Wider spray gun(商品名：W-88-13H5G))，在雾化压力4kg/cm²、喷嘴旋转一周打开、涂装室内的温度30℃的条件下，喷涂实施例及比较例中得到的涂层材料，观察是否发生拉丝，不发生拉丝的材料表示为○，即使发生一根拉丝的材料也表示为×，实施例中得到的涂层材料的结果示于表-1、表-3及表-5中，比较例中得到的涂层材料的结果示于表-2、表-4及表-6中。

<涂膜的物性>

聚丙烯制基材

分别在用异丙醇擦拭过表面的聚丙烯制(三井住友聚烯烃株式会社制，产品名：J705)的方形板上涂布实施例及比较例中得到的涂层材料，使其干燥后的膜厚为10μm，然后，放入80℃(实施例37～52及比较例10～13的情况下为120℃)的烘箱中，处理30分钟。在该涂膜上涂布白色的上涂涂料(Nippon Bee Chemical株式会社制，商品名：R278(主剂)/R271(硬化剂)＝8/2进行混合)，使干燥后的膜厚为80μm，形成涂膜，在室温下放置10分钟后，放入80℃的烘箱中处理30分钟，制成试验片。对上述试验片进行下述试验：24小时后的棋盘格剥离试验、剥离强度的测定；耐气候性试验后的光泽保持率和棋盘格剥离试验；耐温水性试验后的外观和棋盘格剥离试验。需要说明的是，对于24小时后的剥离强度未达到800g/cm以上的强度的试验片不进行耐气侯性、耐温水性各试验。另外，对于未涂布上涂涂料的涂膜只进行棋盘格剥离试验。针对实施例16～18、实施例34～36及实施例50～52，在上述聚丙烯制的方形板上进行涂布，使干燥后的膜厚为20μm后，放入110℃(实施例50～52时为120℃)的烘箱中，处理30分钟，制成试验片。对上述试验片进行24小时后的棋盘格剥离试验、是否发粘的试验。实施例中得到的涂层材料的评价结果示于表-1、表-3及表-5，比较例中得到的涂层材料的评价结果示于表-2、表-4及表-6。

烯烃类热塑性弹性体制基材

分别在用异丙醇擦拭过表面的作为烯烃类热塑性弹性体的TAFMAR A4070(三井化学株式会社制)的方形板及MILASTOMER8030(三井化学株式会社制)的方形板上涂布实施例及比较例中得到的涂层材料，使干燥后的膜厚为10μm，然后，放入80℃(实施例37～40、43～44、46～52及比较例10～12时为100℃)的烘箱中，处理30分钟。在该涂膜上涂布白色的上涂涂料(Nippon Bee Chemical株式会社制，商品名：R278(主剂)/R271(硬化剂)＝8/2进行混合)，使干燥后的膜厚为80μm，形成涂膜，在室温下放置10分钟后，放入80℃的烘箱中，处理30分钟，制成试验片。对上述试验片进行24小时后的棋盘格剥离试验。实施例中得到的涂层材料的评价结果示于表-1、表-3及表-5，比较例中得到的涂层材料的评价结果示于表-2、表-4及表-6。

钢板基材

分别在用异丙醇擦拭过表面的利用公知的电沉积环氧涂料进行了表面处理(厚度约20μm)的钢板的电沉积涂料表面上涂布实施例及比较例中得到的涂层材料，使干燥后的膜厚为10μm，然后放入100℃(实施例37～52及比较例10～13时为120℃)的烘箱中，处理30分钟。在该涂膜上涂布白色的上涂涂料(Nippon Bee Chemical株式会社制，商品名：R278(主剂)/R271(硬化剂)＝8/2进行混合)，使干燥后的膜厚为80μm，形成涂膜，在室温下放置10分钟后，放入80℃的烘箱中处理30分钟，制成试验片。对上述试验片进行24小时后的棋盘格剥离试验。实施例中得到的涂层材料的评价结果示于表-1、表-3及表-5，比较例中得到的涂层材料的评价结果示于表-2、表-4及表-6。

棋盘格剥离试验

基于JIS-K-5400中记载的棋盘格剥离试验方法，制作具有棋盘格的试验片，在棋盘格上粘贴CELLOTAPE(注册商标)后，快速地在90°方向上拉拽，使其剥离，利用100个棋盘格中未剥离的棋盘格数进行评价。

剥离强度的测定

在被涂膜的基材上形成1cm宽的裂纹，剥离其端部后，以50mm/分钟的速度在180°方向上拉拽端部，测定剥离强度，以剥离强度在800g/cm以上为○、低于800g/cm为×进行评价。需要说明的是，在实施例37～52及比较例10～13中，以剥离强度为1000g/cm以上为○、低于1000g/cm为×进行评价。

耐气候性试验

基于JIS-K-5400中记载的促进耐气候性试验的方法，对利用日光式碳弧灯式进行了1000小时评价的试验片进行棋盘格剥离试验和光泽保持率的评价。

光泽保持率的测定

由试验前后的60度镜面光泽度(JIS-K-5400)，算出其测定值的保持率(％)＝(试验后的光泽度/最初的光泽度)×100，光泽保持率80％以上、未见变色的试验片为○，60％以上且低于80％的试验片为△，低于60％的试验片为×，由此进行评价。

耐温水性试验

将上述中得到的试验片在调节至40℃的温水中浸渍240小时，对其进行涂膜的外观和棋盘格剥离试验的评价。

涂膜的外观

评价试验后的涂膜有无气泡等，无变化的涂膜为○，涂膜上存在气泡等变化的涂膜为×。

[评价与结果(实施例53～58)]

<水分散体的稳定性>

将实施例中得到的水分散体分别在室温及40℃的条件下静置1周，评价溶液的状态。即对经过1个月后的水分散体进行观察，分离及沉淀均未观察到的水分散体为○，观察到分离及/或沉淀、通过搅拌不能容易分散的水分散体为×。

<水分散体的喷涂适应性>

使用涂装枪(岩田涂装机工业株式会社制Wider spray gun(商品名：W-88-13H5G)，在雾化压力4kg/cm²、喷嘴旋转一周打开、涂装室内的温度30℃的条件下，喷涂实施例中得到的水分散体，观察是否发生拉丝，未发生拉丝的水分散体为○，即使发生1根拉丝的水分散体也为×，结果记载于表-7。

<涂膜的物性>

聚丙烯制基材

在100份实施例中得到的水分散体中添加1份作为润湿剂的OLFINE E1010(日信化学工业株式会社制)，分别在用异丙醇擦拭过表面的聚丙烯制(三井住友聚烯烃株式会社制，产品名：J705)的方形板上涂布上述得到的混合物，使干燥后的膜厚为10μm，然后，放入80℃的烘箱中，处理30分钟，制成试验片。对上述试验片进行24小时后的涂膜外观和棋盘格剥离试验，结果记载于表-7。

烯烃类热塑性弹性体制基材

在100份实施例中得到的水分散体中添加1份OLFINE E1010，分别在用异丙醇擦拭过表面的作为烯烃类热塑性弹性体的TAFMARA4085(三井化学株式会社制)的方形板上涂布上述得到的混合物，使干燥后的膜厚为10μm，然后，放入70℃的烘箱中处理30分钟，制成试验片。对上述试验片进行24小时后的涂膜外观和棋盘格剥离试验，结果记载于表-7。

需要说明的是，关于涂膜的外观，针对干燥后的涂膜，成膜者为○，未成膜者为×。关于棋盘格剥离试验，基于JIS-K-5400中记载的棋盘格剥离试验的方法，制成具有棋盘格的试验片，在棋盘格上粘贴CELLOTAPE(NICHIBAN株式会社制品)后，快速地在90°方向上拉拽，使其剥离，利用100个棋盘格中未剥离的棋盘格数进行评价。

PP膜之间的粘合

分别在用异丙醇擦拭过表面的PP膜上涂布实施例中得到的水分散体，使干燥后的膜厚为5μm，然后，放入70℃的烘箱中，处理5分钟。将得到的膜切成15mm宽的长方形，与切成相同形状的PP膜粘合，在120℃下施加1秒钟1kg/cm²的压力，进行热粘合，得到试验片。对上述试验片测定24小时后的剥离强度(180°)，结果记载于表-7。

在铝箔上涂布实施例58中得到的涂布材料，使干燥后的膜厚为5μm，然后，放入200℃的烘箱中，处理20秒。将得到的铝箔切成15mm宽的长方形，使其与切成相同形状的PP膜粘合，在120℃下施加1秒钟1kg/cm²的压力，进行热粘合，得到试验片。对上述试验片测定24小时后的剥离强度(180°)，结果记载于表-7。

需要说明的是，以剥离强度为500g/15mm以上者为○、低于500g/15mm者为×，进行评价。

Claims

1.一种涂层材料，其特征在于，是混合下述物质而得到的：

选自热塑性弹性体(A)及至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)中至少一种树脂的水性树脂组合物；

由共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成；

选自石油类烃树脂(D)、松香类树脂(E)及萜烯类树脂(F)中的至少一种树脂的水性树脂组合物。

2.一种涂层材料，其特征在于，由下述物质组成，是通过使组合物全部构成成分的合计量为100重量份进行混合而得到的：

选自热塑性弹性体(A)及至少一部分被官能团改性的热塑性弹性体(B)中至少一种树脂的水性树脂组合物10重量份～98重量份；

共聚性单体(G-1)构成的树脂(G)的水性树脂组合物或聚氨酯树脂(U)的水性树脂组合物1重量份～89重量份，所述共聚性单体(G-1)由具有α，β-单乙烯性不饱和基团的单体及其他可共聚的单体组成；

选自石油类烃树脂(D)、松香类树脂(E)及萜烯类树脂(F)中的至少一种树脂的水性树脂组合物1重量份～89重量份。

3.如权利要求1或2所述的涂层材料，其特征在于，所述热塑性弹性体(A)是丙烯类弹性体(A-1)及/或丙烯类弹性体(A-2)，

所述丙烯类弹性体(A-1)：(1)含有50mol％～93mol％(a)由丙烯衍生的单元、5mol％～48mol％(b)由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的单元、及2mol％～40mol％(c)由乙烯衍生的单元，并且，由丙烯衍生的构成单元、由乙烯衍生的构成单元及由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的构成单元的合计量为100mol％，(2)在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1dl/g～12dl/g，(3)由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下；

所述丙烯类弹性体(A-2)：(1)含有50mol％～95mol％(a)由丙烯衍生的单元、5mol％～50mol％(b)由碳原子数为4～20的α-烯烃衍生的单元，(2)在135℃、萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1dl/g～12dl/g，(3)由凝胶渗透色谱(GPC)得到的分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。

4.如权利要求1或2所述的涂层材料，其特征在于，所述热塑性弹性体(A)由用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于100℃或未观测到熔点的丙烯类弹性体(A-3)和全同立构聚丙烯(A-4)组成。

5.如权利要求4所述的涂层材料，其特征在于，所述用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于100℃或未观测到熔点的丙烯类弹性体(A-3)是丙烯均聚物或丙烯与丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃中的至少一种的共聚物，所述丙烯类弹性体(A-3)的乙烯含量为0mol％～30mol％，碳原子数为4～20的α-烯烃含量为0mol％～30mol％。

6.如权利要求4所述的涂层材料，其特征在于，所述热塑性弹性体(A)由50重量％～99.5重量％用差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点低于100℃或未观测到熔点的丙烯类弹性体(A-3)和0.5重量％～50重量％全同立构聚丙烯(A-4)组成，(A-3)重量％+(A-4)重量％＝100重量％。

7.一种涂料，含有权利要求1～6中任一项所述的涂层材料。

8.一种底漆，含有权利要求1～6中任一项所述的涂层材料。

9.一种涂膜，是通过在基材上涂布权利要求1～6中任一项所述的涂层材料、权利要求7所述的涂料或权利要求8所述的底漆而得到的。

10.如权利要求9所述的涂膜，其特征在于，基材为聚烯烃类树脂。

11.如权利要求9所述的涂膜，其特征在于，基材为金属。