明 細 書
コート材
技術分野
[0001] 本発明は、塗膜にすることで無処理ポリオレフイン系榭脂フィルムやシート或いは成 形物などへの塗料およびプライマーとして、または鋼板、アルミニウムなどの金属へ の塗料およびプライマーとして使用するコート材に関する。
背景技術
[0002] 従来、ポリオレフイン系榭脂は、一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、し力も軽 量で防鲭かつ耐衝撃性があるなどといった多くの利点があるため、自動車や船舶な どの内装や外装および家電や家具、雑貨、建築の材料などとして広範囲に使用され ている。このようなポリオレフイン系の榭脂成形物は、一般にポリウレタン系榭脂ゃポリ アミド系榭脂、アクリル系榭脂およびポリエステル系榭脂などに代表される極性を有 する合成樹脂とは異なり、非極性であって、かつ結晶性であるため、汎用の榭脂組成 物ではこのものへの塗装や接着を行うことが非常に困難である。
[0003] このため、ポリオレフイン系榭脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム 酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤などで活性ィ匕することにより表面への付着性を 改良するといつたことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーでは、その表面を トリクロロェタンなどのハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密 着性を高めたり、またはコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理などの 前処理をした後に、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、ブラ イマ一で成形品などの基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィ ンにマレイン酸を導入した組成物(特許文献 1)、または塩素化変性ポリオレフインを 主成分とした組成物 (特許文献 2) t 、つたものも提案されてきた。
[0004] 鋼板などの金属も自動車や船舶などの内装や外装および家電や家具、雑貨、建築 の材料などの広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付 与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による 塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制
するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸またはその無水物をグラフト共重合し てなる変性プロピレン エチレン共重合体 (特許文献 3)などをコートしたものが用い られている。しかしながら、これらはトルエンゃキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、 安全性や、環境汚染などの問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないもの として、塩素化変性ポリオレフインを主成分とした組成物を水に分散させたもの(特許 文献 4)、ォレフィン重合体と石油系炭化水素榭脂とからなるもの (特許文献 5)などが 提案されている。
[0005] し力しながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するため、塗膜 の耐水性ゃ基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現す るという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系 化できない或いは水系榭脂組成物の安定性が悪いなどの問題を生じる。また、これ らの多くは基材に対して十分な密着性を発現しないという問題もある。
特許文献 1:特公昭 62— 21027号公報
特許文献 2 :特公昭 50— 10916号公報
特許文献 3 :特公平 6— 057809号公報
特許文献 4:特開平 1― 256556号公報
特許文献 5:特開 2004 - 27055号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレンなどのポリオレフィ ン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂などカゝらなる各種榭 脂の成形品や、鋼板やアルミニウムなどの金属に、優れた密着を発現する水系のコ 一ト材を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結 果、熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官能基で変性された 熱可塑性エラストマ一(B)の水系榭脂組成物と、 a , j8—モノエチレン性不飽和基を 有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(G— 1)
力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物またはウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物と、 石油系炭化水素榭脂 (D)および Zまたはロジン系榭脂 (E)および Zまたはテルペン 系榭脂 (F)の水系榭脂組成物とを混合してなるコート材が、上記目標達成のために 極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官能基で変 性された熱可塑性エラストマ一(B)の水系榭脂組成物 10〜98重量部と、 α , β—モ ノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共 重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物またはウレタン榭脂 (U )の水系榭脂組成物 1〜89重量部と、石油系炭化水素榭脂 (D)および Ζまたはロジ ン系榭脂 (Ε)および Ζまたはテルペン系榭脂 (F)の水系榭脂組成物 1〜89重量部 とからなり、(Α)および Ζまたは (B)、(G)または (U)、(D)および Zまたは (E)およ び Zまたは (F)の合計が 100重量部となるように混合してなるコート材である。
[0009] また、上記熱可塑性エラストマ一 (A) 1S (1) (a)プロピレン力も誘導される単位を 5 0〜93モル0 /0、 (b)炭素数 4〜20の α—ォレフインから誘導される単位を 5〜48モル %、および (c)エチレン力も誘導される単位を 2〜40モル0 /0の割合で含有し (ここで、 プロピレン力も誘導される構成単位、エチレン力 誘導される構成単位および炭素数 4〜20の α—ォレフィン力 誘導される構成単位の合計は、 100モル0 /0である。)、( 2) 135°C、デカリン中で測定される極限粘度 [ r? ]が 0. l〜12dlZgであり、(3)ゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布 (Mw/Mn)が 3. 0以 下であるプロピレン系エラストマ一(A— 1)および Zまたは(1) (a)プロピレン力も誘 導される単位を 50〜95モル0 /0、 (b)炭素数 4〜20の α—ォレフインから誘導される 単位を 5〜50モル%含有し、 (2) 135°C、デカリン中で測定される極限粘度 [ r? ]が 0 . l〜12dl/gであり、(3)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)による分子 量分布(MwZMn)が 3. 0以下であるプロピレン系エラストマ一(A— 2)であることが 好ましい。
[0010] また、上記熱可塑性エラストマ一 (A)が、示差走査熱量分析 (DSC)で測定された 融点が 100°C未満または融点が観測されないプロピレン系エラストマ一 (A—3)と、 ァイソタクチックポリプロピレン (A— 4)と力もなることも好まし!/、。
[0011] さらに、上記示差走査熱量分析 (DSC)で測定された融点が 100°C未満または融 点が観測されな 、プロピレン系エラストマ一 (A— 3)力 プロピレン単独重合体または プロピレンとプロピレン以外の炭素数 2〜20の atーォレフインの少なくとも一種との共 重合体であって、エチレン含有量カ^〜 30mol%、炭素数 4〜20の α—ォレフイン 含有量が O〜30mol%であることが好まし!/、。
[0012] また、本発明は、該コート材カも得られる塗料、プライマーおよび塗膜に係る。これ らに使用される基材は、ポリオレフイン系榭脂および金属であることが好ましい。 発明の効果
[0013] 本発明によれば、コート材が分離現象を起こすことなくそのまま使用することができ 、スプレー塗装が可能な塗料またはプライマーであって、ポリオレフイン、合成ゴムな どの各種榭脂成形品や、鋼板やアルミニウムなどの金属への密着に優れるという、従 来にない作用効果を有する完全水系のコート剤が得られる。また、活性水素および Zまたは水酸基と反応可能な硬化剤を用いることもできる、塗料またはプライマーの 用途に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のコート材は、下記手法により得られた水系の榭脂組成物を混合することに より得ることがでさる。
[0015] [熱可塑性エラストマ一 (A) ]
本発明に用いられる熱可塑性エラストマ一 (A)としては、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリー1ーブテン、ポリー3—メチルー 1ーブテン、ポリー3—メチルー 1 ペンテン 、ポリー4ーメチルー 1 ペンテン、エチレン プロピレン共重合体、エチレン 1ーブ テン共重合体、プロピレン 1ーブテン共重合体、エチレン プロピレン 1ーブテン 共重合体で代表されるエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチル—1—ブテン、 4 —メチルー 1—ペンテン、 3—メチル 1—ペンテン、 1—ヘプテン、 1—へキセン、 1 —オタテン、 1ーデセン、 1ードデセンなどの α—ォレフィンの単独または 2種類以上 の共重合体である熱可塑性エラストマ一が挙げられる。また、ノルボルネン系重合体 、単環の環状ポリオレフイン系重合体、環状共役ジェン系重合体、ビニル脂環式炭 化水素重合体およびこれらの水素添加物などの脂環式構造含有重合体も用いること
ができる。
[0016] 上記の中でも、エチレンーブテン共重合体、エチレン プロピレン共重合体、ェチ レン オタテン共重合体、エチレン プロピレンーブテン共重合体、プロピレンーブ テン共重合体、プロピレン オタテン共重合体が好ましぐこれらは単独または 2種類 以上を組み合わせて用いられる。また、その重量平均分子量 (以下、 Mwと略記する 。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)により 、ポリスチレンを標準として測定可能である。 )は、通常、 10, 000-700, 000の範 囲、好まし <は 30, 000〜500, 000である。
[0017] その他、熱可塑性エラストマ一(A)としては、スチレン一共役ジェンブロック共重合 体の水素添加物、スチレン一共役ジェンランダム共重合体の水素添加物などが挙げ られ、スチレン一共役ジェンブロック共重合体の水素添加物の構成としては、スチレ ンー共役ジェンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン一共役ジェンースチ レンのトリブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。ここで用いられる共役ジ ェンとしては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。上記の中でも、スチレンーィ ソプレン スチレンのトリブロック共重合体の水素添カ卩物、スチレン ブタジエンのラ ンダム共重合体の水素添加物が好まし 、。
[0018] ここで用いられる熱可塑性エラストマ一(A)は、そのスチレンの含有量力 通常 2〜 60重量%、より好ましくは 3〜45重量%の範囲のものである。また、その重量平均分 子量(以下、 Mwと略記する)は、 10, 000〜700, 000の範囲力 S好ましく、スチレン —イソプレン—スチレン共重合体の水素添カ卩物では、 15, 000〜500, 000であるこ とが好ましい。また、スチレン ブタジエン共重合体の水素添カ卩物では 10, 000〜7 00, 000、さらには 50, 000〜500, 000であること力 子まし!/、。上記の熱可塑'性エラ ストマーは、単独或いは 2種以上併用して用いることができる。
[0019] また、本発明においては、上記熱可塑性エラストマ一 (A)が下記のプロピレン系ェ ラストマー (A— 1)および Zまたは (A— 2)を含むものであることが好まし 、。
[0020] また、本発明にお 、ては、上記熱可塑性エラストマ一 (A)が下記の示差走査熱量 分析 (DSC)で測定された融点が 100°C未満または融点が観測されないプロピレン 系エラストマ一(A— 3)と下記のァイソタクチックポリプロピレン (A— 4)とを含むもので
あることも好まし 、。
[0021] プロピレン系エラストマ一(A— 1)
本発明のプロピレン系エラストマ一 (A— 1)は、下記(1)〜(3)を満たす。
[0022] (1) (a)プロピレンから誘導される単位を 50〜93モル0 /0、好ましくは 50〜85モル0 /0
(b)炭素数 4〜20の α—ォレフインから誘導される単位を 5〜48モル0 /0、好ましくは 5 〜25モル0 /0、および(c)エチレンから誘導される単位を 2〜40モル0 /0、好ましくは 5 〜25モル0 /0の割合で含有し、さらに好ましくは、炭素数 4〜20の α ォレフィンから 誘導される単位の割合がエチレン力も導かれる単位の割合より多い。(ここで、プロピ レン力 誘導される構成単位、エチレン力 誘導される構成単位および炭素数 4〜2 0の a—ォレフインカ 誘導される構成単位の合計は、 100モル0 /0である。)
また、エチレンカゝら誘導される構成単位および炭素数 4〜20のひ一ォレフインから 誘導される構成単位は、 60〜 15モル%であることが好ましい。さらに、炭素数 4〜20 の aーォレフインとしては、 1ーブテンが好ましい。
[0023] (2) 135°C、デカリン中で測定される極限粘度 [ r? ]が、 0. l〜12dlZg、好ましくは 3〜: LOdlZg、より好ましくは 0. 5〜8dl/gである。
[0024] (3)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布 (Mw/Mn, ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分子量、 Mn :数平均分子量))が 3. 0以下、好まし くは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 5〜2. 5である。
[0025] また、プロピレン系エラストマ一 (A— 1)の DSCで測定した融点 Tm(°C)は、好ましく は 50°C以下であるか、または融点が観測されないことが望ましぐ融点が観測されな いことがより好ましい。融点は、試料をアルミパンに詰め、 100°C/分で 200°Cまで昇 温して 200°Cで 5分間保持したのち、 10°CZ分で 150°Cまで降温し、次いで 10°C Z分で 200°Cまで昇温する際に観察される吸熱ピークの温度を融点 Tmとすることに より測定した。融点 Tmが上記範囲にあれば、特に、柔軟性と強度とのバランスに優 れたコート材が得られる。
[0026] プロピレン系エラストマ一(A— 2)
本発明のプロピレン系エラストマ一 (A— 2)は、下記(1)〜(3)を満たす。
[0027] (1) (a)プロピレンから誘導される単位を 50〜95モル0 /0、好ましくは 65〜90モル0 /0
(b)炭素数 4〜20の α—ォレフインから誘導される単位を 5〜50モル0 /0、好ましくは 1 0〜35モル0 /0含有する。炭素数 4〜20の α ォレフィンとしては、 1—ブテンが好ま しい。
[0028] (2) 135°C、デカリン中で測定される極限粘度 [ r? ]が、 0. l〜12dlZg、好ましくは
3〜: LOdlZg、より好ましくは 0. 5〜8dl/gである。
[0029] (3)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)による分子量分布 (Mw/Mn, ポリスチレン換算、 Mw:重量平均分子量、 Mn :数平均分子量))が 3. 0以下、好まし くは 1. 5〜3. 0、より好ましくは 1. 5〜2. 5である。
[0030] また、プロピレン系エラストマ一(A— 2)の DSCで測定した融点 Tm (°C)は、融点 T mと、 13C-NMR ^ベクトル測定にて求められるコモノマー構成単位の含量 M (モル0 /0
)とが、
146exp ( -0. 022M)≥Tm≥125exp ( -0. 032M)
の関係式を満たすことが好ましい(ただし、融点 Tmは 120°C未満、好ましくは 100°C 未満である。 ) o
[0031] 融点 Tmは、 DSCにより以下のようにして測定される。すなわち、試料をアルミパン に詰め、 100°CZ分で 200°Cまで昇温して 200°Cで 5分間保持したのち、 10°CZ分 で 150°Cまで降温し、次いで 10°CZ分で 200°Cまで昇温する際に観察される吸 熱ピークの温度を融点 Tmとする。この融点 Tmは、通常 120°C未満、好ましくは 100 °C以下、より好ましくは 40〜95°Cの範囲、さらに好ましくは 50〜90°Cの範囲である。 融点 Tmがこの範囲にあれば、特に、柔軟性と強度とのバランスに優れたコート材が 得られる。
[0032] このようなプロピレン系エラストマ一 (A—1)および (A— 2)は、例えば、国際公開 2 004Z087775号パンフレット記載の方法を用いて製造できる。
[0033] プロピレン系エラストマ一(A— 3)
本発明で用いられる示差走査熱量分析 (DSC)で測定された融点が 100°C未満ま たは融点が観測されないプロピレン系エラストマ一(A— 3) (以下、プロピレン .ェチレ ン' a—ォレフイン共重合体 (A— 3)とも称する。)としては、プロピレン単独重合体ま たはプロピレンとプロピレン以外の、例えば、エチレン、 1ーブテン、 3—メチルー 1
ブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 1 ヘプテン、 1一へ キセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセンなど炭素数 2〜20の α ォレフィンの 少なくとも一種との共重合体が挙げられ、エチレン含有量力^〜 30mol%、炭素数 4 〜20の α ォレフィン含有量カ^〜 30mol%のものが好ましい。特に、プロピレン成 分、エチレン成分、 aーォレフイン成分からなるものについては、プロピレン成分を 4 5〜98モル0 /0、エチレン成分を 1〜30モル0 /0、 aーォレフイン成分を 1〜30モル0 /0 の量にて含むプロピレン'エチレン' aーォレフイン共重合体が好ましぐプロピレン成 分を 69〜96モル0 /0、エチレン成分を 2〜30モル0 /0、 a—ォレフイン成分を 2〜30モ ル%の量にて含むものがより好ましぐプロピレン成分を 61〜85モル0 /0、エチレン成 分を 10〜14モル0 /0、 aーォレフイン成分を 5〜25モル0 /0の量にて含むものがさらに 好ましい。また、 a—ォレフインの中でも、ブテンおよび 1—オタテンが好ましい。
[0034] このような量でプロピレン力も誘導される構成単位、必要に応じてエチレン力も誘導 される構成単位および炭素数 4〜20の oc—ォレフインカも誘導される構成単位を含 有するプロピレン'エチレン' a—ォレフイン共重合体 (A— 3)は、ァイソタクティックポ リプロピレン (A— 4)との相溶性が良好となり、得られるプロピレン系重合体組成物は 、十分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
[0035] このようなプロピレン'エチレン' at—ォレフイン共重合体 (A— 3)は、 135°Cデカリン 中で測定した極限粘度 [ r? ]が、通常 0. 01〜: L0dlZg、好ましくは 0. 05〜: LOdlZg の範囲にあることが望ましい。該プロピレン'エチレン' aーォレフインランダム共重合 体の極限粘度 [ 7? ]が前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温 特性、耐動的疲労性などの特性に優れたプロピレン'エチレン' a—ォレフインランダ ム共重合体となる。
[0036] また、上記プロピレン'エチレン' aーォレフイン共重合体 (A— 3)は、 X線回折で測 定した結晶化度が通常 20%以下、好ましくは 0〜 15%である。またプロピレン'ェチ レン' a—ォレフイン共重合体 (A— 3)は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差 走査熱量計 (DSC)によって測定したガラス転移温度 Tgが、通常— 10°C以下、好ま しくは一 15°C以下の範囲にあることが望ましい。該プロピレン'エチレン' a—ォレフ イン共重合体のガラス転移温度 Tgが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れ
る。
[0037] また GPCにより測定した分子量分布(MwZMn、ポリスチレン換算、 Mw:重量平 均分子量、 Mn:数平均分子量)は、 4. 0以下であることが好ましぐより好ましくは 3. 0以下、さらに好ましくは 2. 5以下であり、メタ口セン化合物を触媒の一成分として用 いたメタ口セン触媒系で製造することができるが、これに限定されるものではない。
[0038] 本発明に用いられるプロピレン.エチレン. (Xーォレフイン共重合体 (A— 3)は、示 差走査熱量計 (DSC)で観測される融点が、好ましくは通常 100°C未満、より好ましく は融点が観測されないものである。融点が観測されないとは、— 150〜200°Cの範 囲において、結晶融解熱量が UZg以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう 。測定条件は、実施例記載のとおりである。
[0039] 上記プロピレン'エチレン' aーォレフイン共重合体 (A— 3)は、 13C— NMRで測定 されるトリアドタクティシティ(mm分率)が好ましくは 85%以上、より好ましくは 85〜97 . 5%以下、さらに好ましくは 87〜97%、特に、好ましくは 90〜97%の範囲にある。ト リアドタクティシティ (mm分率)がこの範囲にあると、特に、柔軟性と機械強度とのバラ ンスに優れるため、本発明に好適である。 mm分率は、国際公開 2004— 087775号 パンフレットの 21頁 7行目から 26頁 6行目までに記載された方法を用いて測定するこ とがでさる。
[0040] ァイソタクチックポリプロピレン(A— 4)
本発明で用いられるァイソタクティックポリプロピレン (A— 4)とは、 NMR法により測 定したァイソタクティックペンタッド分率 (mmmm)が 0. 9以上、好ましくは 0. 95以上 のポリプロピレンである。
[0041] ァイソタクティックペンタッド分率(mmmm)は、特開 2003— 147135号公報に記 載されている方法で測定 ·計算されるものである。
[0042] ァイソタクティックポリプロピレン (A—4)としては、プロピレン単独重合体またはプロ ピレンと、少なくとも 1種のプロピレン以外の炭素原子数が 2〜20の α—ォレフインと の共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が 2〜20の a—ォレフインとしては、エチレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチ ルー 1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へ
キサデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイコセンなどが挙げられる力 エチレンまたは炭 素原子数が 4〜10の α—ォレフインが好ましい。
[0043] これらの aーォレフインは、プロピレンとランダム共重合体を形成していてもよぐブ ロック共重合体を形成して 、てもよ 、。
[0044] これらの α—ォレフインから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に 35モル0 /0以 下、好ましくは 30モル%以下の割合で含まれる。
[0045] ァイソタクティックポリプロピレン (Α— 4)は、 ASTM D 1238 に準拠して 230°C
、荷重 2. 16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が 0. 01〜: L , OOOgZlO分、 好ましくは 0. 05〜: L00g/10分の範囲にあることが望ましい。
[0046] また、必要に応じて複数のァイソタクティックポリプロピレン (A—4)を併用することが でき、例えば、融点や剛性の異なるの 2種類以上の成分を用いることもできる。
[0047] また、ァイソタクティックポリプロピレン (A— 4)として、耐熱性に優れるホモポリプロ ピレン (通常、プロピレン以外の共重合成分が 3mol%以下である公知のもの)、耐熱 性と柔軟性とのバランスに優れるブロックポリプロピレン(通常、 3〜30wt%のノルマ ルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの)、さらには、柔軟性と透明性とのバランス に優れるランダムポリプロピレン (通常、 DSCにより測定される融点が 110°C〜150°C の範囲にある公知のもの)を目的の物性を得るために選択して、または併用して用い ることが可能である。
[0048] このようなァイソタクティックポリプロピレン (A—4)は、例えば、マグネシウム、チタン 、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ -ゥム化合物および電子供与体とからなるチーグラー触媒系、またはメタ口セン化合 物を触媒の一成分として用いたメタ口セン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピ レンと他の aーォレフインとを用いて共重合することにより製造することができる。
[0049] ここで、熱可塑性エラストマ一(A)は、プロピレン系エラストマ一(A— 3) 50〜99. 5 重量0 /0と、ァイソタクチックポリプロピレン (A— 4) 0. 5〜50重量0 /0 ( (A—3) + (A— 4) = 100重量%)と力 なることが好ましい。
[0050] [少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)]
本発明に用いられる、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(
B)は、上記記載の熱可塑性エラストマ一 (A)単独またはこれら 2種以上の混合物に 、以下に記載した官能基を含有し α , β モノエチレン性不飽和基を有する単量体 およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(G— 2)を反応させて 得られるが、一部に反応しな!、ものを含んでも何ら問題な!/、。
[0051] ここで用いられる、官能基を含有する ex , β モノエチレン性不飽和基を有する単 量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー(G— 2)としては 、ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシ プロピル (メタ)アタリレート、 4—ヒドロキシブチルアタリレート、ラタトン変性ヒドロキシェ チル (メタ)アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレートなどの水酸 基含有ビュル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、 ω カルボキ シ一ポリ力プロラタトンモノアタリレート、フタル酸モノヒドロキシェチルアタリレートなど のカルボキシル基含有ビュル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリル アミド、メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレートなどの窒素 化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸類が挙げられ、こ れらは単独でも、 2種以上でも使用できる。
[0052] 上記の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(Β)に用いる官 能基の量は、 a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合 可能な単量体力 なる共重合性モノマーの添加量で、通常、熱可塑性エラストマ一( A)の重量の 0. 5〜20重量%の範囲、より好ましくは 0. 5〜15重量%である。
[0053] 上記の少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)は、種々の 方法で得ることできる力 例えば、下記の有機溶剤 (H)中で熱可塑性エラストマ一( A)と共重合性モノマー(G— 2)とを下記の重合開始剤 (1- 1)の存在下反応した後 に脱溶剤する方法や、熱可塑性エラストマ一 (A)を加熱溶融し得られた溶融物に上 記の共重合性モノマー (G— 2)および重合開始剤 (1- 1)を攪拌下で反応させる方 法や、熱可塑性エラストマ一 (A)と共重合性モノマー(G— 2)と重合開始剤 (I— 1)と を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら反応させる方法などを挙げるこ とがでさる。
[0054] ここで使用できる有機溶剤 (H)としては、キシレン、トルエン、ェチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、イソデカンな どの脂肪族炭化水素、シクロへキサン、シクロへキセン、メチルシクロへキサン、ェチ ルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、酢酸ェチル、 n 酢酸ブチル、セロソルブ アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー ルモノェチルエーテルアセテート、 3メトキシブチルアセテートなどのエステル系、メチ ルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、イソプロピルアルコール 、 n ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセ口ソル ブ、セロソルブ(ェチルセ口ソルブ)、ブチノレセロソノレブ、メチルカルビトール、ェチル カルビトール、ブチルカルビトールなどのエーテル系などの有機溶剤を用いることが でき、またこれらの 2種以上力もなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳 香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素が好ましぐ脂肪族炭化水 素、脂環式炭化水素がより好適に用いられる。
[0055] 本発明に用いる重合開始剤 (1- 1)としては、ジ一 tert ブチルパーオキサイド、 te rt ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィルパーオキサイド、ジク ロルベンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ert ブチルパーォキシベンゾエイト、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ(ペルォキシベンゾ エート)へキシン 3、 1, 4 ビス(tert ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼン、 ラウロイルパーオキサイド、 tert ブチルペルアセテート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ (tert ブチルパーォキシ)へキシン 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ(tert ブチル パーォキシド)へキサン、 tert ブチルベンゾエート、 tert ブチルペルフエ-ルァセ テート、 tert ブチノレぺノレイソブチレート、 tert ブチノレぺノレ sec ォクトエート、 t ert ブチルペルピべレート、クメンハイド口パーオキサイドなどの有機過酸化物、ァ ゾビスイソブチ口-トリル、 4, 4'—ァゾビス(4 シァノペンタ酸)、 2, 2'—ァゾビス(2 ーメチルー N—(2—ヒドロキシェチル)プロピオアミド)などのァゾ化合物が挙げられ る。これらは、単独或いは 2種以上を混合して用いることができる。
[0056] 上記で得られた熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官能基 で変性された熱可塑性エラストマ一(B)は、酸変性ポリオレフイン (J)の塩および Zま たは高級脂肪酸 (K)の塩を用いて、以下の方法にて水に分散できる。
[0057] 本発明に用いられる酸変性ポリオレフイン (J)の塩は、ポリオレフインの重合体鎖に 結合したカルボン酸の塩の基 (部分中和物な!、し部分ケン化物の時はカルボン酸基 を含む)を、榭脂 1グラム当たり、 COO 基として 0. 05〜5ミリモル、好ましくは 0. 1〜4ミリモルの濃度で含むォレフィン系榭脂である。
[0058] また、酸変性ポリオレフイン (J)は、例えば、 α—ォレフインなど力 なるポリオレフィ ンに、中和されて 、るか中和されて ヽな 、カルボン酸基を有する単量体および Ζま たはケン化されて 、るかケン化されて 、な 、カルボン酸エステルを有する単量体を、 グラフト共重合すること〖こより得ることができる。
[0059] 前記の酸変性ポリオレフイン C の分子量は、 GPCにより測定される数平均分子量( Μη)が 500〜10, 000の範囲にある α—ォレフインの単独または 2種以上の共重合 体が好ましい。 a—ォレフインの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペン テン、へキセン、オタテンなどを挙げることができる。これらの中でも、特にエチレン単 独重合体、プロピレン単独重合体およびエチレン プロピレン共重合体が好ま U、。
[0060] 中和されて!、るか中和されて!、な!/、カルボン酸基を有する単量体およびケン化さ れて 、るかケン化されて 、な 、カルボン酸エステル基を有する単量体としては、例え ば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエステルなどが挙げられる
[0061] ここでエチレン系不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル 酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが、 その無水物としては、ナジック酸™ (エンドシスービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン - 2, 3—ジカルボン酸)、無水マレイン酸、無水シトラコン酸など力 不飽和カルボン 酸エステルとしては、上記エチレン系不飽和カルボン酸のメチル、ェチルもしくはプロ ピルなどのモノエステルまたはジエステルなどが例示できる。これらの単量体は単独 で用いることもできるし、また複数で用いることもできる。
[0062] 上記の単量体力 選ばれるグラフト単量体を被グラフト重合体にグラフト共重合して 変性物を製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、被 グラフト重合体を溶融させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法、或 、 は有機溶媒に溶解させグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法などが挙
げられる。いずれの場合にも、前記グラフト単量体を効率よくグラフト共重合させるた めには、重合開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
[0063] グラフト反応は、通常 60〜350°Cの温度で行われる。重合開始剤の使用割合は、 被グラフト重合体 100重量部に対して、通常 0. 01〜20重量部の範囲である。重合 開始剤としては、上記で記載した重合開始剤 (1—1)などを挙げることができる。これ らの重合開始剤の中でもジクミルペルォキシド、ジー tert ブチルペルォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ(tert ブチルペルォキシ)へキシン 3、 2, 5 ジメチルー 2, 5—(tert ブチルペルォキシ)へキサン、 1, 4 ビス(tert ブチルペルォキシィ ソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルォキシドが好まし 、。
[0064] 中和およびケンィ匕に用いる塩基性物質としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ 金属、ヒドロキシルァミン、水酸化アンモ-ゥムなどの無機ァミン、メチルァミン、ェタノ ールァミンなどの有機ァミン、アンモニア、酸ィ匕ナトリウム、過酸化ナトリウム、アルカリ 金属およびアルカリ土類金属の酸ィ匕物、水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金 属およびアルカリ土類金属の弱酸塩を挙げることができる。
[0065] 塩基性物質により中和またはケン化されたカルボン酸基或いはカルボン酸エステ ル基としては、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウムなどのカルボン酸アルカリ金 属塩またはカルボン酸アンモニゥムが好適であり、中でもカルボン酸カリウムが好まし い。
[0066] 本発明で使用される高級脂肪酸 (K)の塩としては、炭素数 25〜60の脂肪酸の塩 が好ましぐより好ましくは炭素数 25〜40の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩、ァミン塩が挙げられ、好ましくは、モンタン酸、ォレイン酸のアルカリ金属塩 である。さらに、高級脂肪酸 (K)の塩は、高級脂肪酸の塩のほかに、高級脂肪酸お よび Zまたは高級脂肪酸のエステルを含んで 、てもよ 、。エステルを構成するアルコ ール残基は、炭素数 2〜30であるのが好ましぐ炭素数 6〜20であるのが特に好まし い。残基は直鎖状でも、分岐状でも差し支えない。炭素数が異なるものの混合物であ つてもよい。アルコール残基として、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアル コール、ォレイルアルコールなどの高級アルコールの残基を挙げることができる。モン タン酸のエステルワックス、モンタンロウが特に好適である。
[0067] 高級脂肪酸 (K)の塩は、上記の高級脂肪酸を中和および Zまたは上記の高級脂 肪酸エステルをケンィ匕して得ることができる。この際、中和もしくはケンィ匕されていな
V、脂肪酸または脂肪酸エステルが共存する部分中和物な 、し部分ケンィ匕物であつ てもよい。中和およびケンィ匕に用いることのできる塩基性物質としては、前記の塩基 性物質を挙げることができる。
[0068] さらに、水への分散安定性を向上させるために、各種界面活性剤 (L)を使用するこ とができる。例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩および金属石鹼 (Zn、 Al、 Na 、 K塩)などのァ-オン系界面活性剤、脂肪酸モノダリセライドなどのノ-オン系界面 活性剤、アルキルアンモ-ゥムクロライド、両性界面活性剤並びに水溶性多価金属 塩類などが挙げられる。これらの界面活性剤は、 1種単独でまたは 2種以上を混合し て使用することができる。この界面活性剤 (L)の使用量は、熱可塑性エラストマ一と α , β モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量 体力 なる共重合性モノマーとからなる榭脂に対し、 0. 05〜40重量%程度が好まし 0. 1〜20重量%がさらに好ましぐ特に 0. 1〜10重量%が好ましい。
[0069] 本発明で用いる熱可塑性エラストマ一 (Α)および Ζまたは少なくとも一部が官能基 で変性された熱可塑性エラストマ一(Β)の水系組成物は、前記各成分が一定の量比 の範囲で含有されることが望ましい。すなわち、熱可塑性エラストマ一 (Α)および/ま たは少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(Β) 100重量部に 対して、酸変性ポリオレフイン C の塩および Ζまたは高級脂肪酸 (Κ)の塩は 0. 5〜 30重量部、好ましくは 1〜20重量部含まれることが望ましい。
[0070] また、所望により添加される界面活性剤 (L)は、熱可塑性エラストマ一 (Α)および Ζ または少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(Β) 100重量部当 たり 0. 1〜40重量部、特に 0. 2〜20重量部の範囲で配合することが好ましい。
[0071] また、水分の含有量は、熱可塑性エラストマ一 (Α)および Ζまたは少なくとも一部が 官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(Β)に対して 1〜25重量%、好ましくは 1 〜20重量%である。水分含有量が 1重量%未満では、転相(水により榭脂固形分が 連続相から分散相に変わること)が起り難ぐ好適な水性分散体が得られない。また 2 5重量%を超えると、水性分散体が流動性を持つようになる。つまり、 1〜25%の範
囲にすることにより、見かけ上、固体の水性分散体とすることができる。
[0072] 上記のような水系組成物は、前記熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なく とも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)と酸変性ポリオレフインおよ び Zまたは高級脂肪酸とは、例えば、前記熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは 少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)と前記の酸変性ポリ ォレフィンおよび Zまたは前記脂肪酸および Zまたは前記脂肪酸エステルとを溶融 混練した後に、これに塩基性物質と水とを添加後、さらに溶融混練し、中和および Z またはケンィ匕と、前記熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官 能基で変性された熱可塑性エラストマ一 (B)の水相への分散 (転相)を行う方法や、 予め、前記酸変性ポリオレフインおよび Zまたは前記脂肪酸および Zまたは前記脂 肪酸エステルに塩基性物質として水を添加して、中和および Zまたはケンィ匕し、これ を前記熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官能基で変性され た熱可塑性エラストマ一(B)と溶融混練した後、さらに、水を添加して、溶融混練を行 つて前記熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官能基で変性さ れた熱可塑性エラストマ一 (B)の水相への分散 (転相)を行う方法で製造されることが 好ましい。
[0073] 前者の方法が簡便で、かつ粒子直径が小さく均一なものが得られるので好ましい。
転相に利用する溶融混練手段は、公知のいかなるものでもよいが、好適には、ニー ダー、バンバリ一ミキサー、多軸スクリュー押出機を例示することができる。
[0074] 中和またはケンィ匕のための前記塩基性物質添加の割合は、全力ルボン酸または力 ルボン酸エステルの 60〜200%、好ましくは 80〜170%である。また、溶融混練と転 相によって得た水性分散体には、水が 1〜25%含有されている力 この水分含有量 のまま、或いはこれに水を補給し粘度を下げて、得ることができる。
[0075] [ウレタン榭脂 (U)]
本発明に使用されるウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物を構成する成分である多 官能イソシァネートイ匕合物としては、例えば、エチレンジイソシァネート、トリメチレンジ イソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、オタ タメチレンジイソシァネートなどの各種脂肪族ポリイソシァネート、イソホロンジイソシァ
ネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロへキサン、 4, 4'—ジシクロへキシルメタン一ジ イソシァネートなどの脂環式ポリイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、トリレン ジイソシァネート、 4, 4'ージイソシァネートなどの芳香族ポリイソシァネート、チォジ ェチルジイソシァネートなどの含硫脂肪族イソシァネート、ジフエ-ルスルフイド 2, 4 一ジイソシァネートなどの芳香族スルフイド系イソシァネート、ジフエ-ルジスルフィ ドー 4, 4'ージイソシァネートなどの脂肪族ジスルフイド系イソシァネート、ジフエ-ル スルホン 4, 4'ージイソシァネートなどの芳香族スルホン系イソシァネート、 4ーメチ ルー 3—イソシアナトベンゼンスルホ-ルー 4' イソシアナトフェノールエステルなど のスルホン酸エステル系イソシァネート、 4, 4'ージメチルベンゼンスルホ-ルーェチ レンジアミンー 4, 4'ージイソシァネートなどの芳香族スルホン酸アミド系イソシァネー ト、チォフェン 2, 5 ジイソシァネートなどの含硫複素環化合物などが挙げられる。
[0076] また、これらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコー ルとのプレボリマー型変性体、カルポジイミド変性体、ゥレア変性体、ビュレット変性体 、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物なども使用できる力 上記化合物以外の 多官能イソシァネートイ匕合物を使用しても構わない。また、これらの多官能イソシァネ ート化合物は、 1種または 2種以上の混合物で使用することもできる。
[0077] 上記化合物のうち、得られた榭脂およびそれをコートし皮膜形成させた後の皮膜の 耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、または多官能イソシァネートイ匕合物の入手の し易さから、脂肪族ポリイソシァネートおよび脂環式ポリイソシァネートイ匕合物が好ま しぐそれらの中でもへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、 2, 5 ビスイソシアナ一トメチルノルボ ルナン、 2, 6 ビスイソシアナ一トメチルノルボルナンおよびこれらの誘導体が特に 好ましい。
[0078] 多官能イソシァネートイ匕合物と反応し得る活性水素基を、 1分子中に少なくとも 2個 有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。各種のポリオ一 ル化合物:エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビト ールなどの脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレンなどの 芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコールなどのハロゲン化ポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチォェ 一テルポリオール、さらに、シユウ酸、アジピン酸などの有機酸と前記ポリオールとの 縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンォキシドゃプロピレンォキシドなどのァ ルキレンォキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンォキシドとの 付加反応生成物、 2, 2—ジメチロール乳酸、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、カプ 口ラタトン変性品、 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1, 2 プロパンジォー ルなどが挙げられる。この他、エチレンジァミン、ジエチレントリァミンなどのポリアミノ 化合物、セリン、リジン、ヒスチジンなどの α アミノ酸も使用することができる。
[0079] 本発明にお 、て活性水素化合物は、分岐骨格を有さな!/、直鎖構造の化合物を使 用することが好ましぐさらに、融点 (Tm)が 40°C以下であるようなポリエステルポリオ ール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ力プロラタトンポリオ ール、ポリオレフインポリオールおよびこれらの共重合体や混合物を、全活性水素化 合物 100重量部中、 50重量部以上 98重量部以下使用することが好ましい。 50重量 部未満であると、水性コート材力 得られた皮膜の風合いが悪ィ匕する傾向にあり、 98 重量部を超えると、皮膜強度、硬度が低下する傾向にある。これらの化合物はそれぞ れ単独で、また、 2種類以上混合して用いてもよい。
[0080] また、本発明に用いられるウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物として安定化させる ためには、公知の材料、安定ィ匕技術を用いることができる力 分子中にカルボキシル 基、スルホニル基およびエチレンォキシド基を 1種以上有していることが好ましぐ力 ルポキシル基および Zまたはスルホ -ル基を 1以上有して 、ることがより好まし 、。こ れらの原子団を導入する構成成分としては、例えば、 2, 2—ジメチロール乳酸、 2, 2 ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロール吉 草酸、 3, 4 ジアミノブタンスルホン酸、 3, 6 ジアミノー 2 トルエンスルホン酸、ポ リエチレングリコール、エチレンォキシドとプロピレンォキシドとの重付カ卩物、エチレン グリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるが、これらに限定され るものではない。
[0081] 分子中にこれらの原子団を導入することで、榭脂の機械的安定性、他成分との混 和安定性が向上する傾向にある。
[0082] 上記のカルボキシル基および Zまたはスルホ -ル基含有ィ匕合物を用いる際の好ま しい量は、ウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物の固形分換算における酸価が 2〜35 KOHmg/g,より好ましくは 3〜30KOHmgZgの範囲内である。上記酸価の範囲 未満であると、榭脂の機械的安定性が低下する傾向にある。
[0083] ウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではない 力 例えば、以下のような方法が挙げられる。多官能イソシァネートイ匕合物、前記活 性水素化合物中におけるイソシァネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物 および前記化合物中のイソシァネート基と反応し得る活性水素基を有し、かつ分子 中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンォキシド基を有する少なくとも 1種 の化合物を、イソシァネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在 下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシァネート基を有したウレタンプレボ リマーを製造し、その後、上記プレボリマー中にカルボキシル基および Zまたはスル ホ-ル基を有するものは、三級ァミンなどの中和剤により中和し、次いで、この中和プ レポリマーを鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を 含有する場合は、それを除去して得る方法や、上記の方法で得た未中和ウレタンプ レポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を含有する水溶液中に投入して反応 させて得る方法や、前記の方法で得た中和ウレタンプレボリマー中に、鎖伸長剤を含 有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタン プレボリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を含有する水溶液を加え、反応さ せて水分散液を得る方法などがある。
[0084] 本発明に用いられる中和剤は、特に制限されるものではないが、 N, N ジメチル エタノールァミン、 N, N ジェチルエタノールァミンのようなアルカノールァミン類、 N メチルモルホリン、 N ェチルモルホリン、ピリジン、 N—メチルイミダゾール、アン モユア、トリメチルァミン、トリェチルァミンのような 3級ァミン類、水酸化リチウム、水酸 化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ -ゥムのようなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドのような 4級 アンモニゥム化合物が挙げられ、これらの化合物は、 1種または 2種以上の混合物と して使用することができる。
[0085] 前記中和剤の使用量は、好ましくは、前記カルボキシル基および Zまたはスルホ二 ル基を有するポリウレタン榭脂中のカルボキシル基およびまたはスルホニル基 1当量 に対し、 0. 5〜3当量、より好ましくは 0. 7〜1. 5当量である。前記範囲未満であると 、ウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物の水中における安定性が低下する傾向にある
[0086] 本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジァミン、ジエチレン トリアミン、 NBDA (商品名、三井ィ匕学株式会社製)、 N—メチル 3, 3 ジアミノブ 口ピルァミンおよびジエチレントリァミンとアタリレートとのァダクトまたはその加水分解 生成物などのポリアミン類が適当である。
[0087] 上記ウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物を得る際に使用する溶剤としては、メチル ェチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチルなどのエステル類、テ トラヒドロフランなどが挙げられる力 溶剤の沸点が 100°C以下のものであれば特に 限定されるものではなぐこれらの溶剤は単独でまたは 2種類以上の混合状態で用い ることができる。溶剤の沸点が 100°Cを超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使 用は、水分散体形成後の溶液力 溶剤のみを完全に留去することが困難になり、皮 膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響するので、性能発現のため止むを得ず使用 する場合には、ウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物 100重量部に対し 10重量部以 下の量で用いることが好まし 、。
[0088] また、本発明で用いられるウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物は、他の単量体、榭 脂成分などの他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本 発明で得られたウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物中において、アクリル酸、アタリ ル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ス チレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビュル、エチレン、プロピレン、ィタコン酸、 マレイン酸などの少なくとも 1種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用でき る。
[0089] このようにして得られたウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物の中でも、破断伸び率 が 0. 1〜800%であることが好ましい。さらに、水への安定性を向上させるために、上 記の界面活性剤 (L)を使用することができる。
ί α , β モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量 体か らなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G) ]
本発明に使用される α , β モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその 他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系 榭脂組成物を構成する共重合性モノマー(G— 1)としては、メチル (メタ)アタリレート 、ェチル (メタ)アタリレート、プロピル (メタ)アタリレート、 η—ブチル (メタ)アタリレート 、 i—ブチル (メタ)アタリレート、 tert ブチル (メタ)アタリレート、 n—ァミル (メタ)アタリ レート、イソアミル (メタ)アタリレート、 n—へキシル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキ シル (メタ)アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレート、デシル (メタ)アタリレート、ドデシ ル (メタ)アタリレート、ォクタデシル (メタ)アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレート、ト リデシル (メタ)アタリレート、ラウロイル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレ ート、ベンジル (メタ)アタリレート、フエ-ル (メタ)アタリレート、イソポロ-ル (メタ)アタリ レート、ジシクロペンタ-ル (メタ)アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ)アタリレート、 ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレートなど の(メタ)アクリル酸エステル類、ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メ タ)アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 4 ヒドロキシブチルアタリ レート、ラタトン変性ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキ シプロピルアタリレートなどの水酸基含有ビュル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレ イン酸、ィタコン酸、フマル酸、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノアタリレート、 フタル酸モノヒドロキシェチルアタリレートなどのカルボキシル基含有ビュル類および これらのモノエステル化物、グリシジル (メタ)アタリレート、メチルダリシジル (メタ)ァク リレートなどのエポキシ基含有ビュル類、ビュルイソシアナート、イソプロべ-ルイソシ アナートなどのイソシアナート基含有ビュル類、スチレン、 a—メチルスチレン、ビ- ルトルエン、 tーブチルスチレンなどの芳香族ビュル類、アクリルアミド、メタクリルアミ ド、 N—メチロールメタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルァ ミド、マレイン酸アミドなどのアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルなどのビュル エステル類、 N、 N ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 N、 N ジェチルァミノ ェチル (メタ)アタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、 N、 N—
ジプロピルアミノエチル (メタ)アタリレート、 N、 N ジブチルアミノエチル (メタ)アタリ レート、 N、 N ジヒドロキシェチルアミノエチル (メタ)アタリレートなどのアミノアルキ ル(メタ)アタリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、 2—アクリル アミドー 2—メチルプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類、モノ(2—メタクリロ イロキシェチル)アシッドホスフェート、モノ(2—アタリロイ口キシェチル)アシッドホスフ エートなどの不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリル-トリル、 2—メトキシ ェチルアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、エチレン、プロピレン、 C〜C の
4 20 α—才レフイン、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4ーピペリジノレ (メタ)アタリレート、 2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル (メタ)アタリレート、 2— (2'—ヒドロキシ一 5'— メタクリロイルォキシェチルフエ-ル) 2Η—ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ま た、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有する マクロモノマー類なども使用できる。
[0090] また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーと しては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸類などが挙げられる また、ここに記載されたメチル (メタ)アタリレートのような記載は、メチルアタリレートお よびメチルメタアタリレートを示す。
[0091] 本発明に使用される a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその 他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系 榭脂組成物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶 剤 (H)中で共重合性モノマー(G— 1)と重合開始剤 (1- 1)を重合させる溶液重合な どで得られた榭脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去す る方法や、水中で界面活性剤 (L)、下記の重合開始剤 (I 2)存在下、共重合性モ ノマー(G— 1)を重合する乳化重合法など公知の方法で製造することができる。
[0092] 本発明の a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可 能な単量体力もなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物 を得る方法で、前者のような場合、共重合性モノマー (G— 1)に塩基性物質で中和し 得る酸性基を含有する必要がある。具体的には、共重合性モノマー(G— 1)に記載
のカルボキシル基含有ビュル類を用い、榭脂の酸価が 10mgKOH/g以上として合 成する。榭脂の酸価としては、 lOmgKOHZg以上が好ましぐさらに好ましくは 15m gKOHZg以上である。酸価が lOmgKOHZg未満になると、親水性が低くなり水性 化が困難となる。前記記載の酸価は、溶剤を除いた榭脂 (ソリッド)での値である。
[0093] さらに、用いる有機溶剤 (H)は、沸点が 100°C以下のものであれば特に限定される ものではなぐこれらの溶剤は単独でまたは 2種類以上の混合状態で用いることがで きる。溶剤の沸点が 100°Cを超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水 分散体形成後の溶液力 溶剤のみを完全に留去することが困難になり、皮膜中へ高 沸点溶剤が残存し、物性へ影響する。性能発現のため止むを得ず使用する場合に は、 a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単 量体からなる共重合性モノマー(G— 1)力もなる榭脂(G)の水系榭脂組成物 100重 量部に対し 10重量部以下で用いることが好ま 、。
[0094] 本発明の a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可 能な単量体力もなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物 を合成するのに用いる重合開始剤としては、前記に記載の重合開始剤 (1- 1)を用 V、ることができ、これらは単独或 、は 2種以上併用して用いることができる。
[0095] 本発明の a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可 能な単量体力もなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物 を合成するのに用いる塩基性物質は、前記の塩基性物質を用いることができ、添カロ 量はカルボキシル基の 50〜: L00モル%である。また、これらは、 2種以上を併用して も構わない。
[0096] 本発明の a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可 能な単量体力もなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物 を合成する際に用いる重合開始剤 (1— 2)としては、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリ ゥム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、前記した重合開始剤 (1—1)、 或いは、これらと鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホキシレート、ホルム アルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、 L—ァスコルビン酸、ロンガリッ トなどの還元剤との組合せによるレドックス開始剤などが挙げられ、これらの 1種もしく
は 2種類以上を用いることができる。開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して 0. 1〜5重量%である。さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性 剤 (L)を使用することができる。
[0097] 本発明で用いられる a , j8—モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその 他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系 榭脂組成物は、 DSCにより測定される Tgが一 60°C〜50°Cであることが好ましぐさら に好ましくは— 30°C〜30°Cである。また、 GPCによる重量平均分子量は 5, 000-5 00, 000であること力 子ましく、さらに 10, 000〜200, 000であること力 子まし!/、。
[0098] [石油系炭化水素榭脂 (D)]
本発明で用いられる石油系炭化水素榭脂 (D)は、例えば、タールナフサの C5留 分を主原料とする脂肪族系石油榭脂、 C9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂お よびそれらの共重合系脂環族である。 C5系石油榭脂けフサ分解油の C5留分を重 合した榭脂)、 C9系石油樹脂けフサ分解油の C9留分を重合した榭脂)、 C5C9共 重合石油榭脂けフサ分解油の C5留分と C9留分とを共重合した榭脂)が挙げられ、 タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジェン などを含有しているクマロンインデン系榭脂、 P—ターシヤリブチルフエノールとァセチ レンの縮合物に代表されるアルキルフエノール類榭脂、 0—キシレン、 p—キシレン、 m—キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系榭脂なども挙げられる。これらは、 単独または 2種類以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、 GPCに よる測定で重量平均分子量が 1, 000〜50, 000である石油系炭化水素榭脂が好ま しぐ中でも 1, 500-30, 000であること力 S好ましい。また、これらの榭脂に極性基を 有するものは、さらに好ましい。
[0099] [ロジン系榭脂 (E)]
本発明で用いられるロジン系榭脂 (E)としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン 酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸などで変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン 誘導体としては、前記のロジン類のエステルイ匕物、フエノール変性物およびそのエス テルィ匕物などが挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
[0100] [テルペン系榭脂 (F)]
本発明で用いられるテルペン系榭脂 (F)としては、 a—ビネン、 j8—ビネン、リモネ ン、ジペンテン、テルペンフエノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなど 力もなる榭脂が挙げられ、 a—ビネン、 13—ビネン、リモネン、ジペンテンなどにスチ レンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系榭脂など、および これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフエノール榭脂、芳香族 変性テルペン榭脂およびこれらの水素添加物が好ましい。
[0101] 本発明では、石油系炭化水素榭脂 (D)、ロジン系榭脂 (E)、テルペン系榭脂 (F)を 併用して使用することもできる。
[0102] 本発明は、上記した熱可塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官 能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)の水系榭脂組成物と、 α , β—モノェチ レン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合 性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物またはウレタン榭脂 (U)の水 系榭脂組成物と、石油系炭化水素榭脂 (D)および Ζまたはロジン系榭脂 (Ε)および Ζまたはテルペン系榭脂 (F)の水系榭脂組成物とを混合することを特徴とし、混合と はそれぞれ安定に存在する水系榭脂組成物を攪拌下にて、混ぜ合わせることである
[0103] 本発明は、上記の熱可塑性エラストマ一 (Α)および Ζまたは少なくとも一部が官能 基で変性された熱可塑性エラストマ一(Β)の水系榭脂組成物 10〜98重量部と、 a , β モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体か らなる共重合性モノマー (G— 1)力もなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物またはウレタン 榭脂 (U)の水系榭脂組成物 1〜89重量部と、石油系炭化水素榭脂 (D)および Ζま たはロジン系榭脂 (Ε)および Ζまたはテルペン系榭脂 (F)の水系榭脂組成物 1〜89 重量部とからなり、 (Α)および Ζまたは (B)、(G)または (U)、(D)および Zまたは (E )および Zまたは (F)の合計が 100重量部となるように混合することが好ましぐ熱可 塑性エラストマ一 (A)および Zまたは少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性 エラストマ一(B)の水系榭脂組成物 20〜80重量部と、 a , j8—モノエチレン性不飽 和基を有する単量体およびその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー( G— 1)カゝらなる榭脂 (G)の水系榭脂組成物またはウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成
物 10〜70重量部と、石油系炭化水素榭脂 (D)および Zまたはロジン系榭脂 (E)お よび Zまたはテルペン系榭脂 (F)の水系榭脂組成物 10〜70重量部とからなり、 (A) および Zまたは(B)、(G)または(U)、(D)および Zまたは (E)および Zまたは(F) の合計が 100重量部となるように混合することがさらに好ま 、。
[0104] 本発明のコート材のうちで、活性水素および Zまたは水酸基を持つ組成物は、活 性水素および Zまたは水酸基と反応可能な硬化剤を用いることができる。
[0105] 例えば、分子内にイソシアナ一ト基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合 を有する塗料、プライマーとして用いることができる。前記の硬化剤としては、イソシァ ナート基が、ォキシム類、ラタタム類、フエノール類などのブロック剤で処理したものが 水中に存在するようなタケネート WBシリーズ (三井武田ケミカル (株)製)、エラストロ ン BNシリーズ (第一工業製薬 (株)製)などが挙げられる。
[0106] また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールゥリルなどの少なくとも 1種と、ホ ルムアルデヒド力 合成される榭脂であって、例えば、メタノール、エタノール、プロパ ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどの低級アルコールによって メチロール基の 1部または全部をアルキルエーテルィ匕したようなアミノ榭脂も硬化剤と して使用することができる。
[0107] さらには、ォキサゾリンィ匕合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤とし ては、 2 ビニルー 2—ォキサゾリン、 2 ビニルー 4ーメチルー 2—ォキサゾリン、 2— ビニルー 5—メチルー 2—ォキサゾリン、 2 イソプロぺニルー 2—ォキサゾリン、 2—ィ ソプロぺニル 4 メチル 2 ォキサゾリンなどを挙げることができる。
[0108] 本発明のコート材と活性水素および Zまたは水酸基と反応可能な硬化剤とは、任 意の割合で使用することができる。活性水素および Zまたは水酸基と反応可能な硬 ィ匕剤がイソシアナ一ト基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシ アナート基の当量比で 0. 5 : 1. 0〜: L 0 : 0. 5の範囲が好ましぐ 0. 8 : 1. 0〜: L 0 : 0. 8の範囲がさらに好ましい。
[0109] また、活性水素および Zまたは水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ榭脂である場合 は、本発明のコート材 Zアミノ榭脂のソリッドの重量比で 95Z5〜20Z80の範囲で 用いることが好ましぐ 90Ζ10〜60Ζ40の範囲がさらに好まし!/、。
[oiio] さらには、活性水素および Zまたは水酸基と反応可能な硬化剤がォキサゾリンィ匕合 物である場合は、本発明のコート材 Zアミノ榭脂のソリッドの重量比で 95Z5〜20Z 80の範囲で用いることが好ましぐ 90Ζ10〜60Ζ40の範囲がさらに好ましい。上記 の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできる力 必要に応 じて反応性触媒を併用することもできる。
[0111] その他必要に応じて、滑性付与剤(例えば、合成ワックス、天然ワックスなど)、粘接 着性付与剤、架橋剤、成膜助剤、レべリング剤、粘弾性調整剤、濡れ剤、難燃剤 (例 えば、ポリリン酸アンモ-ゥムなどのリン含有榭脂、リン酸エステル、メラミン、ホウ酸亜 鉛、水酸ィ匕マグネシウムなど)、安定化剤、防鲭剤、防かび剤、紫外線吸収剤、耐候 安定剤、耐熱安定剤、起泡剤、消泡剤、湿潤剤、凝固剤、ゲル化剤、老化防止剤、 軟化剤、可塑剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、沈降防止剤、酸化防止剤、帯電防 止剤、染料、顔料、充填剤、有機溶剤、油 (鉱物系潤滑油、鉱物油、合成油、植物油 など)などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。これらの 添加剤は単独でも用いても、 2種以上を併用してもよ ヽ。
[0112] 本発明のコート材、或いは本発明のコート材に活性水素および Ζまたは水酸基と 反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は、特に限定するものではないが、噴 霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、 塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行うことができ、また塗布後の 乾燥方法についても特に限定はなぐ適宜、自然乾燥や加熱強制乾燥などの方法 で乾燥することができる。また、コート層の厚さは、積層体の用途などによって適宜選 択されるため特に限定されるものではな 、。
[0113] また、本発明のコート材、或いは本発明のコート材に活性水素および Ζまたは水酸 基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴カゝら上記以外にも、水性ェポキ シ榭脂、水性ポリエステル榭脂、水性アルキド榭脂、或いはこれらの榭脂を含有する 塗料などを混合して使用することができる。特に本発明のコート材、或いは本発明の コート材に活性水素および Ζまたは水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、 プラスチック、金属、紙、木材、繊維、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、ァスフアル トなどの各種材料への塗料およびプライマーとして、とりわけ塗膜にすることで無処理
ポリオレフイン系榭脂フィルムやシート、或いは成形物などへの塗料およびプライマ 一として、或 、は鋼板やアルミニウムなどの金属への塗料およびプライマーとして使 用することができる。
実施例
[0114] 以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、さらに説明するが、本発 明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
[0115] 以下において、部および%は、特記していない限り重量基準である。
[0116] 熱可朔件ヱラストマー ( Α)の水 榭脂 成物
<製造例 Α— 1 >
熱可塑性エラストマ一 (A)の水系榭脂組成物は、熱可塑性エラストマ一 (A)として プロピレンーブテン エチレン共重合体(デダサジャパン株式会社製、 VESTOPL AST792) 100重量部、酸変性ポリプロピレン (J)として無水マレイン酸変性ポリプロ ピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックス NP0555A:無水マレイン酸グラフ ト量 3重量%) 10重量部および高級脂肪酸 (K)としてォレイン酸カリウム 3重量部を 混合したものを、 2軸スクリュー押出機 (池貝鉄工株式会社製、 PCM- 30, L/D= 40)のホッパーより 3000gZ時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供 給口より、水酸ィ匕カリウムの 20%水溶液を 90gZ時間の割合で連続的に供給し、加 熱温度 210°Cで連続的に押出し、該押出された榭脂混合物を、同押出機口に設置 したジャケット付きスタティックミキサーで 110°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水中に 投入することにより得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度 :45 %、 pH : l lで、平均粒径: 0. 5 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0117] <製造例 A— 2 >
熱可塑性エラストマ一 (A)を、プロピレン—エチレン共重合体 (三井ィ匕学株式会社 製、タフマー S4020)に変更したこと以外は、製造例 A—1と同様の方法で水系榭脂 組成物を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度 :45%、 pH: 11、平均粒径: 0. 5 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0118] <製造例 A— 3 >
熱可塑性エラストマ一(A)を、スチレン ブタジエンブロック共重合体の水素添カロ
物 (旭化成ケミカルズ株式会社製、タフテック H1041)に変更したこと以外は、製造 例 A—1と同様の方法で水系榭脂組成物を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率 : 99%、固形分濃度: 45%、 pH : 11、平均粒径: 0. 5 m (マイクロトラックの測定)で めつに。
[0119] <製造例 A— 4 >
熱可塑性エラストマ一(A)を、スチレン ブタジエン共重合体の水素添加物 (JSR 株式会社製、ダイナロン 1320P)に変更したこと以外は、製造例 A—1と同様の方法 で水系榭脂組成物を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度: 45%、 pH : 11、平均粒径: 0. 5 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0120] 少なひも一部が官能 で 件された熱可朔件ヱラス卜マー (Β)の水系榭脂 成物
<製造例 Β— 1 >
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(Β)は、熱可塑性エラ ストマー(Α)としてのプロピレンーブテン エチレン共重合体(デダサジャパン株式会 社製、 VESTOPLAST792) 100重量部に対し、無水マレイン酸 1. 2重量部、有機 過酸化物(日本油脂株式会社製、パーへキシン 25Β) 0. 2重量部を加え、充分混合 した後、 2軸押出機(日本プラコン株式会社製、 30mm押出機、 L/D=42,同方向 回転、ベント無し)を用いて、押出温度 200°C、回転数 500回転/分、押出量 20kgZ 時間で反応させて得た。少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一 (B)の水系榭脂組成物は、この得られた変性物に、酸変性ポリプロピレン ωとして無 水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックス ΝΡ055 5Α:無水マレイン酸グラフト量 3重量%) 10重量部および高級脂肪酸 (Κ)としてォレ イン酸カリウム 3重量部とを混合したものを、 2軸スクリュー押出機 (池貝鉄工株式会 社製、 PCM- 30, LZD=40)のホッパーより 3000gZ時間の速度で供給し、同押 出機のベント部に設けた供給口より、水酸ィ匕カリウムの 20%水溶液を 90gZ時間の 割合で連続的に供給し、加熱温度 210°Cで連続的に押出し、該押出された榭脂混 合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで 110°Cまで冷却 し、さらに 80°Cの温水中に投入することにより得た。得られた水系榭脂組成物は、収 率: 99%、固形分濃度: 45%、 pH : 11で、平均粒径: 0. 5 m (マイクロトラックの測
定)であった。
[0121] <製造例 B— 2>
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)を、酸変性のスチ レン ブタジエンブロック共重合体の水素添加物 (旭化成ケミカルズ株式会社製、タ フテック M1943)に変更したこと以外は、製造例 B—1と同じ方法で水系榭脂組成物 を得た。
得られた水系榭脂組成物は、収率 : 99%、固形分濃度 :45%、 pH : l l、平均粒径 : 0. 5 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0122] 熱可朔性エラストマ一 (A)および少なくとも一部が官能某で変性された熱可朔性ェ ラストマー (B)の 7k系榭脂 成物
<製造例 AB— 1 >
熱可塑性エラストマ一 (A)および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性ェ ラストマー(B)の水系榭脂組成物は、前記の熱可塑性エラストマ一 (A)として VEST OPLAST792を 70重量部、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラスト マー(B)として、タフテック M1943を 30重量部、酸変性ポリプロピレン (J)としてハイ ワックス NP0555A10重量部および高級脂肪酸 (K)としてォレイン酸カリウム 3重量 部を混合したものを、 2軸スクリュー押出機 (池貝鉄工株式会社製、 PCM- 30, L/ D=40)のホッパーより 3000gZ時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設け た供給口より、水酸ィ匕カリウムの 20%水溶液を 90gZ時間の割合で連続的に供給し 、加熱温度 210°Cで連続的に押出し、該押出された榭脂混合物を、同押出機口に 設置したジャケット付きスタティックミキサーで 110°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水 中に投入することにより得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度 :45%、 pH : 11で、平均粒径: 0. 5 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0123] ウレタン榭脂 (U)の水系榭脂組成物
<製造例 U— 1 >
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ポリ テトラメチレンエーテルグリコール (保土ケ谷ィ匕学工業株式会社製、 PTG2000SN) 3 99. 5g、 2, 2 ジメチロールブタン酸 21. 0g、 1, 4 ブタンジォール 12. 4g、へキ
サメチレンジイソシァネート 96. 3gおよびメチルェチルケトン 374. Ogを仕込み、窒素 ガス雰囲気下 90°Cで 6時間反応させた。その後、 60°Cに冷却し、トリェチルァミン 13 . 3gを添カ卩し、この温度下で 30分混合した。得られたプレボリマーを 0. 86%へキサ メチレンジァミン水溶液 1275. 7gと混合攪拌し、その後 60°Cで減圧下にてメチルェ チルケトンを脱溶剤することにより、固形分: 30%、固形分酸価: 15KOHmgZg、P H : 8、平均粒径: 0. 2 /z mのウレタン榭脂の水系榭脂組成物を得た。
[0124] α . β モノエチレン性不飽和某を有する単量体およびその他共重合可能な単量 ί本からなる 合件モノマー (G— 1)からなるォ 旨 (G)の 7k ォ 旨糸且
<製造例 G— 1 >
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交 換水 300gおよびラウリル硫酸ナトリウム lgを仕込み、攪拌下、窒素置換しながら 75 °Cまで昇温した。内温を 75°Cに保持し、重合開始剤としての過硫酸カリウム 2gを添 加し、溶解後、予めイオン交換水 250g、ラウリル硫酸ナトリウム lg、アクリルアミド 9g 【こスチレン 200g、 2 ェチノレへキシノレ タリレート 220g、メタクリノレ酸 98を 枠下【こ 加えて作成した乳化物を、反応容器に連続的に 6時間かけて滴下して重合させた。 滴下終了後、 5時間熟成、中和することにより水系榭脂組成物を得た。得られた水系 榭脂組成物は、固形分濃度: 40%、 pH : 8、平均粒径: 0. 2 mであった。
[0125] <製造例 G— 2>
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、トル ェン 500g、酢酸ェチル 100gを仕込み、窒素ガス雰囲気下 85°Cに加熱昇温した。 次いでこの中に、共重合モノマーとしてのメチルメタタリレート 150g、ェチルアタリレ ート 100g、 2 ヒドロキシェチルアタリレート 30g、メタクリル酸 20gと 3gの重合開始剤 (以下 PBOと略記する)との混合液を 4時間かけてフィードし反応させた。フィード終 了から 1時間後と 2時間後に PBOをそれぞれ 0. 2g添加し、最後の添加から 2時間反 応させ、榭脂溶液を得た。得られた榭脂溶液にトリェチルァミンで理論上 100%とな るように中和を行い、不揮発分力 0%となるように脱イオン水を添加したのち、減圧 下、トルエンと酢酸ェチルを除去することにより、固形分: 40%、pH : 8の水系榭脂組 成物を得た。
[0126]
<製造例 D— 1 >
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、へキ サン 300g、石油榭脂(三井化学株式会社製、ハイレッツ T— 480X) 300gを仕込み 、還流下、加熱溶解した。この溶液 500g、蒸留水 250gおよびドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオべレックス F— 25) 1. 5gを混合し、回転数 1 OOOOrpmで 15分間攪拌した。次いで、ポリアクリル酸 (和光純薬品工業株式会社製 、 ノ、イビスヮコ一 304) 0. 7gをカ卩え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のへ キサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素榭脂 (D)の水系榭脂組成物 を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 98%、固形分濃度:50%、 pH: 8、平均 粒径: 0. 6 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0127] ¾細
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 (日信化学工業株式会社製)の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 U— 1で 得た水系榭脂組成物を 25g滴下混合し、さらに製造例 D— 1で得た水系榭脂組成物 を 45g滴下混合してコート材を得た。
[0128] ¾細12
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物を 25g 滴下混合し、さらにロジン系榭脂の水系榭脂組成物であるスーパーエステル E720 ( 荒川化学工業株式会社製)を 45g滴下混合してコート材を得た。
[0129] 実施例 3
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物を 25g 滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050 (ヤス ノ、ラケミカル株式会社製)を 45g滴下混合してコート材を得た。
[0130] 実施例 4
製造例 U— 1で得られた水系榭脂組成物 25gを、ウレタン榭脂 (U):タケラック W61
5 (三井武田ケミカル株式会社製) 21. 4gに変更したこと以外は、実施例 3と同じ方法 でコート材を得た。
[0131] 実施例 5
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 A— 2で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 3と同じ方法でコート材を得た。
[0132] 実施例 6
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 A— 3で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 3と同じ方法でコート材を得た。
[0133] 実施例 7
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 A— 4で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 3と同じ方法でコート材を得た。
[0134] ms
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 B— 1で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 3と同じ方法でコート材を得た。
[0135] 実飾 19
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 B— 2で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 3と同じ方法でコート材を得た。
[0136] 実施例 10
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 2. 3g滴下し、その後、製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物を 75g 滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 90g 滴下混合してコート材を得た。
[0137] 実施例 11
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 3g滴下し、その後、製造例 U—1で得た水系榭脂組成物を 21. 4g滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 2 5. 7g滴下混合してコート材を得た。
[0138] 実施例 12
製造例 AB— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E10 10の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 U—1で得た水系榭脂組成物を 2 5g滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 4 5g滴下混合してコート材を得た。
[0139] 実施例 13
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物を 25g 滴下混合し、さらに製造例 D—1で得た水系榭脂組成物を 15g、テルペン系榭脂の 水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 30g滴下混合してコート材を得た。
[0140] 実施例 14
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物を 25g 滴下混合し、さらにロジン系榭脂の水系榭脂組成物であるスーパーエステル E720を 15g、テルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 30g滴下混合し てコート材を得た。
[0141] 実施例 15
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物を 25g 滴下混合し、さらに製造例 D—1で得た水系榭脂組成物を 10g、ロジン系榭脂の水 系榭脂組成物であるスーパーエステル E720を 10g、テルペン系榭脂の水系榭脂組 成物であるナノレット R1050を 25g滴下混合してコート材を得た。
[0142] 実施例 16
実施例 3で調製した水系榭脂組成物 lOOgに、硬化剤:タケネート WD— 720 (三井 武田ケミカル株式会社製)を 15部混合しコート材を得た。
[0143] 実施例 17
実施例 3で調製した水系榭脂組成物 lOOgに、硬化剤:サイメル 236 (サイテック社製 )を 10部と触媒であるキヤタリスト 500を 0. 8部混合しコート材を得た。
[0144] 実施例 18
実施例 3で調した水系榭脂組成物 lOOgに、硬化剤:ェポクロス K— 2020E (株式 会社日本触媒製)を 15部混合しコート材を得た。
[0145] 比較例 1
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. lg滴下し、その後、製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物を 25g 滴下混合してコート材を得た。
[0146] 比較例 2
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. lg滴下し、その後、製造例 D— 1で得た水系榭脂組成物を 15g 滴下混合してコート材を得た。
[0147] 比較例 3
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. lg滴下し、その後、ロジン系榭脂の水系榭脂組成物であるスー パーエステル E720を 15g滴下混合してコート材を得た。
[0148] 比較例 4
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. lg滴下し、その後、テルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナ ノレット R1050を 15g滴下混合してコート材を得た。
[0149] 比較例 5
製造例 U— 1で得た水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010の 5 0%水溶液を 1. 2g滴下し、その後、ナノレット R1050を 60g滴下混合してコート材を 得た。
[0150] 比較例 6
熱可塑性エラストマ一(A)としてのプロピレンーブテン エチレン共重合体(デダサ ジャパン株式会社製、 VESTOPLAST750) 55. 6重量部、 C9系石油榭脂の水素 化物 (荒川化学工業株式会社製、アルコン P100) 44. 4重量部、酸変性ポリプロピレ ン (J)としてのハイワックス NP0555A10重量部および高級脂肪酸 (K)としてのォレイ ン酸カリウム 5重量部を混合したものを、 2軸スクリュー押出機 (池貝鉄工株式会社製
、 PCM— 30, LZD=40)のホッパーより 115gZ時間の速度で供給し、同押出機の ベント部に設けた供給口より、水酸ィ匕カリウムの 20%水溶液を pHが 7から 13の間と なるように連続的に供給し、加熱温度 180°Cで連続的に押出し、該押出された榭脂 混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで 90°Cまで冷却 し、さらに 80°Cの温水中に投入することにより水系榭脂組成物を得た。得られた水系 榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度: 50%、 pH : l lで、平均粒径: 0. (マ イクロトラックの測定)であった。この得られた水系榭脂組成物 100重量部に、無黄変 型エーテル水性ウレタン榭脂(三井武田ケミカル株式会社製、タケラック W6061) 50 重量部を混合攪拌しコート材を得た。
[0151] 実施例 19
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 17g 滴下混合し、さらに製造例 D— 1で得た石油系炭化水素榭脂の水系榭脂組成物を 4 5g滴下混合してコート材を得た。
[0152] 実飾 120
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 17g 滴下混合し、さらにロジン系榭脂の水系榭脂組成物であるスーパーエステル E720 ( を 45g滴下混合してコート材を得た。
[0153] 実施例 21
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 17g 滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 45g 滴下混合してコート材を得た。
[0154] 実施例 22
製造例 Gで得られた水系榭脂組成物 17gを、製造例 G - 2で得られた水系榭脂組 成物 19gに変更したこと以外は、実施例 21と同じ方法でコート材を得た。
[0155] 実施例 23
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 A— 2で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 21と同じ方法でコート材を得た。
[0156] 実施例 24
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 A— 3で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 21と同じ方法でコート材を得た。
[0157] 実施例 25
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 A— 4で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 21と同じ方法でコート材を得た。
[0158] 実施例 26
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 B— 1で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 21と同じ方法でコート材を得た。
[0159] 実飾 127
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物を、製造例 B— 2で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 21と同じ方法でコート材を得た。
[0160] 実飾 128
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 2. 3g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 50g 滴下混合し、さらに、ナノレット R1050を 90g滴下混合してコート材を得た。
[0161] 実飾 129
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 3g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 14g 滴下混合し、さらに、ナノレット R1050を 26g滴下混合してコート材を得た。
[0162] 実施例 30
製造例 AB— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E10 10の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 G—1で得た水系榭脂組成物を 1 7g滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 4 5g滴下混合してコート材を得た。
[0163] 実施例 31
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 17g 滴下混合し、さらに製造例 D—1で得た水系榭脂組成物を 15g、テルペン系榭脂の 水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 30g滴下混合してコート材を得た。
[0164] 実施例 32
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 )の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 17g 滴下混合し、さらにロジン系榭脂の水系榭脂組成物であるスーパーエステル E720を 15g、テルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 30g滴下混合し てコート材を得た。
[0165] 実施例 33
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. 5g滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 17g 滴下混合し、さらに製造例 D—1で得た水系榭脂組成物を 10g、ロジン系榭脂の水 系榭脂組成物であるスーパーエステル E720を 10g、テルペン系榭脂の水系榭脂組 成物であるナノレット R1050を 25g滴下混合してコート材を得た。
[0166] 実飾 134
実施例 21で調製した水系榭脂組成物 lOOgに、硬化剤:タケネート WD— 720を 1 5部混合しコート材を得た。
[0167] 実施例 35
実施例 21で調製した水系榭脂組成物 lOOgに、硬化剤:サイメル 236を 10部およ び触媒であるキヤタリスト 500を 0. 8部混合しコート材を得た。
[0168] 実施例 36
実施例 21で調製した水系榭脂組成物 lOOgに、硬化剤:ェポクロス K— 2020Eを 1 5部混合しコート材を得た。
[0169] 比較例 7
製造例 A— 1で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 1. lg滴下し、その後、製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物を 17g
滴下混合してコート材を得た。
[0170] 比較例 8
製造例 G— 1で得た水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010の 5 0%水溶液を 1. 2g滴下し、その後、ナノレット R1050を 90g滴下混合してコート材を 得た。
[0171] 比較例 9
熱可塑性エラストマ一(A)としてのプロピレンーブテン エチレン共重合体(デダサ ジャパン株式会社製、 VESTOPLAST750) 55. 6重量部、 C9系石油榭脂の水素 化物 (荒川化学工業株式会社製、アルコン P100) 44. 4重量部、酸変性ポリプロピレ ン (J)としてのハイワックス NP0555Aを 10重量部および高級脂肪酸 (K)としてのォ レイン酸カリウム 5重量部を混合したものを、 2軸スクリュー押出機 (池貝鉄工株会社 製、 PCM— 30, LZD=40)のホッパーより 115gZ時間の速度で供給し、同押出機 のベント部に設けた供給口より、水酸ィ匕カリウムの 20%水溶液を pHが 7から 13の間 となるように連続的に供給し、加熱温度 180°Cで連続的に押出した。押出された榭脂 混合物は、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで 90°Cまで冷 却し、さらに 80°Cの温水中に投入して水系榭脂組成物 1を得た。得られた水系榭脂 組成物 1は、収率: 99%、固形分濃度: 50%、 pH : l lで、平均粒径: 0. (マイ クロトラックの柳』定)であった。
[0172] 別途、攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた反応容器に、ィ オン交換水 110gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2gを仕込み、攪拌 下、窒素置換しながら 70°Cまで昇温した。内温を 75°Cに保持し、重合開始剤として 過硫酸カリウム lgを添カ卩し、溶解後、予めスチレン 45g、 2 ェチルへキシルアタリレ ート 45g、グリシジルメタタリレート 10g、 n—ドデシルメルカプタンを混合したものを反 応容器に連続的に 3時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、 5時間熟成、中 和することにより水系榭脂組成物 2を得た。得られた水系榭脂組成物 2は、固形分濃 度: 40%、pH : 8、平均粒径: 0. であった。
[0173] 前記で得られた水系榭脂組成物 1を 100重量部、水系榭脂組成物 2を 50重量部 混合攪拌してコート材を得た。
[0174] 熱可朔性エラストマ一 (A)の製造
<プロピレン系エラストマ一製造例 A— 1— 1 >
充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 917mlの乾燥へキサン、 1ーブテン 85 g とトリイソブチルアルミニウム (1.0 mmol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温度を 65 °Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0.77MPaになるように加圧した。その後、ェチ レンで系内圧力を 0.78 MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン (3- tert -ブチル- 5-メチルシクロペンタジェ -ル)フルォレ -ルジルコニウムジクロライド 0.002mmolとァ ルミ-ゥム換算で 0.6mmolのメチルアルミノキサン (東ソ一'ファインケム社製)とを接触 させたトルエン溶液を重合器内に添カ卩し、系内温度 65°C、系内圧力を 0.78MPaにェ チレンで保ちながら、 20分間重合し、 20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱 圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力 ポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾 燥した。得られたポリマーは 60.4 gであった。また、得られたポリマーのブテン含有量 は 19 mol%、エチレン含有量は 13mol%であり、融点は観測されず、デカリン中で測定さ れる極限粘度 [ 7? ]は 1. 7で、メルトフローレート (190°C、 2.161¾)は8.5§710分でぁり、 MwZMnは 2.0であった。
[0175] <プロピレン系エラストマ一製造例 A—l— 2 >
充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 866 mlの乾燥へキサン、 1-ブテン 90 g とトリイソブチルアルミニウム(l .Ommol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温を 65°C に昇温し、プロピレンで 0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメチレン(3 - tert -ブチ ル -5 -メチルシクロペンタジェ -ル)フルォレ -ルジルコニウムジクロライド 0.002 mmol とアルミニウム換算で 0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソ一'ファインケム社製)とを 接触させたトルエン溶液を重合器内プロピレン'エチレン' a—ォレフイン共重合体( A- 3)〖こ添加し、温度 65°C、プロピレン圧 0.7MPaを保ちながら 30分間重合し、 20ml のメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、 2 Lのメタノール中で重合溶液からポ リマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、 12.5gであった 。また、得られたポリマーのブテン含有量は 27.9mol%であり、融点は 74..4°Cであり、デ カリン中で測定される極限粘度 [ r? ]は 1. 9で、メルトフローレート (230°C、 2.16kg)は 7 gZlO分であり、 MwZMnは 2.10であった。
[0176] 熱可朔性エラストマ一 (A)の水系榭脂組成物
<製造例 A— 5 >
熱可塑性エラストマ一 (A)の水系榭脂組成物は、製造例 A— 1 1で得られたプロ ピレン系エラストマ一 100重量部、酸変性ポリプロピレン (J)として無水マレイン酸変 性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会社製、ハイワックス NP0555A:無水マレイ ン酸グラフト量 3重量%) 10重量部および高級脂肪酸 (K)としてォレイン酸カリウム 3 重量部を混合したものを、 2軸スクリュー押出機 (池貝鉄工株式会社製、 PCM- 30, L/D=40)のホッパーより 3000gZ時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設 けた供給口より水酸ィ匕カリウムの 20%水溶液を 90gZ時間の割合で連続的に供給し 、加熱温度 210°Cで連続的に押出し、該押出された榭脂混合物を同押出機口に設 置したジャケット付きスタティックミキサーで 110°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水中 に投入することにより得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度 :4 5%、 pH : l lで、平均粒径: 0. 4 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0177] <製造例 A— 6 >
熱可塑性エラストマ一 (A)を、製造例 A— 1 - 2で得られたプロピレン系エラストマ 一に変更したこと以外は、製造例 A— 5と同様の方法で水系榭脂組成物を得た。得ら れた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度: 45%、 pH : l l、平均粒径: 0. 4 μ m (マイクロトラックの測定)であった。
[0178] プロピレン系重合体の合成
<製造例 1 >
充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 833mlの乾燥へキサン、 1ーブテン 1 00gとトリイソブチルアルミニウム(1. Ommol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温 を 40°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 76MPaとなるように加圧した後に、 エチレンで系内圧力を 0. 8MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3— tert— ブチルー 5—メチルシクロペンタジェ -ル)フルォレ -ルジルコニウムジクロライド 0. 0 Olmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルアルミノキサン(東ソ一'ファインケ ム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、温度 40°C、系内圧力を 0 . 8MPaにエチレンで保ちながら 20分間重合し、 20mlのメタノールを添カ卩し重合を
停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液力もポリマーを析出し、真空下 130 。C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは 36. 4gであり、エチレン含有量 17モル% およびブテン含有量 7モル0 /0力 なるプロピレン'エチレン'ブテン共重合体(以下、 P EBRと称する。)であり、 GPCにより測定した分子量分布(MwZMn)は 2. 1であり、 mm値は 90%であった。また、 DSC測定による融解熱量において、明確な融解ピー クは確認できな力 た。
[0179] <製造例 2>
充分に窒素置換した 2000mlの重合装置に、 833mlの乾燥へキサン、 1ーブテン 1 00gとトリイソブチルアルミニウム(1. Ommol)とを常温で仕込んだ後、重合装置内温 を 70°Cに昇温し、プロピレンで系内の圧力を 0. 55MPaとになるように加圧した後に 、エチレンで系内圧力を 0. 76MPaに調整した。次いで、ジフエ-ルメチレン(3— ter tーブチルー 5 ェチルシクロペンタジェ -ル)(2, 7 ジ tert ブチルフルォレ- ル)ジルコニウムジクロライド 0. OOlmmolとアルミニウム換算で 0. 3mmolのメチルァ ルミノキサン (東ソ一 ·ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添 加し、温度 70°C、系内圧力を 0. 76MPaにエチレンで保ちながら 25分間重合し、 20 mlのメタノールを添カ卩し重合を停止した。脱圧後、 2Lのメタノール中で重合溶液から ポリマーを析出し、真空下 130°C、 12時間乾燥した。得られたポリマーは 137. 7gで あり、エチレン含有量 14モル0 /0およびブテン含有量 19モル0 /0力もなるプロピレン 'ブ テン'エチレン共重合体 (以下、 PBERと称する。)であり、 GPCにより測定した分子量 分布(MwZMn)は 2. 0であり、 mm値は 90%であった。また、 DSC測定による融解 熱量にお 、て、明確な融解ピークは確認できな力つた。
[0180] 熱可朔性エラストマ一(A)の製造
<製造例 A— 7 >
上記製造例 1で合成した PEBR80重量部に、融点 163°C、 MFR7gZl0min、プ ロピレン含量 99モル0 /0以上のホモポリプロピレン 20重量部を溶融混練して組成物ぺ レットを得た。
[0181] <製造例 A— 8 >
上記製造例 1で合成した PEBR80重量部に、融点 140°C、 MFR7gZl0min、プ
ロピレン含量 96. 3モル0 /0、エチレン含量 2. 2モル0 /0、ブテン含量 1. 5モル0 /0のラン ダムポリプロピレン 20重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
[0182] <製造例 A— 9 >
上記製造例 2で合成した PBER80重量部に、融点 163°C、 MFR7gZl0min、プ ロピレン含量 99モル0 /0以上のホモポリプロピレン 20重量部を溶融混練して組成物ぺ レットを得た。
[0183] <製造例 A— 10 >
上記製造例 2で合成した PBER80重量部に、融点 140°C、 MFR7gZl0min、プ ロピレン含量 96. 3モル0 /0、エチレン含量 2. 2モル0 /0、ブテン含量 1. 5モル0 /0のラン ダムポリプロピレン 20重量部を溶融混練して組成物ペレットを得た。
[0184] <製造例 A— 11 >
上記製造例 2で合成した PBER90重量部に、融点 163°C、 MFR7gZl0min、プ ロピレン含量 99モル0 /0以上のホモポリプロピレン 10重量部を溶融混練して組成物ぺ レットを得た。
[0185] <製造例 A— 12 >
上記製造例 A— 9で得られた榭脂 100重量部、無水マレイン酸 1重量部、 2, 5 ジ メチルー 2, 5 ビス(tert ブチルペルォキシ)へキシン 3、 0. 08重量部をへンシ エルミキサーで混合し、シリンダー温度 240°Cに設定した押出機を用いてグラフト変 性を行!ヽ組成物ペレットを得た。
[0186] 少な〈 も一部が官能某で栾件された熱可朔件ヱラストマー (B)の 7k系榭脂組成物
<製造例 B— 3 >
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)は、製造例 A— 1 1で得られたプロピレン系エラストマ一 100重量部に対し、無水マレイン酸 1. 2重 量部および有機過酸ィ匕物(日本油脂株式会社製、パーへキシン 25B) 0. 2重量部を 加え、充分混合した後、 2軸押出機(日本プラコン株式会社製、 30mm押出機、 L/ D=42、同方向回転、ベント無し)を用いて、押出温度 200°C、回転数 500回転/分 、押出量 20kgZ時間で反応させて得た (Bl)。少なくとも一部が官能基で変性された 熱可塑性エラストマ一 (B)の水系榭脂組成物は、この得られた変性物 (B1)に、酸変
性ポリプロピレン (J)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式 会社製、ハイワックス NP0555A:無水マレイン酸グラフト量 3重量0 /0) 10重量部およ び高級脂肪酸 (K)としてォレイン酸カリウム 3重量部を混合したものを、 2軸スクリュー 押出機(池貝鉄工株式会社製、 PCM- 30, LZD=40)のホッパーより 3000gZ時 間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸ィ匕カリウムの 20% 水溶液を 90gZ時間の割合で連続的に供給し、加熱温度 210°Cで連続的に押出し 、該押出された榭脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサ 一で 110°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水中に投入することにより得た。得られた水 系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度: 45%、 pH : l lで、平均粒径: 0. 4 μ ηι (マイクロトラックの測定)であった。
[0187] く製造例 Β—4 >
少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(Β)の変性前のプロピ レン系エラストマ一を、製造例 Α— 6で得られたプロピレン系エラストマ一に変更し、 製造例 Β— 3と同じ方法にて変性熱可塑性エラストマ一 (Β2)を得た。この得られた変 性熱可塑性エラストマ一 (Β2)を使用して、製造例 Β— 3と同じ方法にて水系榭脂組 成物を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度 : 45%、 ρΗ : 11 、平均粒径: 0. 4 /z m (マイクロトラックの測定)であった。
[0188] 熱可朔件エラストマ一 (A)および少なく も一部が官能某で栾件された熱可朔件ェ ラストマー (B)の 7k系榭脂 成物
<製造例 AB— 2 >
熱可塑性エラストマ一 (A)および少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性ェ ラストマー(B)の水系榭脂組成物は、熱可塑性エラストマ一 (A)として製造例 A— 1 1で得られたプロピレン系エラストマ一を 70重量部、少なくとも一部が官能基で変 性された熱可塑性エラストマ一 (B)として製造例 B— 3で得られた変性榭脂 (B1)を 3 0重量部、酸変性ポリプロピレン (J)としてハイワックス NP0555Aを 10重量部および 高級脂肪酸 (K)としてォレイン酸カリウム 3重量部を混合したものを、 2軸スクリュー押 出機(池貝鉄工株式会社製、 PCM- 30, LZD=40)のホッパーより 3000gZ時間 の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸ィ匕カリウムの 20%水
溶液を 90gZ時間の割合で連続的に供給し、加熱温度 210°Cで連続的に押出し、 該押出された榭脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサー で 110°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水中に投入することにより得た。得られた水系 榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度: 45%、 pH: llで、平均粒径: 0. (マ イクロトラックの測定)であった。
[0189] <製造例 AB— 3 >
熱可塑性エラストマ一 (A)を、製造例 A— 6で得られたプロピレン系エラストマ一に 、少なくとも一部が官能基で変性された熱可塑性エラストマ一(B)を製造例 B— 4で 得られた変性榭脂 (B2)に変更したこと以外は、製造例 AB— 2と同じ方法にて水系 榭脂組成物を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度 :45%、 pH: llで、平均粒径: 0. 4 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0190] ウレタン榭脂 (U)の水 榭脂 成物
<製造例 U— 1 >
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、ポリ テトラメチレンエーテルグリコール (保土ケ谷ィ匕学工業株式会社製、 PTG2000SN) 3 99. 5g、 2, 2—ジメチロールブタン酸 21. Og、 1, 4—ブタンジオール 12. 4g、へキ サメチレンジイソシァネート 96. 3gおよびメチルェチルケトン 374. Ogを仕込み、窒素 ガス雰囲気下 90°Cで 6時間反応させた。その後、 60°Cに冷却し、トリェチルァミン 13 . 3gを添カ卩し、この温度下で 30分混合した。得られたプレボリマーを 0. 86%へキサ メチレンジァミン水溶液 1275. 7gと混合攪拌し、その後 60°Cで減圧下にてメチルェ チルケトンを脱溶剤することにより、固形分: 30%、固形分酸価: 15KOHmgZg、P H: 8、平均粒径: 0. 2 /z mのウレタン榭脂の水系榭脂組成物を得た。
<製造例 D— 1 >
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、へキ サン 300g、石油榭脂(三井化学株式会社製、ハイレッツ T— 480X) 300gを仕込み 、還流下、加熱溶解した。この溶液 500g、蒸留水 250gおよびドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム(花王株式会社製、ネオべレックス F— 25) 1. 5gを混合し、回転数 1
OOOOrpmで 15分間攪拌した。次いで、ポリアクリル酸 (和光純薬品工業株式会社製 、ノ、イビスヮコ一 304) 0. 7gをカ卩え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のへ キサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素榭脂 (D)の水系榭脂組成物 を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 98%、固形分濃度:50%、 pH: 8、平均 粒径: 0. 6 m (マイクロトラックの測定)であった。
[0192] 実施例 37
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 (日信化学工業株式会社製)の 50%水溶液を 3. 0g滴下し、その後、ウレタン榭脂( U):タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さらに製 造例 D—1で得た水系榭脂組成物を 60g滴下混合してコート材を得た。
[0193] 実飾 138
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 3. 0g滴下し、その後、ウレタン榭脂 (U):タケラック W615 (三井武 田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さらにロジン系榭脂の水系榭脂組成物 であるスーパーエステル E720 (荒川化学工業株式会社製)を 60g滴下混合してコー ト材を得た。
[0194] 実飾 139
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 3. 0g滴下し、その後、ウレタン榭脂 (U):タケラック W615 (三井武 田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成 物であるナノレット R1050 (ヤスハラケミカル株式会社製)を 60g滴下混合してコート 材を得た。
[0195] 実施例 40
ウレタン榭脂 (U)水系榭脂組成物:タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製) を製造例 U— 1で得られた水系榭脂組成物 250gに変更したこと以外は、実施例 39 と同じ方法にてコート材を得た。
[0196] 実施例 41
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物を、製造例 A— 6で得られた水系榭脂組
成物に変更したこと以外は、実施例 39と同じ方法でコート材を得た。
[0197] 実施例 42
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物を、製造例 B— 3で得られた水系榭脂組成 物に変更したこと以外は、実施例 39と同じ方法でコート材を得た。
[0198] 実施例 43
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物を、製造例 B— 4で得られた水系榭脂組 成物に変更したこと以外は、実施例 39と同じ方法でコート材を得た。
[0199] 実施例 44
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 9g滴下し、その後、ウレタン榭脂 (U):タケラック W615 (三井武田 ケミカル株式会社製)を 375g滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物 であるナノレット R1050を 135g滴下混合してコート材を得た。
[0200] 実施例 45
製造例 AB— 2で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E10 10の 50%水溶液を 3. Og滴下し、その後、ウレタン榭脂 (U):タケラック W615 (三井 武田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組 成物であるナノレット R1050を 60g滴下混合してコート材を得た。
[0201] 実施例 46
製造例 AB— 2で得られた水系榭脂組成物を、製造例 AB— 3で得られた水系榭脂 組成物に変更したこと以外は、実施例 45と同じ方法にてコート材を得た。
[0202] 実施例 47
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010 ( 日信化学工業株式会社製)の 50%水溶液を 3. Og滴下し、その後、ウレタン榭脂 (U ):タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さらに製造 例 D— 1で得た水系榭脂組成物を 30g、テルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナ ノレット R1050を 30g滴下混合してコート材を得た。
[0203] 実施例 48
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 lOOgに、攪拌混合下、オルフイン E1010
(日信化学工業株式会社製)の 50%水溶液を 3. Og滴下し、その後、ウレタン榭脂( U):タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さら〖こロジ ン系榭脂の水系榭脂組成物であるスーパーエステル E720を 30g、テルペン系榭脂 の水系榭脂組成物であるナノレット R1050を 30g滴下混合してコート材を得た。
[0204] 実施例 49
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 (日信化学工業株式会社製)の 50%水溶液を 3. Og滴下し、その後、ウレタン榭脂( U):タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さらに製 造例 D— 1で得た水系榭脂組成物を 15g、ロジン系榭脂の水系榭脂組成物であるス 一ノ ーエステル E720を 15g、テルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R 1050を 30g滴下混合してコート材を得た。
[0205] 実飾 150
実施例 39で調製した水系榭脂組成物 100gに、硬化剤:タケネート WD— 720 (三 井武田ケミカル株式会社製)を 15部混合しコート材を得た。
[0206] 実飾 151
実施例 39で調製した水系榭脂組成物 100gに、硬化剤:サイメル 236 (サイテック社 製) 10部と触媒であるキヤタリスト 500、 0. 8部とを混合しコート材を得た。
[0207] 実飾 152
実施例 39で調製した水系榭脂組成物 100gに、硬化剤:ェポクロス K— 2020E (株 式会社日本触媒製)を 15部混合しコート材を得た。
[0208] 比較例 10
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 2. 4g滴下し、その後、製造例 D—1で得た水系榭脂組成物を 150 g滴下混合してコート材を得た。
[0209] 比較例 11
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 2. 4g滴下し、その後、ロジン系榭脂の水系榭脂組成物であるスー パーエステル E720を 150g滴下混合してコート材を得た。
[0210] 比較例 12
製造例 A— 5で得られた水系榭脂組成物 100gに、攪拌混合下、オルフイン E1010 の 50%水溶液を 2. 4g滴下し、その後、テルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナ ノレット R1050を 150g滴下混合してコート材を得た。
[0211] 比較例 13
ウレタン榭脂 (U):タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製) 100gに、攪拌 混合下、オルフイン E1010の 50%水溶液を 2. 8g滴下し、その後、ナノレット R1050 を 60g滴下混合してコート材を得た。
[0212] 参考例 1
500mlのフラスコに 250mlの n—デカン、 1. 25ミリモルのトリイソブチルアルミ-ゥ ム、 0. 15ミリモルのジフエ-ルジメトキシシラン、塩化マグネシウムに担持したチタン 触媒をチタン原子に換算して 0. 025ミリモルカ卩え、 70°Cに昇温し、 10dm3 Z時間の エチレン、 120dm3 Z時間のプロピレン、 80dm3 Z時間の 1ーブテンおよび 10dm3 Z時間の水素を常圧下で溶媒中に連続的に導入し、 70°Cにて 30分間重合を行つ た。重合は、溶液状態で進行した。イソブチルアルコールを加えて重合を停止し、大 量のメタノール中にポリマーを全量析出させ、 120°Cで一晩真空乾燥して得られるプ ロピレン系エラストマ一(なお、得られたエラストマ一の 135°C、デカリン中で測定され る極限粘度 [ 7? ]は 2. 00で、分子量分布(MwZMn)は 5. 1であった。)を 44. 4重 量部、酸変性ポリプロピレン (J)としてハイワックス NP0555Aを 10重量部および高級 脂肪酸 )としてォレイン酸カリウム 5重量部を混合したものを、 2軸スクリュー押出機 (池貝鉄工株式会社製、 PCM-30, LZD=40)のホッパーより 115gZ時間の速 度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸ィ匕カリウムの 20%水溶液 を PHが 7から 13の間となるように連続的に供給して加熱温度 180°Cで連続的に押出 し、該押出された榭脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキ サ一で 90°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水中に投入することにより水系榭脂組成物 を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度:50%、 pH: l lで、 平均粒径: 0. 6 m (マイクロトラックの測定)であった。この得られた水系榭脂組成物 100重量部に、オルフイン E1010の 50%水溶液を 3. 0g滴下し、その後、水性ウレタ
ン榭脂 (U):タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製)を 214g滴下混合し、さ らにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050 (ヤスハラケミカル株 式会社製)を 60g滴下混合してコート材を得た。
[0213] 参考例 2
充分に窒素置換した 2リットルのオートクレーブに、へキサンを 830ml、 1—ブテンを lOOg仕込み、トリイソブチルアルミニウムを 1ミリモルカ卩え、 70°Cに昇温した後、プロ ピレンを供給して全圧を 0. 69MPaGとし、トリェチルアルミニウム 1ミリモルおよび塩 化マグネシウムに担持したチタン触媒をチタン原子に換算して 0. 005ミリモルカロえ、 プロピレンを連続的に供給して全圧を 0. 69MPaGに保ちながら 30分間重合を行つ た。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、 110°Cで 12時間減圧 乾燥して得られるプロピレン系エラストマ一(なお、得られたエラストマ一の 135°C、デ カリン中で測定される極限粘度 [ τ? ]は 1. 89で、分子量分布 (MwZMn)は 3. 5で あった。)44. 4重量部、酸変性ポリプロピレン (J)としてハイワックス NP0555Aを 10 重量部および高級脂肪酸 (K)としてォレイン酸カリウム 5重量部を混合したものを、 2 軸スクリュー押出機(池貝鉄工株式会社製、 PCM- 30, LZD=40)のホッパーより 115gZ時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸ィ匕カリウ ムの 20%水溶液を pHが 7から 13の間となるように連続的に供給して加熱温度 180 °Cで連続的に押出し、該押出された榭脂混合物を同押出機口に設置したジャケット 付きスタティックミキサーで 90°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水中に投入することによ り水系榭脂組成物を得た。得られた水系榭脂組成物は、収率: 99%、固形分濃度 : 5 0%、 pH : l lで、平均粒径: 0. 6 m (マイクロトラックの測定)であった。この得られ た水系榭脂組成物 100重量部に、オルフイン E1010の 50%水溶液を 3. 0g滴下し、 その後、水性ウレタン榭脂:タケラック W615 (三井武田ケミカル株式会社製)を 214g 滴下混合し、さらにテルペン系榭脂の水系榭脂組成物であるナノレット R1050 (ヤス ノ、ラケミカル株式会社製)を 60g滴下混合してコート材を得た。
[0214] 実施例 53
熱可塑性エラストマ一 (A)として製造例 A— 7で得られた榭脂 100重量部、酸変性 ポリプロピレン (F)として無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックス(三井化学株式会
社製、ハイワックス NP0555A :無水マレイン酸グラフト量 3重量0 /0) 10重量部および 高級脂肪酸 (K)としてォレイン酸カリウム 3重量部を混合したものを、 2軸スクリュー押 出機(池貝鉄工株式会社製、 PCM - 30, LZD=40)のホッパーより 3000gZ時間 の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より水酸ィ匕カリウムの 20%水 溶液を 90gZ時間の割合で連続的に供給し、加熱温度 210°Cで連続的に押出し、 該押出された榭脂混合物を同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサー で 110°Cまで冷却し、さらに 80°Cの温水中に投入することにより水分散体を得た。得 られた水分散体は、収率: 99%、固形分濃度: 45%、 pH : l lで、平均粒径: 0. 5 μ m (マイクロトラックの測定)であった。
[0215] 実飾 154
熱可塑性エラストマ一 (A)を、製造例 A— 8で得られた榭脂に変更したこと以外は、 実施例 53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率: 99%、固形 分濃度: 45%、 pH : 11、平均粒径: 0. であった。
[0216] 実飾 155
熱可塑性エラストマ一 (A)を、製造例 A— 9で得られた榭脂に変更したこと以外は、 実施例 53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率: 99%、固形 分濃度: 45%、 pH : 11、平均粒径: 0. であった。
[0217] 実飾 156
熱可塑性エラストマ一 (A)を、製造例 A— 10で得られた榭脂に変更したこと以外は 、実施例 53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率: 99%、固 形分濃度: 45%、 pH: 11、平均粒径 : 0. 5 μ mであった。
[0218] 実施例 57
熱可塑性エラストマ一 (A)を、製造例 A— 11で得られた榭脂に変更したこと以外は 、実施例 53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、収率: 99%、固 形分濃度: 45%、 pH: 11、平均粒径 : 0. 5 μ mであった。
[0219] 実施例 58
熱可塑性エラストマ一 (A)を、熱可塑性エラストマ一 (A)の少なくとも一部が官能基 で変性された熱可塑性エラストマ一 (B)である製造例 A— 12で得られた榭脂に変更
したこと以外は、実施例 53と同様の方法で水分散体を得た。得られた水分散体は、 収率: 99%、固形分濃度: 45%、 pH : 11、平均粒径: 0. 5 mであった。
[0220] [評価と結果 (実施例 1〜52、比較例 1〜13および参考例 1〜2) ]
<コート材の安定性 >
実施例および比較例で得られたコート材を、不揮発分 40%、室温と 40°C、それぞ れの条件で 1ヶ月静置して溶液の状態を評価した。 1ヶ月経過後、このコート材につ いて、分離および沈殿がともに確認されな力 たものを〇、分離および Zまたは沈殿 の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および Zまたは沈殿 が観察され攪拌にて容易に分散できないものを Xとした。なお、実施例 13〜15、実 施例 34〜36および実施例 50〜52については室温での保管のみの試験を行った。 結果を実施例で得られたものについては表 1、表 3および表 5に、比較例で得 られたものにっ 、ては表 2、表 4および表 6に示した。
[0221] <コート材のスプレー適性 >
塗装ガン (岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン (商品名; W— 88— 1 3H5G)を使用し、霧化圧 4kgZcm2、ノズル 1回転開き、塗装ブース内の温度 30°C にて、実施例および比較例で得られたコート材をスプレーし、糸曳きが発生するか否 かを観察し、発生しなかったものを〇、 1本でも発生したものを Xとし、結果を実施例 で得られたものについては表 1、表 3および表 5に、比較例で得られたものに ついては表 2、表 4および表 6に示した。
[0222] <塗膜の物性 >
ポリプロピレン製の某材
実施例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭!ヽ たポリプロピレン製 (三井住友ポリオレフイン株式会社製、製品名: J705)の角板に、 乾燥後の膜厚が 10 mとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、 80°C (実 施例 37〜52および比較例 10〜13は 120°C)のオーブンに入れて 30分間処理した 。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料(日本ビーケミカル株式会社製、商品名; R27 8 (主剤) /R271 (硬化剤) = 8Z2で混合)を乾燥後の膜厚が 80 μ mになるように塗 布して塗膜を成形し、室温にて 10分間放置した後、 80°Cのオーブンに入れて 30分
間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、 24時間後の碁盤目剥 離試験、ピール強度の測定と、耐候性試験後の光沢保持率と碁盤目剥離試験と、耐 温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験を行った。なお、 24時間後のピール強度で 800gZcm以上の強度がでな力つたものについては、耐候性、耐温水性の各試験を 実施しな力つた。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、碁盤目剥離試験 のみ実施した。さら〖こ、実施例 16〜18、実施例 34〜36および実施例 50〜52につ いては、前記ポリプロピレン製の角板に、乾燥後の膜厚が 20 /z mとなるようにコートし た後、 110°C (実施例 50〜52は 120°C)のオーブンに入れて 30分間処理を行い、 試験片を作成した。これらの試験片について、 24時間後の碁盤目剥離試験、ベタツ キの有無の試験を行った。評価結果は、実施例で得られたものについては表 1、 表 3および表 5に、比較例で得られたものについては表 2、表 4および表 6に示した。
[0223] ォレフィン系熱可朔件エラストマ一製の某材
実施例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭!ヽ たォレフイン系熱可塑性エラストマ一として、タフマー A4070 (三井化学株式会社製 )の角板およびミラストマー 8030 (三井化学株式会社製)の角板に、乾燥後の膜厚が 10 mとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したのち、 80°C (実施例 37〜40、 4 3〜44、 46〜52および比較例 10〜12は 100°C)のオーブンに入れて 30分間処理 した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料(日本ビーケミカル株式会社製、商品名; R 278 (主剤) /R271 (硬化剤) = 8Z2で混合)を乾燥後の膜厚が 80 μ mになるよう に塗布して塗膜を成形し、室温にて 10分間放置した後、 80°Cのオーブンに入れて 3 0分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、 24時間後の碁盤 目剥離試験を行った。評価結果は、実施例で得られたものについては表 1、表 3 および表 5に、比較例で得られたものについては表 2、表 4および表 6に示 した。
[0224] 鋼板某材
実施例および比較例で得られたコート材を、イソプロピルアルコールで表面を拭!ヽ た公知の電着エポキシ塗料により表面処理 (厚さ約 20 μ m)を施した鋼板の電着塗
料表面に、乾燥後の膜厚が 10 mとなるように上記コート材をそれぞれ塗布したの ち、 100°C (実施例 37〜52および比較例 10〜13は 120°C)のオーブンに入れて 30 分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料(日本ビーケミカル株式会社製、 商品名; R278 (主剤) /R271 (硬化剤) = 8/2で混合)を乾燥後の膜厚が 80 μ m になるように塗布して塗膜を成形し、室温にて 10分間放置した後、 80°Cのオーブン に入れて 30分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、 24時間 後の碁盤目剥離試験を行った。評価結果は、実施例で得られたものについては表— 1、表 3および表 5に、比較例で得られたものについては表 2、表 4および表 6に示した。
[0225] 基盤目垂試験
JIS— K— 5400に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた 試験片を作成し、セロテープ (登録商標)を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに 90° 方向に引っ張って剥離させ、碁盤目 100個の中、剥離されな力つた碁盤目数にて評 価し 7こ。
[0226] ピール強度の測定
塗膜された基材に lcm幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を 50mm Z分の速度で 180° 方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が 800gZcm 以上のものを〇、 800gZcm未満のものを Xとして評価した。なお、実施例 37〜52 および比較例 10〜13においては、ピール強度が lOOOgZcm以上のものを〇、 10 OOgZcm未満のものを Xとして評価した。
[0227] 耐候件試験
JIS—K— 5400に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャイン力 一ボンアーク灯式で 1000時間評価したものにっ 、て、碁盤目剥離試験と光沢保持 率の評価を行った。
[0228] 光沢保持率の測定
試験前後の 60度鏡面光沢度 CFIS—K— 5400)から、その測定値の保持率(%) = (試験後の光沢度 Z初期の光沢度) X 100を算出し、光沢保持率 80%以上で変色 が認められなかったものを〇、 60%以上 80%未満のものを△、 60%未満のものを X
として評価した。
[0229] 耐温水性試験
上記で得られた試験片を、 40°Cに調整した温水中に 240時間浸漬したものにっ ヽ て、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。
[0230] 塗膜の外観
試験後の塗膜について、フクレの有無などを評価し、変化のないものを〇、フクレな ど塗膜に変化があるものを Xとした。
[0231] [評価と結果 (実施例 53〜58) ]
<水分散体の安定性 >
実施例で得られた水分散体を、室温および 40°C、それぞれの条件で 1週間静置し 、溶液の状態を評価した。すなわち、 1ヶ月経過後の水分散体について、分離および 沈殿がともに確認されなカゝつたものを〇、分離および Zまたは沈殿が観察され攪拌 にて容易に分散できな 、ものを Xとした。
[0232] <水分散体のスプレー適性 >
塗装ガン (岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン (商品名; W— 88— 1 3H5G)を使用し、霧化圧 4kgZcm2、ノズル 1回転開き、塗装ブース内の温度 30°C にて、実施例で得られた水分散体をスプレーし、糸曳きが発生するカゝ否かを観察し 発生しな力つたものを〇、 1本でも発生したものを Xとし、結果を表一 7に記した。
[0233] <塗膜の物性 >
ポリプロピレン製の某材
実施例で得られた水分散体 100部に濡れ剤であるオルフイン E1010 (日信化学ェ 業株式会社製) 1部を添加したものを、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプ ロピレン製 (三井住友ポリオレフイン株式会社製、製品名: J705)の角板に、乾燥後の 膜厚が 10 μ mとなるようにそれぞれ塗布したのち、 80°Cのオーブンに入れて 30分間 処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、 24時間後の塗膜外観と 碁盤目剥離試験を行い、結果を表ー7に記した。
[0234] ォレフィン系熱可朔性エラストマ一製の某材
実施例で得られた水分散体 100部にオルフイン E1010を 1部添加したものを、イソ
プロピルアルコールで表面を拭いたォレフィン系熱可塑性エラストマ一としてのタフマ 一 A4085 (三井化学株式会社製)の角板に、乾燥後の膜厚が 10 μ mとなるようにそ れぞれ塗布したのち、 70°Cのオーブンに入れて 30分間処理を行い、試験片を作成 した。これらの試験片について、 24時間後の塗膜外観と碁盤目剥離試験を行い、結 果を表 7に記した。
[0235] なお、塗膜の外観については、乾燥後の塗膜について、成膜しているものを〇、成 膜していないものを Xとした。また、碁盤目剥離試験については、 JIS—K— 5400に 記載されて!ヽる碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セ 口テープ (ニチバン株式会社品)を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに 90° 方向に 引っ張って剥離させ、碁盤目 100個の中、剥離されな力つた碁盤目数にて評価した
[0236] PPフィルム同士の接着
実施例で得られた水分散体を、イソプロピルアルコールで表面を拭 、た PPフィルム に、乾燥後の膜厚が 5 mとなるようにそれぞれ塗布したのち、 70°Cのオーブンに入 れて 5分間処理した。得られたフィルムを 15mm幅の短冊状に切り出し、同形状に切 り出した PPフィルムと張り合わせ、 120°Cで 1秒間、 lkgZcm2の圧力をかけて熱接 着し、試験片を得た。これらの試験片について、 24時間後の剥離強度(180° )を測 定し、結果を表— 7に記した。
[0237] また、実施例 58については、アルミ箔に乾燥後の膜厚が 5 μ mとなるように塗布し たのち、 200°Cのオーブンに入れて 20秒間処理した。得られたアルミ箔を 15mm幅 の短冊状に切り出し、同形状に切り出した PPフィルムと張り合わせ、 120°Cで 1秒間 、 lkgZcm2の圧力をかけて熱接着し、試験片を得た。これらの試験片について、 24 時間後の剥離強度(180° )を測定し、結果を表 7に記した。
[0238] なお、剥離強度については、 500gZl5mm以上のものを〇、 500gZl5mm未満 のものを Xと評価した。
[0239] [表- 1-1]
〔s024 表一 1
〔0242
表一 3 (mm
表一 4
〔〕0244
表一 5
〔〕 sffi0247l
表一 5 (継続)
〔〕^〔」024652--
表一 6
表一 7