JP3047586B2 - ロジン骨格を有するポリウレタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタンに
関するものであり、より詳しくは、分子内に側鎖状にロ
ジン骨格を有することにより、各種プラスチック成型品
に対し優れた密着性を持ち、かつ高い耐性を有するポリ
ウレタンを提供しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴ない、包装材料として各種のプラスチック成型
品が開発され、被包装物に適したものが適宜選択して使
用されるようになってきている。ところで、プラスチッ
ク成型品を包装材料に使用するにあたってはプラスチッ
ク成型品の装飾または表面保護のために印刷または塗装
が施されるが、かかるコーティング剤には、これら種々
のプラスチック成型品に対する密着性が良好であるなど
の高度な性能が要求されるようになってきている。

【０００３】従来からかかるコーティング剤に用いられ
るバインダ−として、ポリウレタンが多く用いられてい
る。しかしながらたとえば、ポリウレタンをバインダ−
とする印刷インキはポリエステルフィルムおよびナイロ
ンフィルムに対しては単独で優れた密着力を有するが、
汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピ
レンフィルムに対する接着力は不十分であるため、ポリ
エチレンフィルムやポリプロピレンフィルムに印刷する
場合には、接着力を補うためにバインダーとしてポリウ
レタンの他に、ロジンエステル樹脂やケトン樹脂、スチ
レンオリゴマー等の粘着付与剤が使用されている。しか
しながら、これら粘着付与剤は分子量が低く、これらの
添加はコーティング剤としての物性、たとえば、耐油
性、耐ボイル性等を低下させるという重大な欠点を有す
るものであった。また、ポリウレタンは一般に顔料分散
性が不十分で、各種印刷適性あるいはコーティング適性
に問題を有し、そして印刷物や塗膜の光沢が劣るといっ
た問題もある。前記の粘着付与剤の添加は、顔料分散性
の改良には効果がないため、界面活性剤がこの欠点を補
うのに用いられるが、この場合もやはり、耐油性、耐ボ
イル性等の物性の低下を来す。

【０００４】粘着付与剤や顔料の表面処理剤として、従
来より賞用されているロジンエステルなどをポリウレタ
ンに添加して、上記課題を解決せんとすることも考えら
れるが、本発明者らの検討では未だ不満足な結果であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
課題を解決し、コーティング剤として使用されたとき、
ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの各種プラスチック成型品に対し優れた密着性、
耐油性、耐ボイル性などを有し、かつ顔料分散性に優れ
た新規なポリウレタンを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決すべく、ロジン類を単に混合する手段ではなく、ポリ
ウレタン分子中に導入すべく鋭意検討を重ねた。その結
果、特定の高分子ポリオールを使用することにより構成
される、ロジン骨格が分子中に規則的に導入された特定
ポリウレタンを使用した場合には、意外にも前記課題を
悉く解決しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】本発明は、高分子ジオール、ジイソシアネ
ート化合物および鎖伸長剤を反応させるポリウレタンの
製造方法おいて、高分子ジオール成分としてジエポキシ
化合物１分子とロジン類２分子との反応物を含有し、か
つ該反応物の含有量が生成ポリウレタン固形分あたりロ
ジン類の含有量に換算して３〜５０重量％であることを
特徴とするロジン骨格を有するポリウレタンの製造方
法、高分子ジオール、ジイソシアネート化合物および鎖
伸長剤を反応させるポリウレタンの製造方法おいて、高
分子ジオール成分としてジエポキシ化合物１分子とロジ
ン類２分子との反応物を開始剤としてなるε−カプロラ
クトンまたはエチレンオキサイドもしくはアルキレンオ
キサイドの開環重合体を含有し、かつ該反応物の含有量
が生成ポリウレタン固形分あたりロジン類の含有量に換
算して３〜５０重量％であることを特徴とするロジン骨
格を有するポリウレタンの製造方法、に関する。

【０００８】本発明を特徴づける高分子ポリオールは、
下記ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子とから構
成される反応物である。

【０００９】該ジエポキシ化合物としては、特に制限な
く各種公知のジエポキシ化合物を使用できる。具体的に
は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの
非環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシ
ジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエー
テル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−
ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，
２’−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニ
ル）プロパンジグリシジルエーテルなどの芳香族または
環状脂肪族ジグリシジルエーテル類；３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド
等の環状脂肪族環状オキシラン類が挙げられる。

【００１０】該ロジン類としては、ガムロジン、トール
油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン及び水素添加ロ
ジン等が挙げられる。また、これらロジンを蒸留し不鹸
化物や夾雑物を除いた精製ロジンを使用すれば、なお好
ましい。

【００１１】上記ジエポキシ化合物とロジン類の反応
は、特に制限されず公知の反応条件を採用して容易に行
うことができる。例えば、ジエポキシ化合物１モルとロ
ジン類２モルとを触媒存在下、１２０〜２００℃で酸価
５以下、好ましくは３以下となるまで開環付加反応を続
行すれば良い。該触媒としては、例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ピリジン、２−メチルイミダゾールなど
のアミン系触媒、ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライドなどの第４アンモニウム塩、ルイス酸、ホウ酸エ
ステル、有機金属化合物、有機金属塩などを使用でき
る。該方法で得られる反応物は、２個のロジン骨格と２
個の水酸基を分子中に有する分子量分布の狭いジオール
化合物である（以下、ロジン変性高分子ポリオールと
いう）。また、本化合物を開始剤として、エチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド、あるいはε−カプロラ
クトンを開環重合させて得られる重合体（以下、ロジン
変性高分子ポリオールという）も、上記ロジン変性高
分子ポリオールと同様に使用できる。

【００１２】つぎに本発明における他の構成成分につい
て説明する。本発明では、各種公知の高分子ジオール
を、前記ロジン変性高分子ポリオールまたはと併用
することができる。その併用比率は、前記ロジン変性高
分子ポリオールまたはが生成ポリウレタン固形分あ
たりロジン類の含有量に換算して３〜５０重量％の範囲
となるよう適宜決定すればたりる。ポリウレタン分子中
に含まれるロジン類の含有量が３重量％未満では、プラ
スチック成型品に対する密着性や顔料分散性が十分でな
く、５０重量％を越える場合にはポリウレタン骨格が硬
くなり過ぎ、柔軟性に乏しくなり好ましくない。

【００１３】上記で併用可能な各種公知の高分子ジオー
ルとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、オクタ
ンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレング
リコール等の飽和および不飽和の各種公知のグリコール
類、ｎ−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエ−テル等のアルキルグリシジルエ−テル
類、バ−サティック酸グリシジルエステル等のモノカル
ボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の
二塩基酸もしくはこれらに対応する酸無水物やダイマ−
酸などとの縮合反応により得られるポリエステルジオー
ル類、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフ
ラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルジオ
ール類、環状エステル化合物を開環重合してえられるポ
リエステルジオール類、その他、ポリカーボネートポリ
オール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノー
ルＡに酸化エチレンもしくは酸化プロピレンを付加して
えられたグリコール類等があげられる。

【００１４】前記ロジン変性高分子ポリオールの数平均
分子量、これと併用可能な高分子ジオールの数平均分子
量はいずれも、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥
性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常
は７００〜１００００、好ましくは１０００〜６０００
の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が７００未満
であれば溶解性の低下に伴ない印刷適性が劣る傾向があ
り、他方１００００を越えると乾燥性及び耐ブロッキン
グ性が低下する傾向がある。

【００１５】前記ポリウレタンの製造に用いるジイソシ
アネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族
の各種公知のジイソシアネート類を使用することができ
る。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、
４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイ
ソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，
４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソ
シアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
−トやダイマ−酸のカルボキシル基をイソシアネ−ト基
に転化したダイマ−ジイソシアネ−ト等がその代表例と
してあげられる。

【００１６】本発明で用いる鎖伸長剤としては、各種公
知の鎖伸長剤を使用できる。たとえばエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホ
ロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
アミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレン
ジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２
−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒド
ロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を
有するジアミン類および前記したポリエステルジオ−ル
の項で説明した低分子グリコ−ルやダイマ−酸のカルボ
キシル基をアミノ基に転化したダイマ−ジアミン等もそ
の代表例としてあげられる。

【００１７】更には必要に応じて鎖長停止剤を用いるこ
ともできる。かかる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ
−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノ−
ル、イソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類があげら
れる。

【００１８】本発明に用いられるポリウレタンを製造す
る方法については特に制限はされず、たとえば高分子ジ
オール成分とジイソシアネート化合物とをイソシアネー
ト基過剰の条件で反応させ、高分子ジオールの両末端に
イソシアネート基を有するプレポリマー（好ましくはイ
ソシアネート含量０．５〜１０％）を調製し、次いでこ
れを適当な溶媒中で鎖伸長剤、および必要に応じて鎖長
停止剤と反応させる二段法ならびに高分子ジオール成
分、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応
じて鎖長停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一
段法のいずれの方法をも採用できるが、均一なポリマー
溶液がえやすいという点で二段法を採用するのが好まし
い。なお、これらポリウレタンの製造の際には、オクチ
ル酸第一スズなどのスズ系触媒などの各種公知の触媒を
添加しうる。

【００１９】本発明に用いられるポリウレタンを二段法
で製造する場合、高分子ジオール成分とジイソシアネー
ト化合物とを反応させる際の条件はイソシアネート基が
過剰になるようにするほかは特に限定はされないが、水
酸基／イソシアネート基が当量比で１／１．２〜 1／３
の範囲になるように反応させるのが好ましい。また、得
られたプレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて用い
る鎖長停止剤とを反応させる際の条件にも特に限定はさ
れないがプレポリマーの両末端に有する遊離のイソシア
ネート基を１当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシア
ネート基と反応しうる活性水素の合計当量が０．５〜
２．０当量の範囲内であるのがよい（とくに活性水素含
有基がアミノ基の場合には０．５〜１．３当量の範囲内
であるのが好ましい）。前記活性水素が０．５当量未満
の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分で
なく、前記活性水素が２．０当量より過剰になった場合
には、鎖伸長剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が
残りやすくなる。これら製造法において、使用される溶
剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られ
ているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげ
られ、これらを単独または２種以上の混合物で用いる。

【００２０】このようにして得られる本発明のポリウレ
タンの数平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲
とするのがよい。数平均分子量が５０００に満たない場
合には、これをビヒクルとして用いたコーティング剤の
乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性等が低下
しやすくなり、一方、１０００００を越える場合にはポ
リウレタン樹脂溶液（バインダ−）の粘度が上昇した
り、コーティング剤としたときの光沢や塗装性が低下し
やすくなる。また、ポリウレタン樹脂溶液の樹脂固形分
濃度は特に制限はされないが、作業性等を考慮して適宜
決定すればよく、通常は１５〜６０重量％、粘度は５０
〜１０００００ｃＰ／２５℃の範囲に調整するのが実用
上好適である。

【００２１】本発明で得られるロジン骨格を有するポリ
ウレタンは、コーティング剤、塗料、印刷インキ、接着
剤などに用いられ、特にプラスチック成型品に対して好
適である。その際、必要に応じて、本発明のポリウレタ
ンの他に以下に示すような樹脂を副成分として併用しう
る。たとえば、本発明以外のポリウレタン、ポリアミ
ド、ニトロセルロ−ス、ポリアクリル酸エステル、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、塩
素化ポリプロピレン等があげられる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、高分子ジオール成分と
して前記ロジン変性高分子ポリオールを必須使用するこ
とにより、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの各種プラスチック成型品に対し優れ
た密着性、耐油性、耐ボイル性などを有し、かつ顔料分
散性に優れた、ロジン骨格を有する新規なポリウレタン
が得られる。

【００２３】本発明のポリウレタンが上記効果を発現す
る理由は定かではないが、前記特定高分子ポリオールか
らなるポリウレタンが、その側鎖に粘着付与効果が高く
しかも疎水性の強いロジン骨格を均一に含有するため密
着性、耐油性、耐ボイル性が向上し、またポリウレタン
分子中のロジン部位と顔料との親和性が大きい（顔料の
多くがロジン類により表面処理されている）ことから、
顔料分散性が向上するものと思料される。

【００２４】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。以下、部および％は特記しない
限り重量基準である。

【００２５】製造例１ 攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた
丸底フラスコに、中国産ガムロジン（ＷＧ級、酸価１６
６．１）２００部を仕込み、窒素気流下で加熱し完全に
溶融させた後、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジグリシジルエーテル１０８．９部を撹拌
しながら投入し、１４０℃にて２−メチルイミダゾール
０．０５８部を添加し、１５０℃にて５時間反応させる
ことにより、水酸基価１１３．０、酸価１．４ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、数平均分子量９９３のジオ−ル化合物（Ａ）３
０８．６部を得た。

【００２６】製造例２ 製造例１と同様のの丸底フラスコに、ジオール化合物
（Ａ）３０８．６部、ε−カプロラクトン３１３部及び
ジブチルスズラウレート０．０６部を仕込み、窒素気流
下に１７０℃で５時間反応させることにより、ジオール
化合物（Ａ）を開始剤とし更にε−カプロラクトンを開
環重合させた、水酸基価５６．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価
０．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１９７５のジオー
ル化合物（Ｂ）を得た。

【００２７】実施例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例１で得られた
ジオ−ル化合物（Ａ）５００部、分子量２０００のポリ
ブチレンアジペートジオール５００部、イソホロンジイ
ソシアネ−ト２６７．６部、及びトルエン３１６．９部
を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離
イソシアネート含量２．３９％のプレポリマー溶液を製
造した。次いで、トルエン７３４．２部及びメチルエチ
ルケトン１０５１．１部を加えて希釈後、イソホロンジ
アミン６２．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン２０．９部、
イソプロピルアルコール１０５１．１部からなる混合物
を添加し、５０℃で３時間反応させた。得られたポリウ
レタン樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ａという）は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度が６４０ｃＰ／２５℃であっ
た。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は１６７０
０であり、該樹脂固形分中のロジン類含有量は２４％で
ある。

【００２８】実施例２ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例２で得られた
ジオ−ル化合物（Ｂ）１０００部、イソホロンジイソシ
アネ−ト２０２．３部、及びトルエン３００．６部を仕
込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソ
シアネート含量２．２６％のプレポリマー溶液を製造し
た。次いで、トルエン６８７．５部及びメチルエチルケ
トン９８８．１部を加えて希釈後、イソホロンジアミン
４９．６部、２−ヒドキシエチルエチレンジアミン７．
１部、ジ−ｎ−ブチルアミン１１．５部、イソプロピル
アルコール９８８．１部からなる混合物を添加し、５０
℃で３時間反応させた。得られたポリウレタン樹脂溶液
（以下、樹脂溶液Ｂという）は、樹脂固形分濃度が３０
％、粘度が２８００ｃＰ／２５℃であった。また、ポリ
ウレタン樹脂の数平均分子量は２８６００であり、該樹
脂固形分中のロジン類含有量は２５％である。

【００２９】実施例３ 製造例１と同様の丸底フラスコに、製造例２で得られた
ジオ−ル化合物（Ｂ）５００部、分子量２０００のポリ
（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール
５００部、イソホロンジイソシアネート２０２．３部、
及びトルエン３００．６部を仕込み、窒素気流下に１０
０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート含量２．２６
％のプレポリマー溶液を製造した。次いで、メチルエチ
ルケトン１６７８．１部を加えて希釈後、イソホロンジ
アミン６４．４部、ジエタノールアミン５．３部、イソ
プロピルアルコール９８９．４部からなる混合物を添加
し、５０℃で３時間反応させた。得られたポリウレタン
樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｃという）は、樹脂固形分濃
度が３０％、粘度が６２００ｃＰ／２５℃であった。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は６６７００であ
り、該樹脂固形分中のロジン類含有量は１３％である。

【００３０】比較例１ 製造例１と同様の丸底フラスコに、分子量２０００のポ
リブチレンアジペートジオール１０００部、イソホロン
ジイソシアネ−ト２００部、及びトルエン３００部を仕
込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソ
シアネート含量２．２４％のプレポリマー溶液を製造し
た。次いで、トルエン６９０．１部及びメチルエチルケ
トン９９０．１部を加えて希釈後、イソホロンジアミン
５８．２部、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．８部、イソプ
ロピルアルコール９９０．１部からなる混合物を添加
し、５０℃で３時間反応させた。得られたポリウレタン
樹脂溶液（以下、樹脂溶液Ｄという）は、樹脂固形分濃
度が３０％、粘度が１０００ｃＰ／２５℃であった。ま
た、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２２０００であ
った。

【００３１】比較例２ 比較例１で得たポリウレタン樹脂溶液Ｄ１０００部に、
荒川化学工業（株）製ロジン系粘着付与剤「エステルガ
ム１０５」（軟化点１０５℃、酸価１８、数平均分子量
１１５０）３０部及びトルエン７０部を加え、均一に溶
解し、樹脂溶液Ｅを得た。

【００３２】（性能評価）実施例１〜３及び比較例１〜
２で得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｅを印刷インキ
用バインダーとして用い、それぞれの樹脂性能の評価を
行った。 白色インキの組成 チタン白（ルチル型） ３０部 実施例１〜３および比較例１〜２ で得られた樹脂溶液Ａ〜Ｅ ５０部 トルエン １０部 イソプロピルアルコール １０部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカ−で
練肉して白色印刷インキを調製した。これら５点の白色
印刷インキの各々１００部に、トルエン３５部及びイソ
プロピルアルコール１５部を加えて粘度を調整した後、
版深３０μｍのグラビアプレ−トを備えた簡易グラビア
印刷機により、厚さ２０μｍのコロナ放電処理延伸ポリ
プロピレンフィルムの放電処理面（以下、ＯＰＰと略
す）、厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム
（ＮＹ）の放電処理面、及び厚さ１１μｍのポリエチレ
ンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）の片面に印刷して、４０〜
５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。

【００３３】（接着性の評価）一日放置した印刷フィル
ムの印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に
はがしたとき、 ◎ -------- 印刷皮膜が全く剥れなかったもの ○ -------- ８０％以上の印刷皮膜が残ったもの △ -------- ５０〜８０％の印刷皮膜が残ったもの × ------- ５０％以下の印刷皮膜しか残らなかった
もの として評価した。結果を表１に示す。

【００３４】（ラミネ−トフィルムの調製および性能評
価方法）ＮＹ及びＰＥＴの印刷フィルムに対し、印刷面
上に固形分２５％のポリウレタン系接着剤を３ｇ／ｍ²
の塗布量で塗布乾燥したのち、ラミネ−タ−により６０
μｍのポリエチレンフィルムをドライラミネ−トしてラ
ミネ−トフィルムを得た。こうして得られたラミネ−ト
フィルムのラミネ−ト強度（接着力）及び８５℃でのボ
イル適性を下記のようにして評価した。評価結果を表１
に示す。

【００３５】ボイル適性 （１）フィルムの外観変化による評価 ラミネ−トフィルムを８５℃で３０分間煮沸した後の外
観変化を観察した。 〇 -------- フィルムに異常なし。 △ -------- フィルムのごく一部がデラミネ−トして
いるか、またはブリスタ−がわずかであるが発生してい
る。 × -------- フィルムの一部がデラミネ−トしている
か、またはブリスタ−が発生している。 （２）ラミネ−ト強度（接着力）の変化による評価 ラミネ−トフィルムを８５℃で３０分間煮沸したあと、
１５ｍｍ巾に切断し剥離試験機にて速度３００ｍｍ／分
でＴ型剥離強度（単位ｇ／１５ｍｍ）を測定しボイル前
の強度と比較した。

【００３６】（顔料分散性の評価） 藍インキの組成 フタロシアニンブルー １０部 実施例１〜３および比較例１〜２ で得られた樹脂溶液Ａ〜Ｅ ５０部 トルエン １０部 イソプロピルアルコール １０部 からなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカ−で
練肉して藍印刷インキを調製し、その流動性により顔料
分散性を評価した。 〇 -------- 流動性あり。 × -------- 流動性無し。

【００３７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/58 C09D 175/04 - 175/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ジオール、ジイソシアネート化合
   物および鎖伸長剤を反応させるポリウレタンの製造方法
   おいて、高分子ジオール成分としてジエポキシ化合物１
   分子とロジン類２分子との反応物を含有し、かつ該反応
   物の含有量が生成ポリウレタン固形分あたりロジン類の
   含有量に換算して３〜５０重量％であることを特徴とす
   るロジン骨格を有するポリウレタンの製造方法。
2. 【請求項２】 高分子ジオール、ジイソシアネート化合
   物および鎖伸長剤を反応させるポリウレタンの製造方法
   おいて、高分子ジオール成分としてジエポキシ化合物１
   分子とロジン類２分子との反応物を開始剤としてなるε
   −カプロラクトンまたはエチレンオキサイドもしくはプ
   ロピレンオキサイドの開環重合体を含有し、かつ該反応
   物の含有量が生成ポリウレタン固形分あたりロジン類の
   含有量に換算して３〜５０重量％であることを特徴とす
   るロジン骨格を有するポリウレタンの製造方法。
3. 【請求項３】 ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分
   子との反応物の数平均分子量が７００〜１００００であ
   る請求項１または２記載のポリウレタンの製造方法。