JP2000119364A - ポリウレタン樹脂および印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種プラスチックに対する優れた接着性を有
し、しかも非塩素系樹脂からなるポリウレタン樹脂を提
供すること。 【解決手段】 （１）炭素数５〜１０の重合性モノマー
の繰り返し単位またはその誘導体単位からなる炭化水素
樹脂部と活性水素基を有する変性炭化水素樹脂、（２）
高分子ポリオールおよび（３）ジイソシアネート化合物
を主成分として反応させて得られるポリウレタン樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリウレタン樹脂に
関する。本発明のポリウレタン樹脂は、ポリエチレン
（以下ＰＥと略す）、ポリプロピレン（以下ＰＰと略
す）、ポリエステル（以下ＰＥＴと略す）、ナイロン
（以下ＮＹと略す）等の各種プラスチックに対して良好
な接着性を示し、たとえば、印刷インキ、塗料、接着剤
などの各種コーティング剤のバインダーに使用できる。
特に、本発明のポリウレタン樹脂は、印刷インキ用バイ
ンダーとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてのプラスチックフ
ィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴
い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうる
フィルムを適宜選択して使用されるようになった。

【０００３】従来より、かかるプラスチックフィルムの
印刷インキ用バインダーとしては、ロジン変性マレイン
酸樹脂、硝化綿、公知の各種ポリウレタン樹脂、塩素化
ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されてい
る。しかし、被印刷物としてのＰＰ、ＰＥＴ及びＮＹの
いずれのフィルムに対しても優れた接着性を有するもの
はない。そのため必然的に、使用されるフィルムの特性
に合致するインキが個々に設計されねばならず、これら
インキの種類は多岐に亘っている。

【０００４】たとえば、従来のポリウレタン樹脂をバイ
ンダーとする印刷インキはＰＥＴフィルムやＮＹフィル
ムに対して単独で優れた接着力を有するが、汎用フィル
ムであるＰＥフィルムやＰＰフィルム等のポリオレフィ
ンフィルムに対しては充分な接着力がない。一方、塩素
化ポリオレフィンはポリオレフィンフィルムに対しては
良好な接着力を示すがＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに
対しては充分な接着力がない。

【０００５】そこで、印刷インキ用バインダーとして
は、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンを混合ま
たは反応させ、各種被印刷物への接着性を向上させたも
のが提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィンは
塩素を含有していることから、経時的に脱塩化水素反応
による経時安定性の問題や、発生した塩化水素による充
填容器の腐食や樹脂の着色等の問題がある。さらには、
塩素化ポリオレフィンはリサイクル過程や燃焼時におい
て、塩素ガスを発生するためダイオキシン生成の原因に
なるなどの環境に悪影響を及ぼす危険性があり、環境保
護の立場からも塩素を含有しない環境にやさしい印刷イ
ンキ用バインダーが要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＥＴ、Ｎ
Ｙ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックに対する優れた
接着性を有し、しかも非塩素系樹脂からなるポリウレタ
ン樹脂を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記のよ
うなポリウレタン樹脂が前記従来技術の課題をことごと
く解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、（１）炭素数５〜１０
の重合性モノマーの繰り返し単位またはその誘導体単位
からなる炭化水素樹脂部と活性水素基を有する変性炭化
水素樹脂、（２）高分子ポリオールおよび（３）ジイソ
シアネート化合物を主成分として反応させて得られるポ
リウレタン樹脂；（１）炭素数５〜１０の重合性モノマ
ーの繰り返し単位またはその誘導体単位からなる炭化水
素樹脂部と活性水素基を有する変性炭化水素樹脂、
（２）高分子ポリオール、（３）ジイソシアネート化合
物ならびに（４）鎖伸長剤および／または（５）重合停
止剤を主成分として反応させて得られるポリウレタン樹
脂；さらには前記ポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ
用バインダー：当該印刷インキ用バインダーを含有して
なる印刷インキ組成物、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の（１）変性炭化水素樹脂
は、炭素数５〜１０の重合性モノマーの繰り返し単位ま
たはその誘導体単位からなる炭化水素樹脂部を有し、か
つイソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基、カル
ボキシル基等の活性水素基を有する各種の炭化水素樹脂
を使用できる。かかる（１）変性炭化水素樹脂は、たと
えば、炭素数５〜１０の重合性モノマーを重合して炭化
水素樹脂を製造する際に、活性水素基含有化合物により
変性することにより得られる。

【００１０】炭化水素樹脂の製造に用いる炭素数５〜１
０の重合性モノマーとしては、石油留分中のイソプレ
ン、ノルマルペンタン、シクロペンタジエン等のＣ５留
分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
インデン類等のＣ９留分や、これらの混合物またはこれ
らの精製物や、別途合成した前記重合性モノマーを使用
できる。重合性モノマーの重合法は特に制限されず、通
常のカチオン重合法または熱重合法等を採用できる。

【００１１】前記炭化水素樹脂の具体例としては、たと
えば、Ｃ５留分を主成分とするＣ５系石油樹脂、ジシク
ロペンタジエンを熱重合して得られるジシクロペンタジ
エン系石油樹脂、Ｃ９留分を主成分とするＣ９系石油樹
脂、Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂、精製したスチレン等を重合
したいわゆるピュアモノマー樹脂、またこれら炭化水素
樹脂の水素化物等の誘導体があげられる。これら各種炭
化水素樹脂のなかでも、ポリウレタン樹脂との相溶性に
優れ、良好なポリオレフィンへの接着性を示すことか
ら、Ｃ９系石油樹脂やピュアモノマー樹脂等の芳香族系
炭化水素樹脂およびジシクロペンタジエン系樹脂を使用
するのが好ましい。

【００１２】炭化水素樹脂の変性に用いる活性水素含有
化合物は、炭化水素樹脂に組み込むことができ、かつ活
性水素基を有する化合物が使用される。このような活性
水素含有化合物としては、たとえば、フェノール系化合
物、アリルアルコール、マレイン酸またはその無水物等
があげられる。これら活性水素含有化合物は、重合性モ
ノマーを重合させる際に反応系内に存在させることによ
り、炭化水素樹脂が当該化合物により変性され、炭化水
素樹脂に活性水素基が導入される。

【００１３】また、（１）変性炭化水素樹脂としては、
前記のように変性炭化水素樹脂中に導入された活性水素
基を、より反応性の高い活性水素基に変更するために、
さらに変性したものを使用することができる。たとえ
ば、変性炭化水素樹脂中に導入した活性水素基がフェノ
ール性水酸基の場合には、フェノール性水酸基にアルキ
レンオキサイドやエポキシ化合物を付加した付加物を使
用することができ、活性水素基がカルボキシル基の場合
には、ヒドロキシアミン化合物とのアミド化物を使用す
ることもできる。

【００１４】かかる（１）変性炭化水素樹脂誘導体の重
量平均分子量は、通常４００〜１００００程度のものを
使用するのが好ましい。

【００１５】（２）高分子ポリオールとしては、例えば
酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等
の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール
類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４
−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和も
しくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ
−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バ
ーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸
グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基
酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などと
を脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール
類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエ
ステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオー
ル類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ
にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付
加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタン樹
脂の製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールがあ
げられる。

【００１６】なお、前記（２）高分子ポリオールのうち
グリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオー
ルの場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以
下の各種ポリオールに置換することができる。たとえば
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４
−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール等があげられる。

【００１７】前記（２）高分子ポリオールの数平均分子
量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐
ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は７０
０〜１００００程度、好ましくは１０００〜６０００の
範囲内とするのがよい。数平均分子量が７００未満にな
ると溶解性の低下に伴ない印刷適性が低下する傾向があ
り、また１００００を越えると乾燥性及び耐ブロッキン
グ性が低下する傾向がある。

【００１８】（３）のジイソシアネート化合物としては
芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネ
ート類を使用することができる。たとえば、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメ
タンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシア
ネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキ
シル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシ
アネート等がその代表例としてあげられる。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂は、前記（１）
変性炭化水素樹脂、（２）高分子ポリオールおよび
（３）ジイソシアネート化合物からなる。当該（１）と
（２）との使用割合は、オレフィン、ＰＥＴ、ＮＹなど
に対する接着性を考慮して決定され、通常、重量比で、
（１）／（２）が１／９９〜７０／３０程度、さらには
５／９５〜５０／５０の範囲内とするのが好ましい。
（１）変性炭化水素樹脂の割合が１未満であるとオレフ
ィンへの接着性が十分でなく、また７０を超えるとＰＥ
Ｔ、ＮＹなどに対する接着性が十分でなくなる。また、
（３）ジイソシアネート化合物の使用量は、（１）変性
炭化水素樹脂および（２）高分子ポリオールの活性水素
基量を考慮して決定される。通常、（３）ジイソシアネ
ート化合物のイソシアネート基／（１）変性炭化水素樹
脂および（２）高分子ポリオールの活性水素基量の当量
比が０．８〜１．２／１の範囲とするのが好ましい。

【００２０】また本発明のポリウレタン樹脂は各種公知
の（４）鎖伸長剤を用いて高分子量化することもでき
る。各種公知の（４）鎖伸長剤として、たとえばエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミ
ン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−
４，４′−ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチ
ルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ
−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内
に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステ
ルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー
酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージア
ミン等もその代表例としてあげられる。さらには本発明
のポリウレタン樹脂は、（５）鎖長停止剤を使用するこ
ともできる。（５）鎖長停止剤としては、たとえば、ジ
−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげら
れる。

【００２１】なお、（４）鎖伸長剤および／または
（５）鎖長停止剤を使用する場合にも、イソシアネート
基／活性水素基量（（１）、（２）、（４）および／ま
たは（５））の当量比が０．８〜１．２／１の範囲とす
るのが好ましい。

【００２２】本発明のポリウレタン樹脂を製造する方法
としては、（１）変性炭化水素樹脂、（２）高分子ポリ
オールならびに（３）ジイソシアネート化合物、必要に
より（４）鎖伸長剤および／または（５）重合停止剤
を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法があげられ
る。また、（１）変性炭化水素樹脂および（２）高分子
ポリオールと（３）ジイソシアネート化合物とを、イソ
シアネート基過剰の条件で反応させ、（１）変性炭化水
素樹脂および（２）高分子ポリオールの末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを
適当な溶媒中で（４）鎖伸長剤および必要に応じて
（５）重合停止剤と反応させる二段法を採用しうる。均
一なポリマー溶液をうる目的には二段法が好ましい。こ
れら製造法において、使用される溶剤としては通常、印
刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。

【００２３】ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場
合、プレポリマーと（４）鎖伸長剤および必要に応じて
（５）重合停止剤とを反応させる際の条件については特
に限定はされないが、プレポリマーの末端に有する遊離
のイソシアネート基を１当量とした場合に、（４）鎖伸
長剤中のイソシアネート基と反応しうる活性水素の合計
当量が０．５〜２当量の範囲内であるのがよく、特に活
性水素含有基がアミノ基の場合には０．５〜１．３当量
の範囲であるのが好ましい。前記活性水素が０．５当量
未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充
分でなく、前記活性水素が２当量より過剰になった場合
には、鎖伸長剤が未反応のまま残存する可能性があり好
ましくない。

【００２４】本発明のポリウレタン樹脂は、各種用途に
使用でき、たとえば、印刷インキ、塗料、接着剤などの
各種コーティング剤のバインダーに使用できる。特に本
発明のポリウレタン樹脂は、特に印刷インキ用バインダ
ーとして有用である。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂が、印刷インキ
用バインダーとして使用される場合には、得られる印刷
インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油
性、粘度等を考慮して、数平均分子量が適宜に決定され
る。通常、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、５００
０〜１０００００の範囲とするのがよい。

【００２６】また、前記用途において本発明のポリウレ
タン樹脂は、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固
形分濃度は特に制限はされず、印刷インキとして用いる
場合、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよ
く、通常は１５〜６０重量％程度、粘度は５０〜１００
０００ｃＰ／２５℃程度の範囲に調整するのが実用上好
適である。

【００２７】かくして得られた本発明のポリウレタン樹
脂を印刷インキ用バインダーとして用い、印刷インキを
調製するには通常の手段を採用できる。すなわち、着色
剤、溶剤、さらに必要に応じて流動性および表面皮膜を
改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤が
適宜配合され、ボールミル、アトライター、サンドミル
等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより
印刷インキが製造される。なお、印刷インキとして用い
る場合、本発明のポリウレタン樹脂の配合量は、その樹
脂固形分が３〜２０重量％になるように配合するのが好
ましい。また、本発明の印刷インキには、その性能を逸
脱しない限り、本発明以外のポリウレタン樹脂、硝化
綿、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の樹脂を併用する
こともできる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリウレタン樹脂は被塗布体と
してのＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチッ
クのいずれに対しても優れた接着性を有し、印刷イン
キ、塗料、接着剤などの各種コーティング剤のバインダ
ーとして使用できる。特に、本発明のポリウレタン樹脂
は、各種プラスチックフィルムへの優れた接着性を有す
ることから、印刷インキ用バインダーとして有用であ
り、印刷適性、ラミネート加工適性に優れており、ＰＰ
ダイレクト・ラミネート加工、ボイル加工、レトルト加
工、ドライラミネート加工、エクストルージョンラミネ
ート加工などへ適用できる。さらには、本発明のポリウ
レタン樹脂を印刷インキ用バインダーとする印刷インキ
は、塩素系樹脂を使用していないので、安定性がよく、
容器等の腐食の問題もない。

【００２９】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基
準である。

【００３０】実施例１（ポリウレタン樹脂の製造） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂（日本石油化学
（株）製、商品名「ネオレジンＥ１３０」）のエチレン
オキサイド付加体２００部、分子量２０００のポリ（３
−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）グリコール
（（株）クラレ製、商品名「クラポールＰ２０１０」）
８００部とイソホロンジイソシアネート９３．４部を仕
込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させた。これ
にメチルエチルケトン２５５０部を加えて樹脂溶液とし
た。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度が１００ｃＰ／２５℃、ＧＰＣ
による数平均分子量は１８０００であった。

【００３１】実施例２ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂（日本石油化学
（株）製、商品名「ネオレジンＥ１３０」）のエチレン
オキサイド付加体２００部、分子量２０００のポリ（３
−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）グリコール
（（株）クラレ製、商品名「クラポールＰ２０１０」）
８００部とイソホロンジイソシアネート２０５部を仕込
み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシ
アネート価３．２２％のプレポリマーとなし、これにメ
チルエチルケトン５１７部を加えてウレタンプレポリマ
ーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７
５．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン４．０部、メチルエチ
ルケトン１４８３部及びイソプロピルアルコール１００
０部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマ
ー溶液１７６１部を添加し、５０℃で３時間反応させ
た。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固
形分濃度が３０％、粘度が４００ｃＰ／２５℃、ＧＰＣ
による数平均分子量は１９０００であった。

【００３２】実施例３ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂（日本石油化学
（株）製、商品名ネオレジンＥ１３０）のエチレンオキ
サイド付加体６００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペ
ンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、商
品名「クラポールＰ２０１０」） ４００部とイソホロ
ンジイソシアネート１９８部を仕込み、窒素気流下に１
００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．２７
％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５
１４部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とし
た。次いで、イソホロンジアミン７７．０部、ジ−ｎ−
ブチルアミン４．１部、メチルエチルケトン１４７５部
及びイソプロピルアルコール９９５部からなる混合物の
存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１７１１部を添
加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポ
リウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度
が２００ｃＰ／２５℃、ＧＰＣによる数平均分子量は１
８０００であった。

【００３３】実施例４ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、ジシクロペンタジエン樹脂誘導体（日本ゼオン
(株)製，商品名クイントン１７００，水酸基２２０）２
００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペ
ート）グリコール（（株）クラレ製、商品名「クラポー
ルＰ２０１０」）８００部とイソホロンジイソシアネー
ト２９９部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反
応させ遊離イソシアネート価３．５９％のプレポリマー
となし、これにメチルエチルケトン５５７部を加えてウ
レタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホ
ロンジアミン８５．７部、ジ−ｎ−ブチルアミン１８．
１部、メチルエチルケトン１６２５部及びイソプロピル
アルコール１０９１部からなる混合物の存在下に上記ウ
レタンプレポリマー溶液１８５６部を添加し、５０℃で
３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂
溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が２５０ｃＰ／
２５℃、ＧＰＣによる数平均分子量は２００００であっ
た。

【００３４】実施例５ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、フェノール変性Ｃ９系石油樹脂（日本石油化学
（株）製、商品名ネオレジンＥ１３０）のエチレンオキ
サイド付加体１００部、ポリ（３−メチル−１，５−ペ
ンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、商
品名「クラポールＰ２０１０」）９００部とイソホロン
ジイソシアネート２１４部を仕込み、窒素気流下に１０
０℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．３３％
のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン５２
０部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。
次いで、イソホロンジアミン８０．９部、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン１．７部、メチルエチルケトン１５００部及び
イソプロピルアルコール１０１１部からなる混合物の存
在下に上記ウレタンプレポリマー溶液１７６１部を添加
し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリ
ウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が
５００ｃＰ／２５℃、ＧＰＣによる数平均分子量は３８
０００であった。

【００３５】比較例１ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペー
ト）グリコール（（株）クラレ製、商品名「クラポール
Ｐ２０１０」）１０００部とイソホロンジイソシアネー
ト２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反
応させ遊離イソシアネート価３．４４％のプレポリマー
となし、これにメチルエチルケトン５２３部を加えてウ
レタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホ
ロンジアミン７３．８部、ジ−ｎ−ブチルアミン１６．
９部、メチルエチルケトン１５１８部及びイソプロピル
アルコール１０２０部からなる混合物の存在下に上記ウ
レタンプレポリマー溶液１７４５部を添加し、５０℃で
３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂
溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６００ｃＰ／
２５℃、ＧＰＣによる数平均分子量は２１０００であっ
た。

【００３６】（印刷インキの調製例１）チタン白（ルチ
ル型）３０部、トルエン１０部、メチルエチルケトン１
０部、イソプロピルアルコール１０部、実施例１〜５お
よび比較例１で得られたポリウレタン樹脂溶液を４０
部、それぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷イ
ンキを調製した。

【００３７】（印刷インキの調製例２）調製例１におい
て、ポリウレタン樹脂溶液として比較例１で得られたポ
リウレタン樹脂溶液３２部を用い、さらに塩素化ポリプ
ロピレン（商品名「スーパークロン８１３Ａ」，日本製
紙（株）製，３０％トルエン溶液）を８部 使用した他
は調製例１と同様にして白色印刷インキを調製した。

【００３８】上記実施例および比較例で得られた白色印
刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グ
ラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＯＰ
Ｐの放電処理面、厚さ１１μｍのＰＥＴの片面、および
厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＮＹの放電処理面に印刷
して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。

【００３９】接着性：上記印刷物を１日放置後、印刷面
にセロファンテ−プを貼り付け、これを急速に剥したと
きの印刷皮膜の外観を以下の基準で観察評価した。評価
結果を表１に示す。 ◎：全く剥れなかった。 〇：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。 △：印刷皮膜の５０〜８０％以上がフィルムに残った。 ×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。

【００４０】保存容器の腐食：上記白色印刷インキを、
石油缶に室温にて保存し、３ヶ月間後、容器内部の腐食
状態の有無を確認した。評価結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA02 CA14 CA15 CC03 DF02 DF16 DF20 DF22 DF29 DG03 DG04 DG06 DG14 GA06 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA42 MA22 QA05 RA07 4J039 AE04 AF07 EA48 FA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）炭素数５〜１０の重合性モノマー
   の繰り返し単位またはその誘導体単位からなる炭化水素
   樹脂部と活性水素基を有する変性炭化水素樹脂、（２）
   高分子ポリオールおよび（３）ジイソシアネート化合物
   を主成分として反応させて得られるポリウレタン樹脂。
2. 【請求項２】 （１）炭素数５〜１０の重合性モノマー
   の繰り返し単位またはその誘導体単位からなる炭化水素
   樹脂部と活性水素基を有する変性炭化水素樹脂、（２）
   高分子ポリオール、（３）ジイソシアネート化合物なら
   びに（４）鎖伸長剤および／または（５）重合停止剤を
   主成分として反応させて得られるポリウレタン樹脂。
3. 【請求項３】 （１）変性炭化水素樹脂の炭化水素樹脂
   部が芳香族系炭化水素樹脂である請求項１または２記載
   のポリウレタン樹脂。
4. 【請求項４】 （１）変性炭化水素樹脂の炭化水素樹脂
   部がジシクロペンタジエン系樹脂である請求項１または
   ２記載のポリウレタン樹脂。
5. 【請求項５】 （１）変性炭化水素樹脂と（２）高分子
   ポリオールの使用割合（１）／（２）が重量比で、１／
   ９９〜７０／３０である請求項１〜４のいずれかに記載
   のポリウレタン樹脂。
6. 【請求項６】 ポリウレタン樹脂の数平均分子量が５０
   ００〜１０００００である請求項１〜５のいずれかに記
   載のポリウレタン樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリウ
   レタン樹脂を用いた印刷インキ用バインダー。
8. 【請求項８】 請求項７の印刷インキ用バインダーを含
   有してなる印刷インキ組成物。