JP4168296B2 - 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン(以下PEと略す)、ポリプロピレン(以下PPと略す)フィルム、ポリエステル(以下PETと略す)フィルム、ナイロン(以下NYと略す)フィルムのいずれに対しても良好な接着性を示す印刷インキ用組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは、包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い各種のものが開発され、その結果内容物に適合しうるフィルムを適宜選択して使用されるようになった。
【0003】
従来より、かかるプラスチックフィルムの印刷インキ用バインダーとしては、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されているが、被印刷物としてのPP、PET及びNYのいずれのフィルムに対しても優れた接着性を有するものはない。そのため必然的に、使用されるフィルムの特性に合致するインキが個々に設計されねばならず、これらインキの種類は多岐に亘っている。
【0004】
たとえば、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはPETフィルムやNYフィルムに対して単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるPEフィルムやPPフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がない。一方、塩素化ポリオレフィンはポリオレフィンフィルムに対しては良好な接着力を示すがPETフィルムやNYフィルムに対しては充分な接着力がない。
【0005】
そこで、印刷インキ用バインダーとしては、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンを混合または反応させ、各種被印刷物への接着性を向上させたものが提案されている。しかし、塩素化ポリオレフィンは塩素を含有していることから、経時的に脱塩化水素反応による経時安定性の問題や、発生した塩化水素による充填容器の腐食や樹脂の着色等の問題がある。さらには、塩素化ポリオレフィンはリサイクル過程や燃焼時において、塩素ガスを発生するためダイオキシン生成の原因になるなどの環境に悪影響を及ぼす危険性があり、環境保護の立場からも塩素を含有しない環境にやさしい印刷インキ用バインダーが要求されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、PET、NY、PE、PPなどの各種プラスチックフィルムに対する優れた接着性を有し、しかも非塩素系樹脂からなる印刷インキ用バインダーを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂と以下に示す炭化水素樹脂からなる混合物を主成分とする印刷インキ用バインダーが前記従来技術の課題をことごとく解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、(1)C9系石油樹脂およびおよび(2)ポリウレタンの樹脂溶液を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー、さらには当該印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキに関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の(1)C9系石油樹脂としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等のC9留分や、これらの混合物またはこれらの精製物を重合して得られた各種のものがあげられる。重合性モノマーの重合法は特に制限されず、通常のカチオン重合法または熱重合法等を採用できる。C9系石油樹脂の重量平均分子量は通常400〜10000程度とのものを使用するのが好ましい。
【0010】
前記C9系石油樹脂の具体的としては、ビニルトルエン、インデンなどのC9留分を主成分とするC9系石油樹脂、精製したスチレン等を重合したいわゆるピュアモノマー樹脂などがあげられる。また、本発明では前記C9系石油樹脂の誘導体を使用することもできる。当該誘導体としては、前記C9系石油樹脂の無水マレイン酸やフェノールなどによる変性物、水素化物等があげられる。
【0011】
これら本発明の各種C9系石油樹脂は、芳香族系炭化水素樹脂であるが、ポリウレタン樹脂との良好な相溶性を維持するため芳香環の水素化率は50%以下にするのが好ましい。
【0012】
本発明の(2)ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく各種公知のポリウレタン樹脂を使用できる。ポリウレタン樹脂は、一般的に、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させて得られる。
【0013】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いる高分子ポリオールとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはn−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類;環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類;その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールAに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールがあげられる。
【0014】
なお、前記高分子ポリオールのうちグリコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオールの場合には、該グリコール類のうち5モル%までは以下の各種ポリオールに置換することができる。たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等があげられる。
【0015】
前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は700〜10000程度、好ましくは1000〜6000の範囲内とするのがよい。数平均分子量が700未満になると溶解性の低下に伴ない印刷適性が低下する傾向があり、また10000を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【0016】
前記ポリウレタン樹脂の製造に用いるジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。たとえば、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【0017】
また、前記ポリウレタン樹脂の製造に用いる鎖伸長剤としては、各種公知のものを使用することができる。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジアミンなどがあげられる。その他、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例としてあげられる。
【0018】
さらには必要に応じて用いる鎖長停止剤としては、たとえば、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。
【0019】
前記ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、まず高分子ポリオールとジイソシアネート化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させる二段法、ならびに高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤を、適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液をうる目的には前者方法が好ましい。これら製造法において、使用される溶剤としては通常、印刷インキ用の溶剤としてよく知られているベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を単独または混合して使用できる。
【0020】
ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、プレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤とを反応させる際の条件については特に限定はされないが、プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を1当量とした場合に、鎖伸長剤中のイソシアネート基と反応しうる活性水素の合計当量が0.5〜2当量の範囲内であるのがよく、特に活性水素含有基がアミノ基の場合には0.5〜1.3当量の範囲であるのが好ましい。前記活性水素が0.5当量未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が充分でなく、前記活性水素が2当量より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応のまま残存する可能性があり好ましくない。
【0021】
かかるポリウレタン樹脂の数平均分子量は、得られる印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜決定されるが、通常5000〜100000の範囲とするのがよい。
【0022】
本発明の印刷インキ用バインダーは、前記(1)C9系石油樹脂および(2)ポリウレタンの樹脂溶液を主成分として含有してなる。当該(1)と(2)との使用割合は、オレフィン、PET、NYなどに対する接着性を考慮して決定され、通常、重量比で、(1)/(2)が1/99〜70/30程度、さらには5/95〜50/50の範囲内とするのが好ましい。(1)C9系石油樹脂の割合が1未満であるとオレフィンへの接着性が十分でなく、また70を超えるとPET、NYなどに対する接着性が十分でなくなる。
【0023】
また、本発明の印刷インキ用バインダーの性能を逸脱しない限り、硝化綿、エチレン/酢酸ビニル共重合体等の通常印刷インキ用バインダーに使用される樹脂を併用することもできる。
【0024】
また、本発明の印刷インキ用バインダーは、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固形分濃度は特に制限はされないが、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよく、通常は15〜60重量%程度、粘度は50〜100000cP/25℃程度の範囲に調整するのが実用上好適である。
【0025】
かくして得られた本発明の印刷インキ用バインダーには着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤が適宜配合され、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することにより印刷インキが製造される。なお、印刷インキの本発明のバインダーの配合量は、その樹脂固形分が3〜20重量%になるように配合するのが好ましい。
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば被印刷物としてのPET、NY、PE、PPなどの各種プラスチックフィルムのいずれに対しても優れた接着性を有する印刷インキ用バインダーを提供することができる。また、本発明の印刷インキ用バインダーは、優れた接着性を有することから、印刷適性、ラミネート加工適性に優れており、PPダイレクト・ラミネート加工、ボイル加工、レトルト加工、ドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工などへ適用できる。さらには、本発明の印刷インキ用バインダーは、塩素系樹脂を使用していないので、安定性がよく、容器等の腐食の問題もない。
【0027】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および%は重量基準である。
【0028】
製造例1
撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、分子量2000のポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)グリコール((株)クラレ製、商品名「クラポールP2010」)1000部とイソホロンジイソシアネート222部を仕込み、窒素気流下に100℃で6時間反応させ遊離イソシアネート価3.36%のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン815部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン88.7部、メチルエチルケトン1224部及びイソプロピルアルコール1019部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液2037部を添加し、50℃で3時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が30%、粘度が630cP/25℃であった。
【0029】
実施例1
チタン白(ルチル型)30部、トルエン10部、メチルエチルケトン10部、イソプロピルアルコール10部、製造例1で得られたポリウレタン樹脂溶液32部、およびC9系石油樹脂(商品名「ネオポリマー80」,日本石油化学(株)製,30%トルエン溶液)8部を配合し、それぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。
【0030】
実施例2〜6、参考例1および2
実施例1において、製造例1で得られたポリウレタン樹脂溶液の使用量、または炭化水素樹脂の種類もしくは使用量を表1に示すように代えた他は実施例1と同様にして白色印刷インキを調製した。
【0031】
比較例1
実施例1において、C9系石油樹脂を使用しなかった他は実施例1と同様にして白色印刷インキを調製した。
【0032】
比較例2
実施例1において、C9系石油樹脂に代えて、塩素化ポリプロピレン(商品名「スーパークロン813A」,日本製紙(株)製,30%トルエン溶液)を使用した他は実施例1と同様にして白色印刷インキを調製した。
【0033】
【表1】
【0034】
表1中、1)「ネオポリマー80(商品名),日本石油化学(株)製,のC9系石油樹脂」の30%トルエン溶液;2)「ネオポリマー140(商品名),日本石油化学(株)製,のC9系石油樹脂」の30%トルエン溶液;3)「ネオポリマーE130(商品名),日本石油化学(株)製,フェノール変性C9系石油樹脂」30%トルエン溶液;4)「クイントン1325(商品名),日本ゼオン(株)製,ジシクロペンタジエン系石油樹脂」の30%トルエン溶液;5)「ハイレッツC110X(商品名),三井石油化学(株)製,C5系石油樹脂」の30%トルエン溶液;6)「スーパークロン813A(商品名),日本製紙(株)製,塩素化ポリプロピレン」の30%トルエン溶液、を示す。
【0035】
上記実施例および比較例で得られた白色印刷インキを、版深30μmのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ15μmのコロナ放電処理OPPの放電処理面、厚さ11μmのPETの片面、および厚さ15μmのコロナ放電処理NYの放電処理面に印刷して、40〜50℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。
【0036】
接着性:上記印刷物を1日放置後、印刷面にセロファンテ−プを貼り付け、これを急速に剥したときの印刷皮膜の外観を以下の基準で観察評価した。評価結果を表2に示す。
◎:全く剥れなかった。
〇:印刷皮膜の80%以上がフィルムに残った。
△:印刷皮膜の50〜80%以上がフィルムに残った。
×:印刷皮膜の50%以下がフィルムに残った。
【0037】
保存容器の腐食:上記白色印刷インキを、石油缶に室温にて保存し、3ヶ月間後、容器内部の腐食状態の有無を確認した。評価結果を表2に示す。
【0038】
【表2】
Claims (3)
- (1)C9系石油樹脂および(2)ポリウレタン樹脂の樹脂溶液を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー。
- (1)と(2)の重量比(1)/(2)が1/99から70/30である請求項1記載の印刷インキ用バインダー。
- 請求項1または2に記載の印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキ。
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JP12008398A JP4168296B2 (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
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JP12008398A JP4168296B2 (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
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JPH11293170A JPH11293170A (ja) | 1999-10-26 |
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JP12008398A Expired - Lifetime JP4168296B2 (ja) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
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JP4956869B2 (ja) * | 2001-05-28 | 2012-06-20 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用バインダーおよび当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ、コーティング剤ならびに塗料用組成物 |
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1998
- 1998-04-13 JP JP12008398A patent/JP4168296B2/ja not_active Expired - Lifetime
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