JP4172009B2 - 印刷インキ用バインダーならびに当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ、コーティング剤および塗料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン（以下ＰＥと略す）フィルム、ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）フィルム、ポリエステル（以下ＰＥＴと略す）フィルム、ナイロン（以下ＮＹと略す）フィルムのいずれに対しても良好な接着性を示す印刷インキ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い各種のものが開発されており、その結果、内容物に適合しうるフィルムが適宜使用されている。
【０００３】
従来、かかるプラスチックフィルムの印刷インキ用バインダーとしては、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されているが、被印刷物としてのＰＰ、ＰＥＴ及びＮＹのいずれのフィルムに対しても優れた接着性を示すものはない。そのため、使用されるフィルムの特性に合致する印刷インキ用バインダーを個々に設計しなければならないため、その種類は多岐にわたっている。
【０００４】
例えば、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対して単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるＰＥフィルムやＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がない。一方、塩素化ポリオレフィンをバインダーとする印刷インキはポリオレフィンフィルムに対して良好な接着力を示すが、ＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対しては接着力が十分ではない。
【０００５】
そこで、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンを混合または反応させることで、各種被印刷物に対するインキの接着性の向上が試みられている。しかし、塩素化ポリオレフィンは塩素を多く含有していることから、脱塩化水素反応による経時安定性の問題や、発生する塩化水素による充填容器の腐食、また樹脂の着色等の問題がある。さらに、塩素化ポリオレフィンはリサイクル過程や焼却時に塩素ガスを発生し、ダイオキシン生成の原因になり得る。このような状況の下、塩素を含有せず、環境負荷の小さい印刷インキ用バインダーの出現が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、しかも塩素系樹脂を含有しない印刷インキ用バインダー、塗料用組成物、コーティング剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素基含有水素化樹脂をエステル化またはエーテル化して得られる水素化炭化水素樹脂変性物とポリウレタン樹脂の混合物からなる印刷インキ用バインダーを用いることにより前記課題をことごとく解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキ；重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる塗料用組成物；重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなるコーティング剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に用いられる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の原料となる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）について説明する。
【００１０】
前記活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）は、石油中に含まれるイソプレン、ノルマルペンテン等のＣ５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等のＣ９留分、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系留分、およびこれらの混合物やこれらの精製物（以下、「重合性モノマー」という）、ならびに別途合成した当該重合性モノマーと、アルコール性水酸基を含有する官能基（以下、「活性水素基」という）を分子内に有する化合物（以下、「活性水素含有化合物」という）を共重合した化合物（以下、「活性水素基含有樹脂（a）」）後、水素化してなる重合物である。
【００１１】
前記重合性モノマーとしては、後述するポリウレタン樹脂(Ｃ)との相溶性に優れ、ポリオレフィンフィルムに対して良好な接着性を示し、かつ水素化が容易であることから、Ｃ５留分としてシクロペンタジエン、Ｃ９留分として芳香族炭化水素、およびこれら化合物に対応する別途合成した重合性モノマーを好適に使用できる。
【００１２】
また、前記活性水素含有化合物としては、アリルアルコール等の重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を用いる。
【００１３】
前記活性水素基含有樹脂（a）は、前記重合性モノマーを重合させる際に、当該反応系内に前記活性水素含有化合物を存在させ、カチオン重合法または熱重合法等の各種公知の重合方法により製造することができる。こうすることで、活性水素基含有樹脂（a）中に活性水素基を導入することができる。
【００１４】
活性水素含有化合物としては重合性不飽和結合を有するアルコール化合物、特にアリルアルコールが好ましい。
【００１５】
前記した方法以外で活性水素基含有樹脂（a）に活性水素基を導入する方法としては、前記重合性モノマーと、分子内にエステル等の官能基を含有する重合性不飽和基を持つ化合物とからなる反応生成物を加水分解する方法がある。具体的には、酢酸ビニル等のモノマーを用いてエステル基を導入した活性水素基含有樹脂（a）をケン化して当該エステル基を水酸基に変換する方法があげられる。
【００１６】
以上述べた活性水素基の導入方法の中では、その簡便性の点で、前記した重合性モノマーを重合させる際に活性水素含有化合物を反応させる方法が好ましい。
【００１７】
次に、上記方法で得られた活性水素基含有樹脂（a）を溶融、または溶剤に溶解した状態で、各種公知の水素化触媒の下水素化反応を行い、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を製造する。
【００１８】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を製造する際の水素化条件は、水素化圧力が１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは３〜２５ＭＰａであり、反応温度が５０〜３５０℃程度、好ましくは１００〜３２０℃である。水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合や反応温度が５０℃に満たない場合には、水素化反応が進行し難い。また、水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合には、特殊な設備が必要となり、また反応温度が３５０℃を超える場合には、樹脂の分解反応が著しくなるという不利益が生ずる。また、水素化の反応時間は、通常、１０分〜１０時間程度、好ましくは２０分〜７時間程度である。反応時間が１０分に満たない場合には、水素化反応が十分に進行せず、一方反応時間が１０時間を超える場合には生産性が悪くなり、いずれの場合も不利益を生ずる。なお、上記記載の各条件の範囲は、範囲外での水素化条件を排除する意ではない。例えば水素化圧力１ＭＰａ未満であっても、かかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化は可能である。
【００１９】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等、各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、シリカアルミナ（珪藻土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。触媒の使用量は、原料樹脂である活性水素基含有樹脂（a）に対して、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００２０】
水素化反応時に使用する溶剤としては、当該水素化反応に際して不活性であって、原料樹脂である活性水素基含有樹脂（a）や生成物である活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を良好に溶解できる溶剤である限り特には制限されない。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノンアロマティクス系炭化水素溶剤（例えばシェルゾールＤ−４０ シェルジャパン株式会社）、イソパラフィン系炭化水素溶剤（例えばシェルゾールＤ−７０ シェルジャパン株式会社）、その他各種公知のミネラルスピリット類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に限定されないが、活性水素基含有樹脂（a）に対して通常５重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いればよい。
【００２１】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合を説明したが、その他の反応形式である流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００２２】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）中の活性水素基の含有量は特に制限されないが、活性水素基がアルコール性水酸基の場合には水酸基価が、通常は５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとする。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）と後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性が低下し、塗膜の各種プラスチックフィルムに対する十分な接着性が得られ難くなる傾向にある。一方、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、本発明の塗膜の耐水性が悪化する傾向にある。
【００２３】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）は水素化率が５〜１００％であって、臭気が少なく、色調の優れた樹脂である。通常、色調はガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ５４００）が１以下である。このため得られる本発明の印刷インキ用バインダーの臭気も少なく、色調もすぐれたものとなる。したがって、当該印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは外観が損なわれることがなく（特に白顔料を用いた場合）、食品包装用フィルム等の臭気が問題とされる分野において好適に使用することができる。
【００２４】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常２００〜３，０００程度である。数平均分子量を２００以上とすることにより、本発明の塗膜の乾燥性や耐ブロッキング性を向上させることができ、また３,０００以下とすることにより、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）と後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）は、例えば、前記方法により得られた活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を公知の方法によりエステル化またはエーテル化することにより得られる。活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）のエステル化物を得る方法としては、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を反応させる方法を用いる。
【００２６】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を反応させる方法とは、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させるものである。当該方法に用いられる環状エステル化合物としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、具体的には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。なお、開環重合反応を進行させる際には、必要に応じて、各種公知の触媒を使用しても良い。開環重合触媒としては、オクチル酸第一スズなどの脂肪酸第一スズ、臭素、沃素等のフッ素を除くハロゲン化第一スズやテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。触媒を使用する場合の、触媒使用量は特に限定されないが、通常、０．１〜１０００ｐｐｍ程度が、反応速度や反応制御の面から合理的である。また、開環重合反応の反応温度は特に限定されないが、１００〜２３０℃程度が反応速度や反応制御の面から合理的である。
【００２９】
このようにして得られた活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）としては、芳香族炭化水素系樹脂水素化物の変性物、ジシクロペンタジエン系樹脂水素化物を変性したものが、調製が容易であり、また、色調が良好であるため好ましく、特にアルコール性水酸基により変性されたジシクロペンタジエン系樹脂水素化物の変性物を用いた場合には、得られる印刷インキ用バインダー等のポリオレフィンに対する接着性が向上するため好ましい。活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の数平均分子量は、通常３００〜３０，０００程度であることが好ましい。数平均分子量が３００未満の場合は軟化点が低くなる傾向にあり、本発明の塗膜の、耐ブロッキング性が劣る傾向にある。数平均分子量が３０，０００より高い場合は溶液粘度が高くなる傾向にあり、得られるインキ、塗料組成物、コーティング剤の塗工適性が低下する傾向にある。また、活性水素基の含有量は特に制限されないが、活性水素基がアルコール性水酸基の場合には水酸基価が、通常は２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性が低下し、塗膜の各種プラスチックフィルムに対する十分な接着性が得られ難くなる傾向にある。一方、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、本発明の塗膜の耐水性が悪化する傾向にある。なお、当該活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の調製法として、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）をエステル化またはエーテル化により変性する方法の他に、活性水素基含有樹脂（a）をエステル化またはエーテル化により変性し、その後、水素化反応を行う方法を採用した場合にも、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）を得ることができるが、当該方法の場合には、水素化反応時に、エステル結合やエーテル結合が分解する可能性があるため、前記の方法の方が好ましい。なお、活性水素基含有樹脂（a）をエステル化またはエーテル化により変性し、その後、水素化反応を行う場合にも、エステル化、エーテル化、水素化の条件等は前記の条件をそのまま採用できる。
【００３０】
本発明の印刷インキ用バインダーを構成するポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、各種公知のポリウレタン樹脂を特に制限無く使用することができ、市販のものを用いることもできるが、一般的には高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させたものを使用する。
【００３１】
前記高分子ポリオールとしては各種公知のものが使用できる。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールがあげられる。
【００３２】
なお、前記高分子ポリオールがグリコール類と二塩基酸とから得られるものである場合には、当該グリコール類の５モル％までを、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の各種公知のポリオールで置換することができる。
【００３３】
前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られる印刷インキ用バインダーの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は７００〜１０,０００程度、好ましくは１,０００〜６,０００とするのがよい。数平均分子量が７００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が低下する傾向があり、また１０,０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００３４】
前記ジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００３５】
前記鎖伸長剤としては各種公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も例示できる。
【００３６】
前記鎖長停止剤としては各種公知のものを使用することができる。例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が例示できる。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、高分子ポリオールとジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させる二段法や、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液が得られるという点において前者方法が好ましい。
【００３８】
前記二段法を採用する場合、プレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させる際の条件は特に限定されないが、プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした時、イソシアネート基と反応しうる前記鎖伸長剤および鎖長停止剤に含有される活性水素の合計当量を０．５〜２当量程度とするのがよい。特に活性水素含有基がアミノ基の場合にはその当量を０．５〜１．３当量とするのがよい。前記活性水素の当量が０．５未満の場合は、本発明の印刷インキ用バインダーを用いたインキ塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性、強度が低下する傾向にある。また、前記活性水素の当量が２より大きい場合は未反応の鎖伸長剤が残存する可能性があり好ましくない。
【００３９】
上記した製造法において使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を例示でき、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記方法で得られるポリウレタン（Ｃ）の数平均分子量は、得られる印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜決定されるが、通常５,０００〜１０,００００程度の範囲とするのがよい。
【００４１】
本発明の印刷インキ用バインダーは、前記活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）とポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分としてなる混合物である。当該（Ｂ）と（Ｃ）との使用割合は、オレフィン、ＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性を考慮して決定され、通常、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜８０／２０程度、さらには２０／８０〜７０／３０の範囲内とするのが好ましい。活性水素基含有水素化樹脂（Ｂ）の割合が１０未満であるとオレフィンへの接着性が十分でなく、また８０を超えるとＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性が十分でなくなる。
【００４２】
また、本発明の印刷インキ用バインダーは、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固形分濃度や樹脂溶液の粘度は特に制限されず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよい。通常は樹脂固形分濃度を１５〜６０重量％程度、樹脂溶液粘度を５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００４３】
また、本発明の印刷インキ用バインダーの性能を逸脱しない限り、硝化綿、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の、通常印刷インキ用バインダーに使用される樹脂を併用することもできる。
【００４４】
このようにして得られた本発明の印刷インキ用バインダーは、着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することで印刷インキ組成物として使用することができる。また、本発明の印刷インキ用バインダーの主成分である、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）をエステル化またはエーテル化して得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる混合物は、塗料用組成物として使用したり、そのままプラスチックフィルム等の各種基材へのコーティング剤として使用することもできる。なお、塗料組成物、印刷インキに使用する場合は、これらの樹脂固形分が３〜２０重量％程度になるように使用するのが好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば被印刷物としてのＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムのいずれのプラスチック基材対しても優れた接着性を有する印刷インキ用バインダーを提供することができる。また、本発明の印刷インキ用バインダーはそのまま各種基材に対するコーティング剤として使用できる。また、本発明の印刷インキ用バインダーは優れた接着性を有することから印刷適性、ラミネート加工適性に優れており、ＰＰダイレクト・ラミネート加工、ボイル加工、レトルト加工、ドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工などへ適用できる。特に、本発明の印刷インキ用バインダーに、アルコール性水酸基で修飾した活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）を使用した場合には、かかる印刷インキ用バインダーをイソシアネート化合物と共に２液硬化物として使用した際の反応性のコントロールが容易であったり、溶剤に対するインキ塗膜の最溶解性が優れたりするという効果がある。さらに、本発明の印刷インキ用バインダーは、塩素系樹脂を使用していないので、経時安定性に優れており、石油缶などの容器を腐食する問題もない。
【００４６】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００４７】
製造例１
１リットル容オートクレーブにアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平均分子量３６０）５００部、ニッケル／珪藻土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧力２０ＭＰａで５時間、水素化を行なった。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２．７ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（樹脂１）の軟化点は１００℃、色調は２００Ｈ、水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和結合の水素化率は１００％、数平均分子量は４００であった。
【００４８】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）による。水酸基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。不飽和結合の水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。すなわち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶液を調製して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−スペクトルおよび７ｐｐｍ付近に現れる芳香環の共役二重結合に由来するＨ−スペクトル面積より、以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー(株)製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定したものである。
【００４９】
製造例２
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、分子量２,０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、商品名「クラポールＰ２０１０」）１,０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．３６％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８８．７部、メチルエチルケトン１,２２４部及びイソプロピルアルコール１,０１９部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２,０３７部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５０】
製造例３
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、製造例１で合成した樹脂１０００部とε−カプロラクトン３２４部、オクチル酸スズ１．３部を仕込み窒素気流下に１５０℃で２時間反応させた。こうして得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物は、粘度が７３０Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００５１】
実施例１
チタン白（ルチル型）３０部、トルエン１０部、メチルエチルケトン１０部、イソプロピルアルコール１０部、製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液を３２部、および製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物を８部配合し、それぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。
【００５２】
実施例２〜４
実施例１において、製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液の使用量、または製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物の使用量を表１に示すように代えた他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５３】
比較例１
実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物を使用しなかった他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５４】
比較例２
実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物に代えて、塩素化ポリプロピレン（商品名「スーパークロン８１３Ａ」，日本製紙（株）製，５５％トルエン溶液）を使用した他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５５】
比較例３
実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物に代えて、樹脂１の原料であるアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平均分子量３６０）を使用した他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記実施例および比較例で得られた白色印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＯＰＰの放電処理面、厚さ１１μｍのＰＥＴの片面、および厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＮＹの放電処理面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。
【００５８】
接着性：上記印刷フィルムを大気中で１日放置した後、印刷面に粘着テ−プを貼り付け、これを急速に剥したときの印刷塗膜の残存具合を以下の基準で目視評価した。評価結果を表２に示す。
◎：全く剥れなかった。
〇：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０〜８０％以上がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００５９】
再溶解性：上記白色印刷インキを、バ−コ−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色した後に乾燥させ、次いでトルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコ−ル＝１／１／１（重量比）からなる混合溶剤に浸漬し、インキ塗膜の溶解具合を以下の基準にて目視評価した。評価結果を表２に示す。
○：インキ塗膜がすぐに溶解を始めた。
△：インキ塗膜が徐々に溶解した。
×：インキがほとんど溶解しなかった。
【００６０】
保存容器の腐食：上記白色印刷インキを石油缶にいれ、室温にて３ヶ月間保存した後、容器内部の腐食状態の有無を目視評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
インキ塗膜の臭気：上記白色印刷インキを、バ−コ−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色した後に乾燥させ、塗膜の臭気を官能評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン（以下ＰＥと略す）フィルム、ポリプロピレン（以下ＰＰと略す）フィルム、ポリエステル（以下ＰＥＴと略す）フィルム、ナイロン（以下ＮＹと略す）フィルムのいずれに対しても良好な接着性を示す印刷インキ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装材料としてのプラスチックフィルムは包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い各種のものが開発されており、その結果、内容物に適合しうるフィルムが適宜使用されている。
【０００３】
従来、かかるプラスチックフィルムの印刷インキ用バインダーとしては、ロジン変性マレイン酸樹脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが使用されているが、被印刷物としてのＰＰ、ＰＥＴ及びＮＹのいずれのフィルムに対しても優れた接着性を示すものはない。そのため、使用されるフィルムの特性に合致する印刷インキ用バインダーを個々に設計しなければならないため、その種類は多岐にわたっている。
【０００４】
例えば、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対して単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるＰＥフィルムやＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がない。一方、塩素化ポリオレフィンをバインダーとする印刷インキはポリオレフィンフィルムに対して良好な接着力を示すが、ＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対しては接着力が十分ではない。
【０００５】
そこで、印刷インキ用バインダーとしてポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンを混合または反応させることで、各種被印刷物に対するインキの接着性の向上が試みられている。しかし、塩素化ポリオレフィンは塩素を多く含有していることから、脱塩化水素反応による経時安定性の問題や、発生する塩化水素による充填容器の腐食、また樹脂の着色等の問題がある。さらに、塩素化ポリオレフィンはリサイクル過程や焼却時に塩素ガスを発生し、ダイオキシン生成の原因になり得る。このような状況の下、塩素を含有せず、環境負荷の小さい印刷インキ用バインダーの出現が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、しかも塩素系樹脂を含有しない印刷インキ用バインダー、塗料用組成物、コーティング剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素基含有水素化樹脂をエステル化またはエーテル化して得られる水素化炭化水素樹脂変性物とポリウレタン樹脂の混合物からなる印刷インキ用バインダーを用いることにより前記課題をことごとく解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを用いた印刷インキ；重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる塗料用組成物；重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなるコーティング剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明に用いられる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の原料となる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）について説明する。
【００１０】
前記活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）は、石油中に含まれるイソプレン、ノルマルペンテン等のＣ５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等のＣ９留分、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系留分、およびこれらの混合物やこれらの精製物（以下、「重合性モノマー」という）、ならびに別途合成した当該重合性モノマーと、アルコール性水酸基を含有する官能基（以下、「活性水素基」という）を分子内に有する化合物（以下、「活性水素含有化合物」という）を共重合した化合物（以下、「活性水素基含有樹脂（a）」）後、水素化してなる重合物である。
【００１１】
前記重合性モノマーとしては、後述するポリウレタン樹脂(Ｃ)との相溶性に優れ、ポリオレフィンフィルムに対して良好な接着性を示し、かつ水素化が容易であることから、Ｃ５留分としてシクロペンタジエン、Ｃ９留分として芳香族炭化水素、およびこれら化合物に対応する別途合成した重合性モノマーを好適に使用できる。
【００１２】
また、前記活性水素含有化合物としては、アリルアルコール等の重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を用いる。
【００１３】
前記活性水素基含有樹脂（a）は、前記重合性モノマーを重合させる際に、当該反応系内に前記活性水素含有化合物を存在させ、カチオン重合法または熱重合法等の各種公知の重合方法により製造することができる。こうすることで、活性水素基含有樹脂（a）中に活性水素基を導入することができる。
【００１４】
活性水素含有化合物としては重合性不飽和結合を有するアルコール化合物、特にアリルアルコールが好ましい。
【００１５】
前記した方法以外で活性水素基含有樹脂（a）に活性水素基を導入する方法としては、前記重合性モノマーと、分子内にエステル等の官能基を含有する重合性不飽和基を持つ化合物とからなる反応生成物を加水分解する方法がある。具体的には、酢酸ビニル等のモノマーを用いてエステル基を導入した活性水素基含有樹脂（a）をケン化して当該エステル基を水酸基に変換する方法があげられる。
【００１６】
以上述べた活性水素基の導入方法の中では、その簡便性の点で、前記した重合性モノマーを重合させる際に活性水素含有化合物を反応させる方法が好ましい。
【００１７】
次に、上記方法で得られた活性水素基含有樹脂（a）を溶融、または溶剤に溶解した状態で、各種公知の水素化触媒の下水素化反応を行い、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を製造する。
【００１８】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を製造する際の水素化条件は、水素化圧力が１〜３０ＭＰａ程度、好ましくは３〜２５ＭＰａであり、反応温度が５０〜３５０℃程度、好ましくは１００〜３２０℃である。水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合や反応温度が５０℃に満たない場合には、水素化反応が進行し難い。また、水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合には、特殊な設備が必要となり、また反応温度が３５０℃を超える場合には、樹脂の分解反応が著しくなるという不利益が生ずる。また、水素化の反応時間は、通常、１０分〜１０時間程度、好ましくは２０分〜７時間程度である。反応時間が１０分に満たない場合には、水素化反応が十分に進行せず、一方反応時間が１０時間を超える場合には生産性が悪くなり、いずれの場合も不利益を生ずる。なお、上記記載の各条件の範囲は、範囲外での水素化条件を排除する意ではない。例えば水素化圧力１ＭＰａ未満であっても、かかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化は可能である。
【００１９】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等、各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、シリカアルミナ（珪藻土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。触媒の使用量は、原料樹脂である活性水素基含有樹脂（a）に対して、通常０．０１〜１０重量％程度である。
【００２０】
水素化反応時に使用する溶剤としては、当該水素化反応に際して不活性であって、原料樹脂である活性水素基含有樹脂（a）や生成物である活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を良好に溶解できる溶剤である限り特には制限されない。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノンアロマティクス系炭化水素溶剤（例えばシェルゾールＤ−４０ シェルジャパン株式会社）、イソパラフィン系炭化水素溶剤（例えばシェルゾールＤ−７０ シェルジャパン株式会社）、その他各種公知のミネラルスピリット類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に限定されないが、活性水素基含有樹脂（a）に対して通常５重量％以上、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いればよい。
【００２１】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合を説明したが、その他の反応形式である流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００２２】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）中の活性水素基の含有量は特に制限されないが、活性水素基がアルコール性水酸基の場合には水酸基価が、通常は５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとする。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）と後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性が低下し、塗膜の各種プラスチックフィルムに対する十分な接着性が得られ難くなる傾向にある。一方、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、本発明の塗膜の耐水性が悪化する傾向にある。
【００２３】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）は水素化率が５〜１００％であって、臭気が少なく、色調の優れた樹脂である。通常、色調はガードナー色数（ＪＩＳ Ｋ５４００）が１以下である。このため得られる本発明の印刷インキ用バインダーの臭気も少なく、色調もすぐれたものとなる。したがって、当該印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは外観が損なわれることがなく（特に白顔料を用いた場合）、食品包装用フィルム等の臭気が問題とされる分野において好適に使用することができる。
【００２４】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常２００〜３，０００程度である。数平均分子量を２００以上とすることにより、本発明の塗膜の乾燥性や耐ブロッキング性を向上させることができ、また３,０００以下とすることにより、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）と後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性を向上させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）は、例えば、前記方法により得られた活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を公知の方法によりエステル化またはエーテル化することにより得られる。活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）のエステル化物を得る方法としては、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を反応させる方法を用いる。
【００２６】
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を反応させる方法とは、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させるものである。当該方法に用いられる環状エステル化合物としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、具体的には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。なお、開環重合反応を進行させる際には、必要に応じて、各種公知の触媒を使用しても良い。開環重合触媒としては、オクチル酸第一スズなどの脂肪酸第一スズ、臭素、沃素等のフッ素を除くハロゲン化第一スズやテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。触媒を使用する場合の、触媒使用量は特に限定されないが、通常、０．１〜１０００ｐｐｍ程度が、反応速度や反応制御の面から合理的である。また、開環重合反応の反応温度は特に限定されないが、１００〜２３０℃程度が反応速度や反応制御の面から合理的である。
【００２９】
このようにして得られた活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）としては、芳香族炭化水素系樹脂水素化物の変性物、ジシクロペンタジエン系樹脂水素化物を変性したものが、調製が容易であり、また、色調が良好であるため好ましく、特にアルコール性水酸基により変性されたジシクロペンタジエン系樹脂水素化物の変性物を用いた場合には、得られる印刷インキ用バインダー等のポリオレフィンに対する接着性が向上するため好ましい。活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の数平均分子量は、通常３００〜３０，０００程度であることが好ましい。数平均分子量が３００未満の場合は軟化点が低くなる傾向にあり、本発明の塗膜の、耐ブロッキング性が劣る傾向にある。数平均分子量が３０，０００より高い場合は溶液粘度が高くなる傾向にあり、得られるインキ、塗料組成物、コーティング剤の塗工適性が低下する傾向にある。また、活性水素基の含有量は特に制限されないが、活性水素基がアルコール性水酸基の場合には水酸基価が、通常は２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性が低下し、塗膜の各種プラスチックフィルムに対する十分な接着性が得られ難くなる傾向にある。一方、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、本発明の塗膜の耐水性が悪化する傾向にある。なお、当該活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の調製法として、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）をエステル化またはエーテル化により変性する方法の他に、活性水素基含有樹脂（a）をエステル化またはエーテル化により変性し、その後、水素化反応を行う方法を採用した場合にも、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）を得ることができるが、当該方法の場合には、水素化反応時に、エステル結合やエーテル結合が分解する可能性があるため、前記の方法の方が好ましい。なお、活性水素基含有樹脂（a）をエステル化またはエーテル化により変性し、その後、水素化反応を行う場合にも、エステル化、エーテル化、水素化の条件等は前記の条件をそのまま採用できる。
【００３０】
本発明の印刷インキ用バインダーを構成するポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、各種公知のポリウレタン樹脂を特に制限無く使用することができ、市販のものを用いることもできるが、一般的には高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を反応させたものを使用する。
【００３１】
前記高分子ポリオールとしては各種公知のものが使用できる。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の重合体または共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールがあげられる。
【００３２】
なお、前記高分子ポリオールがグリコール類と二塩基酸とから得られるものである場合には、当該グリコール類の５モル％までを、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の各種公知のポリオールで置換することができる。
【００３３】
前記高分子ポリオールの数平均分子量は、得られる印刷インキ用バインダーの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は７００〜１０,０００程度、好ましくは１,０００〜６,０００とするのがよい。数平均分子量が７００未満になると溶解性の低下に伴い印刷適性が低下する傾向があり、また１０,０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００３４】
前記ジイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等がその代表例としてあげられる。
【００３５】
前記鎖伸長剤としては各種公知のものを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類および前記したポリエステルジオールの項で説明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等も例示できる。
【００３６】
前記鎖長停止剤としては各種公知のものを使用することができる。例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が例示できる。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、高分子ポリオールとジイソシアネート化合物をイソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させる二段法や、高分子ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤を適当な溶媒中で一度に反応させる一段法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶液が得られるという点において前者方法が好ましい。
【００３８】
前記二段法を採用する場合、プレポリマーと鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させる際の条件は特に限定されないが、プレポリマーの末端に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした時、イソシアネート基と反応しうる前記鎖伸長剤および鎖長停止剤に含有される活性水素の合計当量を０．５〜２当量程度とするのがよい。特に活性水素含有基がアミノ基の場合にはその当量を０．５〜１．３当量とするのがよい。前記活性水素の当量が０．５未満の場合は、本発明の印刷インキ用バインダーを用いたインキ塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性、強度が低下する傾向にある。また、前記活性水素の当量が２より大きい場合は未反応の鎖伸長剤が残存する可能性があり好ましくない。
【００３９】
上記した製造法において使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を例示でき、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
上記方法で得られるポリウレタン（Ｃ）の数平均分子量は、得られる印刷インキの乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜決定されるが、通常５,０００〜１０,００００程度の範囲とするのがよい。
【００４１】
本発明の印刷インキ用バインダーは、前記活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）とポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分としてなる混合物である。当該（Ｂ）と（Ｃ）との使用割合は、オレフィン、ＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性を考慮して決定され、通常、重量比で、（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜８０／２０程度、さらには２０／８０〜７０／３０の範囲内とするのが好ましい。活性水素基含有水素化樹脂（Ｂ）の割合が１０未満であるとオレフィンへの接着性が十分でなく、また８０を超えるとＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性が十分でなくなる。
【００４２】
また、本発明の印刷インキ用バインダーは、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固形分濃度や樹脂溶液の粘度は特に制限されず、印刷時の作業性等を考慮して適宜決定すればよい。通常は樹脂固形分濃度を１５〜６０重量％程度、樹脂溶液粘度を５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度の範囲に調整するのが実用上好適である。
【００４３】
また、本発明の印刷インキ用バインダーの性能を逸脱しない限り、硝化綿、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の、通常印刷インキ用バインダーに使用される樹脂を併用することもできる。
【００４４】
このようにして得られた本発明の印刷インキ用バインダーは、着色剤、溶剤、さらに必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することで印刷インキ組成物として使用することができる。また、本発明の印刷インキ用バインダーの主成分である、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）をエステル化またはエーテル化して得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）からなる混合物は、塗料用組成物として使用したり、そのままプラスチックフィルム等の各種基材へのコーティング剤として使用することもできる。なお、塗料組成物、印刷インキに使用する場合は、これらの樹脂固形分が３〜２０重量％程度になるように使用するのが好ましい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば被印刷物としてのＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムのいずれのプラスチック基材対しても優れた接着性を有する印刷インキ用バインダーを提供することができる。また、本発明の印刷インキ用バインダーはそのまま各種基材に対するコーティング剤として使用できる。また、本発明の印刷インキ用バインダーは優れた接着性を有することから印刷適性、ラミネート加工適性に優れており、ＰＰダイレクト・ラミネート加工、ボイル加工、レトルト加工、ドライラミネート加工、エクストルージョンラミネート加工などへ適用できる。特に、本発明の印刷インキ用バインダーに、アルコール性水酸基で修飾した活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）を使用した場合には、かかる印刷インキ用バインダーをイソシアネート化合物と共に２液硬化物として使用した際の反応性のコントロールが容易であったり、溶剤に対するインキ塗膜の最溶解性が優れたりするという効果がある。さらに、本発明の印刷インキ用バインダーは、塩素系樹脂を使用していないので、経時安定性に優れており、石油缶などの容器を腐食する問題もない。
【００４６】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００４７】
製造例１
１リットル容オートクレーブにアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平均分子量３６０）５００部、ニッケル／珪藻土触媒（ニッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保温し、水素圧力２０ＭＰａで５時間、水素化を行なった。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、２００℃、２．７ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（樹脂１）の軟化点は１００℃、色調は２００Ｈ、水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和結合の水素化率は１００％、数平均分子量は４００であった。
【００４８】
なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）による。水酸基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。不飽和結合の水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。すなわち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ３）溶液を調製して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和二重結合のＨ−スペクトルおよび７ｐｐｍ付近に現れる芳香環の共役二重結合に由来するＨ−スペクトル面積より、以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー(株)製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定したものである。
【００４９】
製造例２
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、分子量２,０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、商品名「クラポールＰ２０１０」）１,０００部とイソホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．３６％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケトン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン８８．７部、メチルエチルケトン１,２２４部及びイソプロピルアルコール１,０１９部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプレポリマー溶液２,０３７部を添加し、５０℃で３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６３０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００５０】
製造例３
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、製造例１で合成した樹脂１０００部とε−カプロラクトン３２４部、オクチル酸スズ１．３部を仕込み窒素気流下に１５０℃で２時間反応させた。こうして得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物は、粘度が７３０Ｐａ・ｓ／４０℃であった。
【００５１】
実施例１
チタン白（ルチル型）３０部、トルエン１０部、メチルエチルケトン１０部、イソプロピルアルコール１０部、製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液を３２部、および製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物を８部配合し、それぞれペイントシェイカーで練肉して白色印刷インキを調製した。
【００５２】
実施例２〜４
実施例１において、製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液の使用量、または製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物の使用量を表１に示すように代えた他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５３】
比較例１
実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物を使用しなかった他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５４】
比較例２
実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物に代えて、塩素化ポリプロピレン（商品名「スーパークロン８１３Ａ」，日本製紙（株）製，５５％トルエン溶液）を使用した他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５５】
比較例３
実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物に代えて、樹脂１の原料であるアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平均分子量３６０）を使用した他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。
【００５６】
【表１】
上記実施例および比較例で得られた白色印刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＯＰＰの放電処理面、厚さ１１μｍのＰＥＴの片面、および厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＮＹの放電処理面に印刷して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。
【００５８】
接着性：上記印刷フィルムを大気中で１日放置した後、印刷面に粘着テ−プを貼り付け、これを急速に剥したときの印刷塗膜の残存具合を以下の基準で目視評価した。評価結果を表２に示す。
◎：全く剥れなかった。
〇：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。
△：印刷皮膜の５０〜８０％以上がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
【００５９】
再溶解性：上記白色印刷インキを、バ−コ−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色した後に乾燥させ、次いでトルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコ−ル＝１／１／１（重量比）からなる混合溶剤に浸漬し、インキ塗膜の溶解具合を以下の基準にて目視評価した。評価結果を表２に示す。
○：インキ塗膜がすぐに溶解を始めた。
△：インキ塗膜が徐々に溶解した。
×：インキがほとんど溶解しなかった。
【００６０】
保存容器の腐食：上記白色印刷インキを石油缶にいれ、室温にて３ヶ月間保存した後、容器内部の腐食状態の有無を目視評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
インキ塗膜の臭気：上記白色印刷インキを、バ−コ−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色した後に乾燥させ、塗膜の臭気を官能評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
Claims (6)
- 重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる印刷インキ用バインダー。
- 活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）が、水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂水素化物の変性物または水酸基含有ジシクロペンタジエン系樹脂水素化物の変性物である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
- （Ｂ）と（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜８０／２０である請求項１または２記載の印刷インキ用バインダー。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキ。
- 重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる塗料用組成物。
- 重合性モノマーと重合性不飽和結合を有するアルコール化合物を共重合した化合物の水素化物からなる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させて得られる活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなるコーティング剤。
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