JP2003342510A - 印刷インキ用バインダーならびに当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ、コーティング剤および塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどの各種プラスチックフ
ィルムに対して優れた接着性を有し、しかも塩素系樹脂
を含有しない印刷インキ用バインダー、塗料用組成物、
コーティング剤を提供する。 【解決手段】 活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性
水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する
活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレ
タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる印刷インキ
用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを用いた印
刷インキ；活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素
基をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性
水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン
樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる塗料用組成物；
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステ
ル化またはエーテル化した構造を有する活性水素基含有
水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）
を主成分として含有してなるコーティング剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン（以下
ＰＥと略す）フィルム、ポリプロピレン（以下ＰＰと略
す）フィルム、ポリエステル（以下ＰＥＴと略す）フィ
ルム、ナイロン（以下ＮＹと略す）フィルムのいずれに
対しても良好な接着性を示す印刷インキ用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料としてのプラスチックフ
ィルムは包装内容物の複雑化、包装技術の高度化に伴い
各種のものが開発されており、その結果、内容物に適合
しうるフィルムが適宜使用されている。

【０００３】従来、かかるプラスチックフィルムの印刷
インキ用バインダーとしては、ロジン変性マレイン酸樹
脂、硝化綿、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィ
ン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹
脂、ポリエステル樹脂などが使用されているが、被印刷
物としてのＰＰ、ＰＥＴ及びＮＹのいずれのフィルムに
対しても優れた接着性を示すものはない。そのため、使
用されるフィルムの特性に合致する印刷インキ用バイン
ダーを個々に設計しなければならないため、その種類は
多岐にわたっている。

【０００４】例えば、ポリウレタン樹脂をバインダーと
する印刷インキはＰＥＴフィルムやＮＹフィルムに対し
て単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムである
ＰＥフィルムやＰＰフィルム等のポリオレフィンフィル
ムに対しては充分な接着力がない。一方、塩素化ポリオ
レフィンをバインダーとする印刷インキはポリオレフィ
ンフィルムに対して良好な接着力を示すが、ＰＥＴフィ
ルムやＮＹフィルムに対しては接着力が十分ではない。

【０００５】そこで、印刷インキ用バインダーとしてポ
リウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンを混合または反
応させることで、各種被印刷物に対するインキの接着性
の向上が試みられている。しかし、塩素化ポリオレフィ
ンは塩素を多く含有していることから、脱塩化水素反応
による経時安定性の問題や、発生する塩化水素による充
填容器の腐食、また樹脂の着色等の問題がある。さら
に、塩素化ポリオレフィンはリサイクル過程や焼却時に
塩素ガスを発生し、ダイオキシン生成の原因になり得
る。このような状況の下、塩素を含有せず、環境負荷の
小さい印刷インキ用バインダーの出現が切望されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＥＴ、Ｎ
Ｙ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルムに対し
て優れた接着性を有し、しかも塩素系樹脂を含有しない
印刷インキ用バインダー、塗料用組成物、コーティング
剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記従来技
術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素
基含有水素化樹脂をエステル化またはエーテル化して得
られる水素化炭化水素樹脂変性物とポリウレタン樹脂の
混合物からなる印刷インキ用バインダーを用いることに
より前記課題をことごとく解決しうることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、活性水素基含有水素化
樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化
した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物
（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含
有してなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用
バインダーを用いた印刷インキ；活性水素基含有水素化
樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化
した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物
（Ｂ）およびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含
有してなる塗料用組成物；活性水素基含有水素化樹脂
（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテル化した
構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）お
よびポリウレタン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してな
るコーティング剤に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる活性水
素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の原料となる活性水素
基含有水素化樹脂（Ａ）について説明する。

【００１０】前記活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）は、
石油中に含まれるイソプレン、ノルマルペンテン等のＣ
５留分、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、インデン類等のＣ９留分、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン等のシクロペンタジエン系留分、お
よびこれらの混合物やこれらの精製物（以下、「重合性
モノマー」という）、ならびに別途合成した当該重合性
モノマーと、アルコール性水酸基、フェノール性水酸
基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を含有する
官能基（以下、「活性水素基」という）を分子内に有す
る化合物（以下、「活性水素含有化合物」という）を共
重合した化合物（以下、「活性水素基含有樹脂（a）」）
後、水素化してなる重合物である。

【００１１】前記重合性モノマーとしては、後述するポ
リウレタン樹脂(Ｃ)との相溶性に優れ、ポリオレフィン
フィルムに対して良好な接着性を示し、かつ水素化が容
易であることから、Ｃ５留分としてシクロペンタジエ
ン、Ｃ９留分として芳香族炭化水素、およびこれら化合
物に対応する別途合成した重合性モノマーを好適に使用
できる。

【００１２】また、前記活性水素含有化合物としては、
フェノール系化合物、アリルアルコール等の重合性不飽
和結合を有するアルコール化合物、マレイン酸またはそ
の無水物等の重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合
物があげられる。これらのうち、フェノール系化合物は
前記活性水素基含有樹脂（a）へ導入できるフェノール
性水酸基の量（水酸基価）がある程度制限される傾向が
あること、マレイン酸またはその無水物により活性水素
基を付与した変性物では、これを水素化した場合、得ら
れる活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）が着色しやすい傾
向にあることから、アリルアルコール等の重合性不飽和
結合を有するアルコール化合物が好ましい。アルコール
変性物の場合、付与できる水酸基の量を制御しやすく、
また、これを水素化した場合、得られる活性水素基含有
水素化樹脂（Ａ）が着色しにくいという利点がある。

【００１３】前記活性水素基含有樹脂（a）は、前記重
合性モノマーを重合させる際に、当該反応系内に前記活
性水素含有化合物を存在させ、カチオン重合法または熱
重合法等の各種公知の重合方法により製造することがで
きる。こうすることで、活性水素基含有樹脂（a）中に
活性水素基を導入することができる。

【００１４】活性水素基含有樹脂（a）を製造する際、
使用する重合性モノマーが芳香族系炭化水素である場
合、これと反応させる活性水素含有化合物としてはフェ
ノール系化合物が好ましい。また、重合性モノマーがジ
シクロペンタジエン系炭化水素である場合は、これと反
応させる活性水素含有化合物としては重合性不飽和結合
を有するアルコール化合物、特にアリルアルコールが好
ましい。

【００１５】前記した方法以外で活性水素基含有樹脂
（a）に活性水素基を導入する方法としては、前記重合
性モノマーと、分子内にエステル等の官能基を含有する
重合性不飽和基を持つ化合物とからなる反応生成物を加
水分解する方法がある。具体的には、酢酸ビニル等のモ
ノマーを用いてエステル基を導入した活性水素基含有樹
脂（a）をケン化して当該エステル基を水酸基に変換す
る方法があげられる。

【００１６】以上述べた活性水素基の導入方法の中で
は、その簡便性の点で、前記した重合性モノマーを重合
させる際に活性水素含有化合物を反応させる方法が好ま
しい。

【００１７】次に、上記方法で得られた活性水素基含有
樹脂（a）を溶融、または溶剤に溶解した状態で、各種
公知の水素化触媒の下水素化反応を行い、活性水素基含
有水素化樹脂（Ａ）を製造する。

【００１８】活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を製造す
る際の水素化条件は、水素化圧力が１〜３０ＭＰａ程
度、好ましくは３〜２５ＭＰａであり、反応温度が５０
〜３５０℃程度、好ましくは１００〜３２０℃である。
水素化圧力が１ＭＰａに満たない場合や反応温度が５０
℃に満たない場合には、水素化反応が進行し難い。ま
た、水素化圧力が３０ＭＰａを超える場合には、特殊な
設備が必要となり、また反応温度が３５０℃を超える場
合には、樹脂の分解反応が著しくなるという不利益が生
ずる。また、水素化の反応時間は、通常、１０分〜１０
時間程度、好ましくは２０分〜７時間程度である。反応
時間が１０分に満たない場合には、水素化反応が十分に
進行せず、一方反応時間が１０時間を超える場合には生
産性が悪くなり、いずれの場合も不利益を生ずる。な
お、上記記載の各条件の範囲は、範囲外での水素化条件
を排除する意ではない。例えば水素化圧力１ＭＰａ未満
であっても、かかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒
を用いれば水素化は可能である。

【００１９】水素化触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム
等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物
等、各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔
質で表面積の大きなアルミナ、シリカ、シリカアルミナ
（珪藻土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使
用してもよい。触媒の使用量は、原料樹脂である活性水
素基含有樹脂（a）に対して、通常０．０１〜１０重量
％程度である。

【００２０】水素化反応時に使用する溶剤としては、当
該水素化反応に際して不活性であって、原料樹脂である
活性水素基含有樹脂（a）や生成物である活性水素基含
有水素化樹脂（Ａ）を良好に溶解できる溶剤である限り
特には制限されない。具体的には、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノンアロマティクス系炭化水素溶剤（例えばシェルゾー
ルＤ−４０ シェルジャパン株式会社）、イソパラフィ
ン系炭化水素溶剤（例えばシェルゾールＤ−７０ シェ
ルジャパン株式会社）、その他各種公知のミネラルスピ
リット類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を
組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に限定され
ないが、活性水素基含有樹脂（a）に対して通常５重量
％以上、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いれば
よい。

【００２１】なお、触媒の使用量および反応時間につい
ては、反応形式として回分式を採用した場合を説明した
が、その他の反応形式である流通式（固定床式、流動床
式等）を採用することもできる。

【００２２】活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）中の活性
水素基の含有量は特に制限されないが、活性水素基がア
ルコール性水酸基の場合には水酸基価が、通常は５〜４
００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとする。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小
さいと、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性水素基
をエステル化またはエーテル化した構造を有する活性水
素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）と後述するポリウレタ
ン樹脂（Ｃ）との相溶性が低下し、塗膜の各種プラスチ
ックフィルムに対する十分な接着性が得られ難くなる傾
向にある。一方、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇより
大きいと、本発明の塗膜の耐水性が悪化する傾向にあ
る。

【００２３】活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）は水素化
率が５〜１００％であって、臭気が少なく、色調の優れ
た樹脂である。通常、色調はガードナー色数（ＪＩＳ
Ｋ５４００）が１以下である。このため得られる本発明
の印刷インキ用バインダーの臭気も少なく、色調もすぐ
れたものとなる。したがって、当該印刷インキ用バイン
ダーを用いてなる印刷インキは外観が損なわれることが
なく（特に白顔料を用いた場合）、食品包装用フィルム
等の臭気が問題とされる分野において好適に使用するこ
とができる。

【００２４】活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の数平均
分子量は、通常２００〜３，０００程度である。数平均
分子量を２００以上とすることにより、本発明の塗膜の
乾燥性や耐ブロッキング性を向上させることができ、ま
た３,０００以下とすることにより、活性水素基含有水
素化樹脂（Ａ）の活性水素基をエステル化またはエーテ
ル化した構造を有する活性水素基含有水素化樹脂変性物
（Ｂ）と後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）との相溶性を
向上させることができる。

【００２５】本発明に用いられる活性水素基含有水素化
樹脂変性物（Ｂ）は、例えば、前記方法により得られた
活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）を公知の方法によりエ
ステル化またはエーテル化することにより得られる。活
性水素基含有水素化樹脂（Ａ）のエステル化物を得る方
法としては、特に制限されず、公知の方法が採用でき
る。具体的には、例えば、活性水素基含有水素化樹脂
（Ａ）と環状エステル化合物を反応させる方法、活性水
素基含有水素化樹脂（Ａ）ポリオール類および多塩基酸
を反応させる方法などが挙げられる。

【００２６】活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）と環状エ
ステル化合物を反応させる方法とは、活性水素基含有水
素化樹脂（Ａ）と環状エステル化合物を開環重合させる
ものである。当該方法に用いられる環状エステル化合物
としては、特に制限されず公知のものを用いることがで
き、具体的には、ε−カプロラクトン、β−プロピオラ
クトン、γ−ブチロラクトン、４−メチル−ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。な
お、開環重合反応を進行させる際には、必要に応じて、
各種公知の触媒を使用しても良い。開環重合触媒として
は、オクチル酸第一スズなどの脂肪酸第一スズ、臭素、
沃素等のフッ素を除くハロゲン化第一スズやテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコ
キシチタンなどが挙げられる。触媒を使用する場合の、
触媒使用量は特に限定されないが、通常、０．１〜１０
００ｐｐｍ程度が、反応速度や反応制御の面から合理的
である。また、開環重合反応の反応温度は特に限定され
ないが、１００〜２３０℃程度が反応速度や反応制御の
面から合理的である。

【００２７】活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）、ポリオ
ール類および多塩基酸を反応させる方法とは、活性水素
基含有水素化樹脂（Ａ）、ポリオール類および多塩基酸
をエステル化反応することによりポリエステルとする方
法である。当該方法に用いられるポリオール類として
は、特に制限無く、公知のものが使用でき、具体的に
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡエチレン
グリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知
の各種グリコール類およびトリメチロールプロパン、グ
リセリン等の多官能ポリオールがあげられる。また、ｎ
−ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエ
ーテル類、バーサティック酸ジグリシジルエステル等の
モノカルボン酸グリシジルエステル類もポリオールの一
種として使用できる。また多塩基酸成分としては、一般
にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種
公知のものを使用することができる。具体的には、例え
ば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フ
マル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多
塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダ
イマー酸、水添ダイマー酸などがあげられる。なお、塗
膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を
用いるのが好ましい。当該芳香族多塩基酸としては、例
えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれら
に対応する酸無水物やその誘導体があげられる。なお、
当該エステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒
を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルス
ズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物や
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートな
どのアルコキシチタンが挙げられる。触媒を使用する場
合には、その使用量は特に限定されないが、１０〜５０
０ｐｐｍ程度が、反応速度や反応制御の面から合理的で
ある。当該エステル化反応の反応温度は特に限定されな
いが、１５０〜３００℃が反応速度や反応制御の面から
合理的である。

【００２８】活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）のエーテ
ル化物を得る方法としては、特に制限されず、公知の方
法が採用できる。具体的には、例えば、活性水素基含有
水素化樹脂（Ａ）と環状エーテル化合物を開環重合させ
る方法などが挙げられる。当該方法に用いられる環状エ
ーテル化合物としては、特に制限されず、各種公知のも
のを使用することができる。具体的には、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イド類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類等が
挙げられる。なお、当該エーテル化反応を進行させるに
は、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。当
該触媒としては、例えば、水酸化カリウムや水酸化ナト
リウムなどの金属水酸化物、第３オキソニウム塩などの
ルイス酸等が挙げられる。触媒を使用する場合には、そ
の使用量は特に限定されないが、１０〜１０,０００ｐ
ｐｍ程度が、反応速度や反応制御の面から合理的であ
る。当該エーテル化反応の反応温度は特に限定されない
が、０〜２００℃が反応速度や反応制御の面から合理的
である。

【００２９】このようにして得られた活性水素基含有水
素化樹脂変性物（Ｂ）としては、芳香族炭化水素系樹脂
水素化物の変性物、ジシクロペンタジエン系樹脂水素化
物を変性したものが、調製が容易であり、また、色調が
良好であるため好ましく、特にアルコール性水酸基によ
り変性されたジシクロペンタジエン系樹脂水素化物の変
性物を用いた場合には、得られる印刷インキ用バインダ
ー等のポリオレフィンに対する接着性が向上するため好
ましい。活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）の数平
均分子量は、通常３００〜３０，０００程度であること
が好ましい。数平均分子量が３００未満の場合は軟化点
が低くなる傾向にあり、本発明の塗膜の、耐ブロッキン
グ性が劣る傾向にある。数平均分子量が３０，０００よ
り高い場合は溶液粘度が高くなる傾向にあり、得られる
インキ、塗料組成物、コーティング剤の塗工適性が低下
する傾向にある。また、活性水素基の含有量は特に制限
されないが、活性水素基がアルコール性水酸基の場合に
は水酸基価が、通常は２〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、
好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基
価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、後述するポリウレ
タン樹脂（Ｃ）との相溶性が低下し、塗膜の各種プラス
チックフィルムに対する十分な接着性が得られ難くなる
傾向にある。一方、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよ
り大きいと、本発明の塗膜の耐水性が悪化する傾向にあ
る。なお、当該活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）
の調製法として、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）をエ
ステル化またはエーテル化により変性する方法の他に、
活性水素基含有樹脂（a）をエステル化またはエーテル
化により変性し、その後、水素化反応を行う方法を採用
した場合にも、活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性
水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する
活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）を得ることがで
きるが、当該方法の場合には、水素化反応時に、エステ
ル結合やエーテル結合が分解する可能性があるため、前
記の方法の方が好ましい。なお、活性水素基含有樹脂
（a）をエステル化またはエーテル化により変性し、そ
の後、水素化反応を行う場合にも、エステル化、エーテ
ル化、水素化の条件等は前記の条件をそのまま採用でき
る。

【００３０】本発明の印刷インキ用バインダーを構成す
るポリウレタン樹脂（Ｃ）としては、各種公知のポリウ
レタン樹脂を特に制限無く使用することができ、市販の
ものを用いることもできるが、一般的には高分子ポリオ
ール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に
応じて鎖長停止剤を反応させたものを使用する。

【００３１】前記高分子ポリオールとしては各種公知の
ものが使用できる。例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の重合体また
は共重合体等のポリエーテルポリオール類；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオー
ル、ジプロピレングリコール等の飽和もしくは不飽和の
各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸
グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエス
テル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅ
う酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれら
に対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮合せし
めて得られるポリエステルポリオール類；環状エステル
化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール
類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジ
エングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンま
たは酸化プロピレンを付加して得られたグリコール類等
の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高
分子ポリオールがあげられる。

【００３２】なお、前記高分子ポリオールがグリコール
類と二塩基酸とから得られるものである場合には、当該
グリコール類の５モル％までを、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−
ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、
ソルビトール、ペンタエリスリトール等の各種公知のポ
リオールで置換することができる。

【００３３】前記高分子ポリオールの数平均分子量は、
得られる印刷インキ用バインダーの溶解性、乾燥性、耐
ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は
７００〜１０,０００程度、好ましくは１,０００〜６,
０００とするのがよい。数平均分子量が７００未満にな
ると溶解性の低下に伴い印刷適性が低下する傾向があ
り、また１０,０００を越えると乾燥性及び耐ブロッキ
ング性が低下する傾向がある。

【００３４】前記ジイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート
類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネー
ト、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テ
トラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン
−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素
化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソ
シアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が
その代表例としてあげられる。

【００３５】前記鎖伸長剤としては各種公知のものを使
用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジア
ミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンな
どがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミ
ン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−
２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロ
キシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプ
ロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジ
アミン類および前記したポリエステルジオールの項で説
明した低分子グリコールやダイマー酸のカルボキシル基
をアミノ基に転化したダイマージアミン等も例示でき
る。

【００３６】前記鎖長停止剤としては各種公知のものを
使用することができる。例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン
等のジアルキルアミン類や、エタノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類が例示できる。

【００３７】前記ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造する方
法としては、高分子ポリオールとジイソシアネート化合
物をイソシアネート基が過剰となる条件で反応させ、末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製し、
次いでこれを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じ
て重合停止剤と反応させる二段法や、高分子ポリオー
ル、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および必要に応
じて鎖長停止剤を適当な溶媒中で一度に反応させる一段
法のいずれの方法をも採用しうるが、均一なポリマー溶
液が得られるという点において前者方法が好ましい。

【００３８】前記二段法を採用する場合、プレポリマー
と鎖伸長剤および必要に応じて鎖長停止剤とを反応させ
る際の条件は特に限定されないが、プレポリマーの末端
に有する遊離のイソシアネート基を１当量とした時、イ
ソシアネート基と反応しうる前記鎖伸長剤および鎖長停
止剤に含有される活性水素の合計当量を０．５〜２当量
程度とするのがよい。特に活性水素含有基がアミノ基の
場合にはその当量を０．５〜１．３当量とするのがよ
い。前記活性水素の当量が０．５未満の場合は、本発明
の印刷インキ用バインダーを用いたインキ塗膜の乾燥
性、耐ブロッキング性、強度が低下する傾向にある。ま
た、前記活性水素の当量が２より大きい場合は未反応の
鎖伸長剤が残存する可能性があり好ましくない。

【００３９】上記した製造法において使用される溶剤と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶
剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノー
ル等のアルコール系溶剤; アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を例示で
き、１種を単独で、または２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００４０】上記方法で得られるポリウレタン（Ｃ）の
数平均分子量は、得られる印刷インキの乾燥性、耐ブロ
ッキング性、皮膜強度、耐油性、粘度等を考慮して適宜
決定されるが、通常５,０００〜１０,００００程度の範
囲とするのがよい。

【００４１】本発明の印刷インキ用バインダーは、前記
活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）とポリウレタン
樹脂（Ｃ）を主成分としてなる混合物である。当該
（Ｂ）と（Ｃ）との使用割合は、オレフィン、ＰＥＴ、
ＮＹなどに対する接着性を考慮して決定され、通常、重
量比で、（Ｂ）／（Ｃ）が１０／９０〜８０／２０程
度、さらには２０／８０〜７０／３０の範囲内とするの
が好ましい。活性水素基含有水素化樹脂（Ｂ）の割合が
１０未満であるとオレフィンへの接着性が十分でなく、
また８０を超えるとＰＥＴ、ＮＹなどに対する接着性が
十分でなくなる。

【００４２】また、本発明の印刷インキ用バインダー
は、通常、樹脂溶液として用いられる。樹脂固形分濃度
や樹脂溶液の粘度は特に制限されず、印刷時の作業性等
を考慮して適宜決定すればよい。通常は樹脂固形分濃度
を１５〜６０重量％程度、樹脂溶液粘度を５０〜１０
０,０００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度の範囲に調整するの
が実用上好適である。

【００４３】また、本発明の印刷インキ用バインダーの
性能を逸脱しない限り、硝化綿、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等の、通常印刷インキ用バインダーに使用され
る樹脂を併用することもできる。

【００４４】このようにして得られた本発明の印刷イン
キ用バインダーは、着色剤、溶剤、さらに必要に応じて
インキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界
面活性剤、ワックス、その他添加剤を適宜配合し、ボー
ルミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製
造装置を用いて混練することで印刷インキ組成物として
使用することができる。また、本発明の印刷インキ用バ
インダーの主成分である、活性水素基含有水素化樹脂
（Ａ）をエステル化またはエーテル化して得られる活性
水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレタン
樹脂（Ｃ）からなる混合物は、塗料用組成物として使用
したり、そのままプラスチックフィルム等の各種基材へ
のコーティング剤として使用することもできる。なお、
塗料組成物、印刷インキに使用する場合は、これらの樹
脂固形分が３〜２０重量％程度になるように使用するの
が好ましい。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば被印刷物としてのＰＥ
Ｔ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックフィルム
のいずれのプラスチック基材対しても優れた接着性を有
する印刷インキ用バインダーを提供することができる。
また、本発明の印刷インキ用バインダーはそのまま各種
基材に対するコーティング剤として使用できる。また、
本発明の印刷インキ用バインダーは優れた接着性を有す
ることから印刷適性、ラミネート加工適性に優れてお
り、ＰＰダイレクト・ラミネート加工、ボイル加工、レ
トルト加工、ドライラミネート加工、エクストルージョ
ンラミネート加工などへ適用できる。特に、本発明の印
刷インキ用バインダーに、アルコール性水酸基で修飾し
た活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）を使用した場
合には、かかる印刷インキ用バインダーをイソシアネー
ト化合物と共に２液硬化物として使用した際の反応性の
コントロールが容易であったり、溶剤に対するインキ塗
膜の最溶解性が優れたりするという効果がある。さら
に、本発明の印刷インキ用バインダーは、塩素系樹脂を
使用していないので、経時安定性に優れており、石油缶
などの容器を腐食する問題もない。

【００４６】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例をあげて
本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基
準である。

【００４７】製造例１ １リットル容オートクレーブにアルコール変性ジシクロ
ペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン１７０
０」、日本ゼオン（株）製、軟化点１０２．０℃、数平
均分子量３６０）５００部、ニッケル／珪藻土触媒（ニ
ッケル担持量５０重量％）７部を仕込み、２６０℃に保
温し、水素圧力２０ＭＰａで５時間、水素化を行なっ
た。次いで、得られたアルコール変性ジシクロペンタジ
エン系石油樹脂の水素化物を取出し、トルエン５００部
に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、２００℃、
２．７ｋＰａで３０分間減圧脱溶剤して、軟化点１００
℃のアルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂の
水素化物４５０部を得た。得られたアルコール変性ジシ
クロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（樹脂１）の軟
化点は１００℃、色調は２００Ｈ、水酸基価は１３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、不飽和結合の水素化率は１００％、数平
均分子量は４００であった。

【００４８】なお、軟化点は環球法（ＪＩＳ Ｋ２２０
７）による測定値である。色調は、ハーゼンスタンダー
ドカラー（Ｈ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）による。水酸
基価は電位差滴定法による（ＪＩＳ Ｋ００７０）。不
飽和結合の水素化率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル
（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより算出した。すな
わち、原料樹脂および得られた水素化物の同濃度の重水
素置換クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）溶液を調製して、^１
Ｈ−ＮＭＲを測定し、５〜６ｐｐｍ付近に現れる不飽和
二重結合のＨ−スペクトルおよび７ｐｐｍ付近に現れる
芳香環の共役二重結合に由来するＨ−スペクトル面積よ
り、以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（得
られた水素化物のスペクトル面積／原料樹脂のスペクト
ル面積）｝×１００（％）。数平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（東ソー(株)製、ＨＬＣ
８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ
−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン）で測定した
ものである。

【００４９】製造例２ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、分子量２,０００のポリ（３−メチル−１，５−
ペンチレンアジペート）グリコール（（株）クラレ製、
商品名「クラポールＰ２０１０」）１,０００部とイソ
ホロンジイソシアネート２２２部を仕込み、窒素気流下
に１００℃で６時間反応させ遊離イソシアネート価３．
３６％のプレポリマーとなし、これにメチルエチルケト
ン８１５部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液と
した。次いで、イソホロンジアミン８８．７部、メチル
エチルケトン１,２２４部及びイソプロピルアルコール
１,０１９部からなる混合物の存在下に上記ウレタンプ
レポリマー溶液２,０３７部を添加し、５０℃で３時間
反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂溶液
は、樹脂固形分濃度が３０％、粘度が６３０ｍＰａ・ｓ
／２５℃であった。

【００５０】製造例３ 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラス
コに、製造例１で合成した樹脂１０００部とε−カプロ
ラクトン３２４部、オクチル酸スズ１．３部を仕込み窒
素気流下に１５０℃で２時間反応させた。こうして得ら
れたカプロラクトン変性石油樹脂水素化物は、粘度が７
３０Ｐａ・ｓ／４０℃であった。

【００５１】実施例１ チタン白（ルチル型）３０部、トルエン１０部、メチル
エチルケトン１０部、イソプロピルアルコール１０部、
製造例２で得られたポリウレタン樹脂溶液を３２部、お
よび製造例３で得られたカプロラクトン変性石油樹脂水
素化物を８部配合し、それぞれペイントシェイカーで練
肉して白色印刷インキを調製した。

【００５２】実施例２〜４ 実施例１において、製造例２で得られたポリウレタン樹
脂溶液の使用量、または製造例３で得られたカプロラク
トン変性石油樹脂水素化物の使用量を表１に示すように
代えた他は実施例１と同様にして白色印刷インキを調製
した。

【００５３】比較例１ 実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン
変性石油樹脂水素化物を使用しなかった他は実施例１と
同様にして白色印刷インキを調製した。

【００５４】比較例２ 実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン
変性石油樹脂水素化物に代えて、塩素化ポリプロピレン
（商品名「スーパークロン８１３Ａ」，日本製紙（株）
製，５５％トルエン溶液）を使用した他は実施例１と同
様にして白色印刷インキを調製した。

【００５５】比較例３ 実施例１において、製造例３で得られたカプロラクトン
変性石油樹脂水素化物に代えて、樹脂１の原料であるア
ルコール変性ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名
「クイントン１７００」、日本ゼオン（株）製、軟化点
１０２．０℃、数平均分子量３６０）を使用した他は実
施例１と同様にして白色印刷インキを調製した。

【００５６】

【表１】

【００５７】上記実施例および比較例で得られた白色印
刷インキを、版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グ
ラビア印刷機により厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＯＰ
Ｐの放電処理面、厚さ１１μｍのＰＥＴの片面、および
厚さ１５μｍのコロナ放電処理ＮＹの放電処理面に印刷
して、４０〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。

【００５８】接着性：上記印刷フィルムを大気中で１日
放置した後、印刷面に粘着テ−プを貼り付け、これを急
速に剥したときの印刷塗膜の残存具合を以下の基準で目
視評価した。評価結果を表２に示す。 ◎：全く剥れなかった。 〇：印刷皮膜の８０％以上がフィルムに残った。 △：印刷皮膜の５０〜８０％以上がフィルムに残った。 ×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。

【００５９】再溶解性：上記白色印刷インキを、バ−コ
−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色した後に乾燥
させ、次いでトルエン／メチルエチルケトン／イソプロ
ピルアルコ−ル＝１／１／１（重量比）からなる混合溶
剤に浸漬し、インキ塗膜の溶解具合を以下の基準にて目
視評価した。評価結果を表２に示す。 ○：インキ塗膜がすぐに溶解を始めた。 △：インキ塗膜が徐々に溶解した。 ×：インキがほとんど溶解しなかった。

【００６０】保存容器の腐食：上記白色印刷インキを石
油缶にいれ、室温にて３ヶ月間保存した後、容器内部の
腐食状態の有無を目視評価した。結果を表２に示す。

【００６１】インキ塗膜の臭気：上記白色印刷インキ
を、バ−コ−タ−Ｎｏ．４を用いてガラス板上に展色し
た後に乾燥させ、塗膜の臭気を官能評価した。評価結果
を表２に示す。

【００６２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CM022 CR012 DG001 DG062 DG111 DG131 DG161 DG191 GA03 KA06 PC08 4J039 AD15 AD18 AE04 CA04 FA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性
   水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する
   活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレ
   タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる印刷インキ
   用バインダー。
2. 【請求項２】 活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）
   が、水酸基含有芳香族系炭化水素樹脂水素化物の変性物
   または水酸基含有ジシクロペンタジエン系樹脂水素化物
   の変性物である請求項１に記載の印刷インキ用バインダ
   ー。
3. 【請求項３】 活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）
   が、アルコール性水酸基により変性されたジシクロペン
   タジエン系樹脂水素化物の変性物である請求項１に記載
   の印刷インキ用バインダー。
4. 【請求項４】 （Ｂ）と（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）
   が１０／９０〜８０／２０である請求項１〜３記載の印
   刷インキ用バインダー。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の印刷イ
   ンキ用バインダーを含有する印刷インキ。
6. 【請求項６】 活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性
   水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する
   活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレ
   タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなる塗料用組成
   物。
7. 【請求項７】 活性水素基含有水素化樹脂（Ａ）の活性
   水素基をエステル化またはエーテル化した構造を有する
   活性水素基含有水素化樹脂変性物（Ｂ）およびポリウレ
   タン樹脂（Ｃ）を主成分として含有してなるコーティン
   グ剤。