JPWO2015019750A1

JPWO2015019750A1 - ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂組成物および船底塗料

Info

Publication number: JPWO2015019750A1
Application number: JP2014555876A
Authority: JP
Inventors: 宮本　貴志; 貴志宮本; 奈央子篠沢
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2017-03-02
Also published as: WO2015019750A1

Abstract

【課題】ロジン化合物（Ｂ）との混合性が良く、溶剤溶解物においてさえも分離等の現象がおきない、アビエチン酸共重合ポリ乳酸系樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】１個以上の水酸基を有するアビエチン酸系化合物（A）を重合開始剤として用いて重合されたポリ乳酸系樹脂であり、該アビエチン酸系化合物（A）残基濃度が、７０〜６００ｅｑ／１０6ｇの範囲にあり、乳酸残基が７０ｗｔ％以上、かつ該乳酸残基中のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が５０／５０〜８５／１５の範囲にあり、還元粘度が０．１５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするポリ乳酸系樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、アビエチン酸系化合物を共重合させたポリ乳酸系樹脂に関するものであり、これらのポリ乳酸系樹脂に対して、ロジン化合物をブレンドさせたポリ乳酸系樹脂組成物、溶剤溶解物であり、船底塗料等のコーティング分野での利用が可能である。

近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材またはバイオマス由来原料からなる合成樹脂を利用した商品の開発が盛んに行われている。ポリ乳酸系樹脂もとうもろこし澱粉等のバイオマスを発酵させて得られる乳酸を合成原料として重合される樹脂であることから、各種用途開発が実施されている。

一方、ロジン化合物は、古くから知られている天然物系の化合物であり、ポリ乳酸系樹脂とブレンドし、バイオマス材料としての特性を活かしつつ、さまざまな特性を付与することが検討されてきた。（特許文献１，２，３）

しかしながら、ポリ乳酸系樹脂とロジン化合物のブレンド性が悪く、任意に配合することが難しく、各種用途開発を阻害するという問題点があった。

特開２００４−２３１７９７号公報特開２００５−２１９９号公報特開２００７−１３８１８７号公報

本発明の課題は、ロジン化合物（Ｂ）との混合性が良く、溶剤溶解物においてさえも分離等の現象がおきない、アビエチン酸共重合ポリ乳酸系樹脂を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、１個以上の水酸基を有するアビエチン酸系化合物（Ａ）を重合開始剤として用いたポリ乳酸系樹脂が、通常のポリ乳酸系樹脂と比較して、溶剤溶解物中においてさえも、ロジン化合物（Ｂ）とポリ乳酸系樹脂が安定的に混合できることを発見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の構成からなる。
（１）１個以上の水酸基を有するアビエチン酸系化合物（A）を重合開始剤として用いて重合されたポリ乳酸系樹脂であり、該アビエチン酸系化合物（A）残基濃度が、７０〜６００ｅｑ／１０⁶ｇの範囲にあり、乳酸残基が７０重量％以上、かつ該乳酸残基中のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が５０／５０〜８５／１５の範囲にあり、還元粘度が０．１５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするポリ乳酸系樹脂。
（２）前記Ｄ−乳酸残基において、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基を主成分とすることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂。
（３）ロジン化合物（Ｂ）と（１）又は（２）記載のポリ乳酸系樹脂が含有されてなるポリ乳酸系樹脂組成物であり、該ロジン化合物（Ｂ）／ポリ乳酸系樹脂が重量比で８０／２０〜４０／６０の範囲で配合されたことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）（３）記載のポリ乳酸系樹脂組成物がさらに溶剤（Ｃ）を含有してなる樹脂溶解組成物であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物
（５）（４）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなる船底塗料。

本発明によれば、長期間保存した場合もポリ乳酸系樹脂とロジン化合物の分離現象が起こることのない溶剤溶解品を得ることができる。

本発明における１個以上の水酸基を有するアビエチン酸系化合物（Ａ）としては、構造式Ｉ、II、III、IV、Ｖに挙げられる化合物等が該当するが、特にこれらに限定されるものでは無い。

また、本発明における水酸基を有するアビエチン酸系化合物（A）としては、アビエチン酸と類似の構造を有するパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸等の構造と１個以上の水酸基を有する化合物も使用可能である。
該アビエチン酸系化合物（A）としては、下記構造式Ｉ〜Ｖの化合物が好ましい。

（Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す）

（但しR1、R2は同一であっても異なっていてもよく、炭素１〜３のアルキル基、又は−CH₂OH基を示す）

本発明におけるポリ乳酸系樹脂におけるアビエチン酸濃度は、７０〜６００ｅｑ／１０⁶ｇの範囲であり、アビエチン酸濃度が低くすぎると、ロジン系化合物（Ｂ）との混合性がわるくなり、特に、キシレン溶剤系の溶解物において安定性が確保できない。また、６００ｅｑ／１０⁶ｇを越えると、ポリ乳酸系樹脂の分子量が低くなり、膜強度が確保できない。

本発明における乳酸系樹脂の乳酸残基としては、７０ｗｔ％が必要であり、好ましくは、８０ｗｔ％である。乳酸残基が７０ｗｔ％以上であれば、良好な生分解性が確保できる。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が５０／５０〜８５／１５の範囲にある必要がある。Ｌ−乳酸が過剰な場合、樹脂の溶剤溶解性が低下して、塗料用樹脂溶解物として使用できなくなる。

本発明におけるＤ−乳酸残基の由来としては、Ｄ−ラクチドではなく、メソラクチドを主成分とすることが好ましく、メソラクチドのみでなることがより好ましい。該メソラクチドを主成分とするとは、Ｄ−乳酸残基中にメソラクチド由来のＤ−乳酸残基を５０重量％以上含有することをさす。メソラクチドを使用することにより、樹脂溶融粘度の低下や溶解性向上が期待できる。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂の還元粘度としては、０．１５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１５ｄｌ未満であると、コーティング膜強度や接着強度が不足するという問題があり、０．７ｄｌ／ｇ以上であると、コーティング適性が悪いという問題がある。尚、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。

船底塗料用途の場合、本発明におけるポリ乳酸系樹脂の還元粘度は、０．１５ｄｌ／ｇ〜０．４ｄｌ／ｇの範囲にあることが、膜強度、重ね塗り適性、セルフポリッシング速度のバランスの観点から好ましい。

船底塗料用途の場合、本発明において配合されるロジン化合物（Ｂ）の配合量は、ロジン／ポリ乳酸系樹脂重量比において、２０／８０〜６０／４０が好ましい。ロジン化合物が２０未満であるとセルフポリッシング性が不足し、防汚性が悪化するという問題が発生し、６０を越えると、膜強度が不足するという問題が発生する。

本発明における水酸基を有しないロジン化合物（Ｂ）としては、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、或いはデヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジンなどの未変性ロジンを初め、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他化学的に修飾されたロジンなどが挙げられるが特に限定されるものでは無い。

本発明における溶剤（Ｃ）としては、溶解性、乾燥性等の観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の単独溶剤やこれらの溶剤が主成分である混合溶剤が好ましいが、特にこれらに限定されるものでは無い。船底塗料用途においては、キシレンを溶剤（Ｃ）として用いることが特に好ましい。なお、本発明における溶剤（Ｃ）を含有した樹脂溶解組成物において、後述の実施例の評価方法にて完全分離の現象が発生しないものを樹脂溶解組成物と称する。

本発明におけるポリ乳酸系樹脂において、乳酸以外の使用可能な共重合成分としては、ε−カプロラクトン、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシ酸やコハク酸等のジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。

以下に、実施例にて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。

実施例１
ポリ乳酸系樹脂Ａの重合
Ｌラクチド６００ｇ、メソラクチド４００ｇ、アビエチン酸系化合物（構造式VI）５０ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃に加熱、２時間開環重合をさせ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸系樹脂Ａを得た。分析結果を表１に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物の調整
上記ポリ乳酸系樹脂Ａ５００ｇとキシレン５００ｇをフラスコに加え、６０℃で５時間攪拌することにより、ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物を得た。

ロジン溶解物の調整
アビエチン酸５００ｇとキシレン５００ｇをフラスコに加え、６０℃で５時間攪拌することにより、ロジン化合物Ａ溶解物を得た。

ロジンとポリ乳酸系樹脂の混合性評価：
上記ポリ乳酸系樹脂Ａ溶解物８０ｇとアビエチン酸溶解物２０ｇを２５℃において、フラスコ中で攪拌し、混合物を取り出し、室温、静置下において、１週間後の溶液状態を目視にて観察し評価。結果を表２に示す。

実施例２
ポリ乳酸系樹脂Ｂの重合：
Ｌラクチド６００ｇ、メソラクチド４００ｇ、アビエチン酸系化合物（構造式III）２００ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃にて、２時間開環重合を実施させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることによりポリ乳酸系樹脂Ｂを得た。分析結果を表１に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ｂ溶解物の調整：
ポリ乳酸系樹脂Ｂ５００ｇとキシレン５００ｇをフラスコに加えて６０℃にて５時間加熱攪拌することによりポリ乳酸系樹脂Ｂ溶解物を得た。

ロジンとポリ乳酸系樹脂の混合性評価
実施例１の評価と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。

比較例１
Ｌラクチド６００ｇ、メソラクチド４００ｇ、エチレングリコール１．５ｇ、オクチル酸スズ２５０ｍｇをフラスコに加え、窒素雰囲気下、１８０℃にて、２時間環開重合を実施させ、その後、未反応モノマーを減圧下留去させることにより、ポリ乳酸系樹脂Ｃを得た。分析結果を表１に示す。

ポリ乳酸系樹脂Ｃ溶解物の調整：
ポリ乳酸系樹脂Ｃ６００ｇとキシレン４００ｇをフラスコに加えて６０℃にて５時間加熱攪拌することによりポリ乳酸系樹脂Ｃ溶解物を得た。

ロジンとポリ乳酸系樹脂との混合性評価
実施例１と同様の評価を実施した。評価結果を表２に示す。

（樹脂分析結果）

（キシレン溶液での安定性）

本発明のロジン共重合ポリ乳酸系樹脂は、コーティング剤、インキ、接着剤等の用途に使用できる。特に、生分解性基材（生分解性フィルムや紙）の接着や船底塗料分野における利用価値が高い。

Claims

１個以上の水酸基を有するアビエチン酸系化合物（A）を重合開始剤として用いて重合
されたポリ乳酸系樹脂であり、該アビエチン酸系化合物（A）残基濃度が、７０〜６００ｅｑ／１０⁶ｇの範囲にあり、乳酸残基が７０重量％以上、かつ該乳酸残基中のＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が５０／５０〜８５／１５の範囲にあり、還元粘度が０．１５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とするポリ乳酸系樹脂。
前記Ｄ−乳酸残基において、メソラクチド由来のＤ−乳酸残基を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂。
ロジン化合物（Ｂ）と請求項１又は２記載のポリ乳酸系樹脂が含有されてなるポリ乳酸系樹脂組成物であり、該ロジン化合物（Ｂ）／ポリ乳酸系樹脂が重量比で８０／２０〜４０／６０の範囲で配合されたことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
請求項３記載のポリ乳酸系樹脂組成物がさらに溶剤（Ｃ）を含有してなる樹脂溶解組成物であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
請求項４に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなる船底塗料。