JPS58111870A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｌＩ！属が９１ｍでかつ過度な水可溶性１有
する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料Ｋ
ｆｌａするものである。 ツボ、セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体の腐食
や船舶航行速！ＩＣ？低下、綱目網１のための潮通し不
良による魚類の大量斃死などの大きな被害音発生するた
め、一般に防汚塗ａｔ用いることが行われている。しか
しながら従来の防汚塗料に訃いては、防汚期間が短かく
、わずかに１２〜１６力月に過ぎず止むなく再々の塗り
かえ會必畳とするため最期防汚性を有する防汚塗料が要
望されていた。 防汚塗料は防汚作用を発揮する機構の上から、大略二種
類に分類される。一つは不溶マトリックス歴と呼ばれる
もので、海水に不溶性の塩化ビニル、塩化ゴム、スチレ
ン−ブタジェンなどの樹脂とロジンなどの海水に溶解す
る成分とよりなり、ビヒクルとなるこれらの樹脂分がい
わゆるマトリックスを形成してする。この不溶マトリッ
クス型の防汚ｉｉ＋ｉ＊が海中に浸漬されると、海水に
ロジンが溶出するとともにマトリックスに分散せしめら
れていた防汚剤が溶出してｔ１１ＩＩ近傍の海中防汚削
ａｔｔ海中生物の致死濃度以下に保ち防汚目的を達成す
るものである。 この不溶マトリックス瀧では防汚剤の海水への初期溶出
速度は大きいが海中に数カ月浸漬されたｍｓの切断面を
顕微鏡観察および分析してみると、塗膜の上層部では不
溶性樹脂のみが残り、下層部では不溶性樹脂、ロジン、
防汚剤が含まれて浸漬前の健全な状態と同様であること
がみられる。このような状１１になると上層部のマトリ
ックス中の不溶性情脂残査のためロジンおよび防汚鋼の
溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低下し、浸
漬後１２〜１６力月すると下層部に十分防汚剤が残って
いるにもかかわらず防汚剤の溶出速度が低下し、海中生
物の致死濃度以下となって生物が付着しはじめ長期防汚
が不可能となる。 他方は溶解マトリックス駈とよばれるもので、マトリッ
クスが海水Ｖ−溶解されるとマトリックスに分散せしめ
られていた防汚剤が溶出してｍ＊近傍の海中防汚剤１ｔ
！ｆを海中生物の致死濃度以下に保つことにより防汚目
的を達成するものである。 この溶解マトリックス溢ではロジン、脂肪酸などがマト
リックスになっているが、これらは海水に対する溶解速
度が大きく、塗膜の消耗が激しく長期間にわたる防汚が
できない欠点があり、またマトリックスが低分子である
ところから、ｍｓの強度が小さくやわらかすぎるとかも
ろいとか厚塗りが困難であるとか等の欠かんを有してい
るが、そ塗りが可能であるならば溶解マトリックス型が
最も望ましいものと貫うことができる。 このような意図から発明された本のとして、特公昭４０
−２１４２ε号、特公＠４４−９ｓ７ｓ号、特公昭５１
−１２０４９号の防汚塗料がふるゆこれらの発明は で表わされる有機スズ化合物単量体を単独重合した重合
体、あるいは他の不飽和化合物と共重合した共重合体が
マトリックスとなり、海水ｋｌｌ触すると加水分解反応
を生じ防汚剤である有機スズ化合物とカルボキシル基を
含む重合体く分れ、この重合体が海水に溶解するため溶
解マトリックスとなるものである。しかしこの有機スズ
化合物重合体は、不飽和基を持った有機スズ化合物の合
成がむずかしいこと、貯蔵安定性が悪く増粘する傾向が
あること、毒性が強く坂り扱いが不便であることなどの
夾用土の細点があった。 そこで、このような有機スズ化合物置合体を用どｔ導入
し、これによりマトリックスの水浴性を調節するという
方法が考えられる。しかしこの方法は、マトリックスに
導入した親水性官能基が、亜酸化鋼、トリブチルスズ化
合物、トリフェニルスズ化合物などの金属化合物と常温
で反応しやすく、容器中で架橋反応を生じてゲル化を起
し使用不可能となる欠点があった。 本発明者らは鋭意研究の結果、上記のような欠点を有し
ない樹脂として、主鎖に下記一般式用で示されるくりか
えし率位會持つ樹脂

【見い出し、それ會ビヒクルとする
優れた溶解マトリックス瀧防汚塗料ｔ−８発することく
成功した。 すなわち本発明は、下記一般式（１１Ｆで表わされるく
りかえし単位を主鎖に持っ樹脂を、ビヒクルとして含有
することを特徴とする防汚塗料を提供するものである。 本発明に用いる一般式（１）で表わされるくりかえし単
一の例としては、グリコール酸残基、　ｄＪ−又はノー
乳酸残基、α−オキシイソ酪酸残基　（１＋オキシ−ｎ
−酪酸残基、β−オキシプロピオン酸残基、α−クロル
プロピオン酸残基、α−シアノプロピオン酸残基、β−
オキシピバリン酸残基、ｒ−オキシ−ｎ−酪酸残基など
があり、これらは１ 樹脂中に１種または２種以上含まれていてもよい。 仁れらのくりかえし単位を主鎖に持つ樹脂の合成法とし
ては、対応するオキシ酸の環状ラクトン管モノマーとし
、その一種又は二種以上全ルイス酸又は金属触媒により
開環重合する方法が一般的に行われている。環状ラクト
ンとしては、たとえばグリコリド、ラクチド、β−プロ
ピオラクトン、ビバロラクトン、ｒ−ブチロラクトン、
♂−バレロラクトン、ζ−カプロラクトンなどがあけら
れによれば、グリコリド、ラクチドの場合、三フッ化ア
ンチモン、三塩化７ンチモン、三酸化アンチモンなどを
モノマーに対して、０．０１〜０．１％加えて重合させ
る方法が記されている。またＣ−カプロラクトンの開環
重合の例として特開昭５６−４９７２８にはモリブデン
化合物を触媒として用いる方法が記されている。しかし
ポリマーの合成法としては、環状ラクトンの１ｔｉｊＪ
重合に＠定したものではなく、オキシ酸の脱水重縮合法
を用いることもできる。 本発明において、以上のようにして得た機脂につけて、
分子量の制限は４１にないが、鳳腰とじての強１ｔ−保
持でき、かつ塗装作業性の良好さから、重量平均分子量
で１．０００〜１００．０００、特に好ましくはｓ、　
ｏ　ｏ　ｏ〜５　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏが適当である。 本発明に用いる樹脂が、船底防汚塗料の溶解マトリック
ス型ビヒクルとなりうるのは、ビヒクルの主鎖の一般式
（１）の部分が徐々に加水分解を受けて小分子化し、溶
解又は分散していくことによるものであると考えられる
。それゆえ、ビヒクルを形成する樹脂の主鎖の全部が一
般弐山で示されるくりかえし単位から成る必要はなく、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリ
ル、ポリアルキド等通常用いられる樹脂の主鎖の一部分
に含まれる共重合体であってもよい。この場合一般式山
の部分が加水分解され、切断された後残査部分が水中に
分散または溶解してい＜ｌ！ｊ［Ｋ−■ 般式１ＪＩＩｌｓ分會含んでいる必要がある。ビヒクル
となる樹脂は、使用するモノマーの種類、共重合の場合
はモル比、あるいは他の樹脂との配合比等管変えること
Ｋよって、この加水分解速度を適当に調節することがで
きる。このため１本発明の防汚塗料の防汚期間の調節は
、膜厚の他にこの方法によっても可能である。 本発明の防汚塗料は、上記の１５にして得られた一般式
（１）で表わされるくりかえし単位１持つ樹脂ｔビヒク
ルとして、着色顔料、体質顔料、防汚剤、静刑など管分
赦させてａ！料化したものである。 本発明においては、ビζクルとして＄１　ｔｐ　Ｋロジ
ン中脂肪酸など公知の溶出助剤を併用することも可能で
ある。また従来公知の油性フェスおよび塩化ゴム、塩化
ビニル、スチレン−ブタジェン、アＡ（ 重合体との混會により、混合４Ｉｌ腫全体１１解性にす
ることも可能である。 本発明の防汚塗料に使用される防汚剤としては亜酸化鋼
、トリブチルスズ化合物、トリフェニルスズ化合物、チ
ウラム化合物を始め従来公知の防汚剤はすべて便用する
ことがで龜る。そのはか顔料、添加剤等も従来公知のも
のが使用可能である。 又一本発明の防汚腫科ｏｗｎ科化も公知のいずれの方法
を用いてもよい。 本発明の防汚ｍ科から得られる塗膜は、従来のロジンな
どの低分子化合物による溶解マトリックス′ｌＩＫはな
りｈＩ！ＩＩＩ！ｌｌｉ度を持ち、しかも厚塗りが可能
と表る。また最も重要な防汚剤の溶出速度は不Ｓマトリ
ックス履では初期において過剰溶出が多く、徐々に溶出
速度が低下するが本発明による防汚ｍ科からのｍ１ｍは
、初期の過剰溶出が少なく、過度な溶出速度が安定して
保たれるため塗膜が残っている間は＃１とんど溶出速度
は低下していない。 従って塗膜厚を厚くしておけば防汚層ｍｔｍ長させるこ
とができる。たとえば乾燥塗膜厚として１６０＃を塗布
すれば、３６力月を経過しても、なお防汚性は非常に優
れ、不ｆ！ｉトリックス！１１１１科を同一塗膜厚に塗
布したものに比べると防汚期間は３倍以上に延長される
。 次に製造例、実施例によって具体的に説明する。 例中の部は重量部、粘ｔ’は２５℃における関定値、。 分子量はＧＰＣ法による重量平均分子量を表わす。 製造例１ 本り（グリコール酸十乳酸）溶液の製造。 攪拌器つきのフラスコにグリコリド４６．４部、Ｌ−ラ
クチド２３０．４部、ＳｂＦ３　０．０８部を仕込み窒
素気流下で１９５℃にで２時間加熱した。 次いで２３０℃に昇温１２、その温度で１時間加熱した
後、加熱を止めフラスコ内容物音オーブンバットにあけ
て冷却し固化物音粉砕した。、得られたポリマーの融点
は、２０１〜２１５℃、分子量は１５．０００であった
。本樹脂４０ｓとキシレン６０部とを加熱混合し、２５
℃での粘度が３５ポイズである透明液体を得た。これを
樹脂溶液Ａとする。 製造例２ ポリ（乳酸）溶液の製造。 攪拌器つきのフラスコｋＬ−ラクチド２８８ｓ。 ＳｂＦ３　０．０８１部部を仕込み賭嵩気流下で製造例
】と同様に加熱して無色透明のガラス状固体を得た。 得られたポリマーの流動点は１５０℃、分子量は１９．
０００であった。本樹脂４０部とキシレン６０１１トｔ
７Ｊ１１１１１混合し、２５℃−ＣＯ粘度カ３．２ホイ
スである透明液体管得た。これを樹脂浴ｌ［Ｂとする。 製造例３ ポリ（β−オ牛ジプロピオン酸十γ−オキシ酪Ｉｔ）溶
液の製造。 湿気を遮断したフラスコにβ−プロピオラクトン６６部
、ｒ−ブチロラクトン１８４部およびナトリウムパライ
トで乾燥したトルエンｘ２４を仕込み、乾燥窒素で外気
と遮断した。次いで内温ｖｒ４０℃に昇温し、三沸化ホ
ウ素エーテル錯体４３部を注射器で加え、その温ｌで２
０時間攪拌を続けた。少量のアルカリを加えて反応を停
止させた後、トルエン管留去し、残液管３ノのへキサ管
加熱混合し、２５℃の粘度が２．０ボイズである透明液
体を得た。これ１ｍ脂溶液Ｃとする。 製造例４ ポリ（Ｓ−カプロラクトン）＃！液の製造。 ポリ（廖−カプロラクトン）　〔ダイセル化学工業株式
会社製プラクセルＨ−１（数平均分子量＋ｏｏｏｏ））
ｔキシレンに溶かし、３０％溶液とした。４：＃！−液
は２５℃での粘度が、４ｏボイズの透８Ａ液体である。 これ管樹＆溶液りとする。 製造例５ 乳酸基含有ポリエステル耐液の製造ゆ 攪拌器つ睡のフラスコに、プロピレングリコール＜ＳＳ
部、無水フタル酸フロ、Ｏｓ、トリフェニルホスフェー
トｏ、　ｓ　ｄｉ　（仕込み、窒素気流下２００℃でＳ
時間加熱し、水ｆａｔ留出させた１次いで。 Ｌ−ラクチド２３．８ｆｊ加え、１５０℃にて６時部を
加熱混合し、２５℃での粘ｔ２−５本イスの透明筒体を
得た。これ１＊脂溶ｉｌＥとする。 実施例１〜９、比較？ｌ１１．２ ｍ科化 第１表に示した塗料配合にて混線分散を行い、実施例１
〜参の防汚塗料の製造を行った。他に一般市販の代表的
な溶解マトリックス型防汚塗料の例として比較例１およ
び不溶マトリックス型防汚塗料の例として比較例２を製
造した。 車装試験板の作成 実施例１〜９および比較例１．２の防汚塗料を、サンド
ブラスト鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布しである塗板
に乾燥膜厚として１５０μとなるごとく刷毛塗りｔ２回
行い、防汚性能試験板を作成した。同様に一定の１０ａ
ｓＸ２０ａ＋の面積にのみ防汚ｍ科を塗布した防汚剤の
溶出速度測定用試験板を作成した。 浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速［測定用試験板について、
兵庫系洲本市由良湾におい【３６力月の海中浸漬を行っ
た。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表Ｋ。 鋼の溶出速度測定用試験板３表Ｋ、錫の溶出速度測定結
果ｔＪ［４表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防汚限界１
１ｆは、銅化合物は銅としてＨａｙ／ａｊ／日、錫化合
物では錫としてｌｒ／ｊ／日であるとされている。 第２表　防汚性能試験結果 第３表　鋼の溶出速度測定結果 （ｒ／ｃｄ／日で表示） 江　峯印は生物付着により一定不能のため０と表示する
。 ＄１４Ｗ＆　錫の溶出速度測定結果 （γ／−／日で表示） 注　峯印は生物付着により測定不能のためＯと表示する
。 第２表の防汚性能試験については、実施例の総ては３６
力月経過後においても生物の付着は０％であるが、比較
例においては１２力月後には生物の付着が見られ、１ｓ
力月後には全面に付着する。 １４３表の銅の溶出速ｊ［Ｋついては、実施例では３６
力月後においても最低防汚限界＃Ｉ［以下となるものは
ないが、比較例では１２力月ｗｋＫは、いずれも最低防
汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速ｆｆｉについては、実施例では３６
力月後においても最低防汚限界１１ｉｆ以下となるもの
はないが、比較例では６力月で最低防汚限界濃度以下と
なる。 塗膜の物塩性能試験 実施例１〜９および比較例１，２の防汚塗料管用い、ｌ
ｌ１１１ＩＯ物増性能の比較音材った。 試験結果を第５表に示す。 １１５表　物理性能試験結果 往来Ｉ　ＪＩＢ　Ｋ　！１４００６．１３１２　　ＪＩ
Ｂ　Ｋ　５４００　６・１５　心棒径　２閣ともいずれ
も合格するが、比較例では耐衝撃性はいずれも不合格で
あり、耐屈−性は比較例２のみ合格した。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果から認めら
れるように、本発明の防汚Ｉｌｌ科から得られたｍ鱗は
、強度があり、しかも適度な海水溶解性があり、非常に
優れた長期防汚性能を持つものであることが明らかであ
る。 特許出願人　日本油脂株式会社 手続補正書 昭和８１年１１２８日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 （特許庁審査官　　　　　　　　　殿）１　事件の表示 昭和易・年特許願第１！０９１４６号 ２、　発明の名称 防汚塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区有楽町１丁目１０番１号（４３４）日本
油脂株式会社 代表者　小川照次 ４　補正命令の日付　昭和　　年　　月　　日　　自発
５　補正の対象 明細書の特許請求の塊■の欄および発明の詳細な説明の
榔 ６、補正の内容 １、特許請求の範囲を下記のように改める・特許請求の
範囲 １）下記一般式 で表わされるくりかえし単位を１繞に持つ樹脂を、ビヒ
クルとして含有することな特徴とする防汚塗料０ ２）一般式〇）がｎ＝１、Ｒ，＝Ｈ，Ｒ，＝Ｈで示され
るグリフール酸残基である特許請求の範囲第１項記載の
防汚塗料。 ３）一般式（１）が−＝１　、　Ｒ１＝Ｈ，Ｒｇ　＝Ｃ
Ｈｓで示される乳酸残基である特許請求の範囲第１項記
載の防汚塗料。 ４）一般式（１）が−＝２．Ｒ，＝Ｈ，Ｒ廊＝Ｈで示さ
れるＩ−オキシプルピオン酸残基である特許請求の範囲
第１項１ｅｌｌの防汚塗料。 Ｓ）−軟式（１）がｍ　＝　３、Ｒ１＝Ｈ，ｇ＝　＝Ｈ
で示されるｒ−オキシ酪酸残基である特許請求の範囲第
１項ｆｆｉ執の防汚塗料。 ６）一般式（１）がｎ＝５、Ｒｔ　＝Ｈ，Ｒｓ　＝Ｈで
示されるーーオキシカプロン酸残基である特許請求の範
囲第１項記載の防汚塗料。 η ２　明細書７真下から４行「ｒ−オキシ−寓−酪酸残基
」の後に「、６−オキシカブｐジ酸残基」を追加する・ 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）下記一般式 で表わされるくりかえし単位を主鎖に持つ樹脂を１ビヒ
   クルとして含有することを特徴とする防汚塗料。 ２）一般式（１）がｎ＝皿、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈで示さ
   れるグリコール酸残基である特許請求の範囲第１項記載
   の防汚塗料。 ３）一般式用がｎｔ＝ｌ、Ｒ，＝１（、Ｒ２＝（！Ｈ３
   で示される乳酸残基である特許請求の範囲第１項記載の
   防汚塗料。 ４）一般式（１）がｎ　＝　２　、　Ｒ１−ｋｌ、　）
   ＋　２＝■（で示されるβ−オキシプロピオン酸残基で
   ある特許請求の範囲第１ｇＫ記載の防汚ｍ科。 ５）一般式用がｒ１＝３、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２，＝Ｈで示さ
   れるｒ−オキシ鮎酸残基である特許請求の範囲第１項記
   載の防汚塗料。 ６）一般式（１）がｒ＋−＝５、Ｒ１＝Ｈ％Ｒ２ｇＨで
   示されるＣ−オキシプロピオンｉＩｌ残基である特許請
   求の範８第１項記載の、防汚塗料。