JPS5842668A - 防汚塗料 - Google Patents
防汚塗料Info
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- JPS5842668A JPS5842668A JP14094981A JP14094981A JPS5842668A JP S5842668 A JPS5842668 A JP S5842668A JP 14094981 A JP14094981 A JP 14094981A JP 14094981 A JP14094981 A JP 14094981A JP S5842668 A JPS5842668 A JP S5842668A
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- monomer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、m腓が強固でかつ適度な水可溶性を有する合
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料Kllす
るものである。
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料Kllす
るものである。
船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖網1足置
網などの海中投入部分KFi、フジッボ。
網などの海中投入部分KFi、フジッボ。
セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ。
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体の腐食
や船舶航行速度の低″1−%網目閉塞のための潮通し不
良による魚鵡の大量致死などの大きな被害を発生するた
め、一般に防汚塗料を用いた防止方法が行われている。
や船舶航行速度の低″1−%網目閉塞のための潮通し不
良による魚鵡の大量致死などの大きな被害を発生するた
め、一般に防汚塗料を用いた防止方法が行われている。
しかしながら従来の防汚塗料は防汚期間が短かくて僅か
に12〜16力月に過ぎず、止むなく再々の塗り替えを
必要とするため長期防汚性を有する防汚塗料が要望され
ていた。
に12〜16力月に過ぎず、止むなく再々の塗り替えを
必要とするため長期防汚性を有する防汚塗料が要望され
ていた。
防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構のうえから
大略2種類に分類されている。
大略2種類に分類されている。
一つは不溶マトリックス型と呼ばれるものであシ、海水
に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジ
ェンなどの樹脂と海水に溶解するロジンなどの樹脂とよ
!1′&D、ビヒクルとなるこれらの樹脂分がいわゆる
マトリックスを形成している。
に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジ
ェンなどの樹脂と海水に溶解するロジンなどの樹脂とよ
!1′&D、ビヒクルとなるこれらの樹脂分がいわゆる
マトリックスを形成している。
この不溶マトリックス型の防汚塗膜が海中に浸漬される
と、海中にロジンが溶解すると共にマトリックス中に分
散している防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃
度を海中生物の致死濃度以上に保ち防汚目的を達成する
ものである。
と、海中にロジンが溶解すると共にマトリックス中に分
散している防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃
度を海中生物の致死濃度以上に保ち防汚目的を達成する
ものである。
この不溶マトリックス型では、防汚剤の海水への初期溶
出速度は大きいが、海中に数カ月浸漬されたl![aI
の切断面を顕微鏡観察および分析して見ると、塗膜の上
層部では不溶性樹脂のみが残り、下層部でれ不溶性樹脂
、ロジン、防汚剤が含まれて浸漬前の健全な状態と同様
であることが見られる。このような状態になると、上層
部のマトリックス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよ
び防汚剤の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に
低下し、浸漬後12〜16カ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残っているKもかかわらず防汚剤の溶出速
度が低下して溶出が不十分となり、海中生物の致死濃度
以下となって生物が付着し始め、長期防汚が不可能とな
る。
出速度は大きいが、海中に数カ月浸漬されたl![aI
の切断面を顕微鏡観察および分析して見ると、塗膜の上
層部では不溶性樹脂のみが残り、下層部でれ不溶性樹脂
、ロジン、防汚剤が含まれて浸漬前の健全な状態と同様
であることが見られる。このような状態になると、上層
部のマトリックス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよ
び防汚剤の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に
低下し、浸漬後12〜16カ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残っているKもかかわらず防汚剤の溶出速
度が低下して溶出が不十分となり、海中生物の致死濃度
以下となって生物が付着し始め、長期防汚が不可能とな
る。
他方は溶解マトリックス証と呼ばれるものであり、海水
に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリックスを形成し
ておシ、マトリックスが海水に溶解すると、マトリック
ス中に分散している防汚削成するものである。
に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリックスを形成し
ておシ、マトリックスが海水に溶解すると、マトリック
ス中に分散している防汚削成するものである。
この溶解マトリックス型ではロジン、脂肪酸などがマト
リックスになっているが、これらは海水に対する溶解速
度が大きく、塗膜の消耗が激しいため長期間にわたる防
汚ができない欠点があシ、またマトリックスが低分子で
あるところから、塗膜の強度が小さく脆く、厚mシが困
難である等の欠陥を有している。しかし、その塗膜が充
分な強IItt−持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗
シが可能であるならば溶解マトリックス型゛が最本望ま
しい防汚Il科と言うことができる。
リックスになっているが、これらは海水に対する溶解速
度が大きく、塗膜の消耗が激しいため長期間にわたる防
汚ができない欠点があシ、またマトリックスが低分子で
あるところから、塗膜の強度が小さく脆く、厚mシが困
難である等の欠陥を有している。しかし、その塗膜が充
分な強IItt−持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗
シが可能であるならば溶解マトリックス型゛が最本望ま
しい防汚Il科と言うことができる。
このような意図から発明されたものとして特公昭40−
21426号、特公昭44−11579号。
21426号、特公昭44−11579号。
骨分11851−12049号の防汚塗料がある。
これらの発明は
で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した重合体
、あるいは他の不飽和化合物と共重合した重合体がマト
リックスとなシ、海水に接触すると加水分解反応を生じ
、防汚剤である有機錫化合物とカルボニル基を含む重合
体に分かれ、この重合体が海水に溶解する九め溶解マト
リックスとなるものである。
、あるいは他の不飽和化合物と共重合した重合体がマト
リックスとなシ、海水に接触すると加水分解反応を生じ
、防汚剤である有機錫化合物とカルボニル基を含む重合
体に分かれ、この重合体が海水に溶解する九め溶解マト
リックスとなるものである。
しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を持った有
機錫化合物の合成が難しいこと、貯麓安定性が悪く増粘
する傾向が有ること、加水分解によシ溶解するため海水
のPHK敏感で海域KjD溶出速度が異なることなどの
実用上の難色があった。
機錫化合物の合成が難しいこと、貯麓安定性が悪く増粘
する傾向が有ること、加水分解によシ溶解するため海水
のPHK敏感で海域KjD溶出速度が異なることなどの
実用上の難色があった。
そこで加水分解機構を採らすにマトリックスの重合体に
水溶解性を持九せる方法として、重合体K)I!遊離の
カルボキシル基やヒドロキシル基などの親水基を導入す
ることが行われたが、これらの親水基紘亜酸化鋼、トリ
ブチル錫化合物、トリフェニル錫化合物などの金属系防
汚剤と常温で反応し島く、貯蔵中に容器内で架橋反応【
生じてゲル化を起し使用不可能となる欠点があった。
水溶解性を持九せる方法として、重合体K)I!遊離の
カルボキシル基やヒドロキシル基などの親水基を導入す
ることが行われたが、これらの親水基紘亜酸化鋼、トリ
ブチル錫化合物、トリフェニル錫化合物などの金属系防
汚剤と常温で反応し島く、貯蔵中に容器内で架橋反応【
生じてゲル化を起し使用不可能となる欠点があった。
本発明者らは以上の点よシ鋭意研究した結果。
上記欠点含有しない溶解マトリックス屋の防汚塗料のビ
ヒクルとなる高分子体を得るととに成功した。
ヒクルとなる高分子体を得るととに成功した。
すなわち1本発明は、
一般式
で示される不飽和単量体の重合物、または一般式〔夏〕
で示される不飽和単量体とこれと共重合可能られる重合
物をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚塗料
を提供するものである。
で示される不飽和単量体とこれと共重合可能られる重合
物をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚塗料
を提供するものである。
本発明に用いる一般式(1)で示される不飽和単量体の
例として妹、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N
−プロピルアクリル7ミド、N−イソプロピルアクリル
アミド、N、 N−ジメチルアクリルアミド、N、N−
ジエチルアクリルアミド、N、N−ジプロピルアクリル
アミド、N。
例として妹、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N
−プロピルアクリル7ミド、N−イソプロピルアクリル
アミド、N、 N−ジメチルアクリルアミド、N、N−
ジエチルアクリルアミド、N、N−ジプロピルアクリル
アミド、N。
N−ジインプロピルアクリル7ミド、N−アセチルアク
リルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチル
メタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド−N
−イソプロピルメタクリルアミド、N、N−ジメチルメ
タクリルアミド、N、N−ジエ)ルメタクリルアミド、
N、N−ジプロピルメタクリルアミド、N−7セチルメ
タクリルアミドなどがある。
リルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチル
メタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド−N
−イソプロピルメタクリルアミド、N、N−ジメチルメ
タクリルアミド、N、N−ジエ)ルメタクリルアミド、
N、N−ジプロピルメタクリルアミド、N−7セチルメ
タクリルアミドなどがある。
上記の不飽和単量体の重合物は、いずれも水溶性の樹脂
であシ、本発明の防汚塗料のビヒクルとして使用できる
が、下記に示す他のエチレン性不飽和単量体との共重合
物のはうがよシ優れたビヒクルとして使用できる。
であシ、本発明の防汚塗料のビヒクルとして使用できる
が、下記に示す他のエチレン性不飽和単量体との共重合
物のはうがよシ優れたビヒクルとして使用できる。
共重合に用いる遊離のカルボキシル基また社ヒビニル、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル、
ブタジェン、シクロヘキセン、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、7レイン酸
ジエステル、7マル酸ジエステルなどかあ)、これらF
12種以上混合して使用することができる。
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル、
ブタジェン、シクロヘキセン、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、7レイン酸
ジエステル、7マル酸ジエステルなどかあ)、これらF
12種以上混合して使用することができる。
共1合物の場合、他のエチレン性不飽和単量体の量を増
加させると樹脂の水溶性が減少するので、一般式(1)
で示される不飽和単量体の含有量は5重量%以上、特K
IO重量5以上のものがビヒクルとして好ましい、この
単量体の含有量が531量%未満のものでは、樹脂の水
溶性が低下して、望ましい溶瑯マトリックス型のm展が
得られない。
加させると樹脂の水溶性が減少するので、一般式(1)
で示される不飽和単量体の含有量は5重量%以上、特K
IO重量5以上のものがビヒクルとして好ましい、この
単量体の含有量が531量%未満のものでは、樹脂の水
溶性が低下して、望ましい溶瑯マトリックス型のm展が
得られない。
上記の重合物または共重合物を得るための重合方法とし
ては、ラジカル重合触媒の存在下で溶液、乳化、懸濁、
塊状などの重合方法の#1かイオン重合、光重合、放射
線重合なども適用できるが、塗料用ワニスとして使用す
る場合は溶液重合または乳化重合法が簡便である。
ては、ラジカル重合触媒の存在下で溶液、乳化、懸濁、
塊状などの重合方法の#1かイオン重合、光重合、放射
線重合なども適用できるが、塗料用ワニスとして使用す
る場合は溶液重合または乳化重合法が簡便である。
重合物または共重合物の平均分子量(1に量平均)Hs
oo〜100000Gのものが使用可能であるが、塗料
化した時の作業性や、適度な水溶解性のために、100
0〜5oooooの範囲が好ましい。
oo〜100000Gのものが使用可能であるが、塗料
化した時の作業性や、適度な水溶解性のために、100
0〜5oooooの範囲が好ましい。
また重合物または共重合物の溶解速度および物性は、使
用する単量体および共重合に用いる仙の単量体のWI類
およびその配合量、それらの配列のしかた。そして平均
分子量によって異なり、これらを適切に選ぶことKよっ
て容易に目的のものを得ることができる。
用する単量体および共重合に用いる仙の単量体のWI類
およびその配合量、それらの配列のしかた。そして平均
分子量によって異なり、これらを適切に選ぶことKよっ
て容易に目的のものを得ることができる。
本発明の防汚m科は、上記のようkして得られた重合体
または共重合体管ビヒクルとして着色顔料1体質顔料、
防汚剤、溶剤などを分散させて塗料化したものである。
または共重合体管ビヒクルとして着色顔料1体質顔料、
防汚剤、溶剤などを分散させて塗料化したものである。
ここで防汚剤としては、亜酸化鋼、トリブチル錫化合物
、トリフェニル錫化合物、チウラム系化合物などを始め
従来公知の防汚剤はすべて使用することができる。この
ほか顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能である
。
、トリフェニル錫化合物、チウラム系化合物などを始め
従来公知の防汚剤はすべて使用することができる。この
ほか顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能である
。
またjI科化の方法も公知のいずれの方法を用いても良
い。
い。
本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マトリツクス
型とな夛、従来のロジンなどの低分子化合物による溶解
マトリックス!ll!には゛無い塗膜強度管持ち、しか
も厚塗シが可能である。また最も重要な防汚剤の溶出速
度社、不溶マトリックス型では初期において過剰溶出が
多く徐々に溶出速度が低下するが1本発明の防汚塗料か
らの塗膜#′i、初期の過剰溶出が少りく適度の溶出速
度が安定して保たれるため、塗膜が残っている間はほと
んど溶出速度は低下しない。従ってm膜厚を厚くしてお
けば防汚期間【延長させることができる。たとえば、乾
燥塗膜厚として150μtih布すれば。
型とな夛、従来のロジンなどの低分子化合物による溶解
マトリックス!ll!には゛無い塗膜強度管持ち、しか
も厚塗シが可能である。また最も重要な防汚剤の溶出速
度社、不溶マトリックス型では初期において過剰溶出が
多く徐々に溶出速度が低下するが1本発明の防汚塗料か
らの塗膜#′i、初期の過剰溶出が少りく適度の溶出速
度が安定して保たれるため、塗膜が残っている間はほと
んど溶出速度は低下しない。従ってm膜厚を厚くしてお
けば防汚期間【延長させることができる。たとえば、乾
燥塗膜厚として150μtih布すれば。
36力月を経過してもなお防汚性社非常に優れ、不溶マ
トリックス型防汚塗料を同−違膜厚Kll布し良ものと
比べると防汚期間は3倍以上に延長される。
トリックス型防汚塗料を同−違膜厚Kll布し良ものと
比べると防汚期間は3倍以上に延長される。
また加水分解によって溶解マトリックス型となる有機錫
化合物重合体と比較した場合、有機錫化合一重合体は海
水のPHの変化に敏感で、PHL2で適当な溶出性を示
す重合体ti、PH<&OKなると溶出速度がかなり小
さくなる傾向が認められるのに対し1本発明の防汚塗料
からの塗膜は。
化合物重合体と比較した場合、有機錫化合一重合体は海
水のPHの変化に敏感で、PHL2で適当な溶出性を示
す重合体ti、PH<&OKなると溶出速度がかなり小
さくなる傾向が認められるのに対し1本発明の防汚塗料
からの塗膜は。
P′HKよる影譬は少なく安定した溶出速度を保つため
、世界各地の異なるPHを持つ海域を航海する船舶用と
して最も望ましいものである。
、世界各地の異なるPHを持つ海域を航海する船舶用と
して最も望ましいものである。
さらKtた、本発明の防汚塗料は、貯蔵中に容器内でゲ
ル化を起すことは全くなく、キわめて高い貯蔵安定性を
示す。
ル化を起すことは全くなく、キわめて高い貯蔵安定性を
示す。
次に製造例、実施例によって具体的に説明する。
例中の部は重量部、粘度F1.25℃における渕足値、
分子量tiGP+”:法による重量平均分子量を表わす
。
分子量tiGP+”:法による重量平均分子量を表わす
。
製造例1
攪拌機付きのフラスコにキシレン7511を仕込み、窒
素を吹込みつつ100’CK昇温し、攪拌しながら、ス
チレン50部、lアクリル酸エチル40S、ターシャリ
イブチルパーオキシベンゾエート3mおよび、ノルマル
ブタノール15部に溶解したアクリルアミド10sの混
合浴at雪時間で滴下し、滴下終了後、同温度で2時間
攪拌を継続し丸後、ターシャリイブチルパーオキシベン
ゾニー) a 311%キシレン3mの混合溶液を加え
、更に1時間攪拌を継続した。次いで120℃に昇温し
同温度で1時間保ち重合反応を完結させてからキシレン
10g、ノルマルブタノール2部を加え、冷却し溶液A
を得た。
素を吹込みつつ100’CK昇温し、攪拌しながら、ス
チレン50部、lアクリル酸エチル40S、ターシャリ
イブチルパーオキシベンゾエート3mおよび、ノルマル
ブタノール15部に溶解したアクリルアミド10sの混
合浴at雪時間で滴下し、滴下終了後、同温度で2時間
攪拌を継続し丸後、ターシャリイブチルパーオキシベン
ゾニー) a 311%キシレン3mの混合溶液を加え
、更に1時間攪拌を継続した。次いで120℃に昇温し
同温度で1時間保ち重合反応を完結させてからキシレン
10g、ノルマルブタノール2部を加え、冷却し溶液A
を得た。
得られた溶液Aは透明で粘度が3.5ボイズ、樹脂の分
子量が45000の共重合体溶液であった。
子量が45000の共重合体溶液であった。
製造例2
攪拌機付きのフラスコにトルエン40部、酢酸ブチル3
0@f仕込み、窒素を吹き込みつつ100℃に昇温し、
攪拌しながらメタクリル酸メチルSO@、メタクリル酸
エチル35部、過酸化ヘンジイル2511.およびノル
マルブタノール20部に溶解したメタクリルアミド15
部の混合溶液を2時間で滴下し、滴下終了後105℃に
昇温し同温度で2時間攪拌を継続し九it、 )ルエン
2s、酢酸ブチル2s、過駿化ベンゾイルa15111
の混合溶液を加え、更に1時間攪拌を継続した。次いで
120℃に1時間保ち重合反応を完結させてからトルエ
ン2[1,酢酸ブチル2511.ノルマルブタノール2
m1It加え、冷却し溶液Bを得良。
0@f仕込み、窒素を吹き込みつつ100℃に昇温し、
攪拌しながらメタクリル酸メチルSO@、メタクリル酸
エチル35部、過酸化ヘンジイル2511.およびノル
マルブタノール20部に溶解したメタクリルアミド15
部の混合溶液を2時間で滴下し、滴下終了後105℃に
昇温し同温度で2時間攪拌を継続し九it、 )ルエン
2s、酢酸ブチル2s、過駿化ベンゾイルa15111
の混合溶液を加え、更に1時間攪拌を継続した。次いで
120℃に1時間保ち重合反応を完結させてからトルエ
ン2[1,酢酸ブチル2511.ノルマルブタノール2
m1It加え、冷却し溶液Bを得良。
得られた溶液Bは透明で粘度が4.0ポイズ、樹脂の分
子量が70000の共重合体溶液であつ九。
子量が70000の共重合体溶液であつ九。
製造例3
製造例1と同様な方法において、スチレン50部の代)
Kメタクリル酸メチルSOS、アクリル酸エチル40部
の代、9にメタクリル酸エチル40部を用いて製造を行
い溶液Ci得た。
Kメタクリル酸メチルSOS、アクリル酸エチル40部
の代、9にメタクリル酸エチル40部を用いて製造を行
い溶液Ci得た。
得られた溶液Cは透明で粘度が3.0ボイス、樹脂の分
子量が5ooooの共重合体溶液であった。
子量が5ooooの共重合体溶液であった。
製造例4
攪拌機付きのフラスコにキシレン501II、スチレン
20@、7クリル酸ブチルIs部、およびノルマルブタ
ノール3011に溶解したメタクリル7ミド25i1t
−4i込み、窒素を吹き込みつつ100℃に昇温し、攪
拌しながら、スチレン20411.アクリル酸ブチル2
0部、ターシャリイブチルパーオキシベンゾエート2部
の混合溶液を2時間で滴゛下し、滴下終了後105℃に
昇温し同温度で2時間攪拌を継続した後、キシレン10
部、ターシャリイブチルパーオキシベンゾエート0.2
”部の混合溶液を加え、更に1時間攪拌を継続する。次
いで120″CK1時間保ち重合反応を完結させてから
キシレンxollt加え、冷却し溶液DI得た。
20@、7クリル酸ブチルIs部、およびノルマルブタ
ノール3011に溶解したメタクリル7ミド25i1t
−4i込み、窒素を吹き込みつつ100℃に昇温し、攪
拌しながら、スチレン20411.アクリル酸ブチル2
0部、ターシャリイブチルパーオキシベンゾエート2部
の混合溶液を2時間で滴゛下し、滴下終了後105℃に
昇温し同温度で2時間攪拌を継続した後、キシレン10
部、ターシャリイブチルパーオキシベンゾエート0.2
”部の混合溶液を加え、更に1時間攪拌を継続する。次
いで120″CK1時間保ち重合反応を完結させてから
キシレンxollt加え、冷却し溶液DI得た。
得られた溶il[Dは透明で粘度が4.5ポイズ、樹脂
の分子量が800000共重合体溶液であった。
の分子量が800000共重合体溶液であった。
製造例5
攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル40部、エチルセロ
ソルブ303111仕込み、窒素を吹き込みつつtoo
’cK昇温し、攪拌しながらメタクリル酸メチル40i
1S、メタクリル酸エチル4011B、ターシャリイブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.5部、
およびノルマルブタノール20部に溶解し九N−メチル
アクリル7ミド1G部、N−エチルアクリルアミド10
1Ilの混合溶液12時間で滴下し、さらに同温度で2
時間攪拌を継続した後、酢酸ブチル2@、エチルセロソ
ルブ21B%ターシャリイブチルパーオキシ−2−エチ
ルへキサフェート0.1部の混合溶液を加え、更に1時
間攪拌を継続した0次いでtWO℃に1時間保ち重合反
応を完結させてから酢酸ブチル281.エチルセロソル
ブ2部、ノルマルブタノール2sを加え、冷却し溶液E
を得た。
ソルブ303111仕込み、窒素を吹き込みつつtoo
’cK昇温し、攪拌しながらメタクリル酸メチル40i
1S、メタクリル酸エチル4011B、ターシャリイブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.5部、
およびノルマルブタノール20部に溶解し九N−メチル
アクリル7ミド1G部、N−エチルアクリルアミド10
1Ilの混合溶液12時間で滴下し、さらに同温度で2
時間攪拌を継続した後、酢酸ブチル2@、エチルセロソ
ルブ21B%ターシャリイブチルパーオキシ−2−エチ
ルへキサフェート0.1部の混合溶液を加え、更に1時
間攪拌を継続した0次いでtWO℃に1時間保ち重合反
応を完結させてから酢酸ブチル281.エチルセロソル
ブ2部、ノルマルブタノール2sを加え、冷却し溶液E
を得た。
得られた溶液Eは透明で粘度が3. Oボイズ、樹脂の
分子量が45000の共重合体溶液であった。
分子量が45000の共重合体溶液であった。
製造例6
製造例4と同様な方法においてメタクリルアミド211
1mの代りに、N−メチルメタクリル7ミド2Ss管用
いて製造を行った。
1mの代りに、N−メチルメタクリル7ミド2Ss管用
いて製造を行った。
得られた溶液FFi透明で粘度が28ボイス、樹脂の分
子量が45000の共重合体!液であった。
子量が45000の共重合体!液であった。
製造例7
攪拌機付きのフラスコにエチルセロソルブ408s、キ
シレン30部を仕込み、il素を吹き込みつつ100℃
に昇温し、攪拌しながら酢酸ビニルSO@、メタクリル
酸エチル35部、アブビスイソブチロニトリル2部、お
よびノルマルブタノール20部に溶解したN−アセチル
アクリル7ミドtSSの混合溶液を2時間で滴下し、滴
下終了後105″CK昇温し同11度で2時間攪拌管継
続した俵、エチルセロソルブ2部、キシレン2部、アゾ
ビスイソブチロニトリル02部の混合溶液を加え、更に
1時間攪拌を継続した。次いで120℃に1時間保ち重
合反応を完結させてからエチルセロソルブ2部、キシレ
ン2部、ノルマルブタノール2部を加え、冷却し溶液G
を得た。
シレン30部を仕込み、il素を吹き込みつつ100℃
に昇温し、攪拌しながら酢酸ビニルSO@、メタクリル
酸エチル35部、アブビスイソブチロニトリル2部、お
よびノルマルブタノール20部に溶解したN−アセチル
アクリル7ミドtSSの混合溶液を2時間で滴下し、滴
下終了後105″CK昇温し同11度で2時間攪拌管継
続した俵、エチルセロソルブ2部、キシレン2部、アゾ
ビスイソブチロニトリル02部の混合溶液を加え、更に
1時間攪拌を継続した。次いで120℃に1時間保ち重
合反応を完結させてからエチルセロソルブ2部、キシレ
ン2部、ノルマルブタノール2部を加え、冷却し溶液G
を得た。
得られた溶液GFi透明で粘度が2.7ポイズ、樹脂の
分子量が35000の共重合体溶液であった。
分子量が35000の共重合体溶液であった。
製造例8
攪拌機付きのフラスコにキシレン70部を仕込み、窒素
を吹込みつつ100℃に昇温し、攪拌しながら、マレイ
ン酸ジメチル40部、酢酸ビニル40部、ターシャリイ
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート2.5部お
よびノルマルブタノール20部に溶解し九N−インプロ
ピルメタクリルアミド20部の混合溶液を1時間で滴下
し、滴下終了後同温度で3時間攪拌を継続した後、ター
シャリイブチルパーオキシイソブロビルカーポネート0
3部、キシレン3部、ノルマルブタノール2部の混合溶
液を加え、更に1時間攪拌を継続し友。
を吹込みつつ100℃に昇温し、攪拌しながら、マレイ
ン酸ジメチル40部、酢酸ビニル40部、ターシャリイ
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート2.5部お
よびノルマルブタノール20部に溶解し九N−インプロ
ピルメタクリルアミド20部の混合溶液を1時間で滴下
し、滴下終了後同温度で3時間攪拌を継続した後、ター
シャリイブチルパーオキシイソブロビルカーポネート0
3部、キシレン3部、ノルマルブタノール2部の混合溶
液を加え、更に1時間攪拌を継続し友。
次いで120℃に昇温し同温度で1時間保ち重合反応を
完結させてからキシレン3部、ノルマルブタノール2部
を加え、冷却し溶液Hを得た。
完結させてからキシレン3部、ノルマルブタノール2部
を加え、冷却し溶液Hを得た。
得られた溶液Hii透明で粘度が3.3ポイズ、樹脂の
分子量が55000の共重合体溶液であった。
分子量が55000の共重合体溶液であった。
製造例9
製造例2と同様な方法において、メタクリル7ミド15
部の代りKN−7セチルメタクリルアミド15iBt−
用いて製造を行い溶液工を得た。
部の代りKN−7セチルメタクリルアミド15iBt−
用いて製造を行い溶液工を得た。
得られた溶液工は透明で粘度が30ポイズ、樹脂の分子
量が47000の共重合体溶液であった。
量が47000の共重合体溶液であった。
製造例1G
攪拌機付きのフラスコにエチルセロソルブ60部、酢酸
ブチル20g、N、N−ジエチルアクリルアミド40部
、酢酸ビニル60s、過酸化ベンゾイル3部を仕込み、
窒素を吹き込みつつ10G’CKて4時間攪拌後、エチ
ルセロソルブ5部、酢酸ブチル5部、過酸化ベンゾイル
021Mの混合溶液重加え、更に1時間攪拌を継続した
0次いで120℃に1時間保ち重合反応管完結させてか
らエチルセロソルブ5部、酢酸ブチル5sを加え、冷却
し溶液Jl得た。
ブチル20g、N、N−ジエチルアクリルアミド40部
、酢酸ビニル60s、過酸化ベンゾイル3部を仕込み、
窒素を吹き込みつつ10G’CKて4時間攪拌後、エチ
ルセロソルブ5部、酢酸ブチル5部、過酸化ベンゾイル
021Mの混合溶液重加え、更に1時間攪拌を継続した
0次いで120℃に1時間保ち重合反応管完結させてか
らエチルセロソルブ5部、酢酸ブチル5sを加え、冷却
し溶液Jl得た。
得られた溶液Jは透明で粘度がλOボイズ、樹脂の分子
量が50000の共重合体溶液であった。
量が50000の共重合体溶液であった。
製造例11
製造例5と同様な方法においてN−メチルアクリルアミ
ド10部の代J)K、N、N−ジメチルメタタ鳳ルアミ
ド10部、N−エチルアクリルアミド10i1の代DK
、N、N−ジエチルアクリルアミド1OiIsを用いて
製造を行い溶液Kを得た。
ド10部の代J)K、N、N−ジメチルメタタ鳳ルアミ
ド10部、N−エチルアクリルアミド10i1の代DK
、N、N−ジエチルアクリルアミド1OiIsを用いて
製造を行い溶液Kを得た。
得られた溶液Xは透明で粘度が3.1ホイズ、樹脂の分
子量が48000の共重合体溶液であった。
子量が48000の共重合体溶液であった。
て、第1表に示した塗料配合に従って混線分散を行い、
実施例1〜11および比較例1と2の防汚塗料の製造を
行った。
実施例1〜11および比較例1と2の防汚塗料の製造を
行った。
塗装試験板の作成
実施例1〜11の防汚塗料と、比較対照の一般市販の代
表的な溶解マトリックス屋防汚塗料(比較例1)および
不溶マトリックス屋防汚塗料(比較例2)1%サンドブ
ラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料金塗布しである塗
板に乾燥膜厚としてISO#になるごとく刷毛車シを2
回行い、防汚性能試論板を作成した。同様に一定のlO
−×20−の面積にのみ防汚塗料を塗布し九防汚剤の溶
出連11III足用試験板を作成した。同様に一定の4
−×2−の面積に防汚塗料を塗布した115wX157
−のアルミニ9ム板を円形のドラムに巻き付けた消耗膜
厚測定用のロータリードラムを作成した。
表的な溶解マトリックス屋防汚塗料(比較例1)および
不溶マトリックス屋防汚塗料(比較例2)1%サンドブ
ラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料金塗布しである塗
板に乾燥膜厚としてISO#になるごとく刷毛車シを2
回行い、防汚性能試論板を作成した。同様に一定のlO
−×20−の面積にのみ防汚塗料を塗布し九防汚剤の溶
出連11III足用試験板を作成した。同様に一定の4
−×2−の面積に防汚塗料を塗布した115wX157
−のアルミニ9ム板を円形のドラムに巻き付けた消耗膜
厚測定用のロータリードラムを作成した。
浸漬試験
兵庫県洲本市由良湾において、防汚性能試験板および溶
出速度側足用試験板については36力月の海中浸漬を、
消耗膜厚w1足用のロータリードラムについては2力月
の海中回転管行った。
出速度側足用試験板については36力月の海中浸漬を、
消耗膜厚w1足用のロータリードラムについては2力月
の海中回転管行った。
浸漬試験結果
浸漬試験による防汚性能試験結果を第2表に。
銅の溶出速度測定結果を第3表に、錫の溶出速度測定結
果上第4表に示す、また11!膜の消耗膜厚測定結果′
を第5ti!に示す。
果上第4表に示す、また11!膜の消耗膜厚測定結果′
を第5ti!に示す。
一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防汚限界濃
度社、銅化合物では鋼として10γ/−7日、錫化合物
では錫として1γ/−7日であるとされている。
度社、銅化合物では鋼として10γ/−7日、錫化合物
では錫として1γ/−7日であるとされている。
第2表 防汚性能試験結果
鮪3!! 銅の溶出速f測定結果
(r/j/日で表示)
注 豪印社、生物付着によ〉一定率能のため0と表示す
る。
る。
第4表 錫の溶出速度測定結果
Cr/−/日で表示)
江 峯印は、生物付着により測定不能のためOと表示す
る。
る。
第5表 消耗膜厚測定結果
(8ml厚μmで表示)
第2表の防汚性能試験については、実施例のすべてFi
1@力月経過後においても生、物の付着は零囁であるが
、比較例においては12力月後には生物の付着が見られ
、18力月ftKは全面に付着する。
1@力月経過後においても生、物の付着は零囁であるが
、比較例においては12力月後には生物の付着が見られ
、18力月ftKは全面に付着する。
第3Rの鋼の溶出速度については、実施例で昧36カ月
後においても最低防汚限界濃度以下となるものはないが
、比較例では12力JiiKU、いずれも最低防汚限界
濃度以下となる。
後においても最低防汚限界濃度以下となるものはないが
、比較例では12力JiiKU、いずれも最低防汚限界
濃度以下となる。
#I4表の錫の溶出速fKりいては、実施例では36力
月後においても最低防汚限界濃度以下となるものはない
が、比較例では6力月で最低防汚限界濃度以下となる。
月後においても最低防汚限界濃度以下となるものはない
が、比較例では6力月で最低防汚限界濃度以下となる。
第5表の消耗膜厚履f忙ついては、実施例では徐々に膜
厚の減っていくのがみられるが1、比較例では膜厚の減
耗がtlとんどない。
厚の減っていくのがみられるが1、比較例では膜厚の減
耗がtlとんどない。
塗膜の物塩性能試験
実施例1−fl 1および比較例1,2の防汚塗料を用
い、m膜の物理性能?比較を行デた・試験結果を第6表
に示す。
い、m膜の物理性能?比較を行デた・試験結果を第6表
に示す。
第6表物理性能試験結果
注壷I JI8 K5400413
峯2 JI8 K6400 6.15 心棒11
2m実施例においては耐債撃性、耐屈曲性の両試験とも
いずれも合格するが、比較例て嬬耐衝撃性はいずれも不
合格であシ、耐屈曲性扛比較例2のみ合格しえ。
2m実施例においては耐債撃性、耐屈曲性の両試験とも
いずれも合格するが、比較例て嬬耐衝撃性はいずれも不
合格であシ、耐屈曲性扛比較例2のみ合格しえ。
の防汚塗料から得られた塗膜は、強度があり、しかも適
度な海水溶解性があシ、非常に優れた長期防汚性能を持
つものであることが明らかである。
度な海水溶解性があシ、非常に優れた長期防汚性能を持
つものであることが明らかである。
特許出願人 日本油脂株式会社
手続補正書・
昭和56年10月27日
特許庁長官 島 1)春 樹 殿
(特許庁審査官 殿)1、事件の表示
昭和56年特許願第 140949号
2 発明の名称
防汚塗料
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都千代田区有楽町1丁目lO#t1号(434)日
本油脂株式会社 代表者 小川、開成 4 補正命令の日付 昭和 年 月 日 自発5
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 2)明細書9頁6行から12行「共重會物の場合・・・
・・・・・・得られない。」までを1lIlilIして
下記の文章を書き加える。
本油脂株式会社 代表者 小川、開成 4 補正命令の日付 昭和 年 月 日 自発5
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 2)明細書9頁6行から12行「共重會物の場合・・・
・・・・・・得られない。」までを1lIlilIして
下記の文章を書き加える。
「−政式印で示される不飽和単量体との共重合において
、一般にエチレン性不飽和単量体の割合値を増加すると
樹脂の水溶解性が減じて防汚性を低下する傾向があるが
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、N−ビ
ニルピロリドン、メfi19ル酸メトキシエチレングリ
コール などの場合はその様なことは鍼く、相蟲量を配
合して奄嵐好な塗膜物性を与え、良好々防汚性を示す樹
脂を得ることが出来るり
、一般にエチレン性不飽和単量体の割合値を増加すると
樹脂の水溶解性が減じて防汚性を低下する傾向があるが
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、N−ビ
ニルピロリドン、メfi19ル酸メトキシエチレングリ
コール などの場合はその様なことは鍼く、相蟲量を配
合して奄嵐好な塗膜物性を与え、良好々防汚性を示す樹
脂を得ることが出来るり
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)一般式 で示される不飽和単量体の重合物、まえは一般式〔1〕
で示される不飽和単量体とこれと共重合可能な遊離のカ
ルボキシル基またはヒドロキシル基を含まない他のエチ
レン性不飽和単量体との共重合で得られる重合物をビヒ
クルとして含有すること【特徴とする防汚塗料。 (誹 一般式〔1〕で示される不飽和単量体がアクリル
アミドまたはその置換体である特許請求の範囲第1項記
載の防汚塗料。 (1)一般式〔1〕で示される不飽和単量体がメタクリ
ルアミドまたはその置換体である特許請求の範囲第1項
記載の防汚塗料。 (4) 他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸ア
ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸
ビニル、スチレンから選ばれるものである特許請求の範
囲第1項から第3項のいずれかに記載の防汚m科。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14094981A JPS5842668A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 防汚塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14094981A JPS5842668A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 防汚塗料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5842668A true JPS5842668A (ja) | 1983-03-12 |
JPH0119429B2 JPH0119429B2 (ja) | 1989-04-11 |
Family
ID=15280553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14094981A Granted JPS5842668A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 防汚塗料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5842668A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102329548B (zh) * | 2010-07-13 | 2014-12-31 | 罗门哈斯公司 | 杀微生物涂料 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS508730A (ja) * | 1973-05-28 | 1975-01-29 | ||
JPS5244853A (en) * | 1976-09-16 | 1977-04-08 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | Hydrophilic copolymer coating compositions |
-
1981
- 1981-09-09 JP JP14094981A patent/JPS5842668A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS508730A (ja) * | 1973-05-28 | 1975-01-29 | ||
JPS5244853A (en) * | 1976-09-16 | 1977-04-08 | Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd | Hydrophilic copolymer coating compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0119429B2 (ja) | 1989-04-11 |
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