JPS5842668A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｍ腓が強固でかつ適度な水可溶性を有する合
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料Ｋｌｌす
るものである。

船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖網１足置
網などの海中投入部分ＫＦｉ、フジッボ。

セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ。

アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体の腐食
や船舶航行速度の低″１−％網目閉塞のための潮通し不
良による魚鵡の大量致死などの大きな被害を発生するた
め、一般に防汚塗料を用いた防止方法が行われている。

しかしながら従来の防汚塗料は防汚期間が短かくて僅か
に１２〜１６力月に過ぎず、止むなく再々の塗り替えを
必要とするため長期防汚性を有する防汚塗料が要望され
ていた。

防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構のうえから
大略２種類に分類されている。

一つは不溶マトリックス型と呼ばれるものであシ、海水
に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジ
ェンなどの樹脂と海水に溶解するロジンなどの樹脂とよ
！１′＆Ｄ、ビヒクルとなるこれらの樹脂分がいわゆる
マトリックスを形成している。

この不溶マトリックス型の防汚塗膜が海中に浸漬される
と、海中にロジンが溶解すると共にマトリックス中に分
散している防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃
度を海中生物の致死濃度以上に保ち防汚目的を達成する
ものである。

この不溶マトリックス型では、防汚剤の海水への初期溶
出速度は大きいが、海中に数カ月浸漬されたｌ！［ａＩ
の切断面を顕微鏡観察および分析して見ると、塗膜の上
層部では不溶性樹脂のみが残り、下層部でれ不溶性樹脂
、ロジン、防汚剤が含まれて浸漬前の健全な状態と同様
であることが見られる。このような状態になると、上層
部のマトリックス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよ
び防汚剤の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に
低下し、浸漬後１２〜１６カ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残っているＫもかかわらず防汚剤の溶出速
度が低下して溶出が不十分となり、海中生物の致死濃度
以下となって生物が付着し始め、長期防汚が不可能とな
る。

他方は溶解マトリックス証と呼ばれるものであり、海水
に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリックスを形成し
ておシ、マトリックスが海水に溶解すると、マトリック
ス中に分散している防汚削成するものである。

この溶解マトリックス型ではロジン、脂肪酸などがマト
リックスになっているが、これらは海水に対する溶解速
度が大きく、塗膜の消耗が激しいため長期間にわたる防
汚ができない欠点があシ、またマトリックスが低分子で
あるところから、塗膜の強度が小さく脆く、厚ｍシが困
難である等の欠陥を有している。しかし、その塗膜が充
分な強ＩＩｔｔ−持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗
シが可能であるならば溶解マトリックス型゛が最本望ま
しい防汚Ｉｌ科と言うことができる。

このような意図から発明されたものとして特公昭４０−
２１４２６号、特公昭４４−１１５７９号。

骨分１１８５１−１２０４９号の防汚塗料がある。

これらの発明は で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した重合体
、あるいは他の不飽和化合物と共重合した重合体がマト
リックスとなシ、海水に接触すると加水分解反応を生じ
、防汚剤である有機錫化合物とカルボニル基を含む重合
体に分かれ、この重合体が海水に溶解する九め溶解マト
リックスとなるものである。

しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を持った有
機錫化合物の合成が難しいこと、貯麓安定性が悪く増粘
する傾向が有ること、加水分解によシ溶解するため海水
のＰＨＫ敏感で海域ＫｊＤ溶出速度が異なることなどの
実用上の難色があった。

そこで加水分解機構を採らすにマトリックスの重合体に
水溶解性を持九せる方法として、重合体Ｋ）Ｉ！遊離の
カルボキシル基やヒドロキシル基などの親水基を導入す
ることが行われたが、これらの親水基紘亜酸化鋼、トリ
ブチル錫化合物、トリフェニル錫化合物などの金属系防
汚剤と常温で反応し島く、貯蔵中に容器内で架橋反応【
生じてゲル化を起し使用不可能となる欠点があった。

本発明者らは以上の点よシ鋭意研究した結果。

上記欠点含有しない溶解マトリックス屋の防汚塗料のビ
ヒクルとなる高分子体を得るととに成功した。

すなわち１本発明は、 一般式 で示される不飽和単量体の重合物、または一般式〔夏〕
で示される不飽和単量体とこれと共重合可能られる重合
物をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚塗料
を提供するものである。

本発明に用いる一般式（１）で示される不飽和単量体の
例として妹、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−プロピルアクリル７ミド、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアクリル
アミド、Ｎ。

Ｎ−ジインプロピルアクリル７ミド、Ｎ−アセチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド−Ｎ
−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ）ルメタクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−７セチルメ
タクリルアミドなどがある。

上記の不飽和単量体の重合物は、いずれも水溶性の樹脂
であシ、本発明の防汚塗料のビヒクルとして使用できる
が、下記に示す他のエチレン性不飽和単量体との共重合
物のはうがよシ優れたビヒクルとして使用できる。

共重合に用いる遊離のカルボキシル基また社ヒビニル、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル、
ブタジェン、シクロヘキセン、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、７レイン酸
ジエステル、７マル酸ジエステルなどかあ）、これらＦ
１２種以上混合して使用することができる。

共１合物の場合、他のエチレン性不飽和単量体の量を増
加させると樹脂の水溶性が減少するので、一般式（１）
で示される不飽和単量体の含有量は５重量％以上、特Ｋ
ＩＯ重量５以上のものがビヒクルとして好ましい、この
単量体の含有量が５３１量％未満のものでは、樹脂の水
溶性が低下して、望ましい溶瑯マトリックス型のｍ展が
得られない。

上記の重合物または共重合物を得るための重合方法とし
ては、ラジカル重合触媒の存在下で溶液、乳化、懸濁、
塊状などの重合方法の＃１かイオン重合、光重合、放射
線重合なども適用できるが、塗料用ワニスとして使用す
る場合は溶液重合または乳化重合法が簡便である。

重合物または共重合物の平均分子量（１に量平均）Ｈｓ
ｏｏ〜１０００００Ｇのものが使用可能であるが、塗料
化した時の作業性や、適度な水溶解性のために、１００
０〜５ｏｏｏｏｏの範囲が好ましい。

また重合物または共重合物の溶解速度および物性は、使
用する単量体および共重合に用いる仙の単量体のＷＩ類
およびその配合量、それらの配列のしかた。そして平均
分子量によって異なり、これらを適切に選ぶことＫよっ
て容易に目的のものを得ることができる。

本発明の防汚ｍ科は、上記のようｋして得られた重合体
または共重合体管ビヒクルとして着色顔料１体質顔料、
防汚剤、溶剤などを分散させて塗料化したものである。

ここで防汚剤としては、亜酸化鋼、トリブチル錫化合物
、トリフェニル錫化合物、チウラム系化合物などを始め
従来公知の防汚剤はすべて使用することができる。この
ほか顔料、添加剤等も従来公知のものが使用可能である
。

またｊＩ科化の方法も公知のいずれの方法を用いても良
い。

本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マトリツクス
型とな夛、従来のロジンなどの低分子化合物による溶解
マトリックス！ｌｌ！には゛無い塗膜強度管持ち、しか
も厚塗シが可能である。また最も重要な防汚剤の溶出速
度社、不溶マトリックス型では初期において過剰溶出が
多く徐々に溶出速度が低下するが１本発明の防汚塗料か
らの塗膜＃′ｉ、初期の過剰溶出が少りく適度の溶出速
度が安定して保たれるため、塗膜が残っている間はほと
んど溶出速度は低下しない。従ってｍ膜厚を厚くしてお
けば防汚期間【延長させることができる。たとえば、乾
燥塗膜厚として１５０μｔｉｈ布すれば。

３６力月を経過してもなお防汚性社非常に優れ、不溶マ
トリックス型防汚塗料を同−違膜厚Ｋｌｌ布し良ものと
比べると防汚期間は３倍以上に延長される。

また加水分解によって溶解マトリックス型となる有機錫
化合物重合体と比較した場合、有機錫化合一重合体は海
水のＰＨの変化に敏感で、ＰＨＬ２で適当な溶出性を示
す重合体ｔｉ、ＰＨ＜＆ＯＫなると溶出速度がかなり小
さくなる傾向が認められるのに対し１本発明の防汚塗料
からの塗膜は。

Ｐ′ＨＫよる影譬は少なく安定した溶出速度を保つため
、世界各地の異なるＰＨを持つ海域を航海する船舶用と
して最も望ましいものである。

さらＫｔた、本発明の防汚塗料は、貯蔵中に容器内でゲ
ル化を起すことは全くなく、キわめて高い貯蔵安定性を
示す。

次に製造例、実施例によって具体的に説明する。

例中の部は重量部、粘度Ｆ１．２５℃における渕足値、
分子量ｔｉＧＰ＋”：法による重量平均分子量を表わす
。

製造例１ 攪拌機付きのフラスコにキシレン７５１１を仕込み、窒
素を吹込みつつ１００’ＣＫ昇温し、攪拌しながら、ス
チレン５０部、ｌアクリル酸エチル４０Ｓ、ターシャリ
イブチルパーオキシベンゾエート３ｍおよび、ノルマル
ブタノール１５部に溶解したアクリルアミド１０ｓの混
合浴ａｔ雪時間で滴下し、滴下終了後、同温度で２時間
攪拌を継続し丸後、ターシャリイブチルパーオキシベン
ゾニー）　ａ　３１１％キシレン３ｍの混合溶液を加え
、更に１時間攪拌を継続した。次いで１２０℃に昇温し
同温度で１時間保ち重合反応を完結させてからキシレン
１０ｇ、ノルマルブタノール２部を加え、冷却し溶液Ａ
を得た。

得られた溶液Ａは透明で粘度が３．５ボイズ、樹脂の分
子量が４５０００の共重合体溶液であった。

製造例２ 攪拌機付きのフラスコにトルエン４０部、酢酸ブチル３
０＠ｆ仕込み、窒素を吹き込みつつ１００℃に昇温し、
攪拌しながらメタクリル酸メチルＳＯ＠、メタクリル酸
エチル３５部、過酸化ヘンジイル２５１１．およびノル
マルブタノール２０部に溶解したメタクリルアミド１５
部の混合溶液を２時間で滴下し、滴下終了後１０５℃に
昇温し同温度で２時間攪拌を継続し九ｉｔ、　）ルエン
２ｓ、酢酸ブチル２ｓ、過駿化ベンゾイルａ１５１１１
の混合溶液を加え、更に１時間攪拌を継続した。次いで
１２０℃に１時間保ち重合反応を完結させてからトルエ
ン２［１，酢酸ブチル２５１１．ノルマルブタノール２
ｍ１Ｉｔ加え、冷却し溶液Ｂを得良。

得られた溶液Ｂは透明で粘度が４．０ポイズ、樹脂の分
子量が７００００の共重合体溶液であつ九。

製造例３ 製造例１と同様な方法において、スチレン５０部の代）
Ｋメタクリル酸メチルＳＯＳ、アクリル酸エチル４０部
の代、９にメタクリル酸エチル４０部を用いて製造を行
い溶液Ｃｉ得た。

得られた溶液Ｃは透明で粘度が３．０ボイス、樹脂の分
子量が５ｏｏｏｏの共重合体溶液であった。

製造例４ 攪拌機付きのフラスコにキシレン５０１ＩＩ、スチレン
２０＠、７クリル酸ブチルＩｓ部、およびノルマルブタ
ノール３０１１に溶解したメタクリル７ミド２５ｉ１ｔ
−４ｉ込み、窒素を吹き込みつつ１００℃に昇温し、攪
拌しながら、スチレン２０４１１．アクリル酸ブチル２
０部、ターシャリイブチルパーオキシベンゾエート２部
の混合溶液を２時間で滴゛下し、滴下終了後１０５℃に
昇温し同温度で２時間攪拌を継続した後、キシレン１０
部、ターシャリイブチルパーオキシベンゾエート０．２
”部の混合溶液を加え、更に１時間攪拌を継続する。次
いで１２０″ＣＫ１時間保ち重合反応を完結させてから
キシレンｘｏｌｌｔ加え、冷却し溶液ＤＩ得た。

得られた溶ｉｌ［Ｄは透明で粘度が４．５ポイズ、樹脂
の分子量が８０００００共重合体溶液であった。

製造例５ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル４０部、エチルセロ
ソルブ３０３１１１仕込み、窒素を吹き込みつつｔｏｏ
’ｃＫ昇温し、攪拌しながらメタクリル酸メチル４０ｉ
１Ｓ、メタクリル酸エチル４０１１Ｂ、ターシャリイブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部、
およびノルマルブタノール２０部に溶解し九Ｎ−メチル
アクリル７ミド１Ｇ部、Ｎ−エチルアクリルアミド１０
１Ｉｌの混合溶液１２時間で滴下し、さらに同温度で２
時間攪拌を継続した後、酢酸ブチル２＠、エチルセロソ
ルブ２１Ｂ％ターシャリイブチルパーオキシ−２−エチ
ルへキサフェート０．１部の混合溶液を加え、更に１時
間攪拌を継続した０次いでｔＷＯ℃に１時間保ち重合反
応を完結させてから酢酸ブチル２８１．エチルセロソル
ブ２部、ノルマルブタノール２ｓを加え、冷却し溶液Ｅ
を得た。

得られた溶液Ｅは透明で粘度が３．　Ｏボイズ、樹脂の
分子量が４５０００の共重合体溶液であった。

製造例６ 製造例４と同様な方法においてメタクリルアミド２１１
１ｍの代りに、Ｎ−メチルメタクリル７ミド２Ｓｓ管用
いて製造を行った。

得られた溶液ＦＦｉ透明で粘度が２８ボイス、樹脂の分
子量が４５０００の共重合体！液であった。

製造例７ 攪拌機付きのフラスコにエチルセロソルブ４０８ｓ、キ
シレン３０部を仕込み、ｉｌ素を吹き込みつつ１００℃
に昇温し、攪拌しながら酢酸ビニルＳＯ＠、メタクリル
酸エチル３５部、アブビスイソブチロニトリル２部、お
よびノルマルブタノール２０部に溶解したＮ−アセチル
アクリル７ミドｔＳＳの混合溶液を２時間で滴下し、滴
下終了後１０５″ＣＫ昇温し同１１度で２時間攪拌管継
続した俵、エチルセロソルブ２部、キシレン２部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０２部の混合溶液を加え、更に
１時間攪拌を継続した。次いで１２０℃に１時間保ち重
合反応を完結させてからエチルセロソルブ２部、キシレ
ン２部、ノルマルブタノール２部を加え、冷却し溶液Ｇ
を得た。

得られた溶液ＧＦｉ透明で粘度が２．７ポイズ、樹脂の
分子量が３５０００の共重合体溶液であった。

製造例８ 攪拌機付きのフラスコにキシレン７０部を仕込み、窒素
を吹込みつつ１００℃に昇温し、攪拌しながら、マレイ
ン酸ジメチル４０部、酢酸ビニル４０部、ターシャリイ
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート２．５部お
よびノルマルブタノール２０部に溶解し九Ｎ−インプロ
ピルメタクリルアミド２０部の混合溶液を１時間で滴下
し、滴下終了後同温度で３時間攪拌を継続した後、ター
シャリイブチルパーオキシイソブロビルカーポネート０
３部、キシレン３部、ノルマルブタノール２部の混合溶
液を加え、更に１時間攪拌を継続し友。

次いで１２０℃に昇温し同温度で１時間保ち重合反応を
完結させてからキシレン３部、ノルマルブタノール２部
を加え、冷却し溶液Ｈを得た。

得られた溶液Ｈｉｉ透明で粘度が３．３ポイズ、樹脂の
分子量が５５０００の共重合体溶液であった。

製造例９ 製造例２と同様な方法において、メタクリル７ミド１５
部の代りＫＮ−７セチルメタクリルアミド１５ｉＢｔ−
用いて製造を行い溶液工を得た。

得られた溶液工は透明で粘度が３０ポイズ、樹脂の分子
量が４７０００の共重合体溶液であった。

製造例１Ｇ 攪拌機付きのフラスコにエチルセロソルブ６０部、酢酸
ブチル２０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド４０部
、酢酸ビニル６０ｓ、過酸化ベンゾイル３部を仕込み、
窒素を吹き込みつつ１０Ｇ’ＣＫて４時間攪拌後、エチ
ルセロソルブ５部、酢酸ブチル５部、過酸化ベンゾイル
０２１Ｍの混合溶液重加え、更に１時間攪拌を継続した
０次いで１２０℃に１時間保ち重合反応管完結させてか
らエチルセロソルブ５部、酢酸ブチル５ｓを加え、冷却
し溶液Ｊｌ得た。

得られた溶液Ｊは透明で粘度がλＯボイズ、樹脂の分子
量が５００００の共重合体溶液であった。

製造例１１ 製造例５と同様な方法においてＮ−メチルアクリルアミ
ド１０部の代Ｊ）Ｋ、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタタ鳳ルアミ
ド１０部、Ｎ−エチルアクリルアミド１０ｉ１の代ＤＫ
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド１ＯｉＩｓを用いて
製造を行い溶液Ｋを得た。

得られた溶液Ｘは透明で粘度が３．１ホイズ、樹脂の分
子量が４８０００の共重合体溶液であった。

て、第１表に示した塗料配合に従って混線分散を行い、
実施例１〜１１および比較例１と２の防汚塗料の製造を
行った。

塗装試験板の作成 実施例１〜１１の防汚塗料と、比較対照の一般市販の代
表的な溶解マトリックス屋防汚塗料（比較例１）および
不溶マトリックス屋防汚塗料（比較例２）１％サンドブ
ラスト処理鋼板にあらかじめ防錆塗料金塗布しである塗
板に乾燥膜厚としてＩＳＯ＃になるごとく刷毛車シを２
回行い、防汚性能試論板を作成した。同様に一定のｌＯ
−×２０−の面積にのみ防汚塗料を塗布し九防汚剤の溶
出連１１ＩＩＩ足用試験板を作成した。同様に一定の４
−×２−の面積に防汚塗料を塗布した１１５ｗＸ１５７
−のアルミニ９ム板を円形のドラムに巻き付けた消耗膜
厚測定用のロータリードラムを作成した。

浸漬試験 兵庫県洲本市由良湾において、防汚性能試験板および溶
出速度側足用試験板については３６力月の海中浸漬を、
消耗膜厚ｗ１足用のロータリードラムについては２力月
の海中回転管行った。

浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に。

銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度測定結
果上第４表に示す、また１１！膜の消耗膜厚測定結果′
を第５ｔｉ！に示す。

一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防汚限界濃
度社、銅化合物では鋼として１０γ／−７日、錫化合物
では錫として１γ／−７日であるとされている。

第２表　防汚性能試験結果 鮪３！！　銅の溶出速ｆ測定結果 （ｒ／ｊ／日で表示） 注　豪印社、生物付着によ〉一定率能のため０と表示す
る。

第４表　錫の溶出速度測定結果 Ｃｒ／−／日で表示） 江　峯印は、生物付着により測定不能のためＯと表示す
る。

第５表　消耗膜厚測定結果 （８ｍｌ厚μｍで表示） 第２表の防汚性能試験については、実施例のすべてＦｉ
１＠力月経過後においても生、物の付着は零囁であるが
、比較例においては１２力月後には生物の付着が見られ
、１８力月ｆｔＫは全面に付着する。

第３Ｒの鋼の溶出速度については、実施例で昧３６カ月
後においても最低防汚限界濃度以下となるものはないが
、比較例では１２力ＪｉｉＫＵ、いずれも最低防汚限界
濃度以下となる。

＃Ｉ４表の錫の溶出速ｆＫりいては、実施例では３６力
月後においても最低防汚限界濃度以下となるものはない
が、比較例では６力月で最低防汚限界濃度以下となる。

第５表の消耗膜厚履ｆ忙ついては、実施例では徐々に膜
厚の減っていくのがみられるが１、比較例では膜厚の減
耗がｔｌとんどない。

塗膜の物塩性能試験 実施例１−ｆｌ　１および比較例１，２の防汚塗料を用
い、ｍ膜の物理性能？比較を行デた・試験結果を第６表
に示す。

第６表物理性能試験結果 注壷Ｉ　ＪＩ８　Ｋ５４００４１３ 峯２　　ＪＩ８　Ｋ６４００　６．１５　　　心棒１１
２ｍ実施例においては耐債撃性、耐屈曲性の両試験とも
いずれも合格するが、比較例て嬬耐衝撃性はいずれも不
合格であシ、耐屈曲性扛比較例２のみ合格しえ。

の防汚塗料から得られた塗膜は、強度があり、しかも適
度な海水溶解性があシ、非常に優れた長期防汚性能を持
つものであることが明らかである。

特許出願人　日本油脂株式会社 手続補正書・ 昭和５６年１０月２７日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 （特許庁審査官　　　　　　　　　殿）１、事件の表示 昭和５６年特許願第　１４０９４９号 ２　発明の名称 防汚塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区有楽町１丁目ｌＯ＃ｔ１号（４３４）日
本油脂株式会社 代表者　　小川、開成 ４　補正命令の日付　昭和　　年　　月　　日　自発５
　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ２）明細書９頁６行から１２行「共重會物の場合・・・
・・・・・・得られない。」までを１ｌＩｌｉｌＩして
下記の文章を書き加える。

「−政式印で示される不飽和単量体との共重合において
、一般にエチレン性不飽和単量体の割合値を増加すると
樹脂の水溶解性が減じて防汚性を低下する傾向があるが
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、メｆｉ１９ル酸メトキシエチレングリ
コール　などの場合はその様なことは鍼く、相蟲量を配
合して奄嵐好な塗膜物性を与え、良好々防汚性を示す樹
脂を得ることが出来るり

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 で示される不飽和単量体の重合物、まえは一般式〔１〕
   で示される不飽和単量体とこれと共重合可能な遊離のカ
   ルボキシル基またはヒドロキシル基を含まない他のエチ
   レン性不飽和単量体との共重合で得られる重合物をビヒ
   クルとして含有すること【特徴とする防汚塗料。 （誹　一般式〔１〕で示される不飽和単量体がアクリル
   アミドまたはその置換体である特許請求の範囲第１項記
   載の防汚塗料。 （１）一般式〔１〕で示される不飽和単量体がメタクリ
   ルアミドまたはその置換体である特許請求の範囲第１項
   記載の防汚塗料。 （４）　　他のエチレン性不飽和単量体がアクリル酸ア
   ルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、酢酸
   ビニル、スチレンから選ばれるものである特許請求の範
   囲第１項から第３項のいずれかに記載の防汚ｍ科。