JPS5874758A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微水溶性の海中防汚塗料Ｋｌｌするものであ
）、さらに詳しくは、水溶性の重合体ブーツタと難水溶
性の重合体ブーツタとが、適当な開会で倉まれているこ
とによ）適度な水溶性を有するプルツタ共重合体をビヒ
クルとして用いた防汚塗料に関するものである。

船舶や橋梁、海上タンク勢の海中構造物や養殖網、定置
網などの海中投入部分には、フジッボ。

セルプラ、カキ、６ホヤ、フサコケムシ、アオサ、”ア
オノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体の腐食や
船舶航行速度の低下、網目閉塞のための潮通し不良によ
る魚類の大量致死などの大きな被害を発生するため、ｉ
般に防汚塗料を用いた防止方法が行われている。しかし
ながら従来の防汚塗料紘防汚期間が短かくて僅かに１２
〜１６ケ月に過ぎず、止むなく再々の塗シ替えを必要と
するため長期防汚性を有する防汚１１ｉ料が要望されて
いた。

防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構のうえから
大略２種類に分類されている。

一つは不溶マトリックス蓋と呼ばれるものであ如、海水
に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン−ブタジ
ェンなどの樹脂と海水に溶解するりジンなどの樹脂とよ
如なシ、ビヒクルとなるこれらの樹脂分がいわゆるマト
リックスを形成している。

この不溶マトリックス蓋の防汚ｍｍが海中に浸漬される
と、海中にロジンが溶解するとともにマトリックス中に
分散してい為防汚剤が溶出して。

塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上に
保ち防汚目的を達成すゐものである。

この不溶マトリックス臘では、防汚剤の海水への初期溶
出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬された塗膜の切断
面をｓｔｉｇｉ観察および分析して見ると、塗膜の上層
部では不溶性樹脂Ｏ与が残）。

下層部では不溶性樹脂、Ｕジン、防汚剤が含まれて浸漬
前の健全な状態と同様であることが見られる。こＯ様な
状態になると、上層部Ｏマトリックス中の不溶性樹脂残
渣のためロジンおよび防汚剤のｆＩＩ簿が妨げられ、防
汚剤の溶出適度が徐々に低下し、浸漬後１２〜１６ケ月
を経過すると、下層部に十分防汚剤が残っているに％か
かわらず防汚剤の溶出適度が低下して溶出が不十分とな
き、海中生物Ｏ致死濃度以上と１＊て生物が付着し始め
。

長期防汚が不可能となる。

他方は溶解マトリックス蓋と呼ばれるもので参り、海水
ＫＩＮ解する樹脂をビヒクルとして！トリ、クスを形成
しておシ、マトリックスが海水に溶等すると、マトリッ
クス中に分散している防汚剤が溶出して、塗膜近傍の海
中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以上に保つことによ
り防汚目的を達成するものである。

との濤＃−ｖ）す、クス型ではロジン、脂肪酸などがマ
トリックスになっているが、これらは海水に対する溶解
適度が大事〈、塗膜の消耗が激しい丸め長期間にわたる
防汚が出来ない欠点があル。

１１九マトνツクスが低分子である処から、塗膜の強Ｊ
ｌｌが小さく脆く、厚塗シが困難である等の欠陥を有し
ている。しかし、そのａｍが充分な強度を持ち、かつ海
水に適度に溶解し、厚塗シが可能であるならば溶解マト
リックス製が最も望ましい防汚塗料と言う事ができる。

この様な意図から発明されたものとして％’Ａ昭４０−
１１４２１号、特公昭４４−９５７９号。

＊５に昭５１−１２０４９号の防汚塗料がある。

これらの発明は ＯＲ’ １１１ 鶴８，０−　Ｃ−Ｃ＝　ＣＵＲ’ で表わ畜れる有機錫化金物単量体を単独重合し九重金体
、あるいは他の不飽和化合物と共重合した重金体がマト
リックスと′１）、海水に接触すると加水分解反応を生
じ、防汚剤である有機錫化合物とカルボニル基を含む重
金体に分かれ、ζＯ重合体が海水Ｋｉｌ解するため溶解
マトリックスとなるものである。

しかしこの有機錫化合物重金体は、不飽和晶を持った有
機錫化金物の金成が難しいこと、静置安定性が悪く増粘
する傾向が有ること、加水分解によ）ＩＩ屡する丸め海
水Ｃ・ＰｊｌＫ敏感で海域によ〉湊出遮度が異なること
などの実用上の難点があり九。

そこで、加水分解機構を採らすにマトリックスの重合体
に水溶性を持九せる方法として９重合体中に親水基を導
入することが考えられているが。

ｔｆｅ十分濃足できるものではなく、さらに優れ九重食
体の一発が望まれている。

本発明者らは鋭意研究した結果、上記の欠点を有しない
溶解マトリックス型防汚塗料のビヒクルとなる重合体を
得ることに成功した。

すなわち１本発明は、水溶性の重合体ブロックと、Ｓ水
溶性の重合体プロ、りとからなるブロック共重合体をビ
ヒクルとして含有することをＩｌ！ｉ徴とする防汚塗料
を提供するものである。

このようなブロック員重合体とすることにより水溶性の
重合体ブロックと離水溶性の重合体ブロックとの適度な
割合を選ぶととＫより、溶解マトリックス鳳防汚塗料の
ビヒクルとして最適な水溶性を得ることができる。を丸
缶ブロックの割合は任意に蜜えることが可能で、そのこ
とによシ水溶性の重金を調整でき、また通常の反応で共
重合しない２種０４ツマ−でもブロック共重合体にする
ととＫよ）容易に共重合体を得ることかで龜る。

本発明に用いる水溶性の重合体ブロックを形成する不飽
和単量体としては、一般式 で示される不飽和単量体があり、たとえば、２−メトキ
シエチルアリルエーテル、２−エトキシエチルアリルエ
ーテル、２−アセトキシエチルアリルエーテル、グロビ
オキシジエチレングリコールアリルエーテル、メトキシ
プロピレン−ジエチレン−グリコールアリルエーテル、
アセトキシナト２エチレングリコール了りルエーテル、
メトキシジエチレングリコールクロチルエーテル、エト
キシジエチレングリコールクロチルエーテル、アセピレ
ングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリ
プールアクリレート、メトキシトリエチレングリプール
アクリレート、２−アセトキＶ　！　ｆ　ｋアクリレー
ト、アセトキシジエチレングリコールアクリレート、ア
セトキシトリエチレングリコールアクリレート、アセト
命シテトラエチレンダリコールアクリレート、２−メト
中シエチルメタタリレート、メト中シジエチレングリコ
ールメタクリレート、アセトキシトリエチレングリコー
ルアクリレート、アセトキシトリエチレングリコールア
クリレート、２−メト中ジエチルクロトネート、アセト
キシテトラエチレングリコールクロトネート、メト中シ
ジエチレングリコールシンナメート、アセトキシトリエ
チレンダリコールシンナメート、エト命シジエチレング
リコールメタクリレート、グロビオキシジエチレングリ
ーールメタクリレート、ペンゾイルオ命シジエチレング
リコールメタクリレート、ステアーイルオ命シジエチレ
ングリコールメタクリレート、メト命シジハ話少ロビレ
ングリコールメタタリレート、メト中シジ（フェニル）
エテレ／ダリコールメタクリレート、ペンゾイルオ中シ
シリエチレングリコールメタクリレート、ア七ト中シジ
エチレングリコールプロビレ／グリコールエーテルメタ
クリレ−）　ｅ　シ（ｚ−メトキシエチル）マレ−）、
シ（メトキシジエチレングリコール）マレート、ジ（メ
トキシトリエチレングリコール）マレート、ジ（メトキ
シナト２エチレングリコール）マレート、　ジ（２−ア
セトキシエチル）マレート。

ジ（アセトキシジエチレングリコール）マレート。

シ（アセトキシトリエチレングリコール）マレート、ジ
（アセトキシテトラエチレングリコール）マレート、ジ
（２−メトキシエチル）フマレート。

シ（アセトキシトリエチレングリコール）フマレート、
ジ（アセトキシテトラエチレングリコール）フマレート
、ジ（２−メトキシエチル）クロロマレート、ジ（メト
キシジエチレングリコール）シトラコネート、ジ（メト
キシトリエチレングリコール）メナコネート、ジ（メト
キシジエチレングリコール）イタコネート、ジ（アセト
キシトリエチレングリコール）イタコネート、ジ（メト
キシジエチレンクリコールプロピレングリコールエーテ
ル）イタコネート、ジ（２−メトキシエチル）ダルタコ
ネートトリ（鵞−メトキシエチル）アコニテート、トリ
（アセトキシテトラエチレングリコール）アコニテート
などがある。

また、水溶性の重合体ブーツクな形成するもので示され
る不飽和単量体があり、たとえば、アク替ルアξド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアξド、Ｎ−エチ
ルアクリルア１ド、Ｎ−ブービルアク替ルアミド、Ｎ−
イソプルビルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドＩ　ＮｌＮ−ジエチルアク替ルア々ド、Ｎ、Ｎ
−ジブρピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソブービル
アク替ルアミド、Ｎ−アセチル！クリルアｉド、Ｎ−メ
チルメタクリル７１ド、Ｎ−エチルメタタリルアミド、
Ｎ−プロピルメタクリルアＩド、　　Ｎ−イソプルピル
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジーチルメタクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブ−
ピルメタクリルアミド。

Ｎ−アセチルメタクリルアミドなどがある０さらにまた
。水溶性の重合体ブロックを形成するものとしては１分
子内ＫＮ−ビニル環状アミドまたはイミド結合を有する
不飽和単量体があり。

たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルジメチルピロリドン。

Ｎ−ビニルトリメチルピロリドン、Ｎ−ビニルテトラメ
チルピーリドン、Ｎ−ビニルエチルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピペリドン、Ｎ−ビニルメチルピペリドン、Ｎ−ビ
ニルジメチルピペリドン、Ｎ−ヒニルトリメチルビペリ
ドン、Ｎ−ビニルテトラメチルピペリドン、Ｎ−ビニル
エチルピペリドン、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビ
ニルエチルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルエチルコハク酸
イミド、Ｎ−ビニルジエチルフッ為り酸イミド、Ｎ−ビ
ニルタールコハク酸イミド、Ｎ−ビニルジクールコハク
酸イミド、Ｎ−ビニルピロリドン１り酸イξドウＮ−ビ
ニルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルメチルフタル酸イミド
、Ｎ−ビニルジメチルフタル酸イ２ド、Ｎ−ビニルテト
ラメチル７タル酸イイド、Ｎ−ビニルテトラヒドロ７タ
ル酸イオド、Ｎ−ビニルメチルへキサヒドロフタル酸イ
電ド、Ｎグ ービニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルメチルｌルタルイ
ミド、Ｎ−ビニルジメチルグルタルインド。

Ｎ−ビニルトリメチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルエチ
ルダルタルイ建ド、Ｎ−ビニルジエチルグルタルイミド
、Ｎ−ビニルトリメチルグルタルイミドなどがある。

本発明に用いる難水溶性の重合体ブロックを形威すゐ不
飽和単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、クロトン酸エステル。

イタコン酸エステル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジェン、シクロヘキセン、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレｙなどがある。

このような水溶性と難水溶性の各ブーツクを有するプロ
ッタ共重合体は、ラジカル的連鎖移動反応９機械的方法
、光照射法、リビング重合法などの方法で合成できるが
、ｍ料用ワニスとして使用する場合は、ビスパーオキサ
イドを用いる二段溶液重合帳が適している。

ブロック共重合体の平均分子量（重量平均）は５００〜
１００００００のものが使用可能であるが、塗料化した
時の作業性や、適ａｔ水溶性のために１０００〜５ｏｏ
ｏｏｏの範囲が好ましい。

を九、ブロック共重合体の場合９分子内の水溶性の重合
体ブロックの割合が小さいと水溶性が減好ましい。

本発明の防汚塗料は、上記のようにして祷られ九ブロッ
ク共重合体をビヒクルとして着色顔料。

体質顔料、防汚剤、溶剤などを分散させて塗料化したも
のである。ここで防汚剤としては、亜酸化鋼、トリブチ
ル錫化合物、トリフェニル錫化合物。

チウラム系化合物などを始め従来公知の防汚剤は全て使
用することが出来る。このほか誰料、添加剤等も従来公
知のものが使用可能である。を九塗料化の方法も公知の
いづれの方法を用いても棗い。

本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マトリックス
臘となシ、従来の■ジンなどの低分子化合一による＊Ｓ
マトリックスＩＮＫは無い塗膜強度を持ち、しかも厚塗
鼻が可能である。また最も重要な防汚剤の溶出速度は、
不溶マトリックス皺では初期において過剰溶出が多く徐
々に溶出速度が低下するが１本発明の防汚塗料からｔ）
１１１Ｈｄ、初、期の過剰″溶出が少なく適度な溶出速
度が安定してた 保りれるため、塗膜が残っている間は殆ど溶出速度は低
下しない。従って塗膜厚を厚くしておけば防汚期間を延
長させることが出′来る１例えに、乾燥膜厚として１５
０μを塗布すれば、３ｓケ月を経過してもなお防汚性は
非常に優れ、不溶マトリックス製防汚塗料を同一塗膜厚
に塗布し九−のと比べると防汚期間は３倍以上延長され
る。

を九加水分解によって溶解マトリックス蓋となる有機錫
化合物重合体と比較し九場合、有機錫化金物重含体は海
水の、ＰＨの変化に敏感で、　ＰＨ８，２で適当な溶出
性を示す重合体はＰ　Ｈ＜　８．０になると溶出速度が
かなり小さくなる傾向が認められるのに対し１本発明の
防汚塗料からの塗膜はＰＨによる影響は少なく、安定し
た溶出速度を保つ丸め世界各地の異なるＰＨを持つ海域
を航淘する船舶用として最−望ましいものである。

次に製造例、実織例によって具体的に脱明する。

例中の部は重量部、粘屓は２５°Ｃにおける一定値。

分子量はＧＰＣ法による重量平均分子量を表わす。

製造例１ 撞袢機付きのフラスコにキシレン１００部、メタクリル
酸メチル１００部、２，２−ビス（ターンヤリイブデル
パーオキシ）ブタン２部を仕込み。

窒素を吹き込みつつ８０°Ｃに昇温し、同温にで３時間
攪拌後、２，２−ビス（ターンヤリイブデルパーオキシ
）ブタン０，２ｓを加え、史に２時間攪拌を続けた。次
いで９０°Ｃに１時間保ち重合反応を完結させたのち１
強力なる攪拌下に、この反応混合物をノルマルヘキサ７
７００部にゆっくり注加すると末端パーオキサイド結合
を有するメタクリル酸メチルポリマーが沈澱し九。これ
をｆ開俵。

減圧下４０″Ｃで７時間乾燥を行カっ九。乾燥後０重食
体４０部を、キシレン５・Ｏｓ、エチルセロソルブ３０
部に溶解し、再び攪拌機付きの７ツスプに仕込み、さら
にメトキシプ關ピレンジエチレングリコールアリルエー
テル４０部を加え、窒素をを完結させ九後０強力なる攪
拌下に、この反応混合物をノルミルへキサ７７００部に
ゆっくシ注加するとブロック共重合物が沈澱し九。これ
をｖ開俵減圧下４０℃で７時間乾燥を行なう。乾燥後Ｏ
プＥｉｙ−り共重合物５０部を、キシレン鵞Ｓ部、エチ
ルセロソルブ２５部に溶解し溶液ムを得え。

得られ九Ｓ濠Ａは透明で粘度が５ボイズ、ブロック共重
合物の分子量が１００００００重合体溶液であ−）九。

製造例２ 攪拌機付きのフラスコに酢酸ブチル！！Ｏ部、ノルマル
ブタノールＲｏｌｌ、アセトキシテトラエチレングリコ
ールメタクリレート３０部、２．５−ジメチル−２，５
−シ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン０．６部を仕込
み、窒素を吹き込みつつ８０°Ｃに昇温し、同温度で３
時間攪拌後、２，５−ジメチル−２，ｓ　シ（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキサン０゜１部を加え、同温度で２時
間攪拌を続けた。次いで酢酸ブチル４０部、キシレン２
０部、ノルマルブタノール１０部、スチレン７０部の混
合溶液を加え、１００″Ｃに昇温して５時間攪拌後、さ
らに１２０″ＣＫて１時間攪拌後１重合反応を完結させ
九。

得られた溶液Ｂｅ１透明で粘度が４．２ボイズ、ブロッ
ク共重合物の分子量が７００００の重合体溶液であり九
。

製造例３ 命シレン７Ｇ部、酢酸ブチル３０ｓ、メトキシトリエチ
レングリコ−、ルアクリレー）１００１Ｍ。

テトラエチルチウラムジスルフィド１．２部を攪拌機付
きのフラスコに仕込み、窒素置換えを行なへ攪拌し亀か
ら８０″Ｃに昇温し、四温直で８時間重金反応を行った
のち１強力なる攪拌下に、この反応混合物を石油エーテ
ル７００部にゆつく〉注加物 して重合絢鳴を析出し、Ｐ開鎖減圧下４０℃で７時間乾
燥を行なった。乾燥後の重合体５０部を。

エチルセロソルブ４０部、ノルマル”ｊｌ／−に４０部
の混合溶液に溶解し、ついでメククリル酸ブチル５０部
を加え、窒素置換を行い、３０℃の恒温槽中で超高圧水
銀灯によりｍ性光綜を照射し９つ８時間光重合を行った
。その後９強力なる攪拌下に、この反応混合物を石油エ
ーテ＃７００１１にゆっくり注加するとブロック共重合
物が沈澱する。

これをＶ開俵、減圧下４０℃で７時間乾燥を行なりた。

乾燥後のブロック共重合物６０部をエチルセロンルプ２
５部、酢酸ブチル２５部に溶解し溶Ｉ［Ｃを得た。

得られた溶液Ｃは透明で粘度が３．８ボイズ、ブロック
共重合物の分子量が６６０００の重合体浸液であっ六。

製造例４ 攪拌機付色のフラスコにスチレン１００部、テトラヒド
ロフラン２００部、ナフタリンナトリウム０．１部部を
仕込み、マイナス８０°Ｃにて５時間攪拌後、ジ（アセ
トキシジエチレングリコール）イタコネート１００部を
加え、さらに同１１度にて５時間攪拌を継続した後９強
力なる攪拌下にこの反応混合物を８００部のメタノール
中にゆ−）＜す”注加するとブロック共重合物が析出す
るので、Ｐ別後、減圧下４０°Ｃにて７時間乾燥を行な
った０乾燥後のブロック共重合物ｉ　ｏ　ａｍをエチル
セロソルブ３０部、キシレン３０部、酢酸ブチル３０部
、ノルマルブタノール１０部に溶解し溶液りを得た。

得られた１ｍ１１Ｄａ透明で粘度が５．５ボイズ、ブロ
ック共重合物の分子量がｇ５ｏｏｏの重合体溶液であり
え。

製造例５ 製造例２と同様な方法において、アセトキシテトラエチ
レングリコールメタクリレート３０部の代シに、Ｎ−ビ
ニルピロリドン３０ｉ１ｉ、スチレン７０部の代シに酢
酸ビニル７０部を用いて製造を行ないＩＩＩＩＫを得九
。

得られ九濤ｔｌＬＥは透明で粘度が４．７ボイズ、ブロ
ック共重合物の分子量が８０００００重合体溶液であ−
）友。

製造例・ 製造例２と同様な方法においてアセトキシテトラエチレ
ングリコールメタクリレ−１３０部の代１１ＫＮ−ビニ
ルピペリドン６０１ｉ１１．スチレン７０部の代シにス
チレン４０部を用いて製造を行い濤１１Ｆｔｌｌた。

得られ九１ｌｌｌ［Ｆは透明で粘度が４ポイズ、ブロッ
ク共重合物の分子量が６０００００重合体ｉｉ重合体６
０部 製造例７ 勇造例鵞と同様な方法においてアセト中シテトツエチレ
ングリコールメタクリレート３０１１の代）ＫＮ−ビニ
ルエチルコノ１り酸イきド４０部、ステレフ７Ｇ部の代
シにメタクリル酸エチル６０郁を用いて製造を行いＩＩ
Ｉ箪Ｇを得た。

得られ九ＩＩＩ箪りａ透明で粘度が５．５ポイズ、ブロ
ック共重合物の分子量が１１００００の重合体溶液であ
った。

製造例８ キシレン１００部、メタクリル酸メチル１００ｓｌテト
ラエチルチーウラムシスルフイド１，５ｓを攪拌機付き
のフラスコに仕込み、窒素置換を行ない、攪拌しなから
８０°Ｃに昇温し、同温度で９時間重合反応を行ったの
ち２強力なる攪拌下に、この反応混合物を石油エーテル
７００部にゆっくｊ注加して重合反応物を析出り、Ｆ開
俵減圧下４０℃で７時間乾燥を行なった。乾燥後の重合
体７０部を、酢酸ブチル５０ｓ、ノルマルブタノール５
０部の混合溶液に溶解（７，ついでメタクリル酸グリシ
ジル３０部を加え、窒素置換を行い、３０″ＣＯ恒温槽
中で超高圧水舗灯により活性光線を照射しつつ８時間元
重合を行った。その後９強力なる攪拌下に、この反応混
合物を石油エーテル７００部にゆっくり注加するとブロ
ック共重合物が沈澱する。これを枦開俵、減圧Ｔ−４０
’Ｏで７時間乾燥会行なう。乾燥後のブロック共１合物
５０部をエテルセロソルブ３０部、ノルマルブタノール
鵞Ｏ部Ｋｌｌ鱗し溶液Ｈを得え。

得られ九溶゛液Ｈは透明で粘−が３．２ボイズ、ブロッ
ク共重合物の分子量が５ｏｏｏｏｏ重会体棲箪であった
◎ 製造例９ 製造例４と同様な方法においてジ（アセトキシジエチレ
ングリコール）イタコネート猛４部の代りにＮ−ビニル
グルタル信ドＩａ部を用いて製造を行い溶ＩＩＩを得た
。

得られた溶＠Ｉは透明で粘度が４．６ポイズ、プロ、り
共重合４６ｏ分子量が５ｏｏｏｏｏ重合体溶箪であつ＊
、。

製造例１０ 攪拌機付きの７２スコにトルエン１００部、ステレｙｉ
ｏｏＬ　　２，２−ビス（り７シヤリイブチルパーオ命
シ）ブタン１７部を仕込み、窒素を吹亀込みつつ７５°
Ｃに昇温し、同温度で５時間攪拌後、８５°ｃ６ｃ昇温
し、同温度で１時間攪拌を続は九。　　　　　　　　強
力なる攪拌下にこ、Ｏ反応混合物をメタノール７００部
にゆっくり注加すると末端パーオヤサイド結合を有する
スチレンポリマーが沈澱した。これをＦ開俵。減圧−十
４０°Ｃ−で７時間乾燥を行なった。乾燥後の重合体６
０部をキシレン５０部、ノルマルブタノール５０部Ｋ１
ｍ解し、再び攪拌機付きのフラスコに仕込み、さらにア
クリルアミド４０部を加え、窒素を吹き込みつつ１００
°Ｃに昇温し同温度て５時間攪拌を継続し良後、１２０
°Ｃに１時間保ち重合反応を完結させた後１強力なる攪
拌Ｔ−レここの反応混合物をノルツルヘキサンＴｏ（ｌ
にゆっくり注加するとブロック共重合物が沈澱した。こ
れをｐ開俵減圧下４０℃で７時間乾燥を行なった。乾燥
後のブロック共重合物５０部を、キシレン２５ｔｉｉ；
、ノルマルブタノール２５部に溶解し溶液Ｊを得たｄ得
られ九ｆＩＩ液Ｊは透明で粘腋が３，８ボイズ、ブロッ
ク共重合物の分子蓋が５７０００の重合体溶液であった
・ 製造例１１ 製造例２と同様な方法においてアセトキシテトラエチレ
ングリコールメタクリレート３０部の代シにメタクリル
アミド５０部、スチレン７０部の代ヤに酢酸ビニル５０
部を用いて製造を行い溶液Ｋを得え。

得られた溶液には透明で粘度が３．５ポイズ、ブロック
共重合°吻の分子量が４２０００の重合体溶液てあっ九
。

製造例１２ 製造例鵞と同様な方法においてアセトキシテトラエチレ
ングリコールメタタリレー）　３０１１ＩＣ）代りにＮ
、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド６０部。

スチレンフＯｓの代ヤにメタクリル酸エチル４０部を用
いて製造を行い溶液りを得え。

得られ九溶液りは透明で粘度が３．９ポイズ、プロ、り
共重合物の分子量が４８０００の重合体溶液であう九。

塗料化 製造例１〜１２で得た重金体幡液ム〜Ｌを用い料の製造
を行った。

塗装試験板の作成 実施例１〜１２の防汚塗料と、比較対照の一般市販の代
表的な溶解マトリックス型防汚血科（比較例１）および
不溶マトリックス型防汚塗料（比較例２）を、サンドブ
ラスト処理鋼板に予め防錆塗料を塗布しである塗板に乾
燥膜厚として１５０μになる如く刷毛塗りを２回行い、
防汚性能試験板を作成した。同様に一定の１０ｃＰｎＸ
２０ａ＋の面積にのみ防汚塗料を塗布した防汚剤の溶出
速度測定用試験板を作成した。同様に一定の４　ｔｘ　
Ｘ　２ｃｘｓＯｖＭ積に防汚塗料を塗布した１１ｏ＋＋
Ｘ１５７ｃ＋＋＋のアルミニウム板を円形のドラムに巻
き付けた消耗膜厚測定用のロータリードラムを作成した
。

浸漬試験 兵庫県洲本市由良湾において、防汚性能試験板および溶
出適度−走用試験板については３６ケ月の海中浸漬を、
消耗膜厚−ｊ走用のロータリードラムについては２ケ月
の海中−に奢行った。

浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表Ｋ。

鋼Ｏ＃ｌ出速Ｋｍ定結釆を第３表に、錫の溶出速度測定
結果を第４表に示す−また塗膜の消耗膜厚測定結果を第
５表に示す。

一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防汚限界ａ
ｔは、銅化合物では銅として１０γ／ｃｄ／日、錫化合
暢では錫としてＩＴ／ｄ／日であるとされている。

第２１２　防汚性能試験結果 （付着生物の付着面積−で表示） 第３表　銅の溶出速度測定結果 （ｒ／ｃｄ／日で表示） ｌＩ＊印は、生物付着によ１測寛不能のためＯと表示す
る。

第４表　錫の溶出速度測定結果 註　　中年は、生物付着により測定不能のため０と表示
する。

第１表　消耗膜厚測定結果 第！表の防汚性能試験については、実施例の總ぺては３
６ケ月経過後においても生物の付着は零−であるが、比
較例においては１２ケ月後には生物の付着が克られ、１
８ケ月後には全面に付着する・ 第３表の銅の溶出速度については、実施例では３６ケ月
後においても最低防汚限界濃度以下となるものはないが
、比較例では１２ケ月後には、いづれも最低防汚限界濃
度以下となる。

第４表の錫の溶出速度については、実施例では３６ケ月
後においても最低防汚限界濃度以下となるものはないが
、比較例では６ケ月で最低防汚限界濃度以下となる。

第１表の消耗膜厚速度については、実施例では徐々に膜
厚の減っていくのが見られるが、比較例では膜厚の減耗
が殆んどない。

塗膜の物理性能試験 実施例１−１２および比較例１．２の防汚瞼料を用い、
塗膜の物理性能の比較を行った。

試験結果を第６麦に示す。　　　　　　　　　　　１第
６麦　物理性能試験結果 「　　傘Ｉ　　　ＪＩＢ　　　Ｋ５４６０　　　６．１
３＄２　　　ＪＩＢ　　　Ｋ５４００　　１Ｌ１ｊＳ　
　心棒径　２■実施例においては両筒撃性、耐屈曲性の
両試験ともいづれも合格するが、比較例では両筒撃性は
いづれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ合格し
た。

以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果。

消耗膜厚試験結果から認められるように２本発明の防汚
塗料から得られた塗膜は１強度があシ、シかも適度な海
水溶解性があり、非常に優れた長期防汚性能を持つもの
であることが明らかである。

特許出願人 日本油脂株式会社 手続補正書 、昭和１年１２１９日 特許庁長官　島　１）春　−殿 （特許庁審査官　　　　　　　　　殿）ｌ　事件の表示 昭和Ｓ・年特許願第　ｉｙｓｏｍｓ号 ２　発明の名称 防汚塗料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許用原人 東京都千代田区有楽町１丁目ｌＯ委１号１）４１１許請
求の範囲を下記のように改める。

特許請求の範囲 １、水溶性の重合体ブロックと、難水溶性の重合体ブロ
ックとからなるブロック共重合体をビヒクルとして含有
することを特徴とする防汚塗料。

１　水溶性の重合体ブロックが一般式 で示される不飽和単量体の重合体である特許請求の範囲
第１項記載の防汚塗料。

１　水溶性の重合体ブロックが一般式 で示される不飽和単量体の重合体である特許請求Ｏ範囲
第１項記載の防汚塗料。

４．　水溶性の重合体ブロックが分子内にＮ−ビニル環
状アミドま九はイミド結合を有する不飽和単量体の重合
体である特許請求の範囲第１項記載の防汚、塗料。

Ｌ　　水溶性の重合体ブロックが、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピペリトン、Ｎ−ビニルコハク酸イミド
、Ｎ−ビニルフタル酸イミドおよびそれらの置換体から
なる群から選ばれた不飽和単量３）明細書１５真１３行
から１５行［アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、クロトン酸メエステル、イタコン酸エステル」を［
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエ
ステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アル
中ルエステル」と改める。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）水溶性の重金体プルツクと、難水溶性の重合体ブー
   ツクとからなるプロッタ共重合体をビヒクルとして會有
   することを特徴とする防汚塗料・２）水溶性の重合体ブ
   ロックが一般式 の颯圓第１項記戦の防汚塗料。 ３）水溶性の重合体ブーツクが一般式 で示される不飽和単量体の重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の防汚塗料。 ４）水溶性の重合体プρツクが分子内ＫＮ−ビニル汚鎗
   料・ Ｓ）不飽和単量体がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
   ピペリドン、Ｎ−ビニルコハク酸イミ、ド、Ｎ−ビニル
   ７タル酸イミドおよびそれらの置換体からなる群から選
   ばれたものである特許請求の範囲第４項記載の防汚塗料
   ＠