JPS6361988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗膜が強固でかつ適度な水可溶性を
有する合成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防
汚塗料に関するものである。 船舶や橋梁、海上タンク等の海中構造物や養殖
網、定置網などの海中投入部分には、フジツボ、
セルプラ、カキ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、
アオノリなど多数の海中生物が付着し、構造物体
の腐食や船舶航行速度の低下、網目閉塞のための
潮通し不良による魚類の大量致死などの大きな被
害を発生するため、一般に防汚塗料を用いた防止
方法が行われている。しかしながら従来の防汚塗
料は防汚期間が短かくて僅かに12〜16ケ月に過ぎ
ず、止むなく再々の塗り替えを必要とするため長
期防汚性を有する防汚塗料が要望されていた。 防汚塗料は、防汚作用を発揮するに至る機構の
うえから大略２種類に分類されている。 一つは不溶マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に不溶である塩化ビニル、塩化ゴム、ス
チレン―ブタジエンなどの樹脂と海水に溶解する
ロジンなどの樹脂とよりなり、ビヒクルとなるこ
れらの樹脂分がいわゆるマトリツクスを形成して
いる。 この不溶マトリツクス型の防汚塗膜が海中に浸
漬されると、海中にロジンが溶解すると共にマト
リツクス中に分散している防汚剤が溶出して、塗
膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生物の致死濃度以
上に保ち防汚目的を達成するものである。 この不溶マトリツクス型では、防汚剤の海水へ
の初期溶出速度は大きいが、海中に数ケ月浸漬さ
れた塗膜の切断面を顕微鏡観察および分析して見
ると、塗膜の上層部では不溶性樹脂のみが残り、
下層部では不溶性樹脂、ロジン、防汚剤が含まれ
て浸漬前の健全な状態と同様であることが見られ
る。この様な状態になると、上層部のマトリツク
ス中の不溶性樹脂残渣のためロジンおよび防汚剤
の溶解が妨げられ、防汚剤の溶出速度が徐々に低
下し、浸漬後12〜16ケ月を経過すると、下層部に
十分防汚剤が残つているにもかかわらず防汚剤の
溶出速度が低下して溶出が不十分となり、海中生
物の致死濃度以下となつて生物が付着し始め、長
期防汚が不可能となる。 他方は溶解マトリツクス型と呼ばれるものであ
り、海水に溶解する樹脂をビヒクルとしてマトリ
ツクスを形成しており、マトリツクスが海水に溶
解すると、マトリツクス中に分散している防汚剤
が溶出して、塗膜近傍の海中防汚剤濃度を海中生
物の致死濃度以上に保つことにより防汚目的を達
成するものである。 この溶解マトリツクス型ではロジン、脂肪酸な
どがマトリツクスになつているが、これらは海水
に対する溶解速度が大きく、塗膜の消耗が激しい
ため長期間にわたる防汚が出来ない欠点があり、
またマトリツクスが低分子である処から、塗膜の
強度が小さく脆く、厚塗りが困難である等の欠陥
を有している。しかし、その塗膜が充分な強度を
持ち、かつ海水に適度に溶解し、厚塗りが可能で
あるならば溶解マトリツクス型が最も望ましい防
汚塗料と言う事が出来る。 この様な意図から発明されたものとして特公昭
40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭51−
12049号の防汚塗料がある。 これらの発明は で表わされる有機錫化合物単量体を単独重合した
重合体、あるいは他の不飽和化合物と共重合した
重合体がマトリツクスとなり、海水に接触すると
加水分解反応を生じ、防汚剤である有機錫化合物
とカルボニル基を含む重合体に分かれ、この重合
体が海水に溶解するため溶解マトリツクスとなる
ものである。 しかしこの有機錫化合物重合体は、不飽和基を
持つた有機錫化合物の合成が難しいこと、貯蔵安
定性が悪く増粘する傾向が有ること、加水分解に
より溶解するため海水のPHに敏感で海域により溶
出速度が異なることなどの実用上の難点があつ
た。 そこで加水分解機構を採らずにマトリツクスの
重合体に水溶解性を持たせる方法として、重合体
に遊離のカルボキシル基やヒドロキシル基などの
親水基を導入する事が行われたが、これらの親水
基は亜酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニ
ル錫化合物などの金属系防汚剤と常温で反応し易
く、貯蔵中に容器内で架橋反応を生じてゲル化を
起し使用不可能となる欠点があつた。 本発明者らは以上の点より鋭意研究した結果、
上記欠点を有しない溶解マトリツクス型の防汚塗
料のビヒクルとなる高分子体を得ることに成功し
た。 すなわち、本発明は、分子内にＮ―ビニル環状
アミドまたはイミド結合を有する単量体の重合
物、または上記単量体と遊離のカルボキシル基ま
たはヒドロキシル基をもたない他の単量体との共
重合物をビヒクルとして含有することを特徴とす
る防汚塗料を提供するものである。 本発明に用いる分子内にＮ―ビニル環状アミド
またはイミド結合を有する単量体の例としては、
Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルメチルピロリ
ドン、Ｎ―ビニルジメチルピロリドン、Ｎ―ビニ
ルトリメチルピロリドン、Ｎ―ビニルテトラメチ
ルピロリドン、Ｎ―ビニルエチルピロリドン；Ｎ
―ビニルピペリドン、Ｎ―ビニルメチルピペリド
ン、Ｎ―ビニルジメチルピペリドン、Ｎ―ビニル
トリメチルピペリドン、Ｎ―ビニルテトラメチル
ピペリドン、Ｎ―ビニルエチルピペリドン；Ｎ―
ビニルサクシンイミド、Ｎ―ビニルメチルサクシ
ンイミド、Ｎ―ビニルジメチルサクシンイミド、
Ｎ―ビニルエチルサクシンイミド、Ｎ―ビニルジ
エチルサクシンイミド、Ｎ―ビニルクロルサクシ
ンイミド、Ｎ―ビニルジクロルサクシンイミド、
Ｎ―ビニルブロムサクシンイミド、Ｎ―ビニルジ
ブロムサクシンイミド；Ｎ―ビニルフタル酸イミ
ド、Ｎ―ビニルメチルフタル酸イミド、Ｎ―ビニ
ルジメチルフタル酸イミド、Ｎ―ビニルトリメチ
ルフタル酸イミド、Ｎ―ビニルテトラメチルフタ
ル酸イミド、Ｎ―ビニルテトラヒドロフタル酸イ
ミド、Ｎ―ビニルヘキサヒドロフタル酸イミド、
Ｎ―ビニルメチルヘキサヒドロフタル酸イミド；
Ｎ―ビニルグルタルイミド、Ｎ―ビニルメチルグ
ルタルイミド、Ｎ―ビニルジメチルグルタルイミ
ド、Ｎ―ビニルトリメチルグルタルイミド、Ｎ―
ビニルエチルグルタルイミド、Ｎ―ビニルジエチ
ルグルタルイミド、Ｎ―ビニルトリエチルグルタ
ルイミドなどがある。 上記の単量体の重合物は、いずれも微水溶性の
樹脂であり、本発明の防汚塗料のビヒクルとして
使用できるが、下記に示す他の単量体との共重合
物のほうがより優れたビヒクルとして使用でき
る。 共重合に用いる遊離のカルボキシル基またはヒ
ドロキシル基をもたない他の単量体の例として
は、アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリ
ル酸低級アルキルエステル、クロトン酸低級アル
キルエステル、マレイン酸低級アルキルエステ
ル、フマル酸低級アルキルエステル、イタコン酸
低級アルキルエステル、アクリルアミド、アクリ
ロニトリル、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、メチルビニルエーテル、ブ
タジエン、シクロヘキセン、スチレン、ビニルト
ルエン、α―メチルスチレン、クロロスチレン、
ジ（メトキシジエチレングリコール）マレエー
ト、ジ（メトキシトリエチレングリコール）マレ
エート、ジ（メトキシジエチレングリコールジプ
ロピレングリコール）マレエートなどがあり、こ
れらは２種以上混合して使用することができる。 共重合物の場合、一般に他の単量体の量を増加
させると樹脂の水溶解性が減じて防汚性を低下す
る傾向があるが、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸低級
アルキルエステル、フマル酸低級アルキルエステ
ル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メチルビニル
エーテル、ジ（メトキシジエチレングリコール）
マレート、ジ（メトキシトリエチレングリコー
ル）マレート、ジ（メトキシジエチレングリコー
ルジプロピレングリコール）マレートなどの場合
はその様なことは無く、相当量を配合しても良好
な塗膜物性を与え、良好な防汚性を示す樹脂を得
ることが出来る。 上記の重合物または共重合物を得るための重合
方法としては、ラジカル重合触媒の存在下で溶
液、乳化、懸濁、塊状などの重合方法のほか、イ
オン重合、光重合なども適用できるが、塗料用ワ
ニスとして使用する場合は溶液重合または乳化重
合法が簡便である。 重合物または共重合物の平均分子量（重量平
均）は500〜1000000のものが使用可能であるが、
塗料化した時の作業性や、適度な水溶解性のため
に、1000〜500000の範囲が好ましい。 また重合物または共重合物の溶解速度および物
性は、使用する単量体および共重合に用いる他の
単量体の種類およびその配合量、それらの配列の
しかた、そして平均分子量によつて異なり、これ
らを適切に選ぶことによつて容易に目的のものを
得ることができる。 本発明の防汚塗料は、上記のようにして得られ
た重合体または共重合体をビヒクルとして着色顔
料、体質顔料、防汚剤、溶剤などを分散させて塗
料化したものである。ここで防汚剤としては、亜
酸化銅、トリブチル錫化合物、トリフエニル錫化
合物、チウラム系化合物などを始め従来公知の防
汚剤は全て使用することが出来る。このほか顔
料、添加剤等も従来公知のものが使用可能であ
る。また塗料化の方法も公知のいづれの方法を用
いても良い。 本発明の防汚塗料は、得られた塗膜は溶解マト
リツクス型となり、従来のロジンなどの低分子化
合物による溶解マトリツクス型には無い塗膜強度
を持ち、しかも厚塗りが可能である。また最も重
要な防汚剤の溶出速度は、不溶マトリツクス型で
は初期において過剰溶出が多く徐々に溶出速度が
低下するが、本発明の防汚塗料からの塗膜は、初
期の過剰溶出が少なく適度な溶出速度が安定して
保たれるため、塗膜が残つている間は殆ど溶出速
度は低下しない。従つて塗膜厚を厚くしておけば
防汚期間を延長させることが出来る。例えば、乾
燥塗膜厚として150μを塗布すれば、36ケ月を経
過してもなお防汚性は非常に優れ、不溶マトリツ
クス型防汚塗料を同一塗膜厚に塗布したものと比
べると防汚期間は３倍以上に延長される。 また加水分解によつて溶解マトリツクス型とな
る有機錫化合物重合体と比較した場合、有機錫化
合物重合体は海水のPHの変化に敏感で、PH8.2で
適当な溶出性を示す重合体はPH＜8.0になると溶
出速度がかなり小さくなる傾向が認められるのに
対し、本発明の防汚塗料からの塗膜はPHによる影
響は少なく、安定した溶出速度を保つため、世界
各地の異なるPHを持つ海域を航海する船舶用とし
て最も望ましいものである。 次に製造例、実施例によつて具体的に説明す
る。例中の部は重量部、粘度は25℃における測定
値、分子量はGPC法による重量平均分子量を表
わす。 製造例 １ 撹拌機付きのフラスコにキシレン50部、酢酸ブ
チル30部を仕込み、窒素を吹き込みつつ90℃に昇
温し、撹拌しながらＮ―ビニルピロリドン20部、
メタクリル酸メチル30部、酢酸ビニル30部、アク
リル酸エチル20部、ベンゾイルパーオキサイド３
部の混合溶液を２時間で滴下した。滴下終了後
100℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継続した後、
キシレン10部、ベンゾイルパーオキサイド0.3部
の混合溶液を加え、更に１時間撹拌を継続した。
次いで110℃に１時間保ち重合反応を完結させて
からイソプロパノール10部を加え、冷却して溶液
Ａを得た。 得られた溶液Ａは透明で粘度が３ポイズ、樹脂
の分子量が110000の共重合体溶液であつた。 製造例 ２ 撹拌機付きのフラスコにトルエン20部、キシレ
ン20部、エチルセロソルブ30部、Ｎ―ビニルピロ
リドン10部、メタクリル酸ブチル20部、スチレン
50部、ジ（メトキシトリエチレングリコール）マ
レエート20部、ターシヤリイブチルパーオキシ―
２―エチルヘキサノエート２部を仕込み、窒素を
吹込みつつ30分間室温に放置した後、撹拌しなが
ら100℃に昇温し、同温度で２時間撹拌してから、
トルエン10部、キシレン10部、エチルセロソルブ
10部、ターシヤリイブチルパーオキシ―２―エチ
ルヘキサノエート0.2部の混合溶液を加え、105℃
に昇温し３時間保ち、更に120℃に昇温して１時
間保ち、重合反応を完結させてから冷却し溶液Ｂ
を得た。 得られた溶液Ｂは透明で粘度が2.5ポイズ、樹
脂の分子量が125000の共重合体溶液であつた。 製造例 ３ 撹拌機付きのフラスコにテトラエチルチウラム
ジスルフイド0.4部、キシレン70部、メタクリル
酸メチル70部を入れ、窒素置換を行い、撹拌しな
がら95℃に昇温し、同温度で８時間重合反応を行
つた。その後内容物を大量のメタノール中に投入
して反応物を折出し、過、乾燥を行い、続いて
ベンゼンとメタノールを用いて３回再沈殿精製
し、更に24時間メタノールとともに煮沸、洗浄し
て中間重合体を得た。 この中間重合体60部をとり、エチルセロソル部
70部、酢酸エチル20部、イソプロパノール10部の
混合液に溶解させ、ついでＮ―ビニルピロリドン
40部を加え、窒素置換を行ない、25℃の恒温槽中
で超高圧水銀灯を照射しつつ８時間光重合を行つ
た。その後内容物を大量の石油エーテル中に投入
して生成ポリマーを沈殿させ、石油エーテルでよ
く洗浄して過、減圧乾燥を行い、85部のブロツ
ク共重合体を得た。 このブロツク共重合体50部をキシレン50部に溶
解して得られた溶液Ｃは透明で粘度が２ポイズ、
樹脂の分子量が65000の共重合体溶液であつた。 製造例 ４ 撹拌機付きのフラスコにキシレン30部、エチル
セロソルブ30部を仕込み、窒素を吹込みつつ100
℃に昇温し、撹拌しながらＮ―ビニル―３―メチ
ルピロリドン30、メタクリル酸メチル40部、メタ
クリル酸エチル20部、アクリル酸ブチル10部、タ
ーシヤリイブチルパーオキシー２―エチルヘキサ
ノエート３部の混合溶液を２時間で滴下し、滴下
終了後105℃に昇温し同温度で２時間撹拌を継続
した後、キシレン10部、エチルセロソルブ10部、
ターシヤリイブチルパーオキシ―２―エチルヘキ
サノエート0.3部の混合溶液を加え、更に１時間
撹拌を継続した。次いで120℃に１時間保ち重合
反応を完結させてからキシレン10部、エチルセロ
ソルブ10部を加え、冷却し溶液Ｄを得た。 得られた溶液Ｄは透明で粘度が4.0ポイズ、樹
脂の分子量が70000の共重合体溶液であつた。 製造例 ５ 撹拌機付きのフラスコにトルエン30部、キシレ
ン20部、酢酸ブチル30部、Ｎ―ビニル―３―メチ
ルピロリドン20部、スチレン50部、酢酸ビニル30
部、アゾビスイソブチロニトリル２部を仕込み、
窒素を吹込みつつ30分間室温に放置した後、撹拌
しながら100℃に昇温し、同温度で２時間撹拌し
てから、トルエン10部、キシレン10部、アゾビス
イソブチロニトリル0.2部の混合溶液を加え105℃
に昇温し３時間保ち、更に120℃に昇温して１時
間保ち重合反応を完結させてから冷却し溶液Ｅを
得た。 得られた溶液Ｅは透明で粘度が3.5ポイズ、樹
脂の分子量が55000の共重合体溶液であつた。 製造例 ６ 撹拌機付きのフラスコにキシレン40部、エチル
セロソルブ40部を仕込み、窒素を吹込みつつ90℃
に昇温し、撹拌しながらＮ―ビニル―５―メチル
ピロリドン10部、酢酸ビニル50部、ジ（メトキシ
ジエチレングリコール）マレエート10部、ジ（メ
トキシジプロピレングリコールジエチレングリコ
ール）マレエート10部、スチレン15部、アクリル
酸ブチル５部、ベンゾイルパーオキサイド２部の
混合溶液を２時間で滴下し、滴下終了後105℃に
昇温し同温度で２時間撹拌した後、キシレン５
部、エチルセロソルブ５部、ベンゾイルパーオキ
サイド0.2部の混合溶液を加え、更に１時間撹拌
を継続する。次いで120℃に１時間保ち重合反応
を完結させてからキシレン５部、エチルセロソル
ブ５部を加え、冷却し溶液Ｆを得た。 得られた溶液Ｆは透明で粘度6.5ポイズ、樹脂
の分子量が110000の共重合体溶液であつた。 製造例 ７ 製造例６と同様な方法において、Ｎ―ビニル―
５―メチルピロリドン10部の代りにＮ―ビニル―
３，５―ジメチルピロリドン10部を用いて製造を
行い溶液Ｇを得た。 得られた溶液Ｇは透明で粘度が4.2ポイズ、樹
脂の分子量が78000の共重合体溶液であつた。 製造例 ８ 製造例１と同様な方法において、Ｎ―ビニルピ
ロリドン20部の代りにＮ―ビニル―３，３，５―
トリメチルピロリドン20部を用いて製造を行い溶
液Ｈを得た。 得られた溶液Ｈは透明で粘度が3.0ポイズ、樹
脂の分子量が45000の共重合体溶液であつた。 製造例 ９ 製造例６と同様な方法において、Ｎ―ビニル―
５―メチルピロリドン10部の代りにＮ―ビニル―
３，３，５，５―テトラメチルピロリドン10部を
用いて製造を行い溶液Ｉを得た。 得られた溶液Ｉは透明で粘度が4.0ポイズ、樹
脂の分子量が50000の共重合体溶液であつた。 製造例 10 製造例１と同様な方法において、Ｎ―ビニルピ
ロリドン20部の代りにＮ―ビニルピペリドン20部
を用いて製造を行ない溶液Ｊを得た。 得られた溶液Ｊは透明で粘度が3.5ポイズ、樹
脂の分子量が30000の共重合体溶液であつた。 製造例 11 製造例４と同様な方法において、Ｎ―ビニル―
３―メチルピロリドン30部の代りにＮ―ビニルコ
ハク酸イミド30部を用いて製造を行ない溶液Ｋを
得た。 得られた溶液Ｋは透明で粘度が5.5ポイズ、樹
脂の分子量が90000の共重合体溶液であつた。 製造例 12 製造例４と同様な方法において、Ｎ―ビニル―
３―メチルピロリドン30部の代りにＮ―ビニルフ
タル酸イミド30部を用いて製造を行ない溶液Ｌを
得た。 得られた溶液Ｌは透明で粘度が5.0ポイズ、樹
脂の分子量が75000の共重合体溶液であつた。 製造例 13 製造例１と同様な方法において、Ｎ―ビニルピ
ロリドン20部の代りに、Ｎ―ビニルグルタルイミ
ド20部を用いて製造を行ない溶液Ｍを得た。 得られた溶液Ｍは透明で粘度が3.5ポイズ、樹
脂の分子量が50000の共重合体溶液であつた。 塗料化 製造例１〜13で得た重合体溶液Ａ〜Ｍを用い
て、第１表に示した塗料配合に従つて混練分散を
行い、実施例１〜13および比較例１と２の防汚塗
料の製造を行つた。 塗装試験板の作成 実施例１〜13の防汚塗料と、比較対照の一般市
販の代表的な溶解マトリツクス型防汚塗料（比較
例１）および不溶マトリツクス型防汚塗料（比較
例２）を、サンドプラスト処理鋼板に予め防錆塗
料を塗布してある塗板に乾燥膜厚として150μに
なる如く刷毛塗りを２回行い、防汚性能試験板を
作成した。同様に一定の10cm×20cmの面積にのみ
防汚塗料を塗布した防汚剤の溶出速度測定用試験
板を作成した。 浸漬試験 防汚性能試験板および溶出速度測定用試験板に
ついて、兵庫県洲本市由良湾において36ケ月の海
中浸漬を行つた。 浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、
銅の溶出速度測定結果を第３表に、錫の溶出速度
測定結果を第４表に示す。 一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防
汚限界濃度は、銅化合物では銅として10γ／cm²／
日、錫化合物としてγ／cm²／日であるとされてい
る。

【表】

【表】 註 ＊１ タレ止用添加剤 商品名 楠本化成(株)製

【表】

【表】

【表】 註 ＊印は、生物付着により測定不能のた
め０と表示する。

【表】 註 ＊印は、生物付着により測定不能のた
め０と表示する。
第２表の防汚性能試験については、実施例の総
べては36ケ月経過後においても生物の付着は零％
であるが、比較例においては12ケ月後には生物の
付着が見られ、18ケ月後には全面に付着する。 第３表の銅の溶出速度については、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では12ケ月後には、いづれ
も最低防汚限界濃度以下となる。 第４表の錫の溶出速度についても、実施例では
36ケ月後においても最低防汚限界濃度以下となる
ものはないが、比較例では６ケ月で最低防汚限界
濃度以下となる。 塗膜の物理性能試験 実施例１〜13および比較例１、２の防汚塗料を
用い、塗膜の物理性能の比較を行つた。 試験結果を第５表に示す。

【表】

【表】 実施例においては耐衝撃性、耐屈曲性の両試験
ともいずれも合格するが、比較例では耐衝撃性は
いずれも不合格であり、耐屈曲性は比較例２のみ
合格した。 以上の塗膜性能試験結果、海水浸漬試験結果か
ら認められるように、本発明の防汚塗料から得ら
れた塗膜は、強度が大きくしかも適度な海水溶解
性があり、非常に優れた長期防汚性能を持つこと
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内にＮ―ビニル環状アミドまたはイミド
   結合を有する単量体の重合物、または上記単量体
   と遊離のカルボキシル基またはヒドロキシル基を
   もたない他の単量体との共重合物をビヒクルとし
   て含有することを特徴とする防汚塗料。 ２ 単量体がＮ―ビニルピロリドンまたはその置
   換体である特許請求の範囲第１項記載の防汚塗
   料。 ３ 単量体がＮ―ビニルピペリドンまたはその置
   換体である特許請求の範囲第１項記載の防汚塗
   料。 ４ 単量体がＮ―ビニルサクシンイミドまたはそ
   の置換体である特許請求の範囲第１項記載の防汚
   塗料。 ５ 単量体がＮ―ビニルフタル酸イミドまたはそ
   の置換体である特許請求の範囲第１項記載の防汚
   塗料。 ６ 単量体がＮ―ビニルグルタルイミドまたはそ
   の置換体である特許請求の範囲第１項記載の防汚
   塗料。 ７ 他の単量体がメタクリル酸低級アルキルエス
   テル、アクリル酸低級アルキルエステル、酢酸ビ
   ニル、スチレン、ジ（メトキシポリアルキレング
   リコール）マレエートから選ばれるものである特
   許請求の範囲第１項から第６項のいずれかに記載
   の防汚塗料。