LU86111A1 - Compositions ameliorees de peintures marines anti-salissures - Google Patents
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Description
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F-536
COMPOSITIONS AMELIOREES DE PEINTURES MARINES ANTI-SALISSURES
La présente invention se rapporte à des peintures marines anti-salissures généralement utilisées pour la couche de finition des coques de navire. En particulier, elle se rapporte à des peintures marines anti-salissures qui s'érodent à une vitesse prédéterminée, et plus particulièrement à un liant polymère amélioré pour une peinture marine antisalissures qui s'hydrolyse à une vitesse prédéterminée en présence d'eau de mer.
Les performances d'un navire chutent lorsque des organismes marins croissent sur la partie immergée de sa coque, ou encore lorsque la couche de finition est appliquée irrégulièrement ou devient rugueuse.
L'importance des salissures marines est contrôlée en appliquant sur la coque une peinture de finition comprenant des agents anti-salissures. Ces agents sont des biocides qui sont libérés de la surface de la couche peinte à une vitesse telle que leur concentration est léthale pour les organismes marins se trouvant à proximité.
On connaît depuis longtemps des compositions de peintures marines anti-salissures dans lesquelles des poisons organométalliques sont chimiquement liés dans la résine.
Ainsi, on a décrit des peintures anti-salissures utilisant, en grande quantité par rapport à la résine, des pigments qui ont une solubilité appréciable dans l'eau, et particulièrement des pigments toxiques pour les organismes marins. Cependant, la surface du revêtement devient - 2 - / 4 progressivement plus rugueuse suite à la dissolution d'une partie de la composition.
On a également décrit l'utilisation dans des peintures anti-salissures d'un copolymère comprenant 50 à 80 % en poids de triorganoétain, qui se dissout progressivement de telle sorte que :
Ie il apparaît continuellement une surface fraîche de peinture anti-salissures, et 2° le déplacement dans l'eau de mer lisse la surface du revêtement.
Comme base de peinture marine pouvant s'éroder, on a encore décrit certains polymères d'esters acryliques. Les peintures marines décrites comprennent un polymère acrylique filmogène et un pigment métallifère modérément soluble. Le polymère acrylique comprend : - de 20 à 100 % en poids de monomère A choisi parmi 1'acrylate d'éthyle ou 1'acrylate de méthyle, - de 0 à 45 % en poids de monomère B consistant en un sel triorganostannique d'un acide carboxylique oléfiniquement insaturé, - de 0 à 80 % en poids de monomère C choisi parmi le styrène et les méthacrylates d'alkyle en à C^, les monomères A, B et C formant au moins 80 % en poids et le solde, si nécessaire, étant formé d'au moins un autre comonomère oléfiniquement insaturé. Cependant, les peintures marines ainsi obtenues ont l'inconvénient de présenter des craquelures. Il a également été dit que, suite à la faible vitesse d'hydrolyse de ce copolymère, l'effet de lissage de la surface n'est pas tout à fait satisfaisant.
Plus récemment encore, on a décrit des peintures marines comprenant un polymère filmogène préparé à partir de: - jusqu'à 60 % en poids d'acrylate ou de méthacrylate de triorganoétain, - de 1 à 80 % en poids d'acrylate ou de méthacrylate de (m)éthoxy (m)éthyle, et - 3 - - de 20 à 85 % en poids de méthacrylate d'alkyle en à C4’
Cependant, les revêtements obtenus sont relativement mous et sont par conséquent plus facilement abîmés mécaniquement. De plus, certaines des compositions décrites, par exemple celles contenant du méthacrylate de tributylétain et une grande teneur en alkylméthacrylate, ne présentent pas une vitesse d·érosion suffisante, ce qui conduit à des ennuis bien connus de l'homme de l'art, notamment en ce qui concerne les propriétés anti-salissures.
De nombreux pays introduisent actuellement des programmes sévères de contrôle de la qualité des eaux, dont certains recommandent une diminution par paliers de la teneur en organoétain des peintures à base de copolymères. La limite inférieure d'efficacité a été évaluée à 1 ug Sn/cm .jour par A, Banfield (J.Oil Col,Chem.Assoc. j>3, 93, 1980). La teneur minimale en monomère organostannique dans une résine pour peinture anti-salissures usuelle peut donc être évaluée à environ 10 % en poids pour une vitesse d'érosion de 5 utn/mois.
Il existe dès lors un besoin pour des compositions améliorées de peintures anti-salissures se dissolvant progressivement, qui présentent une teneur réduite en monomère organostannique tout en conservant les bonnes propriétés anti-salissures et de lissage des peintures connues qui contiennent de 50 à 80 % en poids de monomère organostannique..
La présente invention a pour objet des compositions améliorées de peintures anti-salissures se dissolvant progressivement, utilisées pour la couche de finition des coques de navires.
La présente invention a aussi pour objet un liant polymère amélioré pour une peinture marine anti-salissures qui s'hydrolyse à une vitesse prédéterminée en présence d'eau de mer.
Elle a également pour objet un liant polymère amélioré pour une peinture marine anti-salissures se t - 4 - dissolvant progressivement qui présente une teneur réduite en monomère organostannique.
Les peintures marines de la présente invention, comprenant un polymère filmogène et au moins un pigment métallifère modérément soluble, sont caractérisées en ce que le polymère comprend : - de 20 à 45 % en poids de monomères A consistant en au moins un sel triorganostannique d'un acide carboxylique oléfiniquement insaturé, - de 5 à 35 % en poids d'au moins un comonomère B choisi dans le groupe comprenant la vinyl pyrrolidone (VP), la vinyl pipéridone (VPi) et la vinyl Caprolactame (VC), le total A + B représentant de 40 à 70 % en poids de la composition du polymère, et le solde étant constitué d'au moins un comonomère C choisi dans le groupe comprenant les méthacrylates d'alkyle en C1 à C4 et le styrène.
La Demanderesse a maintenant trouvé de manière inattendue qu'en utilisant, dans une peinture marine se dissolvant progressivement et comportant un polymère filmogène et au moins un pigment métallifère modérément soluble, un polymère comprenant : - de 20 à 45 % en poids de monomères A consistant en au moins un sel triorganostannique d'un acide carboxylique oléfiniquement insaturé, - de 5 à 35 % en poids d'au moins un comonomère B choisi dans le groupe comprenant la vinyl pyrrolidone (VP), la vinyl pipéridone (VPi) et la vinyl Caprolactame (VC), le total A + B représentant de 40 à 70 % en poids de la composition du polymère, et le solde étant constitué d'au moins un comonomère C choisi dans le groupe comprenant les méthacrylates d'alkyle en à et le styrène, la teneur en monomère organostannique est réduite tout en conservant les bonnes propriétés des peintures anti-salissures connues qui contiennent de 50 à 80 % en poids de monomère organostannique. Ceci est réellement inattendu puisque l'art I f 1 - 5 - i antérieur ne conduit pas à des compositions de peintures, telles que décrites ici et ayant une faible teneur en organoétain, qui donnent des revêtements ne présentant pas de craquelures tout en ayant de bonnes propriétés anti-salissures et de lissage.
Comme monomère A, on utilise au moins un sel triorganostannique d'un acide carboxylique oléfiniquement insaturé. On choisit de préférence ceux qui répondent à la formule R3SnOOC-CR1=CHR", dans laquelle chacun des R peut être un radical alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical aralkyle, R' peut être H ou CH^, et R" peut être H ou R^SnCOO. Les groupes R peuvent être différents mais sont de préférence identiques. Comme exemples pour R^Sn, on peut notamment citer le tributyle étain, le tripropyle étain, le trihexyle étain, le tribenzyle étain, le triphényle étain ou encore le tritoluyle étain ; on utilise de préférence le tributyle étain. Le groupement carboxylate OOC-CR'=CHR" est de préférence un groupement acrylate, méthacrylate ou maléate. Enfin, on utilise de 20 à 45 % en poids, de préférence de 30 à 45 % en poids, de monomère A.
Comme monomère B, on utilise VP et/ou VPi et/ou VC, mais de préférence VP. Le polymère comprend de 5 à 35 % en poids de monomère B, de préférence de 10 à 25 % en poids.
Le total des monomères A et B représente de 40 à 70 % en poids de la composition du polymère, de préférence de 50 à 65 % en poids.
Comme monomère C, on peut utiliser un ou plusieurs méthacrylates d'alkyle en C^ à C^ et/ou du styrène, mais de préférence un ou plusieurs de ces méthacrylates, dont 1'éthylméthacrylate (EMA) et le méthylméthacrylate (MMA), le plus préféré étant le MMA.
Les monomères C peuvent être remplacés, à concurrence de 10 % en poids par rapport à la composition du polymère, par un ou plusieurs conomomères oléfiniquement insaturés, autres que ceux décrits ci-dessus. Des teneurs - 6 - plus importantes donneraient des revêtements qui présentent des craquelures. Comme exemples de comonomères adéquats, on peut citer les acrylates de méthyle (MA), d'éthyle (EA), de propyle (PA), de butyle (BA), d'hexyle (HA) ou de 2-éthylhexyle (EHA), le méthacrylate d'hexyle (HMA), 11acrylonitrile (AN), le méthacrylonitrile (MAN), les acrylamides telles que la diacétone acrylamide (DAAM) ou la N-méthylol ecrylamide (NMA), les monomères vinyliques tels que la vinylpyridine (VPy), le chlorure, l'acétate, le propionate ou le butyrate de vinyle, le méthylvinyléther, le cyclohexène, le chlorure de vinylidène ou autres analogues.
On prépare le polymère par polymérisation d'addition des monomères en proportions appropriées, dans "es conditions de polymérisation en présence d'un catalyseur radicalaire tel que le peroxyde de benzoyle, l'éthyl-2 hexanoate de t-butyl peroxyde (TBPEH), le peroxybenzoate de t-butyle ou 11azobisisobutyronitrile, dans un solvant organique tel que le xylène, le toluène, l'acétate de butyle, le n-butanol, le butoxy-2 éthanol, l'éthoxy-2 éthanol, le méthoxy-2 éthanol, la cyclohexanone et/ou l'acétate d'éthoxy-2 éthyle. La température de polymérisation est de préférence comprise entre 70 et 140°C, domaine dans lequel les températures les plus élevées donneront des polymères de plus faible poids moléculaire. La polymérisation peut être effectuée en chauffant tous les ingrédients dans le solvant, ou de préférence en ajoutant progressivement les monomères et le catalyseur dans le solvant chauffé, ce qui donne des polymères de plus faible poids moléculaire. Pour obtenir des polymères de plus faible poids moléculaire, on peut également utiliser un agent de transfert de chaîne comme un mercaptan. Pour des proportions données de monomères donnés, la peinture tend à se dissoudre et à se lisser plus rapidement dans l'eau de mer si le poids moléculaire du polymère est plus faible. On prépare des polymères de faible poids moléculaire si on utilise une importante proportion de monomères C, et particulièrement si î - 7 - ceux-ci comprennent du styrène. On peut également utiliser des mélanges de polymères de différentes compositions ou de différents poids moléculaires.
On peut également utiliser un polymère préparé par polymérisation en émulsion pour en faire une peinture sous forme d'émulsion aqueuse.
Comme exemples de pigments métallifères modérément “ solubles dans l'eau de mer, on peut citer le thiocyanate cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'oxyde de zinc, 1'acéto-méta-arséniate cuivrique, le chromate de zinc, le diméthyl et le diéthyl dithiocarbamate de zinc, l'éthylène bisidithio-carbamate) de zinc, et autres analogues. La peinture comprend de préférence au moins un pigment métallifère choisi parmi le thiocyanate cuivreux, l’oxyde cuivreux, l'oxyde de zinc et les pigments ayant une solubilité du même ordre dans l'eau de mer, celle-ci étant telle que les particules de pigments ne survivent pas à la surface du revêtement. Il est généralement admis que le pigment induit le polissage qu'exerce l'eau de mer dans laquelle se déplace le revêtement, minimisant l'érosion localisée et nivelant préférentiellement les ruguosités formées lors de l'application de la peinture.
On peut utiliser des mélanges de pigments modérément solubles: ainsi par exemple, l'oxyde de zinc qui est le plus efficace peut être mélangé avec de l'oxyde cuivreux, du thiocyanat cuivreux, du diméthyl ou diéthyldithiocarbamate de zinc ou de l'éthylène bis{dithiocarbamate) de zinc qui sont des biocides marins plus efficaces. De tels mélanges comprennent de préférence jusqu'à 75 % en volume d'oxyde de zinc et de 25 à 100 % en volume d'oxyde ou de thiocyanate cuivreux. Alternativement, on peut utiliser du diméthyl ou diéthyl. dithiocarbamate de zinc ou encore de l'éthylène bis(dithiocarbamate) de zinc, qui sont moins solubles que l'oxyde ou le thiocyanate cuivreux, et que l'on utilisera alors de préférence à raison de 75 % au maximum du volume des pigments, au moins 25 % du volume des pigments étant constitué - 8 - par de l'oxyde de zinc.
Les compositions de peinture de l'invention peuvent comprendre en plus un ou plusieurs pigments insolubles dans l'eau de mer, comme le dioxyde de titane ou l'oxyde ferrique, qui peuvent représenter jusqu'à 40 % du poids total de pigments et qui tendent à freiner la dissolution de la peinture.
On utilise généralement des pigments en quantité telle qu'ils représentent au moins 25 %, et de préférence au moins 35 %, du volume de la peinture sèche, la limite supérieure étant donnée par la concentration volumique critique en pigment. Ainsi, on a trouvé que des peintures sèches contenant 50 % en volume de pigments étaient très efficaces tant au point de vue du lissage qu'à celui de la prévention des salissures.
La peinture peut également contenir d'autres biocides efficaces comme agents anti-salissures. Comme exemples de tels biocides, on peut citer des dérivés de dithiocarbamate, comme l'éthylène bis(dithiocarbamate) cuivreux ou la Ν,Ν-diméthyl thiocarbamyl thio-2 nitro-5 thiazole, des isothiazolones substituées et en particulier des isothiazolones N-substituées halogénées, ou encore le disulfure de tétraméthylthiourame.
L'invention est également illustrée à l'aide des exemples suivants qui ne sont en aucun cas limitatifs.
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Exemple 1
On a produit un copolymère en ajoutant progressivement 37,5 g de TBTMA, 42,5 g de MMA, 7,5 g d'EHA, 12,5 g de VP et 1,5 g de TBPEH à 100 g de xylène chauffé à 85°C et agité. Après environ 12 heures de chauffage, la détermination des monomères résiduels par chromatographie gazeuse a montré qu'il n'y avait plus de polymérisation. On a alors chauffé la solution à 110°C pendant une heure pour détruire toute activité résiduelle du catalyseur. Le produit étant une solution à environ 50 % en poids de copolymère dans du xylène.
On a mélangé 40 g de cette solution avec 2 g d'agents stabilisants et anti-dépôt, 40 g de pigments et 20 g supplémentaires de xylène. La composition des pigments étéit la suivante : 54 % (en volume) d'oxyde de zinc, 27 % d'éthylène bis(dithiocarbamate) de zinc, 9 % d'oxyde cuivreux, 6 % de dioxyde de titane et 4 % d'additifs et stabilisants.
On a testé la peinture ainsi obtenue pour ses propriétés d'érosion selon la procédure suivante. On a d'abord recouvert un disque d'acier de 20 cm de diamètre avec une couche, d'une épaisseur de 220 um après séchage, d'une peinture anti-corrosion commerciale à base de goudron et de résine époxy. Dans les 48 heures du séchage de cette couche, on a appliqué une couche de la peinture telle que préparée ci-dessus,d'une épaisseur - mesurée sèche - de 120um.
Après séchage, on a fait tourner le disque dans un réservoir rempli d'eau de mer naturelle à 25°C continuellement renouvelée. La vitesse circonférentielle du disque était d'environ 27 noeuds (50 km/h). Les premières mesures d'épaisseur ont été réalisées après 7 jours de conditionnement, ensuite après 270 jours, et ce à 10 endroits différents à 9 cm du centre du disque. La vitesse moyenne d'érosion était de 6,1 um/mois.
On a également testé les propriétés anti-salissures de cette peinture en l'appliquant à des plaques sur une couche . - 10 -
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Claims (5)
1. Peinture marine anti-salissures comprenant un polymère filmogène et au moins un pigment métallifère modérément soluble, caractérisé en ce que le polymère comprend : - de 20 à 45 % en poids de monomères A consistant en au moins un sel triorganostannique d'un acide carboxylique oléfini-quement insaturé, 1 i * - 12 - » - de 5 à 35 % en poids d'au moins un comonomère B choisi dans le groupe comprenant la vinyl pyrrolidone (VP), la vinyl-pipéridine (VPi) et la vinylcaprolactame (VC), le total A + B représentant de 40 à 70 % en poids de la composition du polymère, et le solde étant constitué d'au moins un comonomère C choisi dans le groupe comprenant les méthacrylates d'alkyle en à et le styrène. . 2. Peinture marine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère comprend de 30 à 45 % en poids de monomères A.
3. Peinture marine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère comprend de 10 à 25 % en poids de monomère B.
4. Peinture marine selon la revendication 1, caractérisée en ce que le total des monomères A et B représente de 50 à 65 % en poids de la composition du polymère.
5. Peinture marine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le monomère A est TBTMA, le monomère B est VP et le monomère C est MMA.
5. Peinture marine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que moins de 10 % en poids, calculé par rapport à la composition du polymère, du monomère C est remplacé par un ou· plusieurs comonomères oléfiniquement insaturés choisis dans le groupe comprenant MA, EA, PA, BA, HA, EHA, HMA, AN, MAN, DAAM, NMA, VPy, le chlorure, l'acétate, le propionate et le butyrate de vinyle, le méthylvinyléther, le cyclohexène et le chlorure de vinylidène.
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