NO175784B - Marin maling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en marin maling omfattende en filmdannende polymer og minst ett tungtløselig pigment, nærmere bestemt en maling som skal hindre marin begroing og som generelt brukes som maling som utgjør det øverste belegget på skipsskrog, særlig malinger som motvirker marin begroing og som tæres bort med en på forhånd bestemt hastighet.

Bakgrunn.

Yteevnen til et skip reduseres når marine organismer vokser på deler av skroget som befinner seg under vann eller når det øverste laget med maling enten påføres ujevnt eller blir ujevnt under bruk.

Graden av marin begroing styres ved å påføre skroget et øvre lag med maling som består av midler som motvirker begroing. Disse antibegroings-midlene er biocider som frigjøres fra malingsoverflaten med en hastighet slik at konsentrasjonen av dem er dødelig for marine organismer nær overflaten.

Malingsblandinger som motvirker begroing der organometalliske gifter er kjemisk bundet i malingens flytende bestanddel (væskestoffet) har lenge vært kjent.

GB patentskrift 1 124 297 omtaler en betraktelig økning i virkningen av å motvirke begroing som slike malinger har ved å bruke pigmenter som har en vesentlig vannløselighet i store mengder sammenliknet med mengden malings-væskestoff, og særlig dersom pigmentene selv har en toksisitet overfor marine organismer. Imidlertid blir overflaten av belegget stadig mer ujevn på grunn av oppløsningen av deler av blandingen.

GB patentskrift 1 457 590 omfatter en film-dannende kopolymer som inneholder 50-80 vekt% triorganotinn-monomer, som gradvis oppløses slik at (i) en ny begroingsmotvirkende malingsoverflate avdekkes kontinuerlig, og (ii) sjøvann i bevegelse jevner ut belegget på overflaten.

EU patentsøknad 51 930 omfatter visse polymerer av akrylat-estere som kan brukes som basis for marine nedbrytbare malinger. De marine malingene som omtales omfatter en filmdannende akryl-polymer og et tungtløselig metallferro-pigment. Akrylpolymeren består av 20-100 vekt% monomerenheter (A) valgt fra metylakrylat og etylakrylat, 0-45 vekt% monomerenheter (B) av et triorganotinn-salt av en olefinisk umettet karboksylsyre, 0-80 vekt% monomerenheter (C) valgt fra C1-C4-alkylmetakrylat og styren, idet monomerenheter (A), (B) og (C) danner minst 80 vekt%, og der den eventuelle rest er monomerenheter av minst en annen olefinisk umettet komonomer. Imidlertid har de marine malingene i samsvar med EU patentsøknad 51 930 den ulempen at de oppviser betraktelig blæring og avskalling. Det er også hevdet at på grunn av den lave hydrolyse-hastigheten av denne kopolymeren er ikke den selvpolerende effekten helt tilfredsstillende.

BE patentskrift 901 426, omfatter videre marine malinger som består av en filmdannende polymer laget av:

- opp til 60 vekt% triorganotinn-akrylat eller -metakrylat,

- 1-80 vekt% CrC2-alkoksy- C,-C2-alkyl(met)akrylat, og

20-85 vekt% CrC4-alkylmetakrylat.

Imidlertid er beleggene som oppnås relativt myke og derfor mer følsomme overfor mekanisk ødeleggelse. Videre oppviser noen av de ovennevnte blandingene som inneholder TBTMA og store mengder alkylmetakrylat en utilstrekkelig hydrolysehastighet, noe som dermed fører til de ulempene som er velkjente innen fagfeltet, særlig med hensyn til egenskapene som motvirker begroing.

Mange land innfører nye strenge marine forskrifter, og noen av disse krever en fasereduksjon i triorganotinn-innholdet i kopolymer-blandinger. Den laveste effektive grensen er bestemt av A. Banfield (J. Oil Col. Chem. Assoc. 63, 93, (1980)) til å være 1 ug Sn/cm<2>/dag. Det laveste teoretiske triorganotinn-monomerinnholdet i binderen kan derfor beregnes til omtrent 10 vekt% for en nedbrytningshastighet på 5jLtm/måned.

Det er derfor et behov innen dette området for forbedrete nedbrytbare anti-begroings-malinger som består av en film-dannende polymer som har et innhold av organotinn-monomer, mens den opprettholder de gode egenskapene som hindrer begroing og som virker selvpolerende til antibegroings-malingene som er tidligere kjent og som inneholder 50-80 vekt% organotinn-monomer.

Formål.

Hovedformålet med oppfinnelsen er å frambringe en forbedret nedbrytbar marin maling, med et redusert innhold av organotinnmonomer, som motvirker begroing for bruk som øvre belegg på skips-skrog, hvori polymerkomponenten hydrolyserer med

en forhåndsbestemt hastighet i nærvær av sjøvann.

Oppfinnelsen.

Dette formål oppnås med en marin maling som angitt i den karakteriserende del av patentkravet.

I samsvar med dette frambringer den foreliggende oppfinnelsen en marin maling omfattende en filmdannende polymer og minst ett tungtløselig metallholdigpigment, kjenneteknet ved at polymeren er framstilt ved polymerisasjon av.

- 20-45 vekt% monomerenheter A av et triorganotinn salt med formel

R3 SnOOCCR'=CH2, der R betegner et C2-C8 alkylradikal, en arylgruppe eller et aralkyl og R' er H eller CH3; - 5-35 vekt% komonomer B i form av vinylpyrrolidon, vinylpiperidon og/eller vinylkaprolaktam, idet den totale mengden A+B er 40-70 vekt% av poly merblandingen; - og resten monomerenheter C av CVC4 alkyl-metakrylat og/eller styren; og eventuelt en eller flere olefinisk umettede komonomerer i form av alkylakrylat, akrylamid eller vinylmonomerer i en mengde på mindre enn 10 vekt%.

Organotinn-monomer-innholdet ble redusert mens de gode egenskapene med hensyn til å motvirke begroing som malingene som er tidligere kjent og som inneholder 50-80 vekt% organotinn-monomer ble opprettholdt.

Dette er uventet siden det som er tidligere kjent innenfor fagområdet ikke fører til malingsblandinger med lavt organotinn-innhold, som beskrevet ovenfor og som gir belegg som ikke oppviser blæring eller avflassing selv om de har gode egenskaper med hensyn til å motvirke begroing og med hensyn til å virke selvpolerende.

Som angitt ovenfor er monomerenheten A representert ved formelen R3SnOOCCR'=CH2 , der hver R er et alkylradikal som inneholder 2 til 8 karbonatomer eller et aryl- eller aralkylradikal, og R' er H eller CH3. R-gruppene kan være forskjellig, men er fortrinnsvis de samme, eksemmpelvis kan R3Sn være tributyltinn, tripropyltinn, tribenzyltinn, trifenyltinn, tritolyltinn eller triheksyltinn. Karboksylatgruppen-OOCCR'=CH2 er akrylat eller metakrylat. Polymeren omfatter fra 20 til 45 vekt% og fortrinnsvis fra 30 til 45 vekt% monomerenheter A.

Som monomer B kan det brukes vinylpyrrolidon (VP) og/eller vinylpiperidon (VPi) og/eller vinylkaprolaktam (VC), men fortrinnsvis VP. Polymeren inneholder fra 5 til 35 vekt% monomer B, fortrinnsvis fra 10 til 25 vekt%.

Den totale mengden A + B er fra 40 til 70 vekt% av polymerblandingen, fortrinnsvis fra 50 til 65 vekt%.

Som monomer C kan det benyttes en eller flere Q-C4 alkyl-metakrylater og/eller styren, men fortrinnsvis en eller flere av de nevnte metakrylater, inkludert etylmetakrylat (EMA) og metylmetakrylat (MMA), idet den mest foretrukne er

MM A.

Monomerenhetene C kan erstattes av mindre enn 10 vekt%, med hensyn på monomerblandingen, av en eller flere olefiniske umettete komonomerer som er forskjellig fra de som er nevt ovenfor som hensiktsmessig for A, B eller C. Større mengder ville gi belegg som oppviser avflassing eller blæring. Som eksempler på egnete ko-monomerer kan nevnes EA (etylakrylat), MA (metylakrylat), PA (propylakrylat), BA (butylakrylat), HA (heksylakrylat), EHA (2-etylheksyl-akrylat), AN (akrylnitril), MAN (metakrylnitril), akrylamider så som DAAM (diaceton-akrylamid) eller NMA (N-metylol-akrylamid), vinylmonomerer så som VPy (vinylpyridin), vinylklorid, vinylacetat, vinylpropionat eller vinylbutyrat, metylvinyleter, cycloheksen, vinylidenklorid og andre analoge.

Polymeren kan framstilles ved addisjonspolymerisasjon av de passende monomerene i passende mengder ved polymerisasjonsbetingelser ved å bruke en fri-radikal-katalysator, så som benzoyl-peroksid, t-butyl-peroksybenzoat (TBP) eller azo-bis-isobutyronitril i et organisk løsningsmiddel, så som xylen, toluen, butylacetat, n-butanol, 2-etoksyetanol, sykloheksanon, 2-metoksyetanol, 2-butoksyetanol og/eller 2-etoksyetylacetat. Polymerisasjon skjer fortrinnsvis ved en temperatur i området 70°-140°C. Innenfor dette området vil bruken av høyere temperaturer føre til dannelse av polymerer med lavere molvekt. Polymerisasjon kan utføres ved å varme alle polymer-ingrediensene i løsningsmidlet eller fortrinnsvis ved gradvis å tilsette monomerene og katalysator til det oppvarmete løsningsmidlet. Ved den sistnevnte framgangsmåten dannes polymerer med lavere molvekt. Et kjedeoveføirngs-middel så som et merkaptan kan også brukes for å framstille polymerer med lavere molvekt. For en gitt mengde monomerer har malingen en tendens til å oppløses i og bli jevnet ut av det relativt bevegende sjøvannet raskere dersom polymeren har en lavere molvekt, og slike polymerer kan være foretrukket når en benytter en stor del monomerenheter C, særlig dersom monomerenhetene C omfatter styren. Blandinger av polymerer med forskjellig sammensetning eller polymerer med høyere eller lavere molvekt kan brukes.

Alternativt kan malingen være en vandig emulsjonsmaling basert på en polymer framstilt ved emulsjonspolymerisasjon.

Metallholdig pigment som er tungt oppløselig i sjøvann er eksempelvis kopper-thiocyanat, kopperoksid, sinkoksid, kopper-acetat-meta-arsenat, sinkkromat, sink-dimetyl-dithiokarbamat, sink-etylen-bis-(dithiocarbamat) og sinkdietyl-dithiokarbamat. Malingen omfatter fortrinnsvis minst ett metallholdig pigment valgt fra sinkoksid, kopperoksid og kopper-thiocyanat og pigmenter hvis oppløselighet i sjøvann er lik disses. Disse pigmentene har en oppløselighet i sjøvann som ér slik at pigment-partiklene ikke overlever på malings-overflaten. Pigmentet har en slik effekt at det induserer den totale utjevningen som sjøvannet som er i relativ bevegelse utøver på malingsfilmen og minimaliserer lokal nedbrytning og fjerner fortrinnsvis vekstene som er dannet under påføringen av malingen. Blandinger av tungtløselige pigmenter kan benyttes, eksempelvis sinkoksid som er mest effektivt når det gjelder å indusere den gradvise oppløsningen av malingen, kan blandes med kopperoksid, kopperthiocyanat, sinkdimetyl- eller dietyldithiokarbamat, eller sinketylen-bis-(dithiokarbamat) som er mer effektive marine biocider.

Slike blandinger består fortrinnsvis av opp til 75 volum % sinkoksid og 25-100 volumprosent kopperoksid eller kopperthiocyanat. Sink-dimetyl-dithiokarbamat, sinketylen-bis-(dithiiokarbamat) og sinkdietyl-dithiokarbamat er noe mindre løselig enn kopperoksid eller thiocyanat. Dersom de benyttes, danner de fortrinnsvis opp til 75 volum % av pigmentet, idet minst 25 volum % av pigmentet er sinkoksid.

Malingsblandingen kan i tillegg inneholde et pigment som er svært uløselig i sjøvann, så som titandioksid eller jernoksid. Slike uløselige pigmenter kan benyttes ved opp til 40 vekt% av den totale pigment-bestanddelen av malingen. Det uløselige pigmentet har den effekten at det hemmer oppløsningen av malingen.

Andelen av pigment i forhold til polymer er generelt slik at den gir en volumkonsentrasjon av pigment på minst 25 %, fortrinnsvis minst 35 % i den tørre malingsfilmen. Den øvre grensen for pigmentkonsentrasjon er den kritiske volumkonsentrasjonen av pigmentvolum. Malinger som har pigment-volumkonsentrasjoner på f.eks. omtrent 50 % er funnet å være svært effektive for utjevning i sjøvann og for å hindre begroing.

Malingen kan inneholde andre biocider som er effektive som midler som motvirker begroing. Som eksempler på slike biocider kan nevnes di-thiokarbamat-derivater så som kopperetylen-bis-di-thiokarbamat eller 2-(N,N-dimetyl-thiokarbamyl-thio)-5-nitro-thiazol, substituerte isothiazoloner, særlig halogenerte N-substituerte isothiazoloner, tetrametyl-thiuram-disulfid.

Eksempel 1

En kopolymer ble framstilt ved å gradvis tilsette

- 37,5 g TBTMA

- 42,5 g MMA

- 7,5 g EHA

- 12,5 g VP

- 1,5 g TBPEH

til 100 g xylen som ble varmet til 85 °C under røring. Etter omtrent 12 timers varming ble ingen ytterligere polymerisasjon observert ved undersøkelse av resten av monomerer ved hjelp av gass-kromatografi. Løsningen ble så varmet til 110°C i omtrent 1 time for å ødelegge en eventuell rest-aktivitet av katalysatoren. Produktet var en omtrentlig 50 vekt %-løsning av kopolymer i xylen.

40g av denne 50 vekt %-løsningen av kopolymer i xylen ble blandet med 2 gram antisettlings-midler og stabilisatorer, 40 g pigmenter og 20 g xylen i tillegg. Pigment-bestanddelen besto av 54 volumprosent ZnO, 27 volum % sinketylen-bis-(dithiokarbamat), 9 vol% Cu20, 6 vol% Ti02 og 4 vol% additiver og stabilisatorer.

Malingen som motvirker begroing og som er oppnådd på denne måten ble undersøkt med hensyn på nedbrytings-egenskaper i samsvar med følgende framgangsmåte. En stålskive med diameter på 20 cm ble først dekket med et sjikt med tørrfilm-tykkelse på 220 /xm av en kommersielt tilgjengelig anti-korrosiv maling basert på kulltjære og epoksy harpiks. Malingen som motvirker begroing ble påført som et sjikt med en tørrfilm-tykkelse på 120 /xm i løpet av 48 timer av tørkingen av det anti-korrosive sjiktet. Etter tørking ble skiven rotert i en tank fylt med kontinuerlig fornyet naturlig sjøvann ved en temperatur på 25°C. Omkretshastigheten av skiven var omtrent 50 km/time. Den første tykkelsesmålingen ble gjort etter sju dager under disse forholdene, så 270 dager senere, på ti forskjellige steder i en avstand på 9 cm fra skivens sentrum. Den gjennomsnittlige nedbrytningshastigheten var på 6,1 /xm/måned.

Malingen som ble oppnådd på denne måten er altså blitt undersøkt med hensyn på anti-begroings-aktivitet ved å påføre den til en tavle over en antikorrosiv vinylharpiks/tjære-maling, montere tavlen på et panel og senke panelet ned fra en flåte i en elvemunning sør i Nederland i løpet av tolv måneder. Hvert panel omfattet også tavler dekket med en ugiftig kontrollprøve (som i løpet av 4 uker ble svært begrodd med tang, tare, alger og sjødyr).

Ingen slik begroing ble observert på panelene som var dekket med malingen i samsvar med oppfinnelsen, og alge-slim eksisterte praktisk talt ikke.

Eksempel 2 - 12 og sammenlikningseksempler 1-5

Malingene i disse eksemplene er framstilt og undersøkt med hensyn på nedbrytningshastighet i samsvar med framgangsmåten i eksempel 1. Blandingene og resultatene av nedbrytningshastighets-undersøkelsen er angitt i tabellen.

Malingene i eksempel 2 og 3 ble ytterligere undersøkt med hensyn på egenskaper med hensyn til å hindre begroing i samsvar med framgangsmåten som er beskrevet i eksempel 1. Ingen begroing med tang, tare, alger eller sjødyr ble observert etter tolv måneder.

Sammenlikningseksempel 5

Nedbrytningshastigheten av en kommersielt vellykket maling ble undersøkt i samsvar med framgangsmåten i eksempel 1, og resultatet er angitt i tabellen.

Claims (1)

1. Marin maling omfattende en filmdannende polymer og minst ett tungtløselig metallholdig pigment,

   karakterisert ved at polymeren er framstilt ved polymerisasjon av: - 20-45 vekt% monomerenheter A av et triorganotinnsalt med formel R3 SnOOCCR'=CH2, der R betegner et C2-C8 alkylradikal, en arylgruppe eller et aralkyl og R' er H eller CH3; - 5-35 vekt% komonomer B i form av vinylpyrrolidon, vinylpiperidon og/eller vinylkaprolaktam, idet den totale mengden A+B er 40-70 vekt% av polymerblandingen, - og resten monomerenheter C av Ci- C4 alkyl-metakrylat og/eller styren; og eventuelt en eller flere olefinisk umettede komonomerer i form av alkylakrylat, akrylamid eller vinylmonomerer, i en mengde på mindre enn 10 vekt%.