NO155147B - Antigromaling. - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for å beskytte marine overflater mot begroing, hvor varigheten av belegg av antigrosammen-setninger inneholdende en biologisk aktiv organotinnholdig polymer som den filmdannende bestanddel forbedres ved nærvær av minst én biologisk inaktiv organotinnholdig polymer i en mengde på 0,01-10 vektprosent regnet på vekten av den opprinnelige beleggsammensetning.Antigromaling til bruk ved utførelse av fremgangsmåten.

Description

Oppfinnelsen angår en antigromaling som inneholder en blanding av en biologisk aktiv organotinnpolymer som filmdannende bestanddel og en biologisk inaktiv eller lite aktiv organotinnpolymer.

Organotinnpolymerer, f.eks. slike som er beskrevet i

US-PS 3 167 473, 4 064 338 og 4 121 034, er kjent som virk-

somme filmdannende antigromidler som kan tjene som bindemiddel-bestanddelen av en marin antigromaling. Slike malinger består typisk av bindemiddel, pigmenter såsom jernoksidrødt, titandioksid og zinkoksid, fortykningsmidler såsom bentonitt og kollo-idalt silisiumoksid, ekstendere, f.eks. talkum, og inerte fortynningsmidler, f.eks. white spirit, nafta, xylen, metyliso-butylketon etc.

Typiske filmdannende organotinnholdige polymerer som er .nyttige som biologisk aktive bindemidler i marine antigromalinger, er beskrevet i US-PS 3 167 473, 4 064 338 og 4 121 034. Belegg som fås ved tørking av slike sammensetninger, oppviser svak strukturell styrke, særlig under dynamiske strømningsbetingelser såsom når de utsettes for sjøvann i bevegelse, på grunn av de relativt myke organotinnpolymereis manglende enve til å binde de faste tilsetningsstoffer inn i en tett sammenhengende grunnmasse. Følgelig blir den nyttige levetid av slike belegg når de utsettes for dynamiske strømningsbetingelser, relativt kort på grunn av svak bindemiddel/pigment-samvirkning, hvilket fører til for stor erosjon av belegget.

Det er en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en ny metode til å forbedre den dynamiske kohesive styrke av marine antigrobelegg som er basert på biologisk aktive filmdannende organotinnpolymerer, ved tilsetning av en annen filmdannende organotinnpolymer som ikke nødvendigvis er biologisk aktiv.

Det er nå funnet at den dynamiske kohesive styrke av

et marint antigrobelegg forbedres eller modifiseres og gir en forutsigbar og forlenget levetid under dynamiske betingelser ved anvendelse av et filmdannende system som er basert på en kombinasjon av organotinnholdige polymerer, hvor minst en av organotinnpolymerene inneholdernnrindre enn 15 molprosent

av en triorganotinnforbindelse og den andre inneholder mer enn 25 molprosent av triorganotinnforbindelsen. Oppfinnelsen skaffer således en antigromaling som angitt i kravet.

Ved valg av mengdeforholdene mellom polymerene som ut-gjør den filmdannede bestanddel i malingssysternet, kan forutsigbare og forlengede levetider oppnås under dynamiske betingelser i forhold til tidligere kjente sammensetninger.

Det nye trekk ved malingen ifølge oppfinnelsen ligger i tilstedeværelsen av en polymer som fås fra en monomerblanding inneholdende en forholdsvis liten mengde biologisk aktiv triorganotinnforbindelse, idet de resterende monomerer er slike som er kjent for å gi sterke varige filmer når de foreligger i polymerform. Konsentrasjonen av triorganotinn-bestanddeler i den endelige polymer er ikke tilstrekkelig til å gi betydelig biologisk aktivitet, slik det er spesifisert i US-PS 4 064 338 og 4 121 034.

Hjelpe-organotinnpolymerbindemiddelet må, når det innlemmes i nyttige konsentrasjoner, være forenlig med den biologisk aktive organotinnpolymer og oppløsningsmidde1-systemet som anvendes i belegningsmiddelet. Det må skaffe tilstrekkelig kohesivitet til belegget (uten å virke ugunstig inn på antigroegenskapene av belegget) til å forlenge den nyttige levetid av beleggene.

Hjelpe-organotinnpolymerbindemidlene er i seg selv filmdannende og gir sterke, glassaktige belegg. Når de anvendes som hjelpebindemiddel, dvs. som den minste komponent i bindemiddelsystemet, blir den dynamiske kohesive styrke av belegget som dannes fra antigromalingen, forbedret, hvilket tillater forlenget nyttig levetid uten at det skjer på bekostning av antigroegenskapene.

Konsentrasjonen av det hjelpe-organotinnpolymerbinde-middel som skal innlemmes i antigromalingen som inneholder den biologisk aktive organotinnpolymer, vil være avhengig av den øvre konsentrasjonsgrense med hensyn til forenlighet og av den virksomme konsentrasjon for optimal dynamisk kohesiv styrke under opprettholdelse av antigroytelse. Den virksomme konsentrasjon vil variere avhengig av den eller de

pigmenttyper som anvendes i belegningsmidlene.

I de ovenstående formler betyr R og R 2 de hydrokarbon-radikaler som vanligvis er forbundet med biologisk aktive triorganotinnforbindelser. For eksempel kan R og R 2 være et alkylradikal med 1-8 karbonatomer, et cykloalifatisk radikal, f.eks. cyklopentyl eller cykloheksyl eller et fenyl-radikal. Det skal forstås at R og R 2 kan være inert substi-tuerte, f.eks. de kan ha en ikke-reaktiv substituent såsom alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkenyl, eter, halogen, ester etc.

Sammensetningen av den biologisk aktive organotinnpolymer består av minst én av forbindelsene R^SnOOCR' og minst én kopolymeriserbar forbindelse valgt fra de grupper som er beskrevet i de aktuelle avsnitt i US-PS 3 167 473, 4 064 338 og 4 121 034. Konsentrasjonen av R^nOOCR'-forbindelsen er 25-80 molprosent av de samlede monomerer som foreligger i polymeren. Polymeren kan fremstilles enten ved polymerisasjon av den ønskede monomerblanding eller ved omsetting av en på forhånd dannet organisk polymer som inneholder en reaktiv karboksylsyre, med en egnet triorganotinnforbindelse.

Hjelpe-organotinnpolymerbindemiddelet

består av minst én av R^SnOOCR-^-forbindelsene og minst én kopolymeriserbar forbindelse valgt fra de grupper som er beskrevet i de aktuelle avsnitt i US-PS 3 167 473, 4 064 338 og 4 121 034. Konsentrasjonen av R^SnOOCR -forbindelsen er

< 15 molprosent av de samlede monomerer som foreligger i polymeren. Polymeren kan fremstilles ved enten polymerisasjon av den ønskede monomerblanding eller ved omsetning av en på forhånd dannet organisk polymer som inneholder en reaktiv karboksylsyre, med en egnet triorganotinnforbindelse.

Blant de metallholdige pigmenter som kan innlemmes, er inerte forbindelser såsom jernoksid, zinkoksid, titandioksid og talkum og biologisk aktive forbindelser såsom kobber-(I)oksid, kobbertiocyanat, tributyltinnfluorid, tricyklo-pentyltinnfluorid, tricykloheksyltinnhydroksid, trifenyltinn-fluorid og trifenyltinnhydroksid.

De følgende eksempler viser den foreliggende metode og

de forbedrede belegningsmidler som oppnås med denne.

Eksempel 1

Fremstilling av hjelpebindemiddelet

En 2-liters polymerisasjonsreaktor forsynt med et nitrogeninnløp, en vannkjølt kondensator,,et termometer og en rører, ble fylt med 37,5 g tributyltinnmetakrylat,

137,8 g butylmetakrylat, 500 ml "Hi-Flash Naphta" og 0,036

g benzoylperoksid. innholdet av reaktoren ble oppvarmet til 80°C i 8 timer for oppnåelse av 95% omdannelse av monomerer til polymer.

Eksempel 2

Den polymeroppløsning som ble fremstilt i eksempel 1,

ble tilsatt i konsentrasjoner på 5, 10 og 25 %, regnet på faststoffvolum, til en en 50 vektprosent oppløsning av en biologisk aktiv organotinnpolymer fremstilt som beskrevet i eksempel 1 i US-PS 4 064 338. Alle oppløsninger var blandbare og ingen oppviste faseseparasjon etter 6 måneder ved værelse-temperatur (25°).

Eksempel 3

Tørre filmer fremstilt fra blandingene av de to polymer-oppløsninger som beskrevet i eksempel 2, var klare og gjennom-siktige og hadde holdt seg i den tilstand når de ble under-søkt 6 måneder etter fremstillingen. Disse resultater viser utmerket forenlighet mellom den biologisk aktive organotinnpolymer og den filmdannende hjelpe-organotinnpolymer.

Eksempel 4

Antigroegenskapene av hjelpe-bindemiddelet fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble sammenlignet med egenskapene av den biologisk aktive organotinnpolymer. Glassfiberskiver med en radius på 6,25 cm ble belagt med klare filmer av de to polymerer. Prøveskivene sammen med ubehandlede skiver ble neddykket under tidevannsnivået i havet ved Biscayne Bay, Florida.

Etter 5 ukers neddykking var de ubehandlede skiver og de skiver som var belagt med hjelpe-bindemiddelbelegget, fullstendig begrodd, mens de skiver som var belagt med den biologisk aktive organotinnpolymer, var fullstendig frie for groorganismer, hvilket viser at hjelpe-organotinnpolymerbindemiddelet ikke er et virksomt antigromiddel.

Eksempel 5

Glassfiberplater (20 cm x 30 cm) ble belagt med polymer-blandingene fra eksempel 2, som inneholdt hjelpe-bindemiddelet i volumkonsentrasjoner på 5 og 10 % faststoffer. Prøveplatene sammen med de ubehandlede plater ble nedsenket under tidevannsnivået i havet ved Biscayne Bay, Florida.

Etter 12 måneders neddykking var de belagte plater frie for groorganismer, mens de ubehandlede plater var fullstendig begrodd, hvilket viser at hjelpe-bindemiddelet ikke virker ugunstig inn på antigroegenskapene av den biologisk aktive organotinnpolymer.

Eksempel 6

Antigromalinger egnet til utprøving ble fremstilt ifølge kjente industrielle fremgangsmåter. Tabell 1 viser beleggsammensetningene av prøveplater behandlet med antigromalinger inneholdende den biologisk aktive filmdannende organotinnpolymer, men uten hjelpe-organotinnpolymerbindemiddelet. Konsentrasjonene av bestanddelene er angitt i volumprosent, regnet som 100% faststoff.

Maling E ble modifisert for å inneholde forskjellige mengder av hjelpe-organotinnpolymerbindemiddelet, som vist i tabell 2.

Malingene ble justert tilet faststoffinnhold på 25 vektprosent ved tilsetning av xylen. Prøveplatene ble behandlet med prøvemalingene for å gi tørre belegg med en tykkelse på 300 ym.

Eksempel 7

Motstanden mot erosjon i sjøvann i bevegelse for prøve-beleggene beskrevet i eksempel 6, ble utprøvet ved anvendelse av et apparat som var spesialkonstruert for måling av erosjonshastigheten av belegg under dynamiske forhold, som beskrevet av de la Court et al i J. Oil Col. Chem. Assoc., 5£, 388 (1973). Resultatene er gitt på fig. 1 og 2. Fig. 1 viser erosjonshastigheten i sjøvann i bevegelse for beleggene A-I, beskrevet i eksempel 6 (uten hjelpebindemiddel). Økende pigment-volumkonsentrasjon og zinkoksid gir en økning i erosjonshastigheten. Den minste erosjonshastighet som oppnås, 0,7 ym pr. dag, viser at et 300 ym belegg vil slites fullstendig av i løpet av 430 dager. Fig. 2 viser innvirkningen på erosjon av hjelpe-bindemiddelet i belegg E-I - E-4, som beskrevet i eksempel 6,

når det tilsettes som et hjelpe-bindemiddel til belegningsmiddelet E i eksempel 6. Ved en konsentrasjon på 5 volumprosent av bindemiddelsystemet, blir erosjonshastigheten i sjøvann i bevegelse redusert til 0,2 pm pr. dag, hvilket gir et belegg på 300 ym en levetid på 1500 dager, en økning på 300% sammenlignet med belegget ifølge eksempel 2 som eroderer med en hastighet på 0,7 ym pr. dag.

Eksempel 8

Prøveplater behandlet med "belegningsmidler E-I og E-2, som beskrevet i eksempel 6, ble neddykket under tidevannsnivået i havet ved Biscayne Bay, Florida.

Etter 6 måneders neddykking var begge plater frie for groorganismer. Belegg E-I avga lett pigment når det ble strøket med en finger etter neddykkingsperioden, hvilket fremgikk av den røde avfarging fra jernoksidet, som viser at der er en svak samvirkning mellom pigment og bindemiddel i belegget.

Belegg E-2 avga ikke pigment når det ble strøket med en finger etter neddykkingsperioden, hvilket viser den styrkende virkning av hjelpe-organotinnpolymerbindemiddelet.

Eksempel 9

Antigromalinger ble fremstilt som i eksempel 6, under anvendelse av polymere hjelpebindemidler med og uten organo-tinn. Tabell III viser beleggsammensetningene av prøveplater behandlet med malingene.

Malingene ble justert på et faststoffinnhold på 30 vektprosent ved tilsetning av xylen.

Prøveplatene ble behandlet som beskrevet i eksempel 5, med belegningsmidler fra J til M og neddykket under tidevannsnivået i havet ved Biscayne Bay, Florida. Etter 3 måneders neddykking var alle platene frie for groorganismer.

Motstand mot erosjon av prøvebeleggene i tabell III ble utprøvet ved at de belagte prøveplater ble festet til en skive som ble neddykket i et modellsjøvannsmedium, fremstilt fra "Instant Ocean Synthetic Sea Salts",

og rotert med en periferihastighet på 10 knop i

50 dager ved en konstant temperatur på 30°C. Tykkelsen av de påførte belegg var 100 um.

Resultatene er angitt i tabell IV og vist grafisk på fig. 3.

Resultatene viser at organotinnpolymer-hjelpebindemiddelet er mer virksomt enn ikke-organotinnpolymer-hjelpe-bindemiddelet når det gjelder å øke ytelsen av de biologisk aktive organotinnpolymer-antigrobelegg.

Claims (1)

1. Antigromaling omfattende:

   (a) 1-30 vektprosent av en biologisk aktiv filmdannende kopolymer inneholdende 2 5-80 molprosent enheter av-en første triorganotinnforbindelse med formelen R3SnOOCR', hvor R er valgt fra alkyl-, cykloalkyl-og arylradikaler og R' er en polymeriserbar gruppe valgt fra vinyl-, <k- -metylvinyl- og fenylvinylradi-kaler, mens de resterende 20-75 molprosent av enhetene utgjøres av minst én etenumettet forbindelse som er kopolymeriserbar med den nevnte første triorganotinnforbindelse , (b) 1-50 vektprosent av minst ett metallholdig pigment, (c) 30-80 vektprosent av et inert fortynningsmiddel og (d) 0,01-10 vektprosent av en biologisk inaktiv eller bare lite aktiv filmdannende kopolymer som inneholder enheter av en annen triorganotinnforbindelse 2 3 2 med formelen R SnOOCR , hvor R er valgt fra den 3 3 samme gruppe som R og R er valgt fra den samme gruppe som R', samtidig som de resterende gjentatte enheter utgjøres av minst én etenumettet forbindelse som er kopolymeriserbar med den nevnte annen triorganotinnforbindelse , karakterisert ved at den annen triorganotinnforbindelse utgjør 1-15 molprosent av de samlede gjentatte enheter i den inaktive kopolymer (d).