NO812903L - Begroningshindrende maling. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår begroningshindrende malinger som inneholder en flytende fase (bindemiddel) av en kopolymer som inneholder en organisk tinnforbindelse, enverdig kobberoxyd som begroningshindrende middel og en platelignende, prismatisk eller nålelignende uorganisk eller organisk forbindelse som innvendig spenningsnedsettende middel for å hindre at det dannes sprekker som utgjør defekter i den påførte film.

Skipskonstruksjoner og marine konstruksjoner er utsatt for groing ved at marine dyr eller planter avsettes og er derfor utsatt for forskjellige beskadigelser. Hva gjelder skip økes skipsskrogets friksjonsmotstand, og skipets hastighet reduseres og brenselforbruket økes slik at det økonomiske tap blir stort. En begroningshindrende maling blir derfor påført for å hindre avsetning av marine organismer.

Nylig er begroningshindrende malinger av typen med oppløselig grunnmasse og i hvilken en organisk tinnforbindelse er bundet i en harpiks som anvendes som den flytende fase (bindemiddel) for en slik maling og hvor den organiske tinnforbindelse spaltes i sjøvann slik at avsetning av marine organismer hindres samtidig med at harpiksen oppløses,

blitt beskrevet i japanske patentskrifter 471072, 557537 og 838433 og iakttatt.

Det er dessuten blitt beskrevet i britisk patentskrift 1124297 at enverdig kobberoxyd kan innarbeides i malingen som et begroningshindrende middel som anvendes sammen med polymeren for å øke den begroningshindrende virkning.

Når imidlertid de begroningshindrende malinger i hvilke enverdig kobberoxyd er blitt innarbeidet sammen med kopoly-meren som antibegroningsmiddel, neddykkes i sjøvann, dannes sprekker på den påførte films overflate og utgjør en belegg-defekt. Dette skyldes at den påførte film av malingen som inneholder den ovenfor beskrevne polymer som bindemiddel og enverdig kobberoxyd som antibegroningsmiddel, oppviser en større krympespenning på grunn av polymerens iboende egen-skap og nærværet av verdig kobberoxyd i form av sfærisk pigment, enn en påført film som er blitt dannet av tidligere begroningshindrende malinger av typen med uoppløselig grunnmasse, hvorved malingfilmen sprekker, dvs. at den belegg-defekt som betegnes som "krokodille" forårsakes og at dens dybde blir fra lO^um til flere hundrede^um. Det, kan for-ventes at begroningshindrende malinger av typen med opp-løselig grunnmasse vil oppvise den fordel at den; utvendige bunndel av skipsskroget vil få nedsatt overflateruhet, dvs.

en selvpolerende renseevne, men den begroningshindrende maling som inneholder enverdig kobberoxyd sammen med polymeren som begroningshindrende middel, vil sprekke, hvorved skipsskrogets utside vil få en uheldigøket friksjonsmotstand. For å avhjelpe denne defekt er det ifølge oppfinnelsen blitt utført omfattende undersøkelser, og det har vist at når platelignende, prismatiske eller nålelignende uorganiske eller organiske forbindelser som er uoppløselige eller tungt oppløselige, eller en kombinasjon av disse forbindelser, innarbeides i malingen, vil den påførte films krympning når et oppløsningsmiddel i den begroningshindrende maling for-flyktiges eller når den påførte film neddykkes i sjøvann og derefter utsettes for luft og tørkes, bli hemmet og krympe-spenningen reduseres og dannelsen av sprekker eller "krokodille" på den påførte filmoverflate av den begroningshindrende maling hindres.

Den foreliggende oppfinnelse angår således begroningshindrende malinger som er særpregede ved at de omfatter polymerer som består av en gjentatt forekommende enhet (a) som inneholder organisk tinn og som kan representeres ved den generelle formel

hvori R betegner en alkyl-, cycloalkyl- eller fenylgruppe med 1-8 carbonatomer og X og Y betegner hydrogenatomer eller methylgruppen, og minst én gjentatt forekommende monomerenhet (b) fra gruppen acrylforbindelser, vinylforbindelser og vinylhydrocarboher med funksjonelle grupper som bindemiddel, enverdig kobberoxyd som begroningshindrende middel.og uoppløselige eller tungt oppløselige platelignende, prismatiske eller nålelignende uorganiske eller organiske forbindelser eller en kombinasjon av disse forbindelser, som reduserer den innvendige spenning i den påførte film som nødvendigvis oppstår efter at beleggfilmen er blitt dannet, for å hindre at det utvikles defekter i den påførte film, som sprekker, og idet vektforholdet mellom bindemidlet og enverdig kobberoxyd er 1:1-1:5 og den ovenfor•beskrevne forbindelse eller kombinasjonen derav inneholdes i en mengde av 1:30 vekt%. Polymerene som inneholder organisk tinn og som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, har en gjentatt forekommende enhet (a) som inneholder organisk tinn og som kan representeres ved den generelle formel

minst én gjentatt forekommende monomerenhet (b) fra gruppen bestående av acrylforbindelser, vinylforbindelser med funksjonelle grupper og vinylhydrocarboner. Som eksempler på de organiske tinnforbindelser som er representert ved den ovenfor angitte generelle formel (I), kan nevnes

bis (tributyltinn)-maleat, bis (trif enyltinn)-maleat, bis(tri-n-octyltinn)-maleat, bis(tri-n-hexyltinn)-maleat, bis(tricyclo-hexyltinn)-maleat, bis(tributyltinn)-fumarat, bis(trifenyl-tinn) -f umarat , bis(tri—n-octyltinn)-fumarat, bis(tri-n-hexyltinn ) -f umarat , bis(tricyclohexyltinn)-fumarat, bis (tributyltinn)-citraconat, bis(trifenyltinn)-citraconat, bis(tri-n-octyltinn)-eitraconat, bis(tricyclohexyltinn)-citraconat, bis(tributyltinn)-mesaconat, bis(trifenyltinn)-mesaconat, bis(tri-n-octyltinn)-mesaconat eller bis(tricyclo-hexyltrinn)-mesaconat etc.

Som eksempler på de organiske tinnforbindelser som er representert ved den ovenfor angitte generelle formel (II), kan nevnes tri-n-butyltinnacrylat, tri-n-propyltinnacrylat, triisopropyltinnacrylat, tri-sek.-butyltinnacrylat, tri-ethyltinnacrylat, diamylmethyltinnacrylat, tri fenyltinn-acrylat, diethylhexyltinnacrylat, propylbutylamyltinnacrylat, diethylfenyltinnacrylat, n-octyldifenyltinnacrylat, diethyl-octyltinnacrylat, tri-n-buty1tinnmethacrylat, tri-n-propy ltinnmethacrylat, triisopropyltinnmethacrylat, tri-sek .-buty]tinnmethacrylat, triethyltinnmethacrylat, diethylbutyltinnmethacrylat, diethylamyltinnmethacrylat, di-amy lmethy ltinnmethacry lat , propylbutylamyltinnmethacrylat, diethylhexyltinnmethacrylat, trifenyltinnmethacrylat, diethyl-fenyltinnmethacrylat, ethyldifenyltinnmethacrylat, n-octyl-dif eny ltinnmethacrylat eller diethylocty1tinnmetacrylat etc.

Som acrylforbindelser i form av monomerene (b) som skal copolymeriseres med disse triorganiske tinnforbindelser, kan nevnes methylmethacrylat, butylmethacrylat, cyclohexyl-methacrylat, fenylmethacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, octylacrylat, cyclohexylacrylat, dodecylacrylat eller fenylacrylat etc.

Som vinylforbindelser med funksjonelle grupper i form av monomerene (b) kan nevnes vinylklorid, vinylidenklorid, acrylnitril, methacrylnitril, vinylacetat, vinylbutyrat, butylvinylether, octylvinylether, dodecylvinylether eller laurylvinylether etc. Som vinylhydrocarboner i form av monomerene (b) kan nevnes ethylen, butadien eller styren etc. Disse monomerer kan anvendes alene eller sammen med

to eller flere monomerer.

Uoppløselige eller tungt oppløselige platelignende, prismatiske eller nålelignende uorganiske forbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter f.eks:. glimmer, glimmerlignende jernoxyd, porselens leire, gips, asbest, kobberpulver, tinnflak, sølvnitritt, bariumoxalat, molybden (III)-bromid eller nikkeldimethylglyoxim etc.

Som uoppløselige eller tungt oppløselige platelignende, prismatiske eller nålelignende organiske forbindelser som kan anvendes ifølge oppfinnelsen,

kan nevnes trifeny1tinnhydroxyd, trifeny1tinnklorid, trifenyltinnfluorid, trifenyltinnacetat, bis(trifenyltinn)-a,a'-dibromsuccinat, bistrifenyltinnoxyd, trifenyltinn-nicotinat, trifenyltinnversatat, trifenyltinndimethyldithio-carbamat, tributyltinnfluorid, 2,4-diklorfenoxyacetat, 6-klor-N,N'-diethyl-1,3,5-triazin-2,4-diamin, (3-klorfenyl)-carbamat-4-klor-2-butylether eller 2,4,5,6-tetraklor-l,3-benzen-dicarbonitril etc.

Vektblandingsforholdet mellom bindemidlet og det en-verdige kobberoxyd som skal anvendes i malingen ifølge oppfinnelsen, er fra 1:1 til 1:5, og dersom forholdet faller utenfor dette område, kan de grunnleggende egenskaper som begroningshindrende maling ikke opprettholdes.

Innholdet av de ovenfor beskrevne uorganiske eller organiske forbindelser i de begroningshindrende malinger er 1-30 vekt%, fortrinnsvis 2-10 vekt%, Når dette innhold er mindre enn 1 vekt%, kan det ønskede formål ved den foreliggende oppfinnelse ikke oppnås, og når dette innhold er større enn 30 vekt%, blir det vanskeligere å danne beleggfilmen, og formålet med den foreliggende oppfinnelse kan ikke oppnås.

Foruten de ovenfor beskrevne copolymerer, det en verdige kobberoxyd og det sprekkdannelseshindrende middel som skal anvendes i den begroningshindrende maling ifølge oppfinnelsen^, kan også vanlige tilsetningsmidler anvendes, f.eks. oppløsningsmidler for malingene, som xylen, toluen, iso-propylalkohol, butylalkohol, methylethylketon, methylisobutylketon, cyclohexanon eller ethylcellulosolve etc, uorganiske eller organiske pigmenter, som jernoxydrødt, carbon black, titandioxyd, fthalocyaninblått eller carmin-rødt etc., thiazolfarvestoffer eller azofarvestoffer, utfellingshindrende midler, antisigemidler, utflytingsbe-fordrende midler eller farveseparasjonshindrende midler etc.

De begroningshindrende malinger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av kjente metoder.

Nedenfor er angitt en forklaring på hvorledes copoly-merene for bindemidlet som kan anvendes i de begroningshindrende malinger ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles.

Referanseeksempel 1

En homopolymer av tributyltinnmethacrylat 'ble fremstilt som følger: 79 g tributyltinnmethacrylat ble oppløst i 40 ml benzen, og 0,4 g benzoylpéroxyd'ble tilsatt til den erholdte oppløsning, og blandingen ble holdt i 6 timer ved 60°C under omrøring for å bevirke polymerisasjonsreaksjonen. Reak-sjonsproduktet var en farveløs, viskøs oppløsning med en viskositet av 210 eps (25°C). Polymeren var oppløselig i benzen, butanol, methylisobutylketon og tricren og var uoppløselig i methanol, aceton og petroleumsbensin.

Referanseeksempel 2

En copolymer av tri-n-butyltinnmethacrylat, methylmethacrylat, n-butylacrylat og n-octylacrylat ble fremstilt som følger: En blanding av 112 g tri-n-butyltinnmethacrylat, 65 g methylmethacrylat, 10 g n-butylacrylat, 23 g n-octylacrylat, 1,2 g benzoylpéroxyd og 200 g xylen ble oppvarmet i 2 timer ved en temperatur av 85-90°C, i 3 timer ved en temperatur av 100-105°C og derefter i 1 time ved 120°C for å bevirke polymerisasjonen. Den erholdte oppløsning i xylen av copolymeren som inneholdt det organiske tinn, var farveløs og gjennomsiktig og hadde en viskositet av 660 eps ved 25°C.

Referanseeksempel 3

En copolymer av tricyclohexyltinnméthacrylat, tri-n-butyltinnmethacrylat, methylmethacrylat og tri-n-butyl-

acrylat ble fremstilt som følger:

En blanding av 60 g tricyclohexyltinnmethacrylat, 60 g tri-n-butyltinnmethacrylat, 90 g methylmethacrylat, 90 g n-butylacrylat, 1,5 g azobisisobutyrnitril og 300 g xylen ble oppvarmet i 6 timer ved en temperatur av 75-80°C for å bevirke polymerisasjonen. Den erholdte xylenoppløsning ;av copolymeren som inneholdt det organiske tinn, var farveløs og noe gjørmet og hadde en viskositet av 810 eps (25°C).

Referanseeksempel 4

En copolymer av bis(trifenyltinn)-maleat, methylmethacrylat, styren og vinylacetat ble fremstilt som følger: En blanding av 12,0 g maleinsyreanhydrid, 40 g methylmethacrylat, 30 g styren, 20 g vinylacetat, 1,0 g benzoylpéroxyd, 90 g xylen og 10 g methylisobutylketon ble oppvarmet i 7 timer ved en temperatur av 90-95°C og derefter i 1 time ved 120°C for å bevirke polymerisasjonen. 88,1 g bis-(trifenyl-tinn) -oxyd og 100 g xylen ble tilsatt til den erholdte copolymer (1000 eps, 25°C), og blandingen ble reagert i 1 time ved 90°C. Den således erholdte copolymer som inneholdt organisk tinn, var farveløs og noe gjørmet og hadde en viskositet av 325 eps (25°C) .

Oppfinnelsen er nærmere forklar under henvisning til

de nedenstående eksempler. I disse er alle prosenter basert på vekt dersom intet annet er angitt.

Eksempel 1

Disse komponenter ble blandet og dispergert i en kule-mølle i 5 timer for å fremstille en maling. I de nedenstående eksempler og sammenligningseksempler ble malingene fremstilt på samme måte som beskrevet ovenfor.

Eksempel 2

Eksempel 3

Eksempel 4 Eksempel 5

Eksempel 6

Eksempel 7 Eksempel 8

EKsempel 9

Eksempel 10 Eksempel 11 Eksempel 12

Eksempel 13

Eksempel 14 Eksempel 15 Eksempel 16

Eksempel 17

Eksempel 18 Eksempel 19

Eksempel 2 0

Eksempel 21 Eksempel 22

Eksempel 23

Eksempel 2 4 Sammmenligningseksempel 1

Sammenligningseksempel 2 Sammenligningseksempel 3

En etsgrunnmaling ble påført på en sandblåst, behandlet stålplate med dimensjonene 250x250x2,5 mm, hvorefter en handelstilgjengelig antikorrosjonsmaling ble påført på denne tre ganger. Derefter ble de begroningshindrende malinger ifølge de ovenfor beskrevne eksempler 1-24 og sammenligningseksempler 1-3 påført på antikorrosjons-malingen tre ganger ved luftpåsprøyting. Prøveplatene ble derefter suspendert fra en flåte og neddykket i sjøvann ved Yuara Bay, Sumoto City, Hyogo Prefecture, Japan, 3 måneder og eksponert for luft med en vinkel på 45° mot syd i 1 måned. Denne undersøkelse ble foretatt i 3 sykluser, og de påførte filmers tilstand ble derefter inspisert. Efter belegnihgen ble dessuten den innvendige krympespenning i hver påført film målt som følger:

Da den påførte film er buet med sirkelformig bueform på en overflate av metallstykket på grunn av krympingen av den jevnt påførte film, ble en deformasjon 6 i den sentrale del av stykket avlest ved hjelp av et mikroskop. Krum-ningsradiusen p fremgår av den nedenstående ligning:

hvori JL betegner det påførte filmstykkes lengde.

Den erholdte p innsettes i den nedenstående ligning, og den innvendige krympespenning P beregnes:

I den ovenstående ligning betegner b bredden av det belagte stykke, den påførte films tykkelse, h.^ metallstykkets tykkelse og Young's modul for metallstykket.

E, : Young's modul for den påførte film.

De erholdte resultater er gjengitt i den nedenstående tabell 1. Prøveplatens overflateruhet ble målt i overens-stemmelse med JIS BO601-1976. De erholdte resultater er gjengitt i den nedenstående tabell 2.

Claims (7)

1. Begroningshindrende malinger,karakterisert vedat de omfatter;copolymerer som består av en gjentatt forekommende enhet (a)■som inneholder organisk tinn og som kan representeres ved den generelle formel

hvori R er en alkyl-, cycloalkyl- eller fenylgruppe med 1-8 carbonatomer og X og Y er hydrogenatomer .eller methylgruppen, og minst én gjentatt forekommende monomerenhet (b) fra gruppen acrylforbindelser, vinylforbindelser med funksjonell gruppe og vinylhydrocarboner som bindemiddel, énverdig kobberoxyd som begroningshindrende middel og uoppløselige eller tungt oppløselige platelignende, prismatiske eller nålelignende uorganiske eller organiske forbindelser eller en kombinasjon av disse forbindelser som nedsetter den innvendige spenning i den påførte film og som nødvendigvis oppstår, efter at den påførte film er blitt dannet, for å hindre utvikling av defekter i den påførte film, som sprekker, idet vektforholdet mellom bindemidlet og det énverdige kobberoxyd er 1:1-1:5 og den ovenfor beskrevne forbindelse eller kombinasjonen derav inneholdes i en mengde av 1-30 vekt%.

2. Begroningshindrende malinger ifølge krav 1,karakterisert vedat de platelignende, prismatiske eller nålelignende uorganiske forbindelser er uorganiske pigmenter.

3. Begroningshindrende malinger ifølge krav 2,karakterisert vedat det platelignende, prismatiske eller nålelignende pigment er glimmer, glimmerlignende jernoxyd, porselensleire, gips, asbest,;kobberpulver eller tinnflak.

4. Begroningshindrende malinger ifølge krav 1,karakterisert vedat de platelignende, prismatiske eller nålelignende organiske forbindelser er baktericider, insecticider eller herbicider.

5. Begroningshindrende malinger ifølge krav 4,karakterisert vedat de platelignende, prismatiske eller nålelignende baktericider er organiske tinnforbindelser.

6. Begroningshindrende malinger ifølge krav 5,karakterisert vedat de platelignende, prismatiske eller nålelignende organiske tinnforbindelser er trifenyltinnforbindelser.

7. Begroningshindrende malinger ifølge krav 6,karakterisert vedat de platelignende, prismatiske eller nålelignende trifenyltinnforbindelser er trifenyltinnhydroxyd, trifenyltinnklorid, trifenyltinnfluorid, trifenyltinnacetat eller bis(trifenyltinn)-a,a 1-di-bromsuccinat.