JPS61112005A

JPS61112005A - 防汚剤

Info

Publication number: JPS61112005A
Application number: JP59233860A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Imazaki; 今崎　秀之; Junji Fujino; 藤野　淳二
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1984-11-05
Publication date: 1986-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なトリ有機錫アンモニウム塩含有共重合体
を防汚成分として含有する防汚剤に関する。

〔従来の技術〕

船舶の船底、養殖網、定置網などの漁網あるいは一般水
中構築物などに、あおさ、あおのり、褐藻などの海藻、
フジッボ、セルグラ、カキ、ホヤ。

コケ虫などの汚染生物が付着し、各種の被害を与える。

すなわち、これらの汚染生物が船底に付着すると、船体
と海水との摩擦抵抗を増大し、船速の低下と燃料消費を
増大せしめる。また汚染生物が漁網に付着すると網目を
つまらせ、海水の流通を阻害して、養殖魚の生育を不良
にし、魚類の捕獲量を減少させ、ときには付着生物のた
め抵抗を増加した漁網が海流に押し流されるような事態
を生ずる。

このような被害を抑制するため、海中や水中にさらさせ
る基材表面に種々の防汚剤や塗料が塗布されており、と
くに今日では犬型夕／カーの船底に防汚塗料を塗布し、
長期にわたり汚染生物のけ着を防止することが経済性及
び省資源の観点から重要視されている。

汚染生物の付着防止のために、有効成分として例えばト
リブチル錫化合物（オキサイド、クロライド、フルオラ
イド）やトリフェニル錫化合物（ハイドロオキサイド、
クロライド、フルオライド）などのトリ有機錫化合物を
含有する防汚剤は公知である。また分子中側鎖に−ＣＯ
Ｏ３ｎＲ３（Ｒはアルキル基又はフェニル基）を有する
トリ有機錫含有ポリマー型防汚剤を使用することは公知
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、トリ有機錫化合物を含有する防汚剤は毒
性の強い単体を分散又は溶解させるため。

塗料製造及び塗布時にかぶれなどの障害を起すほか防汚
性能面では初期の段階で海水へ溶出し、またその溶出を
コントロールすることが困難なため。

長期防汚は得られない。

そこで現在ではこれを改良して上記トリ有機錫は貯蔵時
に増粘ゲル化する。例えば、トリフェニル錫含有ポリマ
ーはこの現象がとくに顕著であり。

著しい場合製造時の重合過程中でゲル化し、安定なポリ
マーは得難い。また長期防汚向は船底塗料にはトリブチ
ル錫含有ポリマーと銅化合物２例えば亜酸化銅と併用さ
れているが、この場合には貯蔵時の塗料の増粘ゲル化が
一層促進され、使用不能な場合が生ずる。貯蔵時の増粘
ゲル化を防止するため、安定化剤を添加する方法、ポリ
マー成分と銅化合物成分を分離しておき塗料化直前に混
合する方法とが採られているが、これらは本質的な解決
にはならない。さらにもう一つの欠点は上記ポリマーで
は初期の段階で船底にスライムが付着し、また藻類を有
効に防除できない。スライムの付着はその上に他の海棲
生物の付着を促進する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は新しい観点から研究を進めた結果。

分子中にトリ有機錫アンモニウム塩を含有する全く新規
なトリ有機錫含有共重合体を防汚成分とすれば、上記欠
点がなく、さらにすぐれた効果を発揮する防汚剤が得ら
れることを見出し２本発明に到った。

すなわち２本発明は２重合体直鎖中に（−）下記一般式〔■〕又は〔■〕ＣＩ［］〔式中Ｒは同−又は相異なる炭素数１〜８個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
、Ｘはハロゲン原子又はプソイドハロゲン基を、Ｚはハ
ロゲン原子、硫酸アルキル基又は置換アリールスルホン
酸基を、Ｒは水素原子、・・ロゲン原子又はメチル基を
、Ｙは炭素数１〜５個のアルキレン基、フェニレン基。

（式中ｎは１〜５の整数を示す）を、Ｑは炭素数１〜１
２個のアルキル基、７クロアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を、Ａ、Ｂは互いに結合していてもいなく
てもよ＜、（１）Ａ、Ｂが互いに結合していない場合ｉ
Ａ、Ｂは水素原子２炭素数１〜１８個のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数
２〜４個のヒドロキノアルキル基もしくはアルコキシア
ルキル基を。

（ｉｉ）Ａ、Ｂが互いに結合している場合、一般式〔工
〕又はＣＩＯにおける窒素原子と共に形成される複素５
〜６員環をそれぞれ示す〕で表わされるトリ有機錫アン
モニウム塩含有繰返し単位と（ｂ）　　アクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物及びビニル系炭化水素化合物からなる群より選ば
れる少なくとも１種のコモノマーに由来するコモノマー
繰返し単位とを含むトリ有機錫アンモニウム塩含有共重
合体を防汚成分として含有させることを特徴とする防汚
剤である。

上記一般式ＣＩ〕又は〔■〕において、ＡとＢか互では
２例えば次のような基；（ここでＲ２は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を、９は１〜５の整数を
示す）などが挙げられる。

本発明に使用される１重合体直鎖中に上記一般式〔ＩＤ
又は（ＩＤで表わされるトリ有機錫アンモニウム塩含有
繰返し単位を含むトリ有機錫含有共重合体（以下本発明
のトリ有機錫含有共重合体と称す）は通常次のようにし
て得られる。すなわち。

下記一般式ＣｌＩＤ又は［ＩＶ］（式中Ｒ’、Ａ、Ｂ及びＹは前記と同じ意義を有する）
で表わされる分子中に窒素原子を有する不飽和化合物と
・・ロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、ジアルキ
ル硫酸又は置換アリールスルホン酸アルキルを作用させ
て得られるアンモニウム化合物と他の重合性不飽和化合
物（コモノマー）を共重合させて得た第４級アンモニウ
ム塩共重合体にＲ３５ｎＸで表わされるトリ有機錫化合
物を直接作用させて得られる。

本発明のトリ有機錫含有共重合体を得るだめに使用され
、上記式ＣＩＤで表わされる分子中に窒素原子を有する
不飽和化合物としては、Ｎ−ビニルアミンが挙けられる
。Ｎ−ビニルアミンとしては。

例工ばｆ’Ｊ−ヒニルエチルアミ／、Ｎ−ビニルｎ−ブ
チルアミン、Ｎ−ビニルｎ−ドデシルアミノ。

Ｎ−ビニルシクロヘキ／ルアミン、Ｎ−ビニルジメチル
アミン、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルメチル
フェニルアミン、Ｎ−ビニルフェニルアミン、Ｎ−ビニ
ルビロール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ジン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリジン又
はＮ−ビニルモルホリンなどが挙げられる。

また上記式［ＩＶ］で表わされ１分子中に窒素原子を有
する不飽和化合物としては、アミノオレフィ／、アミノ
スチレン、アミノアクリレート又はアミノメタクリレー
トなどが挙げられる。アミノオレフィンとしては２例え
ばアリルアミン、アリルメチルアミン、アリルジメチル
アミン、アリルエチルアミン、アリルジエチルアミン、
メタリルアミン、メタリルメチルアミン、メタリルエチ
ルアミン、メタリルメチルエチルアミン、メタリルフェ
ニルエチルアミン、１−エチルアミノ−３−ブテン、１
−ジメチルアミノ−４−ペンテ／、１−ジエチルアミノ
−４−ペンテンなどが、アミノスチレ／としては２例え
ば０−アミノスチレ７．ｍ−アミノスチレン、Ｐ−アミ
ノスチレ／、Ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｏ−ビニル
ベンジルアミノスチレノ、Ｐ−ジエチルアミノスチレノ
、Ｐ−ビニルベンジルジメチルアミンなどが、アミノア
クリレート及びアミノメタクリレートとしては。

例えばＮ・−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレ−１−、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレー
ト、　Ｎ、　Ｎ−ンメチルアミンエチルメタクリレート
、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、β−モルホリノエ
チルメタクリレート、β−ピロリジルエチルアクリレー
ト、β−ピペリジノエチルメタクリレートなどが挙げら
れる。

式ＣＩ［）又は（ＩＶ）で表わされる含窒素不飽和化合
物と共重合させることのできる他の重合性不飽和化合物
としては、アクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物、ビニル系炭化水素化合物等が挙けられる。

アクリル系化合物としては１例えばアクリル酸のメチル
、エチル、プロピル、フチルアアミル。

ヘキノル、オクチル、ドデシル、シクロペンチル。

／クロヘキ／ル、フェニル、ベンジル、ｆトラヒドロフ
ルフリールエステルのようなアクリル酸エステル類；メ
タクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ヘキンル、オク
チル、ラウリルエステルのようなメタクリル酸エステル
類が挙げられ、好ましく用いられる化合物としては１例
えばアク１７　）し酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸う　・
ウリルなどを挙げることができる。これらの化合物は一
種又は二種以上で使用することができる。

官能基を有するビニル系化合物としては９例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのようなノ・ロケン化ビニル
類；アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのよう
なアクリロニトリル類；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテルｆｘト（１）ようなビニルエーテル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどのよ
うなビニルエステル類；アクリルアミド、メタクリルア
ミド　Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアクリルアミドなどのようなアクリルア
ミド類などが挙げられ、好ましく用いられる化合物とし
ては２例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、メチルビ
ニルエーテル、酢酸ビニルなどを挙げることができる。

これらの化合物は一種又は二種以上で使用される。

ビニル系炭化水素化合物としては１例えばエチレ／、プ
ロピレン、ｌ−ブテン、ソクロヘキセンなどのようなオ
レフィ／類：１，３−ブタンエンなどのようなジェノ類
、スチレン、α−メチルスチレン、０−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン。

Ｐ−メチルスチレンなどのようなスチレン類などが挙け
られ、好ましく用いられる化合物としては。

例えばスチレンを挙げることができる。

式（ｆｆｌ’］又は／及び〔■〕の化合物と他の重合性
不飽和化合物の共重合体に・・ロゲン化アルキル、・・
ロダン化／クロアルキル、ハロゲン化７１Ｊ　−ル。

ハロゲン化アラルキル、ジアルキル硫酸、置換アリール
スルホン酸アルキルを反応させて、第３級窒素原子にア
ルキル基などを導入し、第４級アンモニウム塩とするこ
とができる。導入できる基としては９例えばメチル、エ
チル、プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、　　５ｅｃ−ブチル、【−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキ／ル。

ｎ−オクチル、ｎ−ドテシル、２−エチルヘキ／ル、ベ
ンジル、Ｐ−ト１）ルなどの基を挙げることができる。

このようにして得られた第４級アンモニウム塩共重合体
に作用させるべきＲ３５ｎＸ　（Ｒ及びＸは前記と同じ
）で表わされるトリ有機錫化合物としては、トリ有機錫
ハライド及びトリ有機錫プノイトハライトが挙げられる
。トリ有機錫ハライドとしては２例えばトリブチル錫ク
ロライド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫ヨウ
ダイト、トリフェニル錫クロライド、トリフェニル錫ブ
ロマイド、トリフェニル錫ヨウダイト、トリシクロヘキ
シル錫クロライド、トリンクロヘキンル錫ブロマイドな
どが挙げられ、トリブチル錫クロライド及びトリフェニ
ル錫クロライドが好ましい。まだトリ有機錫プノイドノ
・ライドとしては９例えばトリブチル錫インチオファネ
ート、トリブチル錫イノ／アネート、トリブチル錫アジ
ド、トリブチル錫ンアナイド、トリフェニル錫イソチオ
シアネート。

トトリフェニル錫イノンア不一ト、−＋−リフェニル錫ア
／ト、トリフェニル錫シアナイド、トリノクロヘキ／ル
錫イノチオシアネート、トリノクロヘキ／ル錫シアナイ
ドなどが挙げられ、トリブチル錫インチオ／アネート、
トリブチル錫／アナイド。

トリフェニル錫インチオシアネート、トリフェニル錫イ
ソ／アネートが好ましい。

本発明のトリ有機錫含有共重合体を次の方法でも製造す
ることができる。すなわち、上記式ＣＩＩＩＩ又は〔■
〕で表わされる分子中に窒素原子を有する不飽和化合物
と他の共重合性不飽和化合物とを共重合させて得られる
共重合体にハロゲン化アルキル、ハロゲン化シクロアル
キル、ハロゲノ化アリール、ハロケン化アラルキル、ジ
アルキル硫酸。

置換アリールスルホン酸アルキルを作用させて相当する
第４級アンモニウム塩共重合体とし、これにＲ３５ｎＸ
で表わされるトリ有機錫ハライド又はトリ有機錫プソイ
ドハライドを作用させると本発明のトリ有機錫含有共重
合体を得ることができる。

上記式〔■〕又はＣＩＶＩで表わされる分子中に窒素原
子を有する不飽和化合物又はその第４級アンモニウム塩
不飽和化合物と他の共重合性不飽和化合物との共重合は
、適当な重合触媒好ましくはラジカル触媒の存在下で塊
状重合、溶液重合の方法によって行なうことができるが
、後にトリ有機錫化合物（ハライド又はプソイドハライ
ド）の導入反応を実施する上で溶液重合が好ましい。

溶液重合及びトリ有機錫化合物の導入反応は通　　　Ｉ
常の有機溶剤２例えばベンゼン、トルエン、キ／レン等
の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、ンクロヘキサノン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジグライ
ム等のエーテル類、イノプロパツール、ブタノール、エ
チルセロノルブ等のアルコール類などの存在下で行なう
ことができる。

分子中に窒素原子を有する不飽和化合物又はそれと他の
共重合性不飽和化合物との共重合体に対する第４級アン
モニウム塩化剤（・・ロゲン化アルキル、ジアルキル硫
酸等）及びトリ有機錫化合物（ハライド、プソイドハラ
イド）の量的割合は。

窒素原子に対して当量又はそれ以下の範囲であって、そ
の種類は防汚目的によって任意に選択される。

このようにして得られた本発明のトリ有機錫含有共重合
体の有機溶剤の溶液は無色、淡黄色又は黄褐色の粘稠性
液体である。これらの共重合体溶液は通常１０〜８０重
量係、好ましくは４０〜６００〜６０重量％含有共重合
体を含む有機溶剤溶液として得ることができる。共重合
体溶液を木板、金属板２合成繊維製ロープ及び網などに
塗布し、乾燥したところ、良好な弾性と付着性をもった
トリ有機錫含有共重合体の塗膜を形成した。

本発明の防汚剤は本発明のトリ有機錫含有共重合体を有
効成分とし、防汚目的に応じて種々の態様で製造される
。

すなわち２本発明のトリ有機錫含有共重合体を前述の溶
液重合に使用した溶媒２例えば炭化水素類、ケトン類、
エステル類、アルコール類、エーテル類などの有機溶剤
に溶解して、あるいは前述の各製造法で得られたトリ有
機錫含有共重合体溶液をそのま＼、もしくは稀釈して防
汚剤として用いることができる。また染料、顔料、担体
、必要により亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合物、トリ
フチル錫フルオライド、トリフェニル錫フルオライドな
どの有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出調整剤、稀釈
剤と共に混合し、漁網防汚剤や船底防汚塗料として使用
される。こうして得られた防汚剤中の本発明のトリ有機
錫含有共重合体の割合は制限されないが、全固形分中に
５〜７０重量％であることができる。

本発明においてはトリ有機錫含有共重合体そのものが防
汚成分と塗膜形成剤（ワニス）を同時に兼ね備えている
ので原則として他の展色剤２例えｆｄ’　油性ワニス、
ビニル樹脂ワニス、アクリル樹脂ワニスは必要でないが
、防汚目的によってはこれらを使用してもよい。このよ
うに本発明の防汚剤は種々の形で具体化されるが、防汚
固形分中にトリ有機錫化合物（Ｒ３ＳｎＸ）の単位が０
．５重量％以上含有されることが好ましい。

〔作　用〕

本発明の防汚剤は次のような特長を有している。

すなわち、第１に本発明の防汚剤は親水性をもつ含窒素
化合物残基を有する共重合体であるため。

ソルブルマトリックスとしての性能を有し、海水中に浸
漬させた場合塗膜表面が常に更新され長期の防汚性を維
持することができる。したがって防汚目的に応じ１本発
明の共重合体中のトリ有機錫アンモニウム塩含有構成単
位とコモノマ一単位の割合を種々変えることによって、
インソルブルマトリックス型からソルブルマトリックス
型防汚の広範囲の調整が可能である。第２に本発明はト
リ有機錫化合物が共重合体にアンモニウム塩として導入
されているため、従来のトリ有機錫化合物モノマー型防
汚剤に比して２人体に対する生理作用が極度に軽減され
１作業者に障害を及ぼす心配がない。第３に本発明の防
汚剤は初期段階におけるスライムの付着を防止でき、藻
などを有効に防除できる。さらに本発明の防汚剤は長期
の貯蔵安定性を有し、増粘ゲル化等の経時変化は実質上
越らない。

本発明の防汚剤は鋼船、本船９強化プラスチック製船の
船底、漁網、海中構築物、海水導入管などの海水に接す
る物体の保護にとくに有利に使用されるが、河水、湖水
その他の水を長期にわたって利用するために汚染生物に
よる被害を受けやすい物体の保護にも適用される。

次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明する。

実施例１攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ρ斗を備えた５０
０　ｃｃ四ツロフラスコにＮ、　Ｎ−ビニルメチルアニ
リ７３８２とイソプロピルアルコール１００　Ｆ　　を
仕込み、これにベンジルクロライド３６２を加え。

容器内を窒素ガス置換後、５０℃で１２時間攪拌し。

第４級化した。続いて滴下ｐ斗よりアゾビスイソブチロ
ニトリル０．１２をスチレン１６りに溶かして加放冷し
た後、トリフェニル錫クロライド１１０ｔとイノプロピ
ルアルコール１００部を加え、５０℃で１時間攪拌して
付加反応を行ない２分子量５８，０００のトリフェニル
錫アンモニウム塩含有共重合体溶液（Ａ−１）を得た。

この共重合体溶液をそのまま防汚剤とした。

以下この方法のように、含窒素不飽和化合物を予め第４
級アンモニウム塩とし、これと他の重合性不飽和化合物
とケ共重合させる方法をＡ法とする○ 実施例２実施例１と同様な反応容器に、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルエ
チルメタクリレ−）３３ｆ、　　メチルメタクリレート
５５ｔ、オクチルアクリレート１２１及びキシレン１０
０？を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．５１を
加え、容器内を窒素ガス置換後、８０℃で５時間重合反
応を行ない含窒素化合物共重合体溶液を得た。この溶液
を３０′Ｃまで放冷した後、臭化メチル２０　ｆをエチ
ルセロソルブ５０２にとかしてゆっくり加えた。続いて
内温を５０℃まで上け、トリフェニル錫クロライド８０
２とエチルセロソルブ５０２を加え、同温度で１時間攪
拌して付加反応を行ない１分子量６５，０００のトリフ
ェニル錫アンモニウム塩含有共重合体溶液［：Ａ−２］
を得た。この共重合体溶液をギのまま防汚剤とした。

以下この方法のように、含窒素不飽和化合物を予め他の
重合性不飽和化合物と共重合させ、その後第４級アンモ
ニウム塩とする方法をＢ法とする。

実施例３〜１１実施例１（Ａ法）又は実施例２（Ｂ法）と同様な重合反
応及び付加反応条件に従い２反応容器に下記第１表に示
した重合成分、第４級化剤、溶媒及び触媒を仕込み２重
合反応を行なって、第４級ア／モニウム塩共重合体溶液
を製造し２次いでトリ有機錫ノ・ライド又はトリ有機錫
プソイドノ・ライドと溶媒を加えて付加反応を行ない、
トリ有機錫アンモニウム塩含有共重合体溶液（共重合体
溶液（Ａ−３Ｅ〜［Ａ−１１］を得た。　これらの共重
合体溶液（Ａ−３：］〜［：Ａ−１１：ｌをそ０まま防
汚剤とした。

以上を第１表に示す。

に）第１表中の記号は次のことを意味する。

ＢＰＯ：べ／シイルバーオキサイド、ＡＩＢＮ：アゾビ
スイソブチロニトリル、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、
　　Ｅｔ　　エチル基、　　Ｍｅ　　メチル基、　　Ｂ
ｚ　　べ／ジル基　Ｂｕニブチル基、Ｐｈ：フェニル基
、ＣＸ、ンクロヘキンル基、ｐ−’ｒｓ、パラトルエン
スルホン酸残基。

参考例実施例１と同様な反応容器にトリブチル錫メタクリレー
ト１４０Ｆ、メチルメタクリレート１０２．オクチルア
クリレート５０？及びキシレン２００　？を仕込み、よ
く溶解させた後、アゾビスイノブチロニトリル０．８２
を加え、容器内を窒素ガスで置換し。

攪拌しながら８０℃で４時間重合を行ない２分子量５６
．０００のトリブチル錫共重合体溶液（共重合体溶液し
参考例〕）を得だ。

実施例　１２〜２２及び参考例１実施例１〜１１で得られた各トリ有機錫アンモニウム塩
含有共重合体溶液及び参考例で得たトリブチル錫共重合
体溶液を用い、下記第２表に記載の配合成分を添加して
本発明及び参考例の船底用防汚塗料を得た。

以上を第２表にまとめだ。

（支）表中の数値は重量部数を示し、また記号は次のこ
とを意味する。

（ＢＬ’３Ｓｎ）２０　：ビス（トリブチル錫）オキサ
イドＰｈ５ＳｎＯＨ：　トリフェニル錫ハイドロオキサ
イド（Ｉ）塗膜の溶解性（エロージョン・レート）試験
水槽の中央に直径３１８諒及び高さ４４０閣の回転ドラ
ムをとりつけ、これをモーターで回転できるようにしだ
。海水をボ／プで常時吸い上け、水槽内を満たし、溢水
口を設けて絶えず新しい海水が回転ドラム表面と接触す
るようにした。

実施例１２〜２２及び参考例１で得られた各防汚塗料組
成物を、　　１５　Ｘ　７　Ｘ　Ｏ，１σの硬質塩化ビ
ニル樹脂板上に乾燥膜厚１５０μになるように塗布した
。

各塗布試験板を上記装置の回転ドラムに巻きつけて海水
と接触するように固定し、　　３７　Ｋｍ　／　ｈｒ　
の速度で９０日間海水中で回転させ、塩化ビニル樹脂板
上の初期の膜厚と９０日後の残存膜厚を顕微鏡で測定し
、その差で溶解した膜厚を計算した。

結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表実施例１〜１１で得られた本発明の防汚剤（共重合体溶
液（Ａ−１〕〜ＣＡ−１１）　）を１７　Ｘ　９　Ｘ　
Ｏ，３αの硬質塩化ビニル樹脂板の両面に乾燥塗膜で約
１５０μになるように塗布した。各塗布板を三重県尾鷲
湾にて６ケ月にわたり、海中後垂下浸漬し。

その汚染状態を観察した。

結果を第４表に示す。

表中の記号は次のことを示す（以後の表も同じ）。

○　印、海棲動植物の付着なし △　印、　　　　　５チ以下の付着あり×　印゛　　　
　　５〜２０％の付着あり××　印°２ｏ〜５０チの付
着あり ×××印゛５ｏ％以上の付着あり第　　　４　　　表実施例１２〜２２及び参考例１で得られた船底防汚塗料
を１７　Ｘ　９　Ｘ　Ｏ，，３ｃｒｎの硬質塩化ビニー
ル樹脂板の両面に乾燥膜厚で約２００μになるように塗
布した。各塗布板を三重県尾鷲湾にて１２ケ月にわたり
海中後垂下浸漬し、その汚染状態を定期的に観察した。

結果ケ第５表に示す。

第　　　５　　　表（ＩＶ）防汚試験（漁網）実施例１〜１１で得られた本発明の防汚剤（共重合体溶
液（Ａ−１）〜（：Ａ−１１））１００部にキン２フ２
００部を加えて希釈した。各希釈溶液に３０×４０ｃＩ
ｎのポリエチレン製漁網（２４本、８節）を浸漬し、数
分後にとり出し、風乾後、鉄製枠に取りつけた。塗布量
は漁網重量に対して約１５％　であった。これらを三重
県尾鷲湾にて３ケ月にわたり海中後垂下浸漬し、１ケ月
ごとにその汚染状態を観察した。

結果を第６表に示す。

第６表実施例１〜１１で得られた防汚剤（共重合体溶液ＣＡ−
１〕〜（：Ａ−１１））を１００ｃｃのガラスピンに各
々入れ、５０℃のオーブン中に３ケ月間保存して。

一定期間毎に取出し、経時変化を観察した。また共重合
体溶液〔参考例〕についても同様に行なった。

結果を第７表に示す。

表中の記号は次のことを示す（以後の表も同じ）。

Ａ：製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度と比べて変化
なしＢ：製造直後と比べてわずかに増粘Ｃ：製造直後と比べて著しく増粘Ｄ：防汚剤又は防汚塗料がゲル化第　　　７　　　表実施例１２〜２２で得られた防汚塗料を１００　ｃｃの
ガラスビンに各々入れ、５０℃のオーブン中に３週間保
存して一定期間毎に取り出し、経時変化を観察した。ま
だ参考例１の防汚塗料についても同様に行なった。

結果を第８表に示すっ第　　　８　　　表

Claims

【特許請求の範囲】１、重合体直鎖中に（ａ）下記一般式〔 I 〕又は〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
学式、表等があります▼〔II〕〔式中Ｒは同一又は相異なる炭素数１〜８個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
、Ｘはハロゲン原子又はプソイドハロゲン基を、Ｚはハ
ロゲン原子、硫酸アルキル基又は置換アリールスルホン
酸基を、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基
を、Ｙは炭素数１〜５個のアルキレン基、フェニレン基
、基▲数式、化学式、表等があります▼又は基−ＣＯＯ（
ＣＨ＿２）＿ｎ−（式中ｎは１〜５の整数を示す）を、
Ｑは炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を、Ａ、Ｂは互いに結合
していてもいなくてもよく、（ｉ）Ａ、Ｂが互いに結合していない場合；Ａ、Ｂは水
素原子、炭素数１〜１８個のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基又は炭素数２〜４個の
ヒドロキシアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を
、（ｉｉ）Ａ、Ｂが互いに結合している場合；一般式〔
I 〕又は〔II〕における窒素原子と共に形成される複素
５〜６員環をそれぞれ示す〕で表わされるトリ有機錫ア
ンモニウム塩含有繰返し単位と（ｂ）アクリル系化合物、官能基を有するビニル系化合
物及びビニル系炭化水素化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種のコモノマーに由来するコモノマー繰返
し単位とを含むトリ有機錫アンモニウム塩含有共重合体
を防汚成分として含有させることを特徴とする防汚剤。