KR860001894B1

KR860001894B1 - 방오제

Info

Publication number: KR860001894B1
Application number: KR1019830001411A
Authority: KR
Inventors: 히데유끼 이마자끼; 가즈히꼬 사까모또
Original assignee: 닛또 가세이 가부시끼 가이샤; 이또 도오이찌
Priority date: 1982-04-06
Filing date: 1983-04-06
Publication date: 1986-10-24
Also published as: EP0091039A3; NO162118C; CA1205596A; DK151683A; AU554966B2; DE3366523D1; DK151683D0; GR77452B; NO162118B; KR840004767A; EP0091039B1; AU1314683A; US4526932A; NO831209L; EP0091039A2

Abstract

내용 없음.

Description

방오제

본 발명은 방오 성본으로서 주 중합체 사슬에 N-배위-트리오르가노틴-반복 단위를 가진 트리오르가노틴 함유 공중합체를 특성으로 하는 방오제에 관한 것이다.

파래(울바락투카), 엔테로모르파및 갈조류와 같은 해조류 및 어콘 바나클(발라누스), 세트플라에, 굴, 해초류 및 브리오조아와 같은 오염 생성물은 배의 바닥, 양식망 및 고정망과 같은 어망, 또는 수중 구조물에 부착하여 각종 손상을 일으킨다. 이들 해저 오염 생물이 배의 바닥에 부착하였을 때, 선체와 해수 사이의 마찰 저항이 증가하여 순항 속도를 감소시키며, 연료 소비를 증가시킨다. 한편, 어망에 부착된 오염 생물은 그물을 막아 해수가 드나드는 것을 방해하여 양식어의 성장과 수확을 감소시킨다. 때때로 부착된 생물 때문에 저항이 증가한 어망은 조류에 의해 청소되기도 한다.

이런 손상을 방지 또는 감소시키기 위해, 담수 또는 해수에 접하는 기질물질의 표면을 각종 방오제 또는 페인트로 코우팅하는 것이 행해지고 있으며, 특히 방오 페인트로 코우팅함으로써 접촉기간 동안 거대한 유조선의 바닥에 오염 생물의 부착을 방지하는 것은 경제적 및 자원 축적의 관점에서 매우 중요하게 생각된다.

트리부틸틴 화합물(산화물, 염화물, 플루오르화물) 또는 트리페닐틴 화합물(수산화물, 염화물, 플루오르화물)과 같은 트리오르가노틴 화합물을 지금까지 오염 생물의 부착을 방지하기 위해 사용되어왔다. 그러나, 이들 화합물은 강한독성을 가지고 있기 때문에 페인트의 제조 및 사용시 피부자극 또는 발진을 일으킬 수 있다. 더우기, 트리오르가노틴 화합물이 비교적 초기에 해수에 용해되기 때문에 방오성을 오랜기간 동안 유지할 수 없으며, 이들의 용해를 억제하는 것은 어려운 문제이다.

상술한 결점을 개선하기 위한 시도에 의해, 방오 성분인트리 오르가노틴 분자체가 하기 일반식의 중합체로써 고정된 트리오르가 노틴 함유 중합체가 방오제로서 제안되었다.

R'COOSnR₃

상기 식에서 R은 저급 알킬 또는 페닐기이고 R'는 비닐, α-메틸비닐 및 비닐페닐기로 구성된 기중에서 선태고딘 중합할 수 있는 기이다(미합중국 특허 제3,167,473호). 방오 성분으로서 트리오르가노틴 분자체가 카르복실레이트로써 고정된 트리오르가노틴 함유 중합체를 특징으로하는 방오제는 또한 영국 특허 제1,062,324 및 1,408,327호에 기재되어 있다.

트리오르가노틴 분자체가 카르복실레이트로써 고정된 방오제는 점도를 증가시키며 저장시 겔이 되는 결점을 가지고 있다.

예를 들면, 이 현상은 트리페닐틴-함유 중합체에 특히 잘 일어나는데 극단적인 경우 중합되는 동안 겔화가 일어나며 안정한 중합체를 얻기가 어렵다. 장기 방오 해저 페인트로서, 트리부틸틴 함유 중합체는 산화 제 1구리와 같은 구리화합물과 함께 사용되어 방오성이 증가되며 오랜 기간동안 유지된다. 그러므로, 이 해저 페인트의 저장시 겔화가 가속되며 때때로 페인트가 쓸모없이 된다. 이런 이유 때문에, 안정화제를 가함으로써 또는 중합체 성분 및 구리 화합물 성분을 따로 보관하였다가 사용직전에 혼합 함으로써 저장시의 겔화를 방지하는 것이 필요하다. 그러나, 이런 방법은 상기 문제에 대한 필수 용액을 제공하지 못한다. 또 다른 결점은 트리페닐틴 분자체가 카르복실레이트로 고정된, 특히 해초에 대해 효과적인 트리페닐틴 함유 중합체의 제조가 어렵다는 것이다.

그러므로 신규 방오 성분을 특징으로 하는 신규 방오제를 제공하는데 '본 발명의 목적이 있다. '본 발명의 또 다른 목적은 방오 성분으로써 트리오르가노틴 화합물이 중합체의 짝기에 의해 포함된 질소 원자와 배위결합을 형성함으로써 고정된 신규 방오 성분을 특징으로 하는 방오제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그 자체가 잘 부착될 수 있어 코우팅될 물질에 코우팅 필름을 형성하는 중합체를 방오 성분으로서 함유하는 신규 방오제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 산화 제 1구리와 같은 구리화합물 존재하에서도 장기간의 저장 안정성을 가지는 신규 방오제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 해수에 잠길 구조물에 코우팅될 때 장기간 동안 오염 생물로부터 구조물을 보호하는 신규 방오제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 특히 해초에 의한 오염으로부터 구조물을 보호하는데 적당한 신규 트리페닐틴 함유 중합 방오 성분을 함유한 방오제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적들과 이점은 하기의 설명에 의해 더욱 상세히 설명된다.

본 발명에 따라, 상기 목적 및 이점은

(a) 일반식(Ia) 또는 (Ib)를 가진 한 종류 이상의 N-배위 트리오르가노틴 함유 반복 단위 및

식중 R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며, Y는 하나의 결합, 1~12 탄소원자를 가진 알킬렌기, 페닐렌기, 일반식

의 기,

, 또는 일반식

, -O-Z- 또는 -S-Z-의 기(식중 Z는 2~12 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 m이 1~8의 정수인 일반식

의 기)를 나타내고, A및 B는 (i) 각각 수소원자, 1~18 탄소원자를 가진 알킬기, 시클로 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 2~4 탄소원자를 가진 히드록시알킬기, 3~12 탄소원자를 가진 알콕시알킬기, 또는 R³가 1~18 탄소원자를 가진 알킬기 또는 아릴기인 일반식

의 기를 나타내거나 (ii) 질소원자와 함께 결합되어 5- 또는 6- 원자의 복소환을 형성하며, R기는 같거나 서로 다른 것이며 각각은 1~8 탄소원자를 가진 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, R²는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐원자를 나타내고 P는 1~4의 정수이며,

기호는 R¹이 결합된 탄소원자에 질소원자가 아닌 다른 환원자가 결합된 5- 또는 6- 원자복소환을 나타낸다.

(b) 코모노머로서 하나 이상의 에틸레닉 비닐 화합물로부터 유도된 코모노머 반복 단위를 포함한 실제로 선상의 트리오르가노틴 함유 공중합체가 방오 성분으로서 특징되는 방오제에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명의 방오제는 상기의 반복 단위(a) 및 (b)를 포함하는 실제로 선상인 트리오르가노틴 함유 공중합체를 방오 성분으로서 함유한다. 트리오르 가노틴 함유 공중합체는 반복 단위(a), 즉, 트리오르가노틴 함유 화합물이 중합체의 질소 원자와 배위 결합을 한 N-배위-트리오르가노틴 함유 반복 단위를 포함한다는 점에서 매우 특징적이다. N-배위 트리오르가노틴 함유 반복 단위는 상기 일반식(Ia) 또는 (Ib)에 의해 표시된다. 일반식(Ia)및 (Ib)는 이들이 중합체의 주사슬을 형성하는

부분을 가지며, 트리오르가노틴 화합물 R₃SnX가 중합체 사슬의 짝기의 질소 원자와 배위 결합되었다는 점에서 공통적이다.

일반식(Ia)에서, R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 할로겐 원자의 예로는 플루오르, 염소 및 브롬이 있으며 염소가 바람직하다.

Y는 하나의 결합, 1~12 탄소원자를 가진 알킬렌기, 페닐렌기

Z가 1~12 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 m이 1~8인 정수인 일반식

의 기를 나타내는

, -O-Z- 또는 -S-Z-를 나타낸다.

1~12 탄소원자를 가진 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 바람직하게는 1~4 탄소원자를 가진다. 알킬렌기의 특정예를 들면 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 1,2-프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 및 도데카 메틸렌이 있다.

Z를 나타내는 2~12 탄소원자를 가진 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 바람직하게는 2~4 탄소원자를 가진다. 특정예를 들면 메틸렌을 제외하면 1~12 탄소원자를 가진 알킬렌기에 대해 상기에 주어진 것과 같다.

기는 m이 1~3인 것이 바람직하다. 이들의 특징예는 그 자체로 명백하다.

바람직하게는 Y는 하나의 결합, 1~4 탄소원자를 가진 알킬렌기, 페닐렌기,

, -S-Z- 또는 -O-Z- (식중 Z는 2~4 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 m이 1~3, 바람직하게는 1인 일반식

의 기임)를 나타낸다. 특히 바람직하게는 Y는 하나의 결합,

, 페닐렌기,

및 -O-CH₂-CH₂-이다. Y가 하나의 결합일 때, A 및 B가 결합된 질소원자는 R¹이 일반식(Ia)에 결합된 탄소원자에 직접 결합되어 있다.

A 및 B는 (i) 각각 수소원자, 1~18 탄소원자를 가진 알킬기, 2~4 탄소원자를 가진 히드록시알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 3~12 탄소원자를 가진 알콕시알킬기 또는 R³가 1~18 탄소원자를 가진 알킬기 또는 아릴기인 일반식

의 기를 나타내거나, (ii) 각각 결합하여, 이들이 결합된 질소원자와 함께 5- 또는 6-원자의 복소환을 형성한다.

1~18 탄소원자를 가진 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 바람직하게는 1~8 탄소원자를 가진다. 알킬기의 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이었다.

2~4 탄소원자를 가진 히드록시알킬기의 예를 들면 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸이있다. 2~3 탄소원자를 가진 히드록시알킬기가 바람직하다.

시클로알킬기는 시클로헥실, 시클로펜틸 및 시클로헵틸과 같은 5- 또는 6- 원자의 시클로알킬기가 바람직하다. 펜틸 및 나프틸기는 아릴기로서 바람직하다. 아릴기는 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 치환되지 않은 페닐 및 나프틸기는 아릴기로서 바람직하다. 바람직한 아르알킬기는 페닐알킬 및 나프틸알킬기, 특히 벤질, α-펜에틸 및 펜에틸과 같은 페닐알킬기가 바람직하다.

3~12 탄소원자를 가진 알콕시알킬기는 알콕시분자체가 1~12 탄소원자를 가지며 알킬 분자체가 2~4 탄소원자를 가지는 것이 바람직하다. 바람직한 알콕시알킬기는 3~8 탄소원자를 가진 것이며, 특히 1~4 탄소원자를 가진 알콕시 분자체 및 2~4 탄소원자를 가진 알킬 분자체로 구성된 것이다. 알콕시알킬기의 예를들면 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, 부톡시에틸 및 t-부톡시에틸이 있다.

일반식

의 아실기에서, R³는 1~18 탄소원자를 가진 알킬기, 또는 아릴기이다. 1~18탄소원자를 가진 알킬기 및 아릴기의 특정예는 이미 상기에 기재되어 있다. 바람직한 아실기는 R³¹이 1~8 탄소원자를 가진 알킬기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기인 일반식

의 기이다. 특정예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴, 카프로일, 카프릴릴, 카프릴, 팔미틸, 스테아릴, 벤조일, 톨릴카르보닐 및 나프틸 카르보닐이 있다.

(i)의 경우에, A 및 B는 같거나 서로 다른 것이며, 바람직한

기는 아미노기, 디알킬아미노기, N-아실-N-알킬아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기 또는 N-아실-N-아릴아미노기를 타타낸다.

(ii)의 경우에, A 및 B는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5- 또는 6-원자의 복소환을 나타낸다. 복소환은 질소원자에 덧붙여 다른 환원 헤테로 원자를 포함할 수 있으며 또는 다른 환으로 치환 또는 융합될 수 있다. 바람직하게는, A 및 B에 의해 형성된 복소환이 질소원자와 더불어 다른 환원 헤테로 원자를 포함하지 않거나, 질소와 더불어 환원 헤테로 원자로서 산소 또는 황원자를 포함한다. 특히

기가 질소원자와 더불어 다른 환원 헤테로 원자를 포함하지 않거나, 질소원자와 더불어 환원 헤테로 원자로서 산소원자를 포함하는 6-원자의 복소환이 바람직하다.

각 복소환기의 예를 들면 다음과 같다.

상기 식에서, R'는 수소원자, 1~8 탄소원자를 가진 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내며, R"는 2 또는 3 탄소원자를 가진 알킬렌기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, q는 1~5의 정수를 나타낸다.

R기는 같거나 서로 다른 것이며, 각각은 1~8 탄소원자를 가진 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다. 1~8 탄소원자를 가진 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 바람직하게는 직쇄이다. 바람직한 알킬기는 1~5 탄소원자를 포함한다. 특정 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥틸 및 옥틸이었다. 시클로펜틸 및 시클로헥실기는 바람직한 시클로알킬기이다. 시클로헥실기는 특히 바람직하다. 아릴기는 치환될 수 있으나 치환되지 않는 것이 바람직하다. 아릴기의 예를 들면 페닐 및 나프틸기가 있다. 아르알킬기는 페닐핵에 치환될 수 있으나 치환되지 않는 것이 바람 직하다. 아릴기의 예를 들면 페닐 및 나프틸기가 있다. 아르알킬기는 페닐핵에 치환될 수 있으나 치환되지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 아르알킬기는 페닐 알킬 및 나프틸알킬기, 특히 벤질, α-펜에틸 및 2-펜에틸이다.

X는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자를 나타내며, 염소 원자는 특히 바람직하다.

일반식(Ib)에 있어서, R', R 및 X는 일반식(Ia)에 정의한 것과 동일하다. 바람직한 종류 및 특정예는 상술한 바와 같다.

일반식(Ib)에 있어서,

기호는 5- 또는 6-원자 복소환이 R¹이 결합된 탄소원자에 질소 원자가 아닌 환원 다른 원자에서 결합된 것을 나타내며, R²는 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐 원자를 나타내며 p는 1~4의 정수이다. 할로겐 원자는 예를 들어 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 상술된 5- 또는 6-원자 복소환은 벤젠환과 같은 다른 환과 융합될 수 있다. 질소원자 이외의 환원 헤테로 원자를 포함하지 않는 6-원자 복소환이 바람직하다. R²가 수소원자일 때 상기 기호에 의해 나타내는 복소환의 예를 들면 다음과 같다.

본 발명의 방오제의 방오 성분으로서 실제로 선상인 트리오르가노틴 함유 공중합체의 제조방법은 하기에 상세히 설명될 것이다. (본 발명의 트리오르가노틴 함유 공중합체로서 하기에 참조됨). 하기의 설명에 의해 트리오르가노틴-함유 공중합체를 구성하는 반복 단위(a) 및 (b)는 더 특별히 이해될 것이다.

본 발명의 트리오르가노틴-함유 공중합체는 보통 하기 두 방법 중 어떤 것에 의해 제조될 수 있다. 개념적으로, 첫번째 방법은 먼저 트리오르가노틴 화합물을 함유하지 않는 중합체를 제조하고, 트리오르가노틴 화합물을 생성된 중합체에 작용시키는 것을 특징으로 한다. 두번째 방법은 트리오르가노틴-함유 모노머를 제조하고 이것을 중합시키는 것을 특징으로 한다.

첫번째 방법은 하기 일반식에 의해 표시되는 짝기에 질소원자를 가진 중합할 수 있는 불포화 화합물을 이와 함께 공중합할 수 있는 에틸렌 비닐 화합물과 공중합시키고

(상기 식에서 R¹, Y, A, B, R², p 및

는 상술한 바와 같음)

일반식 R₃SbX (R 및 X는 상술한 바와 같음)의 트리오르가노틴 화합물을 생성된 공중합체에 직접 작용시키는 것을 특징으로 한다.

일반식(IIa)의 중합할 수 있는 불포화 화합물의 예는 하기에 기재되어 있다. 예를 간단히 하기 위해, Y가 하나의 결합인 일반식(IIa)의 화합물을 먼저 예시하고, Y가 또다른 기인 일반식(IIa)의 화합물을 그 다음에 예시한다. Y가 하나의 결합인 화합물의 예를들면 N-비닐-N-에틸아민, N-비닐-N-n-부틸아민, N-비닐-N-n-도데실아민, N-비닐-N-시클로헥실아민, N-비닐-N,N-디메틸아민, N-비닐-N,N-디에틸아민, N-비닐-N-메틸-N-페닐아민, N-비닐-N-페닐아민, N-비닐-N-페닐-N-β-나프틸아민, N-비닐-N-p-톨릴-N-α-나프틸아민, N-비닐-피롤, N-비닐인돌, N-비닐-α-메틸인돌, N-비닐-카르바졸, N-비닐-1,2,3,4-테트라히드로카르바졸, N-비닐페노티아진, N-비닐 나프토페노티아진, N-비닐모르폴린, N-비닐피페리딘, N-비닐페녹사진 및 N-비닐피롤리딘과 같은 N-비닐아민, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐아세트아닐리드, N-비닐-N-메틸벤즈아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐-3-메틸피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-5-페닐피롤리돈 및 N-비닐-3-벤질피롤리돈과 같은 N-비닐아미드, 및 N-비닐숙신이미드, N-비닐글루타르이미드, N-비닐디글리콜이미드, N-비닐프탈이미드 및 N-비닐테트라히드로프탈이미드와 같은 N-비닐이미드가 있다.

Y가 다른 기인 일반식(II a)의 화합물의 예를 들면 알릴아민, N-알릴-N-메틸아민, N-알릴-N,N-디메틸아민, N-알릴-N-에틸아민, N-알릴-N,N-디에틸아민, N-메탈릴아민, N-메탈릴-N-메틸아민, N-메탈릴-N-에틸아민, N-메탈릴-N-메틸-N-에틸아민, N-메탈릴-N-페닐-N-에틸아민, 1-에틸아미노-3-부텐, 1-디메틸아미노-4-펜텐, 1-디에틸아미노-4-펜텐, 12-도데세닐아민, N-알릴-N,N-디벤질아민, N-알릴-N-에틸-N-페닐아민, N-알릴모르폴린, N-메탈릴모르폴린, N-알릴피롤, N-알릴인돌, N-메탈릴피페리딘, N-메탈릴피롤리딘, N-메탈릴피롤리돈, N-알릴카르바졸, N-알릴아닐린, N-알릴-N-메틸아닐린 등과 같은 아미노 올레핀, O-아미노 스티렌, m-아미노 스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-디에틸아미노스티렌, o-비닐벤질아민, p-N,N-디메틸아미노메틸스티렌, N-(o-비닐벤질)피롤리딘, N-(p-비닐벤질)모르폴린, N-(o-비닐벤질)피페리딘, N-(o-비닐벤질)피롤, N-(p-비닐벤질)인돌 및 N-(o-비닐벤질)카르바졸과 같은 아미노스트렌, 아크릴아미드, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-2,2-디메틸프로폭시메틸아크릴아미드, N,N-디에탄올 아크릴아미드, N,N-디에탄올 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸아크릴아닐리드, 아크릴로일 모르폴린, 메타크릴로일 피페리딘, 아크릴로일 피롤리딘, 메타크릴로일 모르폴린, 아크릴로일인돌, 아크릴로일카르바졸 및 메타크릴로일테트라히드로 카르바졸과 같은 올레핀 아미드; N-메틸아미노에틸아크릴레이트, N-에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N-에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노헥실 메타크릴레이트, N-(메톡시에틸)아미노에틸 아크릴레이트, N-(에톡시에틸)아미노에틸메타크릴레이트, N-메틸-N-페닐아미노에틸 메타크릴레이트, p-N,N-디에틸아미노벤질 메타크릴레이트, o-N,N-디메틸아미노펜에틸 메타크릴레이트, β-모르폴리노에틸 메타크릴레이트, γ-모르폴리노프로필 아크릴레이트, β-피롤리딜에틸 메타크릴레이트 및 β-카르바조일 에틸 아크릴레이트와 같은 아미노아크릴레이트 또는 아미노메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸비닐 에테르, N,N-디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 3-아미노프로비닐 에테르, 5-아미노펜틸비닐 에테르, 8-아미노옥틸비닐 에테르, 10-아미노데실비닐 에테르, 2-아미노부틸비닐 에테르, N-t-부틸아미노에틸비닐 에테르, N-메틸에실아미노에틸비닐 에테르, N-2-에틸헬실아미노에틸비닐 에테르, (N-β-히드록시에틸-N-메틸)아미노에틸비닐에테르, N,N-디히드록시에틸아미노에틸비닐 에테르, N,N-디페닐아미노에틸비닐 에테르, α-피롤리딜에틸비닐에테르, β-모르폴리노에틸비닐에테르, β-피페리디노에틸비닐에테르, γ-모르폴리노프로필비닐에테르 및 β-카르조바일에틸비닐에테르와 같은 비닐 에테르, 및 아미노에틸비닐 설파이드, N,N-디메틸아미노에틸비닐 설파이드, 5-아미노펜틸비닐 설파이드, N-에틸-N-페닐아미노프로필비닐 설파이드 및 N,N-디에틸아미노에틸비닐 설파이드와 같은 아미노비닐 설파이드가 있다.

일반식(II b)에 의해 표시되는 질소함유 중합할 수 있는 불포화 화합물의 예를들면 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐-4-메틸피리딘, 4-비닐-2-메틸피리딘, 2-비닐피페리딘, 4-비닐피페리딘, 4-비닐-2-메틸피페리딘, 2-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤 및 2-비닐퀴놀린이 있다.

일반식(II a) 또는 (II b)의 질소 함유 중합할 수 있는 불포화 화합물과 공중합된 다른 에틸렌 비닐 화합물은 중합할 수 있는 불포화 화합물과 공중합할 수 있는 어떤 다른 에틸렌 비닐 화합물일 수 있다. 다른 에틸렌 비닐 화합물의 예를들면 아크릴 화합물, 관능기를 가진 비닐 화합물, 비닐 타입탄화수소 화합물, 중합할 수 있는 불포화 카르복실산의 트리오르가노틴염, 중합할 수 있는 불포화 디카르복실산 및 이 디카르복실산의 무수물이 있다.

아크릴 화합물의 예를 들면 하기 일반식(IV a)의 화합물이 있다.

식중 R⁴는 수소원자, 1~20 탄소원자를 가진 치환된 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내며 R⁵는 수소원자 할로겐원자 또는 1~6 탄소원자를 가진 알킬기를 나타낸다.

이 화합물의 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산 및 α-클로로아크릴산과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 벤질과 같은 아크릴산에스테르, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸 및 도데실메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르, 및 α-클로로아크릴산 및 부틸 α-에틸아크릴레이트의 에스테르와 같은 α-치환아크릴산 에스테르가 있다. 특히 바람직한 아크릴 화합물로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트 및 n-도데실 메타크릴레이트가 있다. 이 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.

관능기를 가진 비닐 화합물의 예를 들면 하기 일반식(IV b)의 것이 있다.

상기 식에서 Q는 할로겐 원자, -CN, -OR^*, -SR^*, -COR^*또는 -OCOR^*를 나타내며 R^*는 1~20 탄소원자를 가진 치환된 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, Q'는 수소원자, 할로겐 원자 또는 1~6 탄소원자를 가진 알킬기를 나타낸다.

이들 화합물의 예를 들면 염화 비닐 및 염화 비닐리덴과 같은 비닐할라이드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, β-클로로에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, o-메틸 페닐 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 및 β-나프틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 메틸 비닐 설파이드, 디 비닐 설파이드 및 부틸 비닐 설파이드와 같은 비닐 티오 에테르, 메틸 비닐케톤 및 페닐 비닐 케톤과 같은 비닐 케톤, 및 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 살리실레이트와 같은 비닐 에스테르가 있다. 특히 바람직한 화합물로는 염화 비닐 아크릴로니트릴, 부틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르 및 비닐 아세테이트가 있다. 이 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

비닐 타입 탄화수소 화합물의 예를 들면 하기 일반식(Ⅳc)의 하합물이 있다.

상기 식에서 P 및 P'는 탄화수고원자 또는 1~18탄소원자를 가진 탄화수소기를 나타낸다.

이들 화합물의 특정 예를 보면 에틸렌, 프로필레느 1-무텐, 시클로헥센 및 α피넨과 같은 올레핀, 1,3-부타디엔과 같은 디엔, 및 스티렌,α-메틸스티렌, o-메틸스티렌,m-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 디엔이 잇다. 스티렌은 특히 바람직한 화합물로 사용될 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 울 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

중합할 수 있는 불포화 카르복실산의 트리오르가노틴염의 예를 들면 하기 일반식(IV d)의 화합물이 있다.

상기식에서 R⁶는 수소원자 또는 일반식 -COOR⁹의 기를 나타내며, R⁷은 수소원자, 저급알킬기 또는 일반식 -CH₂COOR¹⁰의 기를 나타내고 R⁸, R⁹및 R¹⁰은 같거나 서로 다른 것이며 각각은 트리오르가노틴 기를 나타낸다.

일반식(IV d)의 화합물의 특정예를 들면 트리프로필렌 메타 크릴레이트, 트리부틸틴 메타크릴레이트, 트리아밀틴 메타크릴 레이트, 트리페닐틴 메타크릴레이트, 트리프로필틴 아크릴레이트, 트리부틸틴 아크릴레이트, 트리아밀틴 아크릴레이트, 트리페닐틴 아크릴레이트, 비스(트리프로필틴)이타고네이트, 비스(트리부틸틴)이타코네이트, 비스(트리시클로헥실틴)이타코 네이트, 비스(트리페닐틴)이타코네이트, 비스(트리부틸틴)말레에이트 및 비스(트리페닐틴) 말레에이트가 있다. 특히 바람직한 예로는 트리부틸틴 메타크릴레이트, 트리페닐틴 메타크릴레이트, 트리부틸틴 아크릴레이트, 트리페닐틴 아크릴레이트, 비스(트리부틸틴)이타코네이트, 비스(트리페닐틴)이타코네이트, 비스(트리페닐틴) 이타코네이트, 비스(트리부틸틴) 말레에이트 및 비스(트리페닐틴) 말레에이트가 있다. 특히 바람직한 예로는 트리부틸틴 메타크릴레이트, 트리페닐틴 메타크릴레이트, 트리부틸틴 아크릴레이트, 트리페닐틴 아크릴레이트, 비스(트리부틸틴)이타코네이트, 비스(트리페닐틴) 이타코네이트, 비스(트리부틸틴) 말레에이트 및 비스(트리페닐틴) 말레에이트가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다.

중합할 수 있는 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물의 예를들면 말레산, 이타콘산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물이 있다. 이타콘산 및 말레산 무수물은 바람직하다.

일반삭(II a) 또는 (II b)의 질소 함유 중합할 수 있는 불포화 화합물을 이와 공중합할 수 있는 다른 에틸레 비닐 화합물과 공중합하는 것은 공지의 방법에 따라, 예를 들면 기촉매와 같은 적당한 중합촉매의 존재하 벌크 중합, 용액중합유탁액 중합 또는 현탁액 중합에 의해 수행될 수 있다. 용액중합 기술은 나중에 트리오르가노틴 할라이드를 도입하는 반응을 수행할 때 편리하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 따른 N-배위트리오르가노틴 함유 공중합체는 생성된 공중합체, 바람직하게는 일반식(II a) 또는 (II b)의 질소-함유 중합할 수 있는 불포화 화합물로부터 유도된 단위 및 다른 에틸렌 비닐 화합물로부터 유도된 단위의 총량을 기준으로 약 1~95%중량% 함유하는 공중합체를 트리오르가노틴 화합물(R₃SnX)로 처리함으로써 제조될 수 있다.

바람직한 트리오르가노틴 화합물(R₃SnX)의 예를 들면 염화트리메틸틴, 브롬화트리메틸틴, 요오드화 트리메틸틴, 염화트리프로필틴, 브롬화트리프로필틴, 염화트리부틸틴, 브롬화트리부틸틴, 요오드화트리부틸틴, 염화트리아밀틴, 브롬화트리아밀틴, 염화트리페닐틴, 브롬화트리페닐틴, 요오드화트리페닐틴, 염화트리시클로헥실틴, 브롬화트리시클로헥실틴, 염화디부틸페닐틴 및 염화디페닐 에틸틴이있다. 염화트리부틸틴 및 염화트리페닐틴은 특히 바람직하다.

트리오르가노틴 할라이드와의 상기 중합 과정에 의해 얻어진 짝기에 질소 원자를 가진 공중합체의 처리를 예를들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 및 디글림과 같은 에테르, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸 셀로솔브와 같은 알콜, 및 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 부틸레이트 및 부틸 부틸레이트와 같은 저급 지방산 에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매의 존재하 트리오르가노틴 할라이드와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 사용된 트리오르가노틴 할라이드의 양은 공중합체에 포함된 일반식(II a) 또는 (II b)에 표시된 질소 원자당 0.1~1몰이 바람직하다.

상기 방법에 따라, 트리오르가노틴 할라이드 및 질소 함유공중합체는 틴원자와 질소원자(배위자) 사이의 배위 결합을 형성함으로서 N-배위트리오르가노틴 함유 공중합체를 생성한다. 따라서, N-배위트리오르가노틴 함유 공중합체가 고분자량을 갖는다 할지라도, 부가 화합물, 겹염 또는 착화합물의 범주 또는 넓은 의미의 배위 화합물의 범주에 들게 된다.

질소 함유 공중합체의 질소 원자 및 트리오르가노틴 할라이드의 틴원자 사이의 배위 결합은 각종 기기 분석 예를 들면 적외선 흡수 스펙트럼에서 Sn-C 및 Sn-Cl의 흡수 밴드 이동에 의해 또는¹¹⁹Sn 핵자기공명 스펙트로스코피 또는 X-선 회절의 분석 기술에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 따라, 본 발명의 N-배위 트리오르가노틴 함유 공중합체는 하기 일반식에 의해 표시된 트리오르가노틴 함유 모노머를 이와 공중합할 수 있는 에틸렌 비닐 화합물과 공중합시킴으로써 직접 제조될 수 있다.

상기 식에서 R¹, Y, A, B, R, X, R²및 p는 상기에 정의한 바와 같다.

일반식(III a) 또는 (III b)의 화합물은 일반식(II a) 또는 (II b)의 화해물 트리오르가노틴 할라이드(R₃SnX)와 접촉시킴으로써 쉽게 제조될 수 있다. 다른 에틸렌 비닐 화합물은 첫번째 방법에 기재된 것과 같을 수 있다. 중합도 또한 첫번째 방법에 기재된 것과 같은 방법으로 수행될 수 있다.

본 발명의 트리오르가노틴 함유 공중합체는 필요한 방오 필름형성능력 또는 방오성에 따라 N-배위 트리오르가노틴 함유반복 단위의 각종 특징을 포함할 수 있다. 바람직하게는 반복 단위의 총중량을 기준으로 10~80중량%의 N-배위 트리오르 가노틴 함유 반복 단위 및 90~20중량%의 코모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 트리오르가노틴 함유공중합체는 실제로 N-배위트리오르가노틴 함유 반복 단위 및 코모노머 반복 단위로 구성된다.

본 발명의 트리오르가노틴 함유 공중합체는 5,000~500,000의 평균 분자량을 가진 것이 바람직하다. 본 발명의 방오제는 방오 성분으로써 필요한 방오 목적에 따라 각종 형태인 본 발명의 트리오르가노틴 함유 공중합체를 포함한다.

예를 들면, 본 발명의 트리오르가노틴 함유 공중합체는 상술한 용액중합에 사용될 때 예를 들어 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콜 또는 에테르와 같은 유기 용매 단독 또는 혼합된 것에 녹인 용액으로서 사용될 수 있다. 또는 상술한 방법에 의해 얻어진 트리오르가노틴 함유 공중합체 용액은 방오제로서 직접 또는 희석 후 사용될 수 있다.

유기 용매에 녹인 트리오르가노틴 함유 공중합체의 용액은 무색, 연황색 또는 황갈색의 점성액이다. 공중합체 용액은 보통 10~80중량%, 바람직하게는 40~60중량%의 트리오르가노틴 함유 공중합체를 함유한 유기 용매용액으로서 얻어질 수 있다.

필요시, 본 발명의 방오제는 염료, 안료, 담체, 큐프러스옥사이드 또는 큐프러스 로다네이트와 같은 구리화합물, 오르가노틴 화합물, 페인트 조절제, 독성 분해 조절제, 희석제 등을 포함할 수 있으며, 어망에 대한 방오제 또는 방오 선저 페인트로서 사용될 수 있다.

방오제에서의 본 발명의 트리오르가노틴 함유 공중합체의 비율에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 총고체를 기준으로 5~70중량%일 수 있다.

본 발명의 방오제는 각종 기질에 잘 코우팅된 필름을 형성한다. 예를들면, 방오제를 목재 플레이트, 금속플레이트 또는 합성 섬유로 만들어진 로우프나 망에 코우팅하고 건조시킬 때, 우수한 탄성 및 부착력을 가진 트리오르가노틴 함유 공중합체의 코우팅된 필름이 형성된다. 본 발명에 있어서, 트리오르가노틴 공중합체자체는 방오 성분및 필름 형성제(니스)로서 작용하기 때문에, 오닐니스, 비닐 수지 니스 또는 아크릴수지 니스와 같은 다른 전색체가 원칙적으로 필요치 않다. 그러나, 오염을 방지하는 목적에 따라 사용될 수도 있다. 본 발명의 방오제는 각종 형태로 구체화된다. 바람직하게는, 방오제의 고체는 0.5중량% 이상의 트리오르가노틴 화합물(R₃SnX)로부터 유도된 단위를 포함한다.

본 발명의 방오제는 하기의 특성을 갖는다. 첫째, 방오제는 장기간 저장 안정성을 가지며, 겔화와 같은 시간에 따른 실제적 변화를 하지 않는다. 이 저장 안정성은 산화 제1 구리와 같은 구리 화합물을 포함할 때도 변화하지 않는다. 이와 같은 효과는 분자에 -COOSnR₃를 가진 공지의 트리오르가노틴 함유 중합체 타입 방오제에서는 관찰되지 않는다. 둘째, 트리오르가노틴 화합물이 배위 결합에 의해 중합체에 도입, 고정되기 때문에, 공지의 트리오르가노틸 화합물 모노머 타입 방오제와 비교했을 때 인체에 미치는 독성이 현저하게 감소하여, 취급자에게 위험을 일으키지 않는다. 셋째, 방오제가 오염으로부터 보호될 기질에 코우팅될때, 강한 부착력을 가진 강한 코우팅 필름이 형성되므로 우수한 방오성 및 물리적, 화학적 저항성을 가진 보호 필름이 얻어진다. 넷째, 이 방오제가 질소 함유 화합물의 친수성 잔기를 가진 공중합체이기 때문에 용해성 매트릭스로서의 특성을 갖는다. 그러므로, 해수에 잠겼을 때, 코우팅 필름의 표면은 항상 새롭게 되며 방오성이 오랫동안 유지될 수 있다. 그러므로 방오 목적에 따라 본 발명의 폴리머에서의 N-배위트리오르가노틴 함유 구조적 단위 및 코모노머 단위의 비율을 변화시킴으로써, 이 방오제는 불용성 매트릭스형에이르는 넓은 범위로 조절될 수 있다. 더우기 본 발명은 해초에 대해 효과적인 트리페닐린 함유 공중합체를 함유한 방오제를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

본 발명의 방오제는 강철, 목재 및 철근 플라스틱으로 만든 배의 바닥, 여망, 해저 구조물, 해수로 등과 같은 해수와 접촉하는 물질을 보호하기 위해 트히 유용하게 사용된다. 또한 강물, 호수의 물및 다른 물과의 장기간 접촉에 의해 오염 생물로부터 손상을 입는 물건 및 구조물을 보호하기 위해 사용될 수 있다.

하기의 실시예 및 시험에는 본 발명을 설명한다. 이들 실시예의 % 및 부는 중량에 의한 것이다.

분자량은 GPC 법에 의해 측정된 평균 분자량이다(측정기구 : 히다찌 635, 컬럼 : 소덱스 A-804).

[실시예 1]

온도계, 환류 응축기 및 교반기가 장치된 500㎖들이 삼구 플라스크에 32g의 N-비닐-N-메틸아세트아미드, 60g의 메틸 메타크릴레이트, 10g의 옥틸 아크릴레이트 및 200g의 크실렌을 채우고, 0.5g의 아조비소이소부틸로니트릴을 가한다. 플라스크에 내부를 질소 기체로 씻어낸다. 교반하면서 플라스크 내부의 온도를 75℃로 올린다. 같은 온도에서 교반하면서, 0.2g의 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN)을 3시간 간격으로 3번 가하고, 총 12시간 동안 중합을 수행하여 질소 함유 공중합체 용액을 제조한다. 이 용액에 98g의 염화트리부틸틴을 가하고, 혼합물을 교반하면서 50℃에서 2시간동안 첨가 반응을 수행하여 분자량 96,000의 N-배위트리부틸 틴함유 공중합체 용액을 얻는다(공중합체 용액[A-1]으로 정의함). 이 공중합체 용액은 방오제로서 직접 사용된다.

공중합체 용액을 20중량%의 농도로 중수소 벤젠에 용해시키고,¹¹⁹Sn 화학적 쉬프트를¹¹⁹SnNMR측정기구(니토 전자사제 JEOL-FX100)에 의해 측정한다. 표준으로써 테트라메틸틴을 사용한 이 공중합체의 화학적 쉬프트치는 +103ppm이다. 같은 방법으로 측정된 염화 토리 부틸틴의 화학적 쉬프트 치는 +145ppm이다. 그러므로, 42ppm 만큼 높은 자장측으로 쉬프트가 일어난다는 것을 알 수 있다.

공중합체 용액에 IR 스펙트럼에서 특징적 흡광에 대해 분석될 때, Rn-C 비대칭 진동에 대한 595cm^-1에서의 염화트리부틸틴의 흡광은 602cm^-1로 이동하며, N-비닐-N-메틸 아세트아미드의 아미드기에 있어서 1650cm^-1에서의 카르보닐 흡광은 1610cm^-1로 이동한다.

[실시예 2~17]

실시예 1과 같은 방법에 의해, 표 1에 기재된 중합성분, 용매 및 촉매를 반응기에 가하고 중합을 수행하여 질소-함유 공중합체 용액을 제조한다다. 그리고 트리오르가노틴 할라이드를 가함으로써 첨가 반응을 수행하여 N-배위 트리오르가노틴 함유 공중합체 용액을 제조한다(공중합체 용액[A-2]~[A-17]을 참고). 이들 공중합체 용액[A-2]~[A-17]은 직접 방오제로서 사용된다.

각종 데이터는 표 1에 기재되어 있다.

[표 I]

표 1 및 이후의 표에서, 하기의 약어를 사용한다.

AIBN : 아조비스이소부틸로니트릴

BPO : 벤조일 퍼옥시드

Ph : 페닐기

Bu : 부틸기

Pr : 프로필기

[실시예 18]

실시예 1에서 사용된 것과 같은 반응기에 30g의 N-비닐피롤리돈, 104g의 염화트리페닐틴 및 200g의 크시렌을 채우고, 이 혼합물을 50℃에서 2시간동안 교반하여 N-비닐피롤리돈/염화트리페닐틴 부가물을 제조한다. 50g의 부틸아크릴레이트, 16g의 옥틸아크릴레이트 및 0.5g의 벤조 일퍼옥시드를 가하고, 교반하면서 혼합물을 75℃로 가열한다. 이 온도에서, 0.2g의 벤조일퍼옥시드를 3시간 간격으로 3번 가하고, 중합반응을 총 12시간동안 수행하여 분자량 77,000을 가진 N-배위트리페닐틴 함유 공중합체 용액을 얻는다(공중합체용액[A-18]을 참고). 이 공중합체용액은 직접 방오제로서 사용된다.

이 공중합체 용액을 사용하여, 실시예 1에 기재된 것과 같은 방법으로¹¹⁹Sn 화학적 쉬프트를 측정하며, 얻어진 값은 -73.2ppm이다. 같은 방법으로 측정한 염화트리페닐틴의 화학적 쉬프트는 -42.9ppm이다. 그러므로 높은 자장측으로 30.3ppm의 쉬프트가 일어냈다.

공중합체 용액을 IR 스펙트럼에서 특징적 흡광에 대해 분석한다. 시클릭아미드의 질소원자와 배위된 염화트리페닐틴의 결과로서, N-비닐피롤리돈의 아미드기의 카르보닐 흡광은 1690cm^-1에서 1630cm^-1으로 이동한다.

[실시예 19~27]

실시예 18과 같은 방법으로, 반응기에 표 2에 기재된 질소함유 불포화 화합물, 트리오르가노틴 화합물 및 용매를 채우고 부가 반응을 수행한다. 그리고 표 2에 기재된 코모노머성분 및 촉매를 가하여 중합을 수행한다. 따라서 N-베위트리오르가노틴 함유 공중합체 용액(공중합체 용액[A-19]~[A-27])이 얻어진다. 이들 공중합체 용액은 직접 방오제로서 사용된다.

각종 데이터는 표 II에 기재되어 있다.

[표 II]

[참고예]

반응기에 120g의 트리페닐틴 메타크릴레이트, 64g의 옥타아크릴레이트, 16g의 메틸메타크릴레이트 및 200g의 크시렌을 채운다. 이들을 잘 용해시킨 후, 0.8g의 아조비스이소부틸로니트릴을 가한다. 교반하면서 75℃에서 3시간동안 중합을 수행한다. 분자량 78,000을 가진 트리페닐틴함유 공중합체 용액을 얻는다(참고예의 공중합체 용액).

[실시예 28~54]

실시예 1~27에서 얻어진 N-배위트리오르가노틴 함유 공중합체 각각에 표 III에서 기재된 성분을 가함으로써 본 발명에 따른 배의 바닥에 대한 방오 페인트를 제조한다.

결과는 표 III에 기재되어 있다.

[표 III]

(주) 표 III의 수치는 중량부를 나타내며, 하기의 약자를 사용한다.

(Bu₃Sn)₂O : 산화비스(트리부틸틴)

Ph₃SnOH : 수산화트리페닐틴

I. 부착시험

실시예 1~27에서 얻어진 방오제 각각을 분사 연강시험 판넬(25×8×0.5cm 크기)에 60 미크론의 두께로 브러쉬코 우팅하고, 실온에서 3일간 건조시킨다. 코우팅된 필름의 표면을 크로스커트하고(1mm 너비의 수직 크로싱 : 100평방), 반창고를 사용하여 껍질벗김 시험을 수행한다. 모든 시험 판넬의 크로스커트 사각형은 껍질이 벗격지지 않았으므로 우수한 부착력을 나타낸다.

실시예 1~27에서 얻어진 방오제 각각을 상기와 같은 시험 판넬에 필름 100두께미크론으로 코우팅하고 건조시킨다. 코우팅된 판넬을 인공해수에 3달 동안 담근후, 코우팅된 필름의 상태를 육안으로 관찰한다. 시험플레이트에 어떤 껍질벗김 또는 부풀음도 관찰되지 않았다.

II. 방오시험(깨끗한 코우팅)

실시예 1~27에서 얻어진 방오제 각각 (공중합체 용액[A-1]~[A-27])을 굳은 염화비닐 수지플레이트(17×9×0.3cm)의 양 표면에 필름두께 약 150미크론으로 코우팅하고, 건조시킨다. 코우팅된 플레이트를 일본 미에시 오와세만에 뗏목으로 해수에 6개월간 잠기게 한 후, 그들의 오염상태를 관찰한다. 결과는 표 IV에 기재되어 있다.

하기표의 기호는 다음의 뜻을 나타낸다.

○ : 해양동물 및 식물이 부착되지 않음

△ : 해양동물 및 식물이 코우팅된 필름면적의 5% 이하에 부착됨

× : 해양동물 및 식물이 코우팅된 필름 면적의 5~20%에 부착됨

×× : 해양동물 및 식물이 코우팅된 표면 면적의 20~50%에 부착됨

××× : 해양동물 및 식물이 코우팅된 표면의 50% 이상에 부착됨

[표 IV]

III. 방오시험(배의 바닥 페인트)

실시예 28~54에서 얻어진 본 발명의 배의 바닥 방오페인트 각각을 17×9×0.3cm 크기를 가진 굳은 염화비닐수지 플레이트의 표면에 필름두께 약 200 미크론으로 코우팅을 하고 건조시킨다. 코우팅된 플레이트를 일본 민에서 오와세만에 뗏목으로 해수에 12달동안 잠기게 한 후, 정기적으로 오염 상태를 관찰한다.

결과는 표 V에 기재되어 있다.

[표 V]

IV. 방오시험(어망)

실시예 1~27에서 얻어진 각 방오제(공중합체 용매[A-1]~[A-27] 1 백부를 200부의 크실렌으로 희석한다. 폴리에틸렌어망(30×40cm 크기 : 24 가닥, 8매듭)을 각 희석된 용액에 잠기게 하고 수분이 지난후 꺼낸다. 어망을 공기중에 건조시키고, 철프레임에 표장한다. 코우팅된 희석용액의 양은 어망의 중량을 기준으로 약 20%이다. 어망을 일본 미에시 오와세만에 뗏목으로 해수에 3달동안 잠기게 한 후, 매달 오염상태를 관찰한다.

결과는 표 VI에 기재되어 있다.

[표 VI]

V. 저장 안정성 시험(방오제)

실시예 1~27에서 얻어진 각 방오제(공중합체 용액[A-1]~[A-27]을 100㎖ 유리병에 넣고 50℃의 오븐에 3달동안 저장한다. 지정된 기간이 경과한 후, 꺼내서 시간에 따른 변화를 관찰한다. 같은 시험을 참고예의 공중합체 용액에도 수행한다.

결과는 표 VII에 기재되어 있다.

표에서 각 기호는 다음의 뜻을 나타낸다(이 기호는 이후의 표에도 적용된다.)

A : 제조직후의 방오제 또는 방오페인트와 비교해서 점성에 변화가 없음.

B : 제조직후의 방오제 또는 방오페인트와 비교해서 점성이 약간 증가함.

C : 제조직후의 방오제 또는 방오페인트와 비교해서 점성이 약간 증가함.

D : 방오제 또는 방오페인트가 겔화됨.

[표 VII]

VI. 저장 안정성 시험(방오 페인트)

실시예 28~54에서 얻어진 각 방오 페인트를 100㎖의 유리병에 넣고 50℃의 오븐에서 3주간 저장한다. 지정된 기간이 경과후 시간에 따른 변화를 관찰한다.

결과는 표 VIII에 기재되어 있다.

[표 VIII]

(주)

참고예의 공중합체용액 40부 활석 5부

산화제1구리 40부 크실렌 15부

산화적철 5부 (**) 3일에 겔화

Claims

(a) 일반식(Ia) 또는 (Ib)를 가진 한종류 이상의 N-배위트리오르가노틴 함유 반복단위 및 (b) 코모노머로서 하나 이상의 에틸렌비닐 화합물로 부터 유도된 코모노머 반복단위를 포함한 선상 트리오르가노틴 함유 공중합체를 방오성분으로서 특징으로 하는 방오제.

식중 R¹은 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐원자를 나타내며, Y는 하나의 결합, 1~12 탄소원자를 가진 알킬렌기, 페닐렌기, 일반식
의 기,
, 또는 일반식
, -O-Z- 또는 -S-Z-의 기(식중 Z는 2~12 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는 m이 1~8의 정수인 일반식
의 기임)를 나타내고, A 및 B는 (i) 각각 수소원자, 1~18 탄소원자를 가진 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 2~4 탄소원자를 가진 히드록시알킬기, 3~12 탄소원자를 가진 알콕시알킬기 또는 R³가 1~18 탄소원자를 가진 알킬기 또는 아릴기인 일반식
의 기를 나타내거나 (ii) 질소원자와 함께 결합되어 5- 또는 6-원자의 복소환을 형성하며, R기는 같거나 서로 다른 것이며 각각은 1~8 탄소원자를 가진 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, R²는 수소원자, 메틸기 에틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, P는 1~4의 정수이며,
기호는 R¹이 결합된 탄소원자에 질소원자 이외의 다른 환원자가 결합된 5- 또는 6-원자복소환을 나타낸다.
제1항에 있어서, Y가 하나의 결합, 1~4 탄소원자를 가진 알킬렌기, 페닐렌기,
, 또는 Z가 2~4 탄소원자를 가진 알킬렌기 또는
를 나타내는 일반식
또는 -O-Z-의 기를 나타내는 일반식(Ia)의 방오제.
제1항에 있어서, A 및 B가 각각 수소원자, 1~8 탄소원자를 가진 알킬기, 5- 또는 6-원자의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, α-펜에틸기, β-펜에틸기, 2 또는 3 탄소원자를 가진 히드록시알킬기, 3~8 탄소원자를 가진 알콕시일킬기, 또는R³¹이 1~8탄소원자를 가진 알킬기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기인 일반식
의 아실기를 나타내는 일반식(Ia)의 방오제.
제1항에 있어서, A 및 B가 서로 결합되어 그들이 결합된 질소원자와 함께 질소이외의 다른 환원자해테로 원자를 포함하지 않는 5- 또는 6-원자 복소환, 또는 질소원자와 더불어 환원자 헤테로원자로서 산소 또는 황원자를 포함한 5- 또는 6-원자 복소환을 나타내는 일반식(Ia)의 방오제.
제1 또는 3항에 있어서,
기가 아미노기, 디알킬아미노기, N-아실-N-알킬아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기 또는 N-아실-N-아릴아미노기인 일반식(Ia)의 방오제.
제1 또는 4항에 있어서,기가 질소원자 이외의 다른 환원자 헤테로원자를 함유하지 않는 5-원자 복소환, 또는 질소원자와 더불어 환원자 헤테로원자로서 산소 원자를 함유하는 6-원자 복소환을 나타내는 일반식(Ia)의 방오제.
제1항에 있어서,
기호가 질소 이외의 다른 환원자 헤테로원자를 함유하지 않는 6-원자 복소환을 나타내는 일반식(Ib)의 방오제.
제1항에 있어서, 세 R기가 같은 기인 방오제.
제1항에 있어서, X가 염소원자인 방오제.
제1항에 있어서, 실제로 선형인 트리오르가노틴 함유 공중합체가 두 반복단위의 총중량을 기준으로 10~80중량%의 N-배위 트리오르가노틴 함유 반복 단위 및 90~20중량%의 코모노머 반복단위를 포함하는 방오제.
제1 또는 10항에 있어서, 실제로 선형인 트리오르가노틴 함유 공중합체가 N-배위 트리오르가노틴함유 반복단위 및 코모노머 반복 단위로 구성된 방오제.
제1항에 있어서, 실제로 선형인 트리오르가노틴 함유 공중합체가 약 5,000~약 500,000의 평균 분자량을 가진 방오제.
구조물에 제1항의 방오제를 사용하여 물질에 실제로 선형인 트리오르가노틴 함유 공중합체의 필름을 형성함을 특징으로 하는 오염 생물로부터 구조물을 보호하는 방법.
제13항에 있어서, 방오제가 불활성 유기용매에 녹인 용액의 형태인 방법.
제14항에 있어서, 용액이 트리오르가노틴 함유 공중합체를 5~70중량%의 농도로 함유하는 방법.
제13항에 있어서, 제1항의 방오제가 산화 제1구리, 안료 및 다른 부가물을 특징으로 하는 방오 페인트이며, 이 방오 페인트를 구조물에 사용하는 코우팅 필름을 형성하는 방법.
제16항에 있어서, 상기 구조물이 배이며, 코우팅 필름이 배의 바닥에 형성되는 방법.