KR100908645B1 - 자기마모형 방오 페인트용으로 적합한, 저함량의가수분해성 단량체를 갖는 바인더 - Google Patents

자기마모형 방오 페인트용으로 적합한, 저함량의가수분해성 단량체를 갖는 바인더 Download PDF

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씨그마칼론 데코 네덜란드 비.브이.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Abstract

본 발명은,
- 물의 존재하에서, 가수분해시 산성기를 생성하는 카르복실산 유도체 및 술폰산 유도체로부터 선택되는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 A 0보다 크고 4몰% 이하;
- 화학식 CH2=CH-N-CO-R'｜의 N-비닐 락탐 단량체, 화학식 CH2=CH-NR-CO-R"의 N-비닐 아미드, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-N-CO-R'｜의 단량체, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-NR""'-CO-R"의 단량체, 2-피롤리돈-1-이소프레닐 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 B 5 내지 45몰%; 및
- C1-C18 알콜을 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 C 나머지량
을 중합하여 제조한 필름-형성용 중합체를 제공하며,
상기 식에서, R은 H 또는 탄소수가 18 이하인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴, 및 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R'는 탄소수가 2 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이고, R"는 탄소수가 18 이하인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, R"'는 H 또는 CH3이고, R""는 탄소수가 1 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이며, R""'는 H 또는 R"이다.
필름-형성용 중합체, 자기마모형, 방오 페인트, 가수분해성 단량체, 에틸렌성 불포화 중합체.

Description

자기마모형 방오 페인트용으로 적합한, 저함량의 가수분해성 단량체를 갖는 바인더{Binders with low content in hydrolysable monomer suitable for self-polishing antifouling paints}
본 발명은 자기마모형 방오 페인트용 바인더에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 자기마모형 방오 페인트에 있어서 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가적으로 가수분해시 폴리머 백본 (polymer backbone)에 연결된 산기(acid group)를 생성하는 해수 중 가수분해성 기능성기(A)와 조합된 N-비닐 락탐 단위(B)를 포함하는 공중합체의 부식율을 조절하는 방법에 관한 것이다.
선박의 선체중 수중 부분에 해양 생물이 번식하게 되면 선박의 성능이 떨어진다.
방오제를 포함하는 마무리 페인트를 선체에 도포하면 선박 오손의 정도가 제어된다. 방오제는 표면 주위의 해양 생물들에 치명적일 정도의 농도로 일정한 속도로 페인트 표면으로부터 떨어져 나온 살생제(biocide)이다.
GB-A-1457590호는 50 내지 80중량%의 트리오르가노주석 단량체를 포함하는 필름 형성용 공중합체를 개시하는데, 이것은 점진적으로 용해되어 (i) 새로운 방오 페인트 표면이 지속적으로 노출되도록 하고, (ⅱ) 필름 표면이 매끈함을 유지하도 록 한다.
바인더의 표면에서의 주석-에스테르 결합 가수분해에 기초하는 기술이 지난 20여년간 시장을 석권하였다. 이 반응은 반응을 확대시킬 정도로 확산과 희석 과정이 충분히 강력한 표면에서만 일어난다. 이렇게 형성된 반응 생성물은 매달려있는 카르복실기를 갖는 안정한 수용성 메타크릴산 바인더 및 트리부틸주석 산화물 (또는 TBTO, 매우 안정하지는 않음; 또한, TBT 수산화물 및 염화물도 반응 생성물로서 언급됨)이다. 코팅의 표면층은 이 과정에 의해 강도를 상실한다. 또한, 수용성 안료와 살생제의 끊임없는 침출도 표면층을 약화시킨다. 따라서, 코팅 표면은 선박 이동에 의해 배출되는 물의 마찰력에 의해 점진적으로 부식된다.
EP-A-0218573는 선박용 방오 페인트에서 사용되는 중합체를 개시한다. 이 중합체는,
- 올레핀성 불포화 카르복실산의 트리오르가노주석염 하나 이상으로 된 단량체 단위 A 20 내지 45중량%,
- VP (비닐피롤리돈), VPi (비닐피페리돈) 및 VC (비닐카프로락탐)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 B 5 내지 35중량%(이때 A + B는 중합체 조성물의 40 내지 70중량%이다), 및
하나 이상의 C1-C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 스티렌으로 된 단량체 단위 C 나머지량을 중합시켜 제조한다.
EP-A-131626(M&T)은 트리오르가노주석기 대신에 다양한 가수분해성 기들을 이용하는 방법을 개시하였다. 이들 중에서, 트리오르가노실릴기를 이용하는 방법이 개시되었다. 트리오르가노실릴 (메트)아크릴레이트의 에스테르 결합을 가수분해시키면 수용성 바인더와 무독성 실록산이 생성된다. 따라서, 실릴아크릴레이트 기술에 기여하는 다수의 특허들이 이어서 나오게 되었다.
US-A-5436284(NOF)는 트리알킬실릴 단량체와 에테르 공단량체의 공중합체를 이용하여 방법을 제안하였다. EP-A-714957(NOF)는 트리알킬실릴 단량체와 헤미아세탈 에스테르기를 포함하는 공단량체의 공중합체를 이용하는 방법을 제안하였다.
EP-A-775733(Chugoku)은 트리알킬실릴 단량체의 공중합체를 염소화 파라핀과 블렌드하는 방법을 제안하였다. EP-A-802243(NOF)는 트리알킬실릴 단량체의 공중합체를 로진과 블렌드하는 방법을 제안하였다.
WO91/14743(Courtaulds)은 C4+ 모노아민 또는 4급 암모늄 화합물을 안정화제로서 이용하는 방법을 제안하였다.
US-A-5,558,996(Fuji Photo Film Co.)은 극성기로서 카르복실산과 피롤리돈을 포함하는 마크로단량체 합성을 위해 중합된, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈, 에틸 메타크릴레이트 및 β-머캅토에탄올을 함유하는 단량체 조성물의 일 예를 개시하였다. 상기 예에서, 트리메틸실릴기는 산 가수분해후 카르복실산 기능을 다시 생성하는 보호기로서 사용되었다. 중간산물인 실릴 아크릴레이트 중합체는 분리되지 않았다.
EA-1127902에는,
- 에틸렌성 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴 에스테르, 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 A 4 내지 50몰%;
- 화학식 CH2=CH-NR""'-CO-R'｜의 N-비닐 락탐 단량체, 화학식 CH2=CH-N-CO-R"의 N-비닐 아미드, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-NR""'-CO-R'｜의 단량체, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-N-CO-R"의 단량체 (상기 식에서, R'는 탄소수가 2 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이고, R"는 탄소수가 18 이하인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, R"'는 H 또는 CH3이고, R""는 탄소수가 1 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이며, R""'는 H 또는 R"이다), 2-피롤리돈-1-이소프레닐 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 B 3 내지 45몰%; 및
-C1-C18 알콜을 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 C 나머지량
의 중합에 의하여 제조되는 금속을 함유하지 않은, 자기마모형 방오페인트용 바인더가 개시되어 있다.
EA-1127902의 기재와 비교하여, 본 발명자는 우수한 성능을 발휘하는 바인더가, 친수성 단량체 B의 함량을 특정 한계범위 내로 머물게 하는 가수분해성 단량체 A의 놀라울 정도의 저함량으로 제조될 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 또한, 이러한 저함량인 가수분해성 단량체의 사용은 비용면에서도 효과적이다.
본 발명의 목적은 저함량의 가수분해성 단량체를 갖고, 그럼에도 자기마모성 페인트로 사용될 수 있는 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 선박의 선체용 마무리 페인트로서 사용되는 개선된 부식성 방오 페인트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물의 존재하에서 소정의 속도로 가수분해하는 방오 페인트용의 개선된 중합체 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가수분해성 기능성기(A)과 조합된 N-비닐 락탐 단위(B)를 포함하는 공중합체계 자기마모형 페인트의 부식율을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 가수분해성 타입(A) 및 친수성 타입(B)으로 불리는 단량체의 함량을 단순히(1) 변화시켜서 마모비율(polishing rate)이 조절될 수 있는, 신규한 방오 페인트용 자기마모형 중합체에 관한 것이다.
공중합체는 타입 B 단량체가 어느 정도 충분히 높은 수준에서 수용성이다. 이 농도 이하에서는 상기 중합체는 그 특성이 감소되지만, 여전히 친수성이다.
본 발명은 친수성인 공중합체가 권리 청구된 소량(4%이하)의 가수분해성 단량체 타입 A의 도입에 의하여, 가수분해시, 수용성 중합체로 변할 수 있다는 것을 보인다.
따라서, 본 발명은,
- 물의 존재하에서, 가수분해시 산성기를 생성하는 카르복실산 유도체 및 술폰산 유도체로부터 선택되는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 A 0보다 크고 4몰% 이하;
- 화학식 CH2=CH-N-CO-R'｜의 N-비닐 락탐 단량체, 화학식 CH2=CH-NR-CO-R"의 N-비닐 아미드, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-N-CO-R'｜의 단량체, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-NR""'-CO-R"의 단량체, 2-피롤리돈-1-이소프레닐 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 B 5 내지 45몰%; 및
- C1-C18 알콜을 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 C 나머지량
을 중합하여 제조한 필름-형성용 중합체:
상기 식에서, R은 H 또는 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R'는 탄소수가 2 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이고, R"는 탄소수가 18 이하인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, R"'는 H 또는 CH3이고, R""는 탄소수가 1 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이며, R""'는 H 또는 R"이다.
단량체 단위 A는 하기의 예로부터 선택되어진다:
-에틸렌성 불포화 카르복실산의 실릴 에스테르, 및 이들의 혼합물;
-에틸렌성 불포화 카르복실산의 주석 에스테르, 및 이들 혼합물;
-EP-A-342 276(Nippon Paint)에 개시되어 있는 금속성 카르복실레이트 염 에 스테르;
-EP-A-1 088 837, EP-A-0982 324 및 EP-A-900809(Kansai Paint)에 개시되어 있는 금속성 카르복실레이트;
-EP-A-0 825 169 (Elf Atochem) 및 EP-A-0 825 203(Elf Atochem)에 개시되어 있는 티타늄 유도체;
-EP-A-0 723 967(Elf Atochem)에 개시되어 있는 인산 유도체;
-WO200105848(Yoshitomi)에 개시되어 있는 붕소 유도체;
-4급 아민에 의해 차단된 에틸렌성 불포화 카르복실산;
-EP-A-0 232 006(ICI) 또는 WO 0077103(Hempel's)에 개시되어 있는 아민에 의해 블로킹된 술폰산;
-에틸렌성 불포화 무수물;
-에틸렌성 불포화 산염화물.
본 발명의 일 구현예에서, 단량체 단위 A는:
-상기 화학식 I의 오르가노실릴화 카르복실레이트 단량체;
-에틸렌성 불포화 카르복실산의 주석 에스테르, 및 이들 혼합물;
-에틸렌성 불포화 카르복실산의 구리 또는 아연 고비점 유기 모노산염 에스테르, 및 이들 혼합물; 및
-에틸렌성 불포화 카르복실산의 트리페닐 보론 에스테르 (아미노 화합물로 착체화됨), 및 이들 혼합물;로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단량체 단위 A는 알킬 및 카복실레이트의 임의의 가능한 조합을 갖는 실릴에스테르(중합전 또는 중합후)를 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어지고, 예를 들면, 에틸렌 불포화 -C(O)-O-Si Rn[-O(O)C-Z]3-n이다(상기 식에서, n은 1, 2 또는 3이고, Z는 예를 들면, 아비에테이트(abietate) 및 나프테네이트(naphthenate)와 같은 탄화수소-유도체 및/또는 카르복실레이트의 임의의 혼합물이다)..
삭제
더욱 바람직한 구현예에서 단량체 단위 A는 화학식 I의 오르가노실릴화된 카 르복실레이트 단량체이다.
Figure 112004008061744-pct00001
화학식 I에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 알킬, 아랄킬, 아릴, 히드록시, 할로겐, 아미노 또는 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체에 의하여, 선택적으로 치환된 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬옥시, 아릴, 아랄킬 또는 할로겐 라디칼이고,
R6은 수소 원자, 또는 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 -CH2-COO-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3이고(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5은 이미 기술한 바와 같다),
R7은 수소 원자, 알킬기 또는 -COOR9이고(상기 식에서 R9는 알킬기이다),
n은 0 내지 200인 디히드로카르빌실록산(dihydrocarbylsiloxane) 단위의 수이고,
바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로, 알킬, 아릴기 또는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따라서, R1, R2, R3, R4, R5 , R6 및 R9는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸을 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R 5, R6 및 R9는 메틸이다.
단량체 단위 A에서 트리알킬실릴 부분의 알킬기는 바람직하게는, C1 내지 C8 알킬기, 바람직하게는 C3 및 C4, 더욱 바람직하게는 이소프로필 및 n-부틸로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 알킬기는 분지 또는 선형일 수 있다.
본 명세서에 사용되는, 용어"중합체"는 중합반응의 생성물을 나타내며, 단일 중합체, 공중합체, 삼공중합체 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, 용어"공중합체"는 두개 이상의 상이한 단량체의 중합반응에 의하여 형성된 중합체를 나타낸다.
본 명세서에 사용되는, 용어 "독립적으로 선택되는" 또는 "독립적으로 나타내는"는 기술된 각 라디칼 R이 동일하거나 또는 상이할 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 화학식 I의 화합물에서 각 R4는 각 n값이 상이할 수 있다.
본 명세서에 사용되는, 용어"알킬"은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 부분 또는 이들의 조합을 갖는, 탄소수 1 내지 20인, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10인, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8인, 보다 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6인, 보다 더욱 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4인, 포화 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, set-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 사이클로헥실, 3-메틸 펜틸, 옥틸 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 것과 같이, 용어"알케닐"은 하나 이상의 이중결합을 갖는, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 부분 또는 이들의 조합을 갖는, 탄소수 2 내지 18인, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10인, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8인, 보다 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 6인, 보다 더욱 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 4인 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 이소프레닐, 파르네실(farnesyl), 제라닐(geranyl), 제라닐제라닐(geranylgeranyl) 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, 용어"알키닐"은 하나 이상의 삼중결합을 갖는, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 부분 또는 이들의 조합을 갖는, 탄소수 2 내지 18인, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10인, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8인, 보다 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 6인, 보다 더욱 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 4인 탄화수소 라디칼이다. 알키닐 라디칼의 예는 에티닐, 프로피닐, (프로파르길(propargyl)), 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, 용어"아릴"은 수소 하나의 제거에 의하여 방향족 탄화수소로부터 유도되며, 각 고리에 최고 7개의 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 탄소 고리(여기서, 하나 이상의 고리는 방향족이다)를 포함하는 유기 라디칼에 관한 것이다. 상기 라디칼은 알킬, 알콕시, 할로겐, 히드록시 또는 아미노 라디칼로부터 독립적으로 선택되는, 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 아릴의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐(indanyl), 비페닐, 페난트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등을 포함한다.
본 명세서에 사용되는, 용어"아랄킬"은 알킬 및 아릴이 상기 기술된 것과 같은 의미를 갖는 화학식 알킬-아릴의 기(group)에 관한 것이다. 아랄킬 라디칼의 예는 벤질, 페네틸(phenethyl), 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.
화학식 I의 에틸렌성 불포화 부분의 예는, 다음에 한정되지는 않지만, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트(itaconate), 메틸 퓨마레이트(methyl fumarate), 메틸 말레이트, n-부틸 퓨마레이트, n-부틸 말레이트, 아밀 퓨마레이트, 아밀 말레이트 등 및 이들의 중합체, 또는 공중합체을 포함할 수 있고, 여기서, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트는 총괄하여 "(메트)아크릴레이트"로서 나타내었다.
바람직한 구현예에서, 화학식 I의 상기 에틸렌성 불포화 부분은 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 중합체 또는 공중합체이다.
화학식 I의 오르가노실릴화 카르복실레이트 단량체의 예는 다음에 한정되지 는 않지만, 노나메틸-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나에틸-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-t-부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나벤질-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-이소프로필-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-n-프로필-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-이소부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-아밀-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-n-부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-도데실-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-헥실-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나-페닐-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 노나옥틸-1-(메트)아크릴로일옥시-테트라실록산, 운데카메틸-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카에틸-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-t-부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카벤질-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-이소프로필-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-n-프로필-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카이소부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-아밀-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-n-부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-도데실-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-헥실-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-페닐-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 운데카-옥틸-1-(메트)아크릴로일옥시-펜타실록산, 트리데카메틸-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카에틸-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-t-부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카벤질-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-이소프로필-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-n-프로 필-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-이소부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-아밀-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-n-부틸-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-도데실-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-헥실-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-페닐-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산, 트리데카-옥틸-1-(메트)아크릴로일옥시-헥사실록산 및 이들의 중합체를 포함한다.
단량체 A에서, 에틸렌성 불포화는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
가수분해성 기능성기가 중합전 또는 후-유도(실시예 5 내지 8을 참조)에 의해 도입되거나, 또는 페인트 제조 동안에, 반응성 안료(예를 들면, 산화아연 또는 산화구리)와 화학 반응하여 제조되는 단량체 A에 존재할 수 있다.
필름 형성 중합체를 제조하는 데 사용하는 단량체 단위 A의 양은 바람직하게는 0.1 내지 4.0몰%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.7몰%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3.5몰%이다.
단량체 단위 B는 화학식 CH2=CH-N-CO-R'｜ (상기 식에서, R'는 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 탄소수 3의 n-알킬리덴 라디칼이다)인 N-비닐 락탐 단량체일 수 있다. 가장 바람직한 단량체 단위 B는 N-비닐피롤리돈이다.
또한, 단량체 단위 B는 화학식 CH2=CH-NR-CO-R" (상기 식에서, R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한, R"는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 두 경우 모두, 상기 군은 분지 또는 선형이고, 독립적으로 탄소수 18 이하, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6를 갖는다)인 N-비닐 아미드일 수 있다.
또한, 단량체 단위 B는 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-N-CO-R'｜ (상기 식에서, R"'는 H 또는 CH3이고, R""'는 R" (상기 정의한 바와 같음) 또는 바람직하게는 H이며, R'는 탄소수 2 내지 8인, 바람직하게는 말단 싸이클이 2-피롤리돈인 n-알킬리덴 라디칼이다)인 단량체일 수 있다. 바람직하게는 R"'는 CH3인데, 그 단량체의 예가 Polymer 39 (17), 4165-9, 1998에 개시되어 있다.
또한, 단량체 단위 B는 화학식이 CH2=CR"'-COO-R""-NR""'-CO-R" (식중, R"'는 H 또는 CH3이고, R""는 탄소수가 1 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이며, R"는 탄소수가 18 이하인 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한 R""'는 R"(상기 정의된 바와 같다) 또는 바람직하게는 H이다)인 단량체일 수도 있다.
필름-형성용 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 단위 B의 양은 바람직하게는 3 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30몰%, 가장 바람직하게는 15몰% 내지 25몰%이다. 바람직하게는 타입 A 단량체의 가수분해가 발생한 후에, 물 속에서 중합체가 용해될 것이라고 생각되기 위한 B의 함량을 선택한다.
단량체 단위 C는 바람직하게는 C1-C18인 알콜, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산은 (C0-8 alk) 더욱 바람직하게는 아크릴산, 더욱 더 바람직하게는 또는 부가적으로 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산 및 그의 혼합물, 가장 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콜은 지방족 알콜 또는 지환족 알콜일 수 있으며, 선형이거나 분지형일 수 있다. 더욱 바람직하게는, C1-C10 알콜, 더 바람직하게는 C1-C4 알콜, 가장 바람직하게는 C1-C2 알콜로부터 선택된다. 에스테르 유형의 단량체 단위의 전형적인 예는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 (메트)아크릴레이트이다.
필름-형성 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 단위 C의 양은 바람직하게는 49몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상이다.
벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(TBPEH), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP), 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유 라디칼 촉매를 사용하는 중합조건에서 적당비로 적당한 단량체를 부가 중합하여 중합체를 제조 할 수 있다. 이 반응은 크실렌, 톨루엔, N-메틸피롤리돈과 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드, 디옥산, THF 및 디에틸 에테르와 같은 에테르, 부틸 아세테이트, n-부탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥사논, 메틸-이소아밀케톤, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매 중에서 실시된다. 용매와 촉매가 견딜 수 있다면, 고온에서 중합을 실시할 수 있지만, 바람직한 중합 온도는 70 내지 140℃의 범위이다. 이 범위 내에서는 온도가 높을수록 더 낮은 분자량을 갖는 중합체가 생산된다. 중합은 중합체 성분 모두를 용매 중에서 가열하거나, 바람직하게는 단량체 및 촉매를 가열된 용매에 점진적으로 가하는 방법에 의해 실시될 수 있다. 후자의 방법이 보다 낮은 분자량을 갖는 중합체를 제조한다.
또한, 본 발명은 자기마모형 페인트에 있어서 본 발명의 필름-형성용 중합체의 용도를 제공한다. 또한, 본 발명에 따르는 하나 이상의 필름-형성용 중합체, 및 하나 이상의 방오제를 필수 성분으로서 포함하는 자기마모형 방오 페인트를 추가로 제공한다.
본 발명의 도막 조성물에서 다른 필수 성분으로서 사용되는 방오제는 종래에 공지된 방오제 중 어떤 것이어도 무방하다. 공지의 방오제는 무기 화합물, 금속-함유 유기 화합물, 및 금속을 함유하지 않는 유기 화합물로 대별된다.
무기 화합물의 예로는 구리 화합물 (예를 들면, 황산 구리, 구리 분말, 티오시안산 제1구리, 탄산구리, 염화구리 및 통상의 바람직한 산화제1구리), 황산아연, 산화아연, 황산니켈 및 구리 니켈 합금이 포함된다.
금속-함유 유기 화합물의 예로는 오르가노-구리 화합물, 오르가노-니켈 화합물 및 오르가노-아연 화합물이 포함된다. 또한, 유용한 것은 망간 에틸렌 비스 디티오카르바메이트(마네브: maneb), 프로피네브(propineb) 등이다. 오르가노-구리 화합물의 예로는 구리 노닐페놀-설포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민) 비스(도데실벤젠설포네이트), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 피리티온 및 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)가 있다. 오르가노-니켈 화합물의 예로는 니켈 아세테이트 및 니켈 디메틸디티오카르바메이트가 있다. 오르가노-아연 화합물의 예로는 아연 아세테이트, 아연 카르바메이트, 비스(디메틸카르바모일) 아연 에틸렌-비스(디티오카르바메이트), 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 피리티온 및 아연 에틸렌-비스(디티오카르바메이트)가 있다. 혼합 금속-함유 유기 화합물의 예로는 (중합체) 망간 에틸렌 비스(디티오카르바메이트)와 아연의 착염(만코제브: mancozeb)를 들 수 있다.
금속을 함유하지 않는 유기 화합물의 예로는 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 트리할로메틸티오설파미드, 디티오카르밤산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 디티오시아노 화합물, 트리아진 화합물, 옥사티아진 등이 있다.
N-트리할로메틸티오프탈이미드의 예로는 N-트리클로로메틸티오프탈이미드 및 N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드가 있다. 디티오카르밤산의 예로는 비스(디메틸티오카르바모일) 디설파이드, 암모늄 N-메틸디티오카르바메이트 및 암모늄 에틸렌 비스(디티오카르바메이트)가 있다.
트리할로메틸티오설파미드의 예로는 N-(디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 및 N-(디클로로플루오로메틸티오)-N',N'-디메틸-N-(4-메틸페닐)설파미드가 있다.
N-아릴말레이미드의 예로는 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-4-톨릴말레이미드, N-3 클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드, N-(아닐리노페닐)말레이미드 및 N-(2,3-크실릴)말레이미드가 있다.
3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온의 예로는 2-(티오시아노메틸티오) -벤조티아졸, 3-벤질리덴아미노-1, 3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-메틸벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(2-히드록시벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-디메틸아미노벤질리드아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 및 3-(2,4-디클로로벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온이 있다.
디티오시아노 화합물의 예로는 디티오시아노메탄, 디티오시아노에탄 및 2,5-디티오시아노티오펜이 있다.
트리아진 화합물의 예로는 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노 -s-트리아진이 있다.
옥사티아진의 예로는 PCT 특허출원 공개공보 WO98/05719호에 개시된 바와 같은 1,4,2-옥사티아진 및 그의 모노- 및 디-옥사이드: (a) 페닐; 히드록실, 할로, C1-C12 알킬, C5-6 사이클로알킬, 트리할로메틸, 페닐, C1-C5 알콕시, C1-5 알킬티오, 테트라히드로피라닐옥시, 페녹시, C1-4 알킬카르보닐, 페닐카르보닐, C1-4 알킬설피닐, 카르복시 또는 그의 알칼리 금속염, C1-4 알콕시카르보닐, C1-4 알킬아 미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 톨릴아미노카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 아미노, 니트로, 시아노, 디옥솔라닐 또는 C1-4 알킬옥시이미노메틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐; 나프틸; 피리디닐; 티에닐; 퓨라닐; 또는 C1-C4 알킬, C1-4 알킬옥시, C1-4 알킬티오, 할로, 시아노, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-C4-알콕시카르보닐, 페닐, 페닐아미노카르보닐 및 C1-4 알킬옥시이미노메틸로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환된 티에닐 또는 퓨라닐; 또는 (b) 다음 화학식:
Figure 112004008061744-pct00002
(식중, X는 산소 또는 황이고; Y는 질소, CH 또는 C(C1-4 알콕시)이며; C6 고리는 하나의 C1-4 알킬 치환기를 가질 수 있으며; C1-4 알킬 또는 벤질로부터 선택된 제2 치환기가 5번 또는 6번 위치에 선택적으로 존재한다)을 갖는 치환기를 나타내는, 하나의 치환기를 3번 위치에 갖는 1,4,2-옥사티아진의 모노 및 디-옥사이드를 포함한다.
금속을 포함하지 않는 유기 화합물의 다른 예는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-디클로로페닐우레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라메틸티우람디드설파이드, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카르바메이트, 2-(메톡시카르보닐아미노)벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘, 디요오도메틸-p-톨릴 설폰, 페닐(비스피리딘)비스무스 디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 디히드로아비에틸 아민, N-메틸올 포름아미드 및 피리딘 트리페닐보란이 있다.
바람직한 구현예에 따르면, WO-A-9505739에 개시된 옥사티아진을 방오제로 이용하는 방법은 페인트의 자기마모형 특성을 증가시키는 추가의 잇점(EP-A-823462에 개시)을 갖는다 .
부착 오염물 중에서도 삿갓 조개(barnacles)는 대부분의 살생제에 대하여 내성이 있기 때문에 가장 문제가 되는 것으로 나타났다. 따라서, 페인트 제제는 산화제1구리 또는 티오시아네이트와 같은 하나 이상의 삿갓조개 제거제를 유효량 이상 포함하여야 바람직하다. 바람직한 삿갓조개 제거제가 EP-A-831134호에 개시되어 있다. EP-A-831134호는 5번 위치와 선택적으로 1번 위치가 치환되고, 2번 및 3번 위치의 할로겐이 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 5번 위치의 치환기가 C1-8 알킬, C1-8 모노할로게노알킬, C5-6 사이클로알킬, C5-6 모노할로게노사이클로알킬, 벤질, 페닐, 모노 및 디-할로게노벤질, 모노 및 디-할로게노페닐, 모노- 및 디-C1-4 알킬 벤질, 모노- 및 디-C1-4 알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C1-4 알킬 페닐이고, 5번 위치의 치환기에 있는 임의의 할로겐이 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 1번 위치의 임의의 치환기가 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시 C1-4 알킬로부터 선택되는, 하나 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 9.9중량% 이용하는 방법을 개시한다.
본 발명에서는 그러한 방오제로부터 선택된 하나 이상의 방오제를 채용한다. 방오제의 사용량은 도막 조성물의 고형분 함량에 대해 0.1 내지 90중량%, 바람직하 게는 0.1 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 60중량%가 되는 정도이다. 방오제 함량이 너무 작으면 방오 효과가 나타나지 않는 반면, 너무 많으면 균열 및 박리와 같은 결함을 쉽게 유발하는 코팅 필름을 형성하여 방오 효과를 떨어뜨린다.
페인트는 안료(또는 충전제), 용매 및 첨가제를 추가로 포함한다.
페인트 조성물은 해수에 미량씩 용해되는 하나 이상의 "활성 안료"를 포함할 수 있다. 이들 안료는 안료 입자가 페인트 표면에서 견뎌내지 못하는 정도의 해수 용해도를 갖는다. 이들 안료는 상대적으로 움직이는 해수가 페인트 필름에 미치는 힘을 전반적으로 고르게 유도하고 국지적인 부식을 최소화하여 페인트 도포 과정에서 형성되는 이상 생성물을 우선적으로 제거하는 효과를 나타낸다. 미량씩 용해되는 안료가 자기마모형 방오 페인트에서 오랫동안 사용되고 있다. 그 전형적인 예는 티오시안산 제1구리, 산화제1구리, 산화아연, 메타비산 아세트산 제2구리, 크롬산 아연, 디메틸 디티오카르밤산 아연, 에틸렌 비스(디티오카르밤산) 아연 및 디에틸 디티오카르밤산 아연이다. 미량씩 용해되는 바람직한 안료는 산화아연, 산화제1구리, 티오시안산 제1구리이다. 미량씩 용해되는 안료의 혼합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면 페인트의 점진적 용해에 가장 효과적인 산화아연을 보다 효과적인 해양 생물 살생제인 산화제1구리, 티오시안화제1구리, 디메틸 또는 디에틸 디티오카르밤산 아연, 또는 에틸렌 비스-(디티오카르밤산) 아연과 혼합할 수 있다; 가장 바람직한 것은 산화아연과 산화제1구리 또는 티오시안화 제1구리의 혼합물이다.
페인트 조성물은 이산화티타늄, 탈크 또는 산화제2철과 같이 해수에 거의 불용성인 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 상기 거의 불용성인 안료는 페인트의 전체 안료 성분의 총 중량에 대하여 40중량% 이하로 사용될 수 있다. 거의 불용성인 안료는 페인트의 부식을 지연시키는 효과가 있다.
페인트 조성물은 예를 들면 이산화티타늄, 산화제1구리 또는 산화철과 같이 페인트에 색채를 부여하는 하나 이상의 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.
중합체에 대한 안료의 비율은 건조 페인트 필름에서 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상의 볼륨 농도를 제공할 수 있다. 안료 농도의 상한값은 임계 안료 볼륨 농도이다. 예를 들어, 약 50퍼센트 이하의 안료 볼륨 농도를 갖는 페인트가 매우 효과적인 것으로 나타났다.
유기 용매의 예로는 크실렌 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드; 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜과 같은 알콜; 디옥산, THF 및 디에틸 에테르와 같은 에테르; 및 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이소아밀케톤과 같은 케톤이 있다. 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
용매는 예상되는 선박의 선체 도포 작업 온도에서 바람직한 점도, 바람직하게는 5 내지 50 dPa·s, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 dPa·s, 가장 바람직하게는 약 15 dPa·s를 얻는데 사용된다. 분명하게는, 용매의 특성이 소망하는 건조 시간을 고려하면서 예상되는 선박의 선체 도포 작업 온도에도 적합하다.
이렇게 제조된 본 발명의 도막 조성물에 첨가제 성분을 임의로 도입할 수 있다. 첨가제의 성분의 예로는 습기 제거제, 및 새깅방지제(anti-sagging agents), 분출방지제(anti-flooding agent), 요변제 및 고형화방지제, 안정화제 및 포말방지제로서 도막 조성물에 통상 사용되는 첨가제들이 있다.
단량체 A 및 단량체 B의 함량을 간단하게 변화시키면 알칼리 용액 (통상 pH가 8 정도인 해수) 중에서의 본 발명 공중합체의 부식율을 조절할 수 있다. 공단량체 B를 적당한 용량으로 사용하면 최종 페인트의 특성에 부정적인 효과가 나타내지 않는다. B의 함량이 너무 높으면 수용성 수지를 제공하며, B의 함량이 너무 낮으면, 타입 A의 단량체 기능성기의 가수분해율을 0까지 감소시킬 것이다. 본 발명에 따른 공중합체의 해수중에서의 가수분해율과 본 발명에 따른 공중합체를 이용하여 제조한 자기마모형 페인트의 해수 중에서의 부식율 사이에는 직접적인 관계가 있는 것으로 보인다. 즉, 본 발명은 넓은 연마율 범위에 걸쳐서 주석을 함유하지 않는 자기마형 코팅을 고안할 수 있다.
또한, 자기마모 마무리 효과가 중성수에서도 얻어져서 담수(freshwater; 호수 또는 강물) 중에서 자기마모 마무리 특성을 갖는 방오 코팅을 개발할 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 기존의 주석계 코팅은 알칼리수 (예: 해수)에서만 자기마모 마무리 특성을 갖기 때문에 전술한 바는 전혀 예상치 못한 것이었다. 즉, 본 발명의 방오 페인트는 담수에서 사용될 선박의 선체 및 다른 구조물에도 사용할 수 있다.
고형물 함량의 측정방법
120℃에서 1시간 동안 샘플을 가열하기 전과 후의 중량을 칭량해서 바인더 용액 중의 고형분 함량을 측정하였다 [표준 테스트 방법 ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219]. (표, 특성, %).
점도의 측정방법
브룩필드(Brookfield)를 이용해서 25℃에서 바인더 용액과 페인트의 점도를 측정하였다 [ASTM 테스트 방법 D2196-86]. (표, 특성, dPa·s).
중합체의 분자량 분포의 측정방법
용매로서 테트라히드로퓨란(THF), 기준물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 여과 크로마토그래피(GPC) 방법으로 분자량 분포를 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw)과 다분산성(d=Mw/Mn)을 표에 기재하였다.
바인더의 접착력 및 수민감성의 측정방법
접착력은 물속에 담그기 전 및 후에, 유리 또는 에폭시 시발체 상에서의 드로우다운(drawdowns)(간격 150μm)의 접착력을 평가하여 조사하였다(유리 상에서는 24시간 동안, 에폭시 시발체 상에서는 서술한 시간동안). 물에 담금으로서 발생한 변화를 기록하였다.
바인더의 가수분해능(hydrosability) 평가방법
알칼리 용액 (NaOH, pH=13.4) 중에 드로우다운을 담그고, 가수분해가 관찰되기까지의 분 수(유도 시간)를 측정하여 가수분해능을 평가한다.
보다 정확한 평가를 위해서, 판상에 있는 바인더 또는 페인트 드로우다운을 육각형 드럼에 고정시키고 알칼리 용액 (pH = 11.3, 12.3 또는 13.3)에서 회전시킨다. 규칙적인 간격으로 두께를 측정하여 필름의 부식율을 측정하였다. 부식을 ㎛/ 시간으로 나타내는 비율로 기록하였다.
페인트의 마모성 평가방법
부식율은 전체 시험에 걸쳐 (1개월=30일) 필름 두께 감소치 (㎛/1개월)이다.
직경이 20㎝인 스테인레스 스틸 디스크를 표준 부식방지 시스템으로 보호하였다 (건조 필름 두께 300㎛). 테스트할 자기마모 페인트를 2개층으로 도포하여 전체 두께가 200 내지 300㎛인 건조 필름을 얻었다. 이 테스트를 일정하게 보충되는 천연 해수에서 20℃의 일정한 온도로 실시하였다. 디스크를 1000rpm의 속도로 회전시켰는데, 이것은 중심에서부터 9㎝에서 약 34㎞/hr (18노트/시간)에 해당한다.
페인트를 1일 동안 건조시킨 후, 7주 간격으로 전체 건조 필름 두께를 측정하였다. 원반의 중심에서부터 9㎝에 위치한 여러개의 지점에서 측정하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교실시예 A 내지 C
바인더의 제조는 실시예 1의 특정 조성물에 대하여 보다 자세하게 기술되어 있다; 바인더의 4가지 특성 뿐만 아니라, 모든 단량체 조성물은 표 1에 기술되어 있다. 기타 작동 조건은 달리 언급하지 않는 한, 모든 실시예에 대하여 동일하다. 바인더의 가수분해능을 측정하였다(표 2). 최종적으로, 바인더를 두가지 자기마모형 방오 페인트의 제조에 포함시켰다.
실시예 1의 바인더의 제조방법
2ℓ, 4구-플라스크에 크실렌 310g 및 n-부탄올 20g을 넣고, 질소하에 두었다. 4구-플라스크는 교반 수단, 환류 냉각기, 반응 온도 조절용 온도계 및 단량체 첨가 수단을 장착하였다.
조성이 하기와 같은 예비 혼합물을 별도의 용기에서 제조하였다;
-12.4g의 트리부틸실릴 메타크릴레이트(TBSiMA) [단량체의 0.9몰]
- 99g의 비닐 피롤리돈(VP), [단량체의 18.6몰%]
- 111g의 메틸메타크릴레이트, [단량체의 23.2몰%]
- 223g 메틸아크릴레이트 [단량체의 49.3%]
- 50g의 부틸아크릴레이트 [단량체 8.0%]
-19.8g(총단량체 중량의 2%)의 TBPEH(Akzo-Nobel에서 상표명 "TrigonoxTM21S"으로 판매되는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥소에이트(hexoate))
온도를 90℃로 유지하면서 예비 혼합물을 반응 용기에 방울방울 적가하였다 (전체 소요 시간: 약 3시간). 예비 혼합물의 적가를 종료한지 30분 후에 45분 간격으로 0.2%의 TBPEH를 5회 적가하였다. 마지막으로 적가한지 약 15분 후, 1시간 동안 온도를 120℃까지 상승시켰다. 냉각후, 75g의 크실렌을 이용해서 바인더 용액의 점도를 12.5dPa·s로 낮추었다.
페인트의 배합 - PF1
하기의 조성 (vol% 수치는 건조 페인트 중의 총 고형분을 기준으로 계산됨)을 갖는 페인트를 제조하였다:
- 수지 용액 28.60 pbw [56 vol%]
- 산화제1구리 36.20 pbw [22 vol%]
- 산화아연 13.70 pbw [09 vol%]
- 산화철 01.40 pbw [01 vol%]
- 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4- 07.20 pbw [06 vol%]
이소티아졸린-3-온 (30중량% 용액)
- 요변 첨가제 01.70 pbw [04 vol%]
- 분자체 (첨가제) 01.00 pbw [02 vol%]
- 크실렌 10.50 pbw
페인트의 배합, PF2
하기의 조성(vol% 수치는 건조 페인트 중의 총 고형분을 기준으로 계산됨)을 갖는 페인트를 제조하였다:
- 수지 용액 18.90 pbw[37vol%]
- 검 로진(Gum rosin) 5.20 pbw[19vol%]
- 산화제1구리 36.20 pbw[22vol%]
- 산화아연 13.70 pbw[0··9vol%]
- 산화철 01.40 pbw[01vol%]
- 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 07.20 pbw
(30중량% 용액) [06vol%]
- 요변 첨가제 01.70 pbw[04vol%]
- 분자체(첨가제) 01.00 pbw[02vol%]
- 크실렌 15.00 pbw
페인트 특성
이렇게 얻어진 페인트를 비닐 수지 / 타르 방청 페인트 상의 플라크에 도포하고, 이 플라크를 땟목 판넬에 장착한 다음, 판넬을 남부 네덜란드의 강어귀에 12개월간 담가서 방오 활성을 테스트하였다. 또한, 각 판넬은 무독성 대조군으로 코팅된 플라크 (4주 이내에 해초 및 일부 동물군으로 심각하게 오염됨)도 포함하고 있었다.
본 발명의 페인트로 코팅된 판넬상에서는 해초나 부착 생물이 발견되지 않았고, 알갈 슬라임(algal slime)도 실질적으로 존재하지 않았다.
조성물(몰%) 특성
실시예 A B C1 C2 C3 w% [1] dPa·s Mw (kD) d [2]
A1
1 0.9 18.6 23.1 49.3 8 56 13 20 2.6
A2
2 0.9 18.6 23.2 49.3 8 55 15 20 2.5
A3
3 0.9 18.6 23.2 49.3 8 55 14 19 2.5
4 1.8 21.5 20.3 48.5 8 55 16 18 2.5
비교실시예 A 0.0 18.6 23.4 50 8 55 14 19 2.3
A1
비교실시예 B 0.9 0.0 31.1 60 8 55 12 22 2.3
비교실시예 C 3.5 4.0 25 59.5 8 55 17 21 2.6
[1]고형분 중량% [2]Mw/Mn
단량체 A1 : 트리(n-부틸)실릴 메타크릴레이트
단량체 A2 : 트리부틸주석 메타크릴레이트
단량체 A3 : 메타크릴산(카르복실산 아연 및/또는 구리로서 존재)
단량체 B : 비닐 피롤리돈
단량체 C1 : 메틸 메타크릴레이트
단량체 C2 : 메틸 아크릴레이트
단량체 C3 : 부틸 아크릴레이트
실시예 5 내지 8 : 산 중합체의 후유도체.
실시예 5는 트리에틸 아민 14g의 존재하에서 실시예 4의 722g 및 로진 24g을 디클로로디메틸실란 9.1g과 반응시켜 제조하였다. 형성된 백색염은 16시간 동안 교반후에 로진 용액으로부터 분리시켰다. 가수분해능 단량체 1.8몰%을 함유하는, 최종 수지의 점도는 10dPa·s이고, 고형분 함량은 53%이며, 중량 평균 분자량 (Mw, GPC에 의함)은 20kD이다.
실시예 6은 트리에틸 아민 21g의 존재하에서 실시예 4의 742g 및 로진 49g을 메틸트리클로로실란 10.5g과 반응시켜 제조하였다. 형성된 백색염은 16시간 동안 교반후에 로진 용액으로부터 분리시켰다. 가수분해능 단량체 1.8몰%을 함유하는, 최종 수지의 점도는 23dPa·s이고, 고형분 함량은 54%이며, 중량 평균 분자량 (Mw, GPC에 의함)은 30kD였다.
실시예 7은 50% 고형분로 묽게 한 후, 실시예 4의 900g 및 산화아연 3.25g을 반응시켜 제조하였다. 형성된 물, 0.7g은 증류에 의해 제거할 수 있다. 가수분해능 단량체 1.8몰%을 함유하는, 최종 수지의 점도는 27dPa·s이고, 고형분 함량은 52% 였다.
실시예 8은 EP-A-342 276 (Nippon Paint)에 개시되어 있는 방법에 따라서, 50% 고형분로 묽게 한 후, 실시예 4의 900g과 초산동(copper acetate) 78mmol 및 나프텐산(naphtenic acid) 78mmol을 반응시켜 제조하였다. 형성된 물, 0.7g은 증류에 의해 제거할 수 있다. 가수분해능 단량체 1.8몰%을 함유하는, 최종 수지의 점도는 38dPa·s이고, 고형분 함량은 50%였다.
<바인더의 가수분해능의 측정>
실시예 pH 12.3에서의 E/R#
1 +
2 +
3 +
4 +
5 +
6 +
7 +
8 +
비교실시예 A -
비교실시예 B -
비교실시예 C -
# : 2㎛/시간보다 클 때 + ; 2㎛/월보다 작을 때 -
<페인트 성능>
수지예 페인트 배합 PF 1 또는 2 해수에서의 부식 $ 한계절 이후의 오손에 대한 보호#
1 PF1 + +
1 PF2 + +
2 PF1 + +
2 PF2 + +
3 PF1 + +
3 PF2 + +
4 PF1 + +
4 PF2 + +
5 PF1 + +
5 PF2 + +
6 PF1 + +
6 PF2 + +
7 PF1 + +
7 PF2 + +
8 PF1 + +
8 PF2 + +
비교실시예 A PF1 - -
비교실시예 A PF2 - -
비교실시예 B PF1 - -
비교실시예 B PF2 - -
비교실시예 C PF1 - -
비교실시예 C PF2 - -
$ : 2㎛/월보다 클 때 +; 2㎛/월보다 작을 때 -
# : 시험 판넬의 표면적(특히, 중앙부분)의 80% 이상이 조류가 없고, 또한 심각한 오손이 완전히 없을 때 + (경량 슬라임층의 존재는 여전히 무방하다)
시험 판넬의 표면적이 20% 이상이 조류로 덮혀있거나, 중간 이상에서 중량슬라임층을 갖거나 또는 임의의 타입의 심각한 오손이 존재할 때 -
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 제출된, 본 출원과 함께 공중에 놓인 모든 논문 및 문헌에 주의하고, 그러한 논문 및 문헌의 내용은 관련자료로서 본 명세서에 통합되어 있다.
본 명세서(첨부되는 임의의 청구범위, 요약서 및 도면를 포함)에 공개되어 있는 모든 특징 및/또는 공개된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는 최소한 일부의 그러한 특징 및/또는 단계의 조합이 서로 배타적인 경우를 제외하고 임의로 조합될 수 있다.
본 명세서(첨부되는 임의의 청구범위, 요약서 및 도면를 포함)에 공개된 각 특징은 특별히 달리 언급하지 않는 한, 동일, 동등한 또는 유사한 목적을 제공하는 선택적인 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 공개된 각 특징은 동등한 또는 유사한 특징의 일반적 계열(generic series)의 일예에 지나지 않는다.
본 발명은 상술한 구현예의 세부사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 공개되어 있는 임의의 신규한 또는 공개된 특징의, 임의의 신규한 조합, 또는 공개되어 있는 방법 또는 공정의 임의의 신규한 단계, 또는 공개된 방법 또는 공정의 단계, 임의의 신규한 단계, 방법 또는 임의의 신규한 조합에까지 확장된다.

Claims (28)

  1. -화학식 I의 오르가노실릴화 카르복실레이트 단량체:
    <화학식 I>
    Figure 112008044950622-pct00004
    화학식 I에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 4 내지 27의 아랄킬, 탄소수 3 내지 7의 아릴, 히드록시, 할로겐, 아미노 또는 탄소수 1 내지 20의 아미노 알킬 라디칼을 포함하는 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 치환체에 의하여 선택적으로 치환되는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 18의 알케닐, 탄소수 2 내지 18의 알키닐, 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시, 탄소수 3 내지 7의 아릴, 탄소수 4 내지 27의 아랄킬 또는 할로겐 라디칼이고,
    R6은 수소 원자 또는 메틸기 또는 -CH2-COO-(SiR4R5O)n-SiR1R2R3이고(상기 식에서 R1, R2, R3, R4 및 R5은 이미 기술한 바와 같다),
    R7은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 -COOR9이고(상기 식에서 R9는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다),
    n은 0 내지 200인 디히드로카르빌실록산 단위의 수이다;
    -에틸렌성 불포화 카르복실산의 주석 에스테르, 및 이들 혼합물;
    -에틸렌성 불포화 카르복실산의 구리 또는 아연 고비점 유기 모노산염 에스테르, 및 이들 혼합물;
    -에틸렌성 불포화 카르복실산의 트리페닐 보론 에스테르 (아미노 화합물로 착체화됨), 및 이들 혼합물;
    로부터 선택된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 A 0 내지 4몰;
    - 화학식 CH2=CH-N-CO-R'｜의 N-비닐 락탐 단량체, 화학식 CH2=CH-NR-CO-R"의 N-비닐 아미드, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-N-CO-R'｜의 단량체, 화학식 CH2=CR"'-COO-R""-NR""'-CO-R"의 단량체, 2-피롤리돈-1-이소프레닐 케톤, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 B 5 내지 45몰%:
    상기 식에서, R은 H 또는 탄소수가 1 내지 18인, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴, 및 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R'는 탄소수가 2 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이고, R"는 탄소수가 1 내지 18 이하인, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, R"'는 H 또는 CH3이고, R""는 탄소수가 1 내지 8인 n-알킬리덴 라디칼이며, R""'는 H 또는 R"이다; 및
    - 탄소수 1 내지 18 알콜을 갖는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 단위 C 나머지량
    을 중합하여 제조한 필름-형성용 중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위 A가 상기 화학식 I의 오르가노실릴화 카르복실레이트 단량체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위 A 중의 에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단량체 단위 A가 트리알킬실릴 모노에스테르, 디알킬실릴 디에스테르, 모노알킬실릴 트리에스테르, 또는 실릴 테트라에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  6. 제5항에 있어서, n=0이고, 상기 단량체 단위 A에서 트리알킬실릴 모노에스테르의 알킬기가 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 단량체 단위 B 중에서,
    R'이 탄소수가 2 내지 4, 또는
    R"이 탄소수가 2 내지 12인, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는
    R"'은 CH3인 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 단량체 단위 C에서,
    상기 에스테르가 탄소수 1 내지 10인 알콜과 결합된 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르인 것을 특징으로하는 필름-형성용 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 단량체 단위 C 중에서, 에틸렌성 불포화 단량체 C가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 7의 아릴기 또는 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 단량체 단위 A 중의 에틸렌성 불포화 단량체가 트리알킬실릴 모노에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  16. 제5항에 있어서, n=0이고, 상기 단량체 단위 A에서 트리알킬실릴 모노에스테르의 알킬기가 탄소수 3 내지 4의 알킬기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  17. 제5항에 있어서, n=0이고, 상기 단량체 단위 A에서 트리알킬실릴 모노에스테르의 알킬기가 이소프로필 및 n-부틸로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  18. 제1항에 있어서, 단량체 단위 B 중에서,
    R'이 탄소수가 3의 n-알킬리덴 라디칼, 또는
    R"이 탄소수가 2 내지 12인, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는
    R"'은 CH3인 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  19. 제1항에 있어서, 단량체 단위 B 중에서,
    R'이 탄소수가 2 내지 4, 또는
    R"이 탄소수가 2 내지 6인, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는
    R"'은 CH3인 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  20. 제1항에 있어서, 단량체 단위 B 중에서,
    R'이 탄소수가 3의 n-알킬리덴 라디칼, 또는
    R"이 탄소수가 2 내지 6인, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또는
    R"'은 CH3인 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  21. 제1항에 있어서, 단량체 단위 C에서,
    상기 에스테르가 탄소수 1 내지 4인 알콜과 결합된 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르인 것을 특징으로하는 필름-형성용 공중합체.
  22. 제1항에 있어서, 단량체 단위 C에서,
    상기 에스테르가 탄소수 1 내지 2인 알콜과 결합된 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르인 것을 특징으로하는 필름-형성용 공중합체.
  23. 제1항에 있어서, 단량체 단위 C 중에서, 에틸렌성 불포화 단량체 C가 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  24. 제1항, 제3항 내지 제9항, 및 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 단위 A 0보다 크고 4몰% 이하; 단량체 단위 B 5 내지 45몰%; 및 단량체 단위 C 51몰% 이상의 나머지량의 중합에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  25. 제1항, 제3항 내지 제9항, 및 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 단위 A 0보다 크고 4몰% 이하; 단량체 단위 B 7.5 내지 40몰% ; 및 단량체 단위 C 56몰% 이상의 나머지량의 중합에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 필름-형성용 중합체.
  26. 제1항, 제3항 내지 제9항, 및 제14항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 필름-형성용 중합체를 포함하는 해양 페인트.
  27. 제1항, 제3항 내지 제9항, 및 제14항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 필름-형성용 중합체를 포함하는 담수용 자기마모형 페인트.
  28. 제1항, 제3항 내지 제9항, 및 제14항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 필름-형성용 중합체; 및 하나 이상의 방오제를 필수적 성분으로서 포함하는 자기마모형 방오페인트.
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