JP4399259B2 - 加水分解性単量体の含有量が低くて自浄性防汚塗料に適した結合剤 - Google Patents
加水分解性単量体の含有量が低くて自浄性防汚塗料に適した結合剤 Download PDFInfo
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は自浄性防汚塗料（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ）用結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）に関する。本発明は、また、それを自浄性防汚塗料で用いることにも関する。本発明は、更に、重合体バックボーン（ｂａｃｋ−ｂｏｎｅ）と結合していて海水中で加水分解を起こした時に酸基を生じる加水分解性官能性（Ａ）と一緒にＮ−ビニルラクタム単位（Ｂ）を含有する共重合体の侵食速度（ｅｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を調節する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
船体の海中部分に海洋有機体が成長すると船の性能が劣ってくる。
【０００３】
防汚剤含有トップコート（ｔｏｐｃｏａｔ）塗料を船体に塗布すると海による汚れの度合が制御される。そのような防汚剤は殺生物剤であり、このような殺生物剤は塗料の表面からそれの濃度が表面近くに存在する海洋有機体を死滅させるような速度で遊離して来る。
【０００４】
トリオルガノ錫（ｔｒｉｏｒｇａｎｏｔｉｎ）単量体の含有量が５０−８０重量％で（ｉ）防汚塗膜に新しい表面が絶えず現われかつ（ｉｉ）塗膜の表面が絶えず滑らかになるように徐々に溶解する膜形成性（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）共重合体が特許文献１に開示されている。
【０００５】
結合剤表面で錫−エステル結合に加水分解を受けさせることが基になった技術が２０数年に亘って市場を支配している。その反応が起こるのは表面のみであるが、拡散および希釈過程はその反応を伝播させるに充分なほど強力である。そのようにして生じた反応生成物は、ペンダント型カルボン酸基を有する水溶性の安定なメタアクリル系結合剤（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）とトリブチル錫オキサイド（即ち、ＴＢＴＯ、これはあまり安定でなく、ＴＢＴの水酸化物および塩化物もまた反応生成物として挙げられている）である。このような過程で塗膜の表面層が強度を失う。その表面層は追加的に水溶性顔料および殺生物剤が間断なく滲出することでも弱くなっている。このように、船の移動で加えられる水の摩擦力によって前記塗膜の表面が侵食を徐々に受ける。海用防汚塗料で用いるための重合体が特許文献２に開示されている。その重合体は、
− 少なくとも１種のオレフィン系不飽和カルボン酸トリオルガノ錫塩である単量体単位（ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔｓ）Ａが２０から４５重量％で、
− ＶＰ（ビニルピロリドン）、ＶＰｉ（ビニルピペリドン）およびＶＣ（ビニルカプロラクタム）を包含する群から選択される少なくとも１種の共重合用単量体Ｂが５から３５重量％で（ここで、Ａ＋Ｂの合計は重合体組成物の４０から７０重量％である）、
− 重合体の残りである少なくとも１種のメタアクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルおよび／またはスチレン単量体単位Ｃ、
の重合で生じさせたものであった。
【０００６】
いろいろな加水分解性基をトリオルガノ錫基の代わりに用いることが特許文献３に開示されている。とりわけ、トリオルガノシリル基の使用が開示されている。（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルのエステル結合が加水分解を起こすと水溶性の結合剤と毒性のないシロキサンが生じる。その後、そのようなシリルアクリレート技術に貢献する特許が数多く出された。
【０００７】
トリアルキルシリル単量体と共重合用エーテル単量体の共重合体の使用が特許文献４に提案された。トリアルキルシリル単量体とヘミアセタールエステル基含有共重合用単量体の共重合体の使用が特許文献５に提案された。
【０００８】
トリアルキルシリル単量体の共重合体を塩素置換パラフィンと混合することが特許文献６に提案された。トリアルキルシリル単量体の共重合体をロジンと混合することが特許文献７に提案された。
【０００９】
Ｃ４＋モノアミンまたは第四級アンモニウム化合物を安定剤として用いることが特許文献８に提案された。
【００１０】
カルボン酸とピロリドンを極性基として含有するマクロマーを合成する目的でメタアクリル酸トリメチルシリルとビニルピロリドンとメタアクリル酸エチルとベータ−メルカプトエタノールを含有させた単量体組成物を重合させる１つの例が特許文献９に開示された。前記例では、酸による加水分解後にカルボン酸官能を生じる保護基としてトリメチルシリル基が用いられた。中間体であるアクリル酸シリル重合体の単離は行われなかった。
【００１１】
自浄性防汚塗料用の無金属（ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ）結合剤が特許文献１０に開示されており、それは、
− エチレン系不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルおよびこれらの混合物から成る群から選択される単量体単位Ａが４から５０モル％で、
− 一般式
【化４】
（以下、ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'｜と表すこともある）で表されるＮ−ビニルラクタム単量体、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"で表されるＮ−ビニルアミド、一般式
【化５】
（以下、ＣＨ 2 ＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−ＮＲ""'−ＣＯ−Ｒ'｜と表すこともある）で表される単量体、一般式ＣＨ2＝ＣＲ"'−ＣＯＯ−Ｒ""−Ｎ−ＣＯ−Ｒ"で表される単量体、２−ピロリドン−１−イソプレニルケトンおよびこれらの混合物
［ここで、
Ｒ'は、炭素原子数が２から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ"は、炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、
Ｒ"'は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ""は、炭素原子数が１から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ""'は、ＨまたはＲ"である］
から成る群から選択される単量体単位Ｂが３から４５モル％で、
− 単量体単位の残りであるエチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１８アルコールのエステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物から成る群から選択される単量体単位Ｃ、
の重合で生じさせたものであった。
【特許文献１】
英国特許出願公開第１４５７５９０号
【特許文献２】
ヨーロッパ特許出願公開第０２１８５７３号
【特許文献３】
ヨーロッパ特許出願公開第１３１６２６号（Ｍ＆Ｔ）
【特許文献４】
米国特許第５４３６２８４号（ＮＯＦ）
【特許文献５】
ヨーロッパ特許出願公開第７１４９５７号（ＮＯＦ）
【特許文献６】
ヨーロッパ特許出願公開第７７５７３３号（Ｃｈｕｇｏｋｕ）
【特許文献７】
ヨーロッパ特許出願公開第８０２２４３号（ＮＯＦ）
【特許文献８】
ＷＯ９１／１４７４３（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）
【特許文献９】
米国特許第５，５５８，９９６号（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ Ｆｉｌｍ Ｃｏ．）
【特許文献１０】
ヨーロッパ特許出願公開第１１２７９０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、特許文献１０の教示とは対照的に、親水性単量体Ｂの含有量を特定の範囲内にすることを条件として加水分解性Ａの含有量を驚くべきほど低くしても優れた性能を示す結合剤を生じさせることができることを見いだした。そのように使用する加水分解性単量体の含有量を低くするとまた費用効果も非常に高くなる。
【００１３】
本発明の目的は、加水分解性単量体の含有量が低いにも拘らず自浄性塗料で使用可能な結合剤を提供することにある。
【００１４】
別の目的は、船体用トップコート塗料として用いるに適するように侵食性を向上させた防汚塗料組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、水の存在下で加水分解が前以て決めておいた速度で起こるように改良を受けさせた自浄性防汚塗料用高分子量結合剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）を提供することにある。
【００１６】
更に別の目的は、Ｎ−ビニルラクタム単位（Ｂ）を加水分解性官能性（Ａ）と組み合わせて含有する共重合体が基になった自浄性塗料の侵食速度を調節する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（１）いわゆる加水分解型の単量体（Ａ）および親水型の単量体（Ｂ）の含有量を単に変えることで浄化速度（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｒａｔｅ）を調節することが可能な新規な自浄性防汚塗料用重合体を提供するものである。
【００１８】
Ｂ型の単量体の濃度が疑い無く充分なほど高い共重合体は水溶性である。その濃度以下の重合体はそのような特性を失いはするが、それでも親水性である。
【００１９】
本発明は、Ａ型の加水分解性単量体を請求する低い濃度（≦４％）で導入することで生じさせた親水性共重合体が加水分解を起こした後に水溶性重合体になり得ることを示す。
【００２０】
従って、本発明は、自浄性塗料に入れる結合剤として用いるに適した膜形成性重合体を提供し、これの調製は、
− 水中で加水分解を起こした時に酸官能を生じ得るカルボン酸誘導体およびスルホン酸誘導体から選択される少なくとも１種のエチレン系不飽和単量体単位Ａが０より高いモル％から４モル％迄で、
− 一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜で表されるＮ−ビニルラクタム単量体、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ”で表されるＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜で表される単量体、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−ＮＲ””’−ＣＯ−Ｒ”で表される単量体、２−ピロリドン−１−イソプレニルケトンおよびこれらの混合物
［ここで、
Ｒは、Ｈであるか、或はアルキルから成る群から選択され、
Ｒ’は、炭素原子数が２から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ”は、炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、
Ｒ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ””は、炭素原子数が１から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ””’は、ＨまたはＲ”である］
から成る群から選択される少なくとも１種の単量体単位Ｂが５から４５モル％で、
− 単量体単位の残りであるエチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１８アルコールのエステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物から成る群から選択される単量体単位Ｃ、
の重合で実施可能である。
【００２１】
単量体単位Ａを、例えば
− エチレン系不飽和カルボン酸のシリルエステルおよびこれらの混合物、
− エチレン系不飽和カルボン酸の錫エステルおよびこれらの混合物、
− ヨーロッパ特許出願公開第３４２ ２７６号（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ）に定義されている如き金属カルボン酸塩エステル（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓａｌｔｓ ｅｓｔｅｒｓ）、
− ヨーロッパ特許出願公開第１ ０８８ ８３７号、ヨーロッパ特許出願公開第０ ９８２ ３２４号およびヨーロッパ特許出願公開第９００８０９号（Ｋａｎｓａｉ Ｐａｉｎｔ）に定義されている如き金属カルボン酸塩、
− ヨーロッパ特許出願公開第０ ８２５ １６９号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）およびヨーロッパ特許出願公開第０ ８２５ ２０３号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）に定義されている如きチタン誘導体、
− ヨーロッパ特許出願公開第０ ７２３ ９６７号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）に記述されている如き燐誘導体、
− ＷＯ ２００１０５８４８（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ）に定義されている如きホウ素誘導体、
− 第四級アミンでブロックされている（ｂｌｏｃｋｅｄ）エチレン系不飽和カルボン酸、
− ヨーロッパ特許出願公開第０ ２３２ ００６号（ＩＣＩ）またはＷＯ ００７７１０３（Ｈｅｍｐｅｌ’ｓ）に定義されている如きアミンでブロックされているスルホン酸、
− エチレン系不飽和無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）、
− エチレン系不飽和酸クロライド、
から選択する。
【００２２】
好適な態様では、単量体単位Ａを、エチレン系不飽和カルボン酸またはこれらの混合物をアルキルとカルボキシレートの可能な任意組み合わせと一緒にしてシリルエステルを生じさせる（重合前または後に）ことで構成させ、例えばエチレン系不飽和−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＳｉＲｎ［−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｚ］３−ｎ［ここで、ｎ＝１、２、３であり、そしてＺは、炭化水素誘導体および／またはカルボキシレート、例えばアビエテートおよびナフテネートなどの任意混合物である］などで構成させる。
【００２３】
より好適な態様における単量体単位Ａは、一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１】
【００２５】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルオキシ、アリール、アラルキルまたはハロゲン基（これらは、場合により、アルキル、アラルキル、アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ６は、水素原子、またはアルキル基、好適にはメチル基、または−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、既に定義した通りである）を表し、
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、または−ＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９はアルキル基を表す）を表し、そして
ｎは、０から２００のジヒドロカルビルシロキサン単位数を表す］
で表されるオルガノシリル化カルボキシレート単量体（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｙｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）である。
【００２６】
好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立してアルキル、アリール基または水素原子を表す。
【００２７】
本発明の態様に従い、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９を各々独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルから成る群から選択する。好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９はメチルである。
【００２８】
単量体単位Ａにおいて、トリアルキルシリル部分の中のアルキル基を、好適には、Ｃ１からＣ８のアルキル基、好適にはＣ３およびＣ４、より好適にはイソプロピルおよびｎ−ブチルから成る群から独立して選択する。前記アルキル基は分枝または線状であり得る。
【００２９】
用語「重合体」を本明細書で用いる場合、これは重合反応の生成物を指し、これにはホモ重合体、共重合体、ターポリマーなどが含まれる。
【００３０】
用語「共重合体」を本明細書で用いる場合、これは、異なる少なくとも２種類の単量体の重合反応で生じた重合体を指す。
【００３１】
用語「独立して選択し」または「独立して表し」を本明細書で用いる場合、これは、そのように記述する基Ｒの各々が同一または異なり得ることを指す。例えば、式（Ｉ）で表される化合物における各Ｒ４はｎの各値毎に異なっていてもよい。
【００３２】
本明細書で用いる如き用語「アルキル」は、直鎖、分枝もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有する飽和炭化水素基に関し、これは炭素原子を１から２０、好適には炭素原子を１から１０、より好適には炭素原子を１から８、更により好適には炭素原子を１から６、更により好適には炭素原子を１から４個含有する。そのような基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどが含まれる。
【００３３】
本明細書で用いる如き用語「アルケニル」は、直鎖、分枝もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有していて二重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、更により好適には炭素原子を２から６、更により好適には炭素原子を２から４個含有する。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどが含まれる。
【００３４】
本明細書で用いる如き用語「アルキニル」は、直鎖、分枝もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有していて三重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、更により好適には炭素原子を２から６、更により好適には炭素原子を２から４個有する。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
【００３５】
本明細書で用いる如き用語「アリール」は、芳香族炭化水素から水素が１個取り除かれることで生じた有機基に関し、これには、少なくとも１個の環が芳香環である各環中の員が７員以下の如何なる単環状環も二環状炭素環も含まれる。前記基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例には、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルなどが含まれる。
【００３６】
本明細書で用いる如き用語「アラルキル」は、式アルキル−アリールで表される基に関し、ここで、アルキルおよびアリールはこの上で定義した意味と同じ意味を有する。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどが含まれる。
【００３７】
式（Ｉ）のエチレン系不飽和部分の例には、これらに限定するものでないが、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマル酸メチル、マレイン酸メチル、フマル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ｎ−ブチル、フマル酸アミル、マレイン酸アミルなど、そしてこれらの重合体または共重合体が含まれ得るが、本明細書では、メタアクリレートまたはアクリレートを総括的に「（メタ）アクリレート」と呼ぶ。
【００３８】
好適な態様において、式（Ｉ）の前記エチレン系不飽和部分は、（メタ）アクリレートおよびこれの共重合体または重合体である。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるオルガノシリル化カルボキシレート単量体の例には、これらに限定するものでないが、ノナメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、そしてこれらの重合体が含まれる。
【００４０】
単量体Ａの中のエチレン系不飽和を、好適には、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物から成る群から選択し、最も好適には、アクリル酸、メタアクリル酸およびこれらの混合物から成る群から選択する。
【００４１】
単量体Ａに存在させる加水分解性官能性は、重合前から存在させてもよいか、或は後誘導化（ｐｏｓｔ−ｄｅｒｉｖａｔｉｓａｔｉｏｎ）（例えば実施例５−８を参照）で導入してもよいか、或はまた塗料製造中に反応性顔料、例えば酸化亜鉛または酸化第一銅などと化学的に反応させることで生じさせることも可能である。
【００４２】
本膜形成性重合体を生じさせる時に用いる単量体単位Ａの量は、好適には０．１から４．０モル％以下、より好適には０．３から３．７モル％、最も好適には０．５から３．５モル％である。
【００４３】
単量体単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜［式中、Ｒ’は、炭素原子数が２から８、好適には炭素原子数が２から４、より好適には炭素原子数が３のｎ−アルキリデン基である］で表されるＮ−ビニルラクタム単量体であってもよい。最も好適な単量体単位ＢはＮ−ビニルピロリドンである。
【００４４】
単量体単位Ｂは、また、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ”［式中、Ｒは、Ｈであるか、或はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ”もまたアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、両方とも、前記基は分枝または線状であり、独立して、炭素原子数は最大で１８であり、炭素原子数は好適には２から１２、より好適には炭素原子数は２から６である］で表されるＮ−ビニルアミドであってもよい。
【００４５】
更に、単量体単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜［式中、Ｒ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ””は、Ｒ”（この上で定義した如き）または好適にはＨであり、Ｒ’は、炭素数が２から８のｎ−アルキリデン基であり、好適には末端環が２−ピロリドンであるようなｎ−アルキリデン基である］で表される単量体であってもよい。Ｒ”’は好適にはＣＨ３であり、そのような単量体の例がＰｏｌｙｍｅｒ ３９（１７）、４１６５−９、１９９８に記述されている。
【００４６】
更にその上、単量体単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−ＮＲ””’−ＣＯ−Ｒ”［式中、Ｒ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ””は、炭素原子数が１から８のｎ−アルキリデン基であり、Ｒ”は、炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ””’は、Ｒ”（この上で定義した如き）または好適にはＨである］で表される単量体であってもよい。
【００４７】
本膜形成性重合体を生じさせる時に用いる単量体単位Ｂの量は、好適には３から４５モル％、より好適には１０から３０モル％、最も好適には１５から２５モル％である。Ｂの含有量を、好適には、意図する重合体がＡ型の単量体が加水分解を起こした後にのみ水に溶解するように選択する。
【００４８】
単量体単位Ｃを、好適には、エチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１８アルコールのエステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物から成る群から選択する。前記エチレン系不飽和カルボン酸を、より好適には、（Ｃ０−８アルク）アクリル酸、更により好適または追加的にアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物から成る群から選択し、最も好適にはアクリル酸、メタアクリル酸およびこれらの混合物から成る群から選択する。前記アルコールは脂肪族または環状脂肪族アルコールであってもよく、かつこれは線状または分枝していてもよく、これを好適にはＣ１−Ｃ１０アルコール、より好適にはＣ１−Ｃ４アルコール、最も好適にはＣ１−Ｃ２アルコールから選択する。このようなエステル型の単量体単位の典型的な例は、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸メチルである。
【００４９】
本膜形成性重合体を生じさせる時に用いる単量体単位Ｃの量は、好適には少なくとも４９モル％、より好適には少なくとも６０％、最も好適には少なくとも７０％である。
【００５０】
本重合体の調製は、フリーラジカル触媒、例えばベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル（ＴＢＰＥＨ）、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）またはアゾビスイソブチロニトリルなどを用いて適切な単量体を適切な比率で重合条件下で付加重合させることで実施可能である。この反応を有機溶媒、例えばキシレン、トルエン、アミド、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、エーテル、例えばジオキサン、ＴＨＦおよびジエチルエーテルなど、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノン、メチル−イソアミルケトン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、酢酸２−エトキシエチルおよびこれらの混合物など中で実施する。重合を好適には７０−１４０℃の範囲の温度で実施するが、より高い温度も前記溶媒および触媒がそれに適合することを条件として使用可能である。そのような範囲内ならば、使用する温度を高くすればするほど分子量が低い重合体がもたらされる。重合は、あらゆる重合体用材料を溶媒に入れて加熱するか、或は好適には、加熱しておいた溶媒に単量体および触媒を徐々に添加することで実施可能である。後者の手順を用いると分子量が低い重合体がもたらされる。
【００５１】
本発明は、また、本発明の膜形成性重合体を自浄性塗料で用いることも提供する。本発明は、更に、
− 本発明に従う１種以上の膜形成性重合体、および
− １種以上の防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ）、
を必須成分として含有する自浄性防汚塗料も提供する。本発明のコーティング組成物に入れる他の必須成分として用いる防汚剤は、通常公知の防汚剤のいずれであってもよい。そのような公知の防汚剤は、おおよそ、無機化合物、金属含有有機化合物および金属を含有しない有機化合物に分類分けされる。
【００５２】
無機化合物の例には、銅化合物（例えば硫酸銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅、および伝統的に好適な酸化第一銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、そして銅とニッケルの合金が含まれる。
【００５３】
金属含有有機化合物の例には、有機銅化合物、有機ニッケル化合物および有機亜鉛化合物が含まれる。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン［マネブ（ｍａｎｅｂ）］、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）なども使用できる。有機銅化合物の例には、ノニルフェノール−スルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス（ペンタクロロフェノラート）が含まれる。有機ニッケル化合物の例には、酢酸ニッケルおよびジメチルジチオカルバミン酸ニッケルが含まれる。有機亜鉛化合物の例には、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛が含まれる。混合金属含有有機化合物の例として、亜鉛塩と一緒に錯体を形成している（高分子量の）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン［マンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）］を挙げることができる。
【００５４】
金属を含有しない有機化合物の例には、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどが含まれる。
【００５５】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例には、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドが含まれる。
【００５６】
ジチオカルバミン酸の例には、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウムおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムが含まれる。
【００５７】
トリハロメチルチオスルファミドの例には、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドが含まれる。
【００５８】
Ｎ−アリールマレイミドの例には、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミドおよびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドが含まれる。
【００５９】
３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例には、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１、３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンおよび３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンが含まれる。
【００６０】
ジチオシアノ化合物の例には、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび２，５−ジチオシアノチオフェンが含まれる。
【００６１】
トリアジン化合物の例には２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが含まれる。
【００６２】
オキサチアジンの例には、１，４，２−オキサチアジンおよびこれらのモノ−およびジ−オキサイド（例えばＰＣＴ特許ＷＯ ９８／０５７１９に開示されている如き）：即ち３位の置換基が（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、カルボキシもしくはこれのアルカリ金属塩、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルもしくはＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−４アルキルオキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているチエニルもしくはフラニル；または（ｂ）一般式
【００６３】
【化２】
【００６４】
［式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４アルコキシ）であり、そしてＣ６環はＣ１−４アルキル置換基を１個持っていてもよくて２番目の置換基もＣ１−４アルキルから選択されてもよいか、或は場合によりベンジルが５位もしくは６位に存在していてもよい］
で表される置換基に相当する１，４，２−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキサイドなどが含まれる。
【００６５】
金属を含有しない有機化合物の他の例には、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランが含まれる。
【００６６】
好適な態様に従い、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されているオキサチアジンを防汚剤として用いると、塗料の自浄性が向上すると言った追加的利点が得られる（ヨーロッパ特許出願公開第８２３４６２号に開示されている）。
【００６７】
汚れをもたらす有機体の中で蔓脚類（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）が最も厄介であることが確かめられている、と言うのは、それらは大部分の殺生物剤に耐性を示すからである。従って、本塗料配合に好適には少なくとも１種の蔓脚類防除剤（ｂａｒｎａｃｌｅｃｉｄｅ）、例えば酸化第一銅またはチオシアネートなどを少なくとも有効量で含有させるべきである。好適な蔓脚類防除剤がヨーロッパ特許出願公開第８３１１３４号に開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第８３１１３４号には、少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（５位および場合により１位が置換されており、２位および３位のハロゲンは独立してフッ素、塩素および臭素から成る群から選択され、５位の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−およびジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４アルキルベンジルおよびモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群から選択され、５位の置換基にハロゲンがいくらか存在する場合、それは塩素および臭素から成る群から選択され、１位の任意の置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選択されてもよい）を組成物の乾燥質量の総重量を基準にして０．５から９．９重量％用いることが開示されている。
【００６８】
本発明では、そのような防汚剤から選択した１種以上の防汚剤を用いる。そのような防汚剤を、本コーティング組成物の固体含有量の中のそれの比率が通常は０．１から９０重量％、好適には０．１から８０重量％、より好適には１から６０重量％になるような量で用いる。防汚剤の量があまりにも少ないと防汚効果がもたらされない一方、防汚剤の量があまりにも多いと結果として生じる塗膜が欠陥、例えば亀裂および剥がれなどを生じることで防汚特性の効果が低くなる傾向がある。
【００６９】
本塗料に更に顔料（または充填材）１種または２種以上、溶媒１種または２種以上および添加剤１種または２種以上を含有させることも可能である。
【００７０】
本塗料組成物に「活性」顔料、即ち海水に難溶な１種以上の顔料を含有させてもよい。そのような顔料が海水中で示す溶解度は、顔料の粒子が塗膜表面に残存しないような溶解度である。このような顔料は全体としての滑らかさ（相対的に動く海水が塗膜に及ぼす）を誘発し、局所的侵食を最小限にしかつ本塗料を塗布している間に生じる異常発生物を優先的に除去する効果を有する。自浄性防汚塗料では難溶性の顔料が長年に亘って用いられてきた。典型的な例はチオシアン酸第一銅、酸化第一銅、酸化亜鉛、酢酸メタ砒酸第二銅、クロム酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である。好適な難溶性顔料は酸化亜鉛、酸化第一銅およびチオシアン酸第一銅である。難溶性顔料の混合物を用いることも可能であり、例えば塗膜の徐々の溶解を誘発するに最も高い効果を示す酸化亜鉛をより高い効果を示す海洋生物防除剤（ｍａｒｉｎｅ ｂｉｏｃｉｄｅｓ）である酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、ジメチルもしくはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはエチレンビス−（ジチオカルバミン酸）亜鉛と混合してもよく、酸化亜鉛と酸化第一銅もしくはチオシアン酸第一銅の混合物が最も好適である。
【００７１】
本塗料組成物に海水に高度に不溶な１種以上の顔料、例えば二酸化チタン、タルクまたは酸化第二鉄などを含有させることも可能である。そのような高度に不溶な顔料の使用量は本塗料の全顔料成分の４０重量パーセント以下であってもよい。高度に不溶な顔料は本塗料の侵食を遅らせる効果を有する。
【００７２】
本塗料組成物に本塗料に色を与える１種以上の顔料または染料、例えば二酸化チタン、酸化第一銅または酸化鉄などを含有させてもよい。
【００７３】
重合体に対する顔料の比率を、好適には、乾燥塗膜の中の顔料の体積濃度が少なくとも２５パーセント、より好適には少なくとも３５パーセントになるような比率にする。顔料濃度の上限は臨界顔料体積濃度である。例えば顔料体積濃度を約５０パーセント以下にすると、そのような塗料は非常に有効であることを確認した。
【００７４】
有機溶媒の例には、芳香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエンなど、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンおよびヘプタンなど、エステル類、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルなど、アミド類、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、アルコール類、例えばイソプロピルアルコールおよびブチルアルコールなど、エーテル類、例えばジオキサン、ＴＨＦおよびジエチルエーテルなど、そしてケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルイソアミルケトンなどが含まれる。このような溶媒は単独またはこれらの組み合わせで使用可能である。
【００７５】
船体への塗布に予測される操作温度で所望の粘度、好適には５−５０ｄＰａ．ｓ、より好適には１０−２０ｄＰａ．ｓの範囲、最も好適には約１５ｄＰａ．ｓの粘度が得られるようにする目的で溶媒を用いる。そのような溶媒の性質は、また、所望乾燥時間を考慮に入れると、明らかに、船体への塗布で予測される操作温度に適合する。
【００７６】
そのようにして生じさせる本発明のコーティング組成物に場合により添加剤材料を混合してもよい。そのような添加剤材料の例は、除湿剤、そしてコーティング組成物に入れる流れ止め剤、アンチフラッディング剤（ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、揺変剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）および抗沈降剤（ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、安定剤および消泡剤として通常用いられる添加剤である。
【００７７】
本発明の共重合体がアルカリ性溶液（例えばｐＨが典型的に約８の海水）の中で示す侵食速度は、単に単量体ＡとＢの含有量を変えることで調整可能である。共重合用単量体Ｂを適確な用量で用いると、これは最終塗料の特性に否定的な影響を全く与えない。Ｂの含有量をあまりにも高くすると水に溶解する樹脂がもたらされ、そしてＢの含有量をあまりにも低くすると、Ａ型の単量体が有する官能性の加水分解速度が低くなってゼロになるであろう。この侵食速度はまた共重合用単量体Ａの種類にも依存する。本発明の共重合体が海水中で示す加水分解速度と本発明の共重合体を用いて生じさせた自浄性塗料が海水中で示す侵食速度の間に直接的な関係があると思われる。このように、本発明では、錫を含有しない自浄性コーティングを幅広い範囲の浄化速度（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｒａｔｅｓ）に亘って設計することができる。
【００７８】
追加的に、本発明は中性の水にも適用可能であることを予想外に見いだし、その結果として、淡水（例えば湖の水または川の水）中で自浄性を示す防汚被膜を生じさせることができる。このことは、錫が基になっている現在のコーティングが自浄性を示すのはアルカリ性の水（例えば海水）の中でのみであることから全く予想外であった。従って、本発明の自浄性防汚塗料は淡水に浸かる船体および他の構造物にも使用可能である。
【実施例】
【００７９】
固体含有量の測定
結合剤溶液の固体含有量の測定では、サンプルを１２０℃で１時間加熱する前と後の重量を測ることで測定を行った［標準試験方法ＩＳＯ ３２３３／ＡＳＴＭ ２６９７／ＤＩＮ ５３２１９］。（表、特性、％）
粘度の測定
結合剤溶液および塗料の粘度の測定では、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄを用いて２５℃で測定を行った［ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２１９６−８６］。（表、特性、ｄＰａ．ｓ）
重合体の分子量分布の測定
分子量分布の測定では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いかつポリスチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を表に報告する。
結合剤の接着力および水敏感性の測定
ガラスまたはエポキシプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）のいずれかの上に引き伸ばしたもの（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）［ギャップ（ｇａｐ）１５０ｕｍ］の接着力を水に浸漬（ガラスに関しては２４時間、エポキシ下塗りに関しては示す時間）する前と後で評価することで接着力の調査を行った。水浸漬によって引き起こされた変化を報告する。
結合剤の加水分解性の評価
引き伸ばしたものをアルカリ性溶液（ＮａＯＨ、ｐＨ＝１３．４）に浸漬しそして加水分解が起こったことが観察される前の時間（分）（誘導時間）を測定することで、加水分解性の評価を行った。
【００８０】
より正確な評価では、板の上に引き伸ばした結合剤または塗料を六角形のドラムの上に固定した後、それをアルカリ性溶液（ｐＨ＝１１．３、１２．３または１３．３）の中に入れて回転させた。膜の厚みを規則的な間隔で測定することで膜の侵食を測定した。侵食をμｍ／時で表す速度として報告する。
塗膜の浄化の評価
侵食速度は試験全体に亘る１カ月当たりの平均膜厚低下（μｍ／月で表す）である（１カ月＝３０日）。
【００８１】
直径が２０ｃｍのステンレス鋼盤を標準的な抗腐食系（乾燥膜厚が３００μｍ）で保護した。試験を受けさせるべき自浄性塗料の層を全乾燥膜厚が２００から３００μｍの範囲になるように２層塗布した。天然の海水を絶えず新しくしながら試験を２０℃の一定温度で実施した。前記盤を１０００ｒｐｍで回転させたが、これは、中心から９ｃｍの所が約３４ｋｍ／時（１８ノット／時）であることに相当する。
【００８２】
塗膜を１日乾燥させた後全乾燥膜厚を７週毎の間隔で測定した。それの測定を多数の固定した地点で行い、各測定点を前記盤の中心から９ｃｍの所に位置させた。
実施例１から４および比較実施例ＡからＣ
結合剤の調製を特に実施例１の特定組成に関してより詳細に記述し、あらゆる単量体組成物を表１に挙げるばかりでなく結合剤の４種類の特性も挙げる。他の操作条件は特に明記しない限りあらゆる実施例で同じである。結合剤の加水分解性を評価した（表２）。最後に、結合剤を自浄性防汚塗料の２種類の塗料配合に混合した（表３）。
実施例１の結合剤の調製
２Ｌの４つ口フラスコにキシレンを３１０ｇおよびｎ−ブタノールを２０ｇ入れて窒素下に保持した。前記フラスコの４つの口に撹拌手段、還流冷却装置、反応温度制御用温度計および単量体添加手段を取り付けた。
【００８３】
別の槽の中でプレミックス（ｐｒｅｍｉｘ）の調製を行い、これに下記を含有させた：
− メタアクリル酸トリブチルシリル（ＴＢＳｉＭＡ）を１２．４ｇ［単量体の０．９モル％］
− ビニルピロリドン（ＶＰ）を９９ｇ［単量体の１８．６モル％］
− メタアクリル酸メチルを１１１ｇ［単量体の２３．２モル％］
− アクリル酸メチルを２２３ｇ［単量体の４９．３モル％］
− アクリル酸ブチルを５０ｇ［単量体の８．０モル％］
− ＴＢＰＥＨ［＝Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌがＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの名称の下で販売しているパーオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル］を１９．８ｇ（＝総単量体重量を基準にして２％）。
【００８４】
温度を９０℃に維持しながら前記プレミックスを前記反応槽に滴下して加えた（全時間：約３時間）。前記プレミックスの添加が終了して３０分後に０．２％のＴＢＰＥＨを４５分の間隔で５回に分けて後添加した。最後の後添加が終了してほぼ１５分後、温度を１時間かけて１２０℃にまで上昇させた。冷却後の結合剤溶液を７５ｇのキシレンで薄めて粘度を１２．５ｄＰａ．ｓにした。
塗料配合−ＰＦ１
下記の組成を有する塗料を調製した（体積％値は乾燥塗膜の中の全固体量を基にして計算した値である）：
− 樹脂溶液 ２８．６０ｐｂｗ［５６体積％］
− 酸化第一銅 ３６．２０ｐｂｗ［２２体積％］
− 酸化亜鉛 １３．７０ｐｂｗ［９体積％］
− 酸化鉄 １．４０ｐｂｗ［１体積％］
− ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４− ７．２０ｐｂｗ［６体積％］
イソチアゾリン−３−オン（３０重量％溶液として）
− 揺変剤添加剤 １．７０ｐｂｗ［４体積％］
− モレキュラーシーブ（添加剤） １．００ｐｂｗ［２体積％］
− キシレン １０．５０ｐｂｗ
塗料配合−ＰＦ２
下記の組成を有する塗料を調製した（体積％値は乾燥塗膜の中の全固体量を基にして計算した値である）：
− 樹脂溶液 １８．９０ｐｂｗ［３７体積％］
− ガムロジン ５．２０ｐｂｗ［１９体積％］
− 酸化第一銅 ３６．２０ｐｂｗ［２２体積％］
− 酸化亜鉛 １３．７０ｐｂｗ［９体積％］
− 酸化鉄 １．４０ｐｂｗ［１体積％］
− ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４− ７．２０ｐｂｗ［６体積％］
イソチアゾリン−３−オン（３０重量％溶液として）
− 揺変剤添加剤 １．７０ｐｂｗ［４体積％］
− モレキュラーシーブ（添加剤） １．００ｐｂｗ［２体積％］
− キシレン １５．００ｐｂｗ
塗料の特性
また、そのようにして得た塗料をビニル樹脂／タール抗腐食塗料（ｔａｒ ａｎｔｉ−ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｐａｉｎｔ）の上に塗布してプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を生じさせ、このプラークをパネル（ｐａｎｅｌ）の上に置きそしてそのパネルをいかだに吊るして南オランダ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）の河口に１２カ月間浸漬することで、それに防汚活性に関する試験も受けさせた。各パネルにまた無毒の対照で被覆しておいたプラークも含めた（それは海草でひどく汚れそして４週以内に動物がいくらか生息し始めた）。
【００８５】
本発明の塗料で被覆しておいたパネルには海草による汚れも動物による汚れも有意には観察されず、実際、藻のスライムは全く存在していなかった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
［１］固体重量％ ［２］Ｍｗ／Ｍｎ
単量体Ａ１：メタアクリル酸トリ（ｎ−ブチル）シリル
単量体Ａ２：メタアクリル酸トリブチル錫
単量体Ａ３：メタアクリル酸（亜鉛および／または銅のカルボン酸塩として存在）
単量体Ｂ：ビニルピロリドン
単量体Ｃ１：メタアクリル酸メチル
単量体Ｃ２：アクリル酸メチル
単量体Ｃ３：アクリル酸ブチル
実施例５から８：酸性重合体の後誘導化（ｐｏｓｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｓａｔｉｏｎｓ）
実施例５の調製では、７２２ｇの実施例４と２４ｇのロジンと９．１ｇのジクロロジメチルシランを１４ｇのトリエチルアミンの存在下で反応させることで調製を行った。撹拌を１６時間行った後、生じた白色塩を樹脂溶液から分離した。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は１０ｄＰａ．ｓであり、固体含有量は５３％でありそしてＭｗ（ＧＰＣによる）は２０ｋＤである。
【００８８】
実施例６の調製では、７４２ｇの実施例４と追加的量である４９ｇのロジンと１０．５ｇのメチルトリクロロシランを２１ｇのトリエチルアミンの存在下で反応させることで調製を行った。撹拌を１６時間行った後、生じた白色塩を樹脂溶液から分離した。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は２３ｄＰａ．ｓであり、固体含有量は５４％でありそしてＭｗ（ＧＰＣによる）は３０ｋＤである。
【００８９】
実施例７の調製では、９００ｇの実施例４（固体％が５０％になるように薄めた後）と３．２５ｇの酸化亜鉛を反応させることで調製を行った。生じた水（０．７ｇ）は蒸留で除去可能である。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は２７ｄＰａ．ｓであり、そして固体含有量は５２％である。
【００９０】
実施例８の調製では、９００ｇの実施例４（固体％が５０％になるように薄めた後）と７８ミリモルの酢酸銅と７８ミリモルのナフテン酸をヨーロッパ特許出願公開第３４２ ２７６号（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ）に示されている手順に従って反応させることで調製を行った。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は３８ｄＰａ．ｓであり、そして固体含有量は５０％である。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
試験パネルの表面積が２０％を超える度合で藻に覆われており（そして）またはスライム層が中程度からひどく存在し（そして）または表面に何らかの種類の硬質汚れが存在する時が−である。
【００９４】
これを読む人の注意は、本出願に関連して本明細書と同時またはそれ以前に提出されかつ本明細書と一緒に公の検閲に開放されたあらゆる論文および資料に向けられるであろうが、そのような論文および資料全部の内容は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００９５】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図のいずれも包含）に開示した特徴の全部および／またはそのように開示した如何なる方法の段階も工程の段階も全部が如何なる組み合わせで組み合わされてもよいが、そのような特徴および／または段階の少なくともいくらかが相互に排除される場合の組み合わせを除く。
【００９６】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図のいずれも包含）に開示した各特徴は、特に明記しない限り、同一、均当または同様な目的を果たす代替特徴に置き換え可能である。従って、特に明記しない限り、開示した各特徴は一般的な一連の均当または同様な特徴の単なる一例である。
【００９７】
本発明をこの上に示した態様１つまたは２つ以上の詳細に限定するものでない。本発明は、本明細書（添付請求の範囲、要約および図のいずれも包含）に開示した特徴の中の新規な如何なる特徴にも新規な如何なる組み合わせにもまたそのように開示した何らかの方法の段階または工程段階の中の新規な如何なる段階にも新規な如何なる組み合わせにも及ぶ。
【０００１】
本発明は自浄性防汚塗料（ｓｅｌｆ−ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ｐａｉｎｔｓ）用結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）に関する。本発明は、また、それを自浄性防汚塗料で用いることにも関する。本発明は、更に、重合体バックボーン（ｂａｃｋ−ｂｏｎｅ）と結合していて海水中で加水分解を起こした時に酸基を生じる加水分解性官能性（Ａ）と一緒にＮ−ビニルラクタム単位（Ｂ）を含有する共重合体の侵食速度（ｅｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を調節する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
船体の海中部分に海洋有機体が成長すると船の性能が劣ってくる。
【０００３】
防汚剤含有トップコート（ｔｏｐｃｏａｔ）塗料を船体に塗布すると海による汚れの度合が制御される。そのような防汚剤は殺生物剤であり、このような殺生物剤は塗料の表面からそれの濃度が表面近くに存在する海洋有機体を死滅させるような速度で遊離して来る。
【０００４】
トリオルガノ錫（ｔｒｉｏｒｇａｎｏｔｉｎ）単量体の含有量が５０−８０重量％で（ｉ）防汚塗膜に新しい表面が絶えず現われかつ（ｉｉ）塗膜の表面が絶えず滑らかになるように徐々に溶解する膜形成性（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ）共重合体が特許文献１に開示されている。
【０００５】
結合剤表面で錫−エステル結合に加水分解を受けさせることが基になった技術が２０数年に亘って市場を支配している。その反応が起こるのは表面のみであるが、拡散および希釈過程はその反応を伝播させるに充分なほど強力である。そのようにして生じた反応生成物は、ペンダント型カルボン酸基を有する水溶性の安定なメタアクリル系結合剤（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）とトリブチル錫オキサイド（即ち、ＴＢＴＯ、これはあまり安定でなく、ＴＢＴの水酸化物および塩化物もまた反応生成物として挙げられている）である。このような過程で塗膜の表面層が強度を失う。その表面層は追加的に水溶性顔料および殺生物剤が間断なく滲出することでも弱くなっている。このように、船の移動で加えられる水の摩擦力によって前記塗膜の表面が侵食を徐々に受ける。海用防汚塗料で用いるための重合体が特許文献２に開示されている。その重合体は、
− 少なくとも１種のオレフィン系不飽和カルボン酸トリオルガノ錫塩である単量体単位（ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔｓ）Ａが２０から４５重量％で、
− ＶＰ（ビニルピロリドン）、ＶＰｉ（ビニルピペリドン）およびＶＣ（ビニルカプロラクタム）を包含する群から選択される少なくとも１種の共重合用単量体Ｂが５から３５重量％で（ここで、Ａ＋Ｂの合計は重合体組成物の４０から７０重量％である）、
− 重合体の残りである少なくとも１種のメタアクリル酸Ｃ１−Ｃ４アルキルおよび／またはスチレン単量体単位Ｃ、
の重合で生じさせたものであった。
【０００６】
いろいろな加水分解性基をトリオルガノ錫基の代わりに用いることが特許文献３に開示されている。とりわけ、トリオルガノシリル基の使用が開示されている。（メタ）アクリル酸トリオルガノシリルのエステル結合が加水分解を起こすと水溶性の結合剤と毒性のないシロキサンが生じる。その後、そのようなシリルアクリレート技術に貢献する特許が数多く出された。
【０００７】
トリアルキルシリル単量体と共重合用エーテル単量体の共重合体の使用が特許文献４に提案された。トリアルキルシリル単量体とヘミアセタールエステル基含有共重合用単量体の共重合体の使用が特許文献５に提案された。
【０００８】
トリアルキルシリル単量体の共重合体を塩素置換パラフィンと混合することが特許文献６に提案された。トリアルキルシリル単量体の共重合体をロジンと混合することが特許文献７に提案された。
【０００９】
Ｃ４＋モノアミンまたは第四級アンモニウム化合物を安定剤として用いることが特許文献８に提案された。
【００１０】
カルボン酸とピロリドンを極性基として含有するマクロマーを合成する目的でメタアクリル酸トリメチルシリルとビニルピロリドンとメタアクリル酸エチルとベータ−メルカプトエタノールを含有させた単量体組成物を重合させる１つの例が特許文献９に開示された。前記例では、酸による加水分解後にカルボン酸官能を生じる保護基としてトリメチルシリル基が用いられた。中間体であるアクリル酸シリル重合体の単離は行われなかった。
【００１１】
自浄性防汚塗料用の無金属（ｍｅｔａｌ−ｆｒｅｅ）結合剤が特許文献１０に開示されており、それは、
− エチレン系不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルおよびこれらの混合物から成る群から選択される単量体単位Ａが４から５０モル％で、
− 一般式
【化４】
【化５】
［ここで、
Ｒ'は、炭素原子数が２から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ"は、炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、
Ｒ"'は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ""は、炭素原子数が１から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ""'は、ＨまたはＲ"である］
から成る群から選択される単量体単位Ｂが３から４５モル％で、
− 単量体単位の残りであるエチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１８アルコールのエステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物から成る群から選択される単量体単位Ｃ、
の重合で生じさせたものであった。
【特許文献１】
英国特許出願公開第１４５７５９０号
【特許文献２】
ヨーロッパ特許出願公開第０２１８５７３号
【特許文献３】
ヨーロッパ特許出願公開第１３１６２６号（Ｍ＆Ｔ）
【特許文献４】
米国特許第５４３６２８４号（ＮＯＦ）
【特許文献５】
ヨーロッパ特許出願公開第７１４９５７号（ＮＯＦ）
【特許文献６】
ヨーロッパ特許出願公開第７７５７３３号（Ｃｈｕｇｏｋｕ）
【特許文献７】
ヨーロッパ特許出願公開第８０２２４３号（ＮＯＦ）
【特許文献８】
ＷＯ９１／１４７４３（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）
【特許文献９】
米国特許第５，５５８，９９６号（Ｆｕｊｉ Ｐｈｏｔｏ Ｆｉｌｍ Ｃｏ．）
【特許文献１０】
ヨーロッパ特許出願公開第１１２７９０２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者は、特許文献１０の教示とは対照的に、親水性単量体Ｂの含有量を特定の範囲内にすることを条件として加水分解性Ａの含有量を驚くべきほど低くしても優れた性能を示す結合剤を生じさせることができることを見いだした。そのように使用する加水分解性単量体の含有量を低くするとまた費用効果も非常に高くなる。
【００１３】
本発明の目的は、加水分解性単量体の含有量が低いにも拘らず自浄性塗料で使用可能な結合剤を提供することにある。
【００１４】
別の目的は、船体用トップコート塗料として用いるに適するように侵食性を向上させた防汚塗料組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、水の存在下で加水分解が前以て決めておいた速度で起こるように改良を受けさせた自浄性防汚塗料用高分子量結合剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）を提供することにある。
【００１６】
更に別の目的は、Ｎ−ビニルラクタム単位（Ｂ）を加水分解性官能性（Ａ）と組み合わせて含有する共重合体が基になった自浄性塗料の侵食速度を調節する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（１）いわゆる加水分解型の単量体（Ａ）および親水型の単量体（Ｂ）の含有量を単に変えることで浄化速度（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｒａｔｅ）を調節することが可能な新規な自浄性防汚塗料用重合体を提供するものである。
【００１８】
Ｂ型の単量体の濃度が疑い無く充分なほど高い共重合体は水溶性である。その濃度以下の重合体はそのような特性を失いはするが、それでも親水性である。
【００１９】
本発明は、Ａ型の加水分解性単量体を請求する低い濃度（≦４％）で導入することで生じさせた親水性共重合体が加水分解を起こした後に水溶性重合体になり得ることを示す。
【００２０】
従って、本発明は、自浄性塗料に入れる結合剤として用いるに適した膜形成性重合体を提供し、これの調製は、
− 水中で加水分解を起こした時に酸官能を生じ得るカルボン酸誘導体およびスルホン酸誘導体から選択される少なくとも１種のエチレン系不飽和単量体単位Ａが０より高いモル％から４モル％迄で、
− 一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜で表されるＮ−ビニルラクタム単量体、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ”で表されるＮ−ビニルアミド、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜で表される単量体、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−ＮＲ””’−ＣＯ−Ｒ”で表される単量体、２−ピロリドン−１−イソプレニルケトンおよびこれらの混合物
［ここで、
Ｒは、Ｈであるか、或はアルキルから成る群から選択され、
Ｒ’は、炭素原子数が２から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ”は、炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、
Ｒ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ””は、炭素原子数が１から８のｎ−アルキリデン基であり、
Ｒ””’は、ＨまたはＲ”である］
から成る群から選択される少なくとも１種の単量体単位Ｂが５から４５モル％で、
− 単量体単位の残りであるエチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１８アルコールのエステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物から成る群から選択される単量体単位Ｃ、
の重合で実施可能である。
【００２１】
単量体単位Ａを、例えば
− エチレン系不飽和カルボン酸のシリルエステルおよびこれらの混合物、
− エチレン系不飽和カルボン酸の錫エステルおよびこれらの混合物、
− ヨーロッパ特許出願公開第３４２ ２７６号（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ）に定義されている如き金属カルボン酸塩エステル（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｓａｌｔｓ ｅｓｔｅｒｓ）、
− ヨーロッパ特許出願公開第１ ０８８ ８３７号、ヨーロッパ特許出願公開第０ ９８２ ３２４号およびヨーロッパ特許出願公開第９００８０９号（Ｋａｎｓａｉ Ｐａｉｎｔ）に定義されている如き金属カルボン酸塩、
− ヨーロッパ特許出願公開第０ ８２５ １６９号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）およびヨーロッパ特許出願公開第０ ８２５ ２０３号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）に定義されている如きチタン誘導体、
− ヨーロッパ特許出願公開第０ ７２３ ９６７号（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）に記述されている如き燐誘導体、
− ＷＯ ２００１０５８４８（Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ）に定義されている如きホウ素誘導体、
− 第四級アミンでブロックされている（ｂｌｏｃｋｅｄ）エチレン系不飽和カルボン酸、
− ヨーロッパ特許出願公開第０ ２３２ ００６号（ＩＣＩ）またはＷＯ ００７７１０３（Ｈｅｍｐｅｌ’ｓ）に定義されている如きアミンでブロックされているスルホン酸、
− エチレン系不飽和無水物（ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ）、
− エチレン系不飽和酸クロライド、
から選択する。
【００２２】
好適な態様では、単量体単位Ａを、エチレン系不飽和カルボン酸またはこれらの混合物をアルキルとカルボキシレートの可能な任意組み合わせと一緒にしてシリルエステルを生じさせる（重合前または後に）ことで構成させ、例えばエチレン系不飽和−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＳｉＲｎ［−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｚ］３−ｎ［ここで、ｎ＝１、２、３であり、そしてＺは、炭化水素誘導体および／またはカルボキシレート、例えばアビエテートおよびナフテネートなどの任意混合物である］などで構成させる。
【００２３】
より好適な態様における単量体単位Ａは、一般式（Ｉ）
【００２４】
【化１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルオキシ、アリール、アラルキルまたはハロゲン基（これらは、場合により、アルキル、アラルキル、アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ６は、水素原子、またはアルキル基、好適にはメチル基、または−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、既に定義した通りである）を表し、
Ｒ７は、水素原子、アルキル基、または−ＣＯＯＲ９（ここで、Ｒ９はアルキル基を表す）を表し、そして
ｎは、０から２００のジヒドロカルビルシロキサン単位数を表す］
で表されるオルガノシリル化カルボキシレート単量体（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｙｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）である。
【００２６】
好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立してアルキル、アリール基または水素原子を表す。
【００２７】
本発明の態様に従い、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９を各々独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルから成る群から選択する。好適には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９はメチルである。
【００２８】
単量体単位Ａにおいて、トリアルキルシリル部分の中のアルキル基を、好適には、Ｃ１からＣ８のアルキル基、好適にはＣ３およびＣ４、より好適にはイソプロピルおよびｎ−ブチルから成る群から独立して選択する。前記アルキル基は分枝または線状であり得る。
【００２９】
用語「重合体」を本明細書で用いる場合、これは重合反応の生成物を指し、これにはホモ重合体、共重合体、ターポリマーなどが含まれる。
【００３０】
用語「共重合体」を本明細書で用いる場合、これは、異なる少なくとも２種類の単量体の重合反応で生じた重合体を指す。
【００３１】
用語「独立して選択し」または「独立して表し」を本明細書で用いる場合、これは、そのように記述する基Ｒの各々が同一または異なり得ることを指す。例えば、式（Ｉ）で表される化合物における各Ｒ４はｎの各値毎に異なっていてもよい。
【００３２】
本明細書で用いる如き用語「アルキル」は、直鎖、分枝もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有する飽和炭化水素基に関し、これは炭素原子を１から２０、好適には炭素原子を１から１０、より好適には炭素原子を１から８、更により好適には炭素原子を１から６、更により好適には炭素原子を１から４個含有する。そのような基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどが含まれる。
【００３３】
本明細書で用いる如き用語「アルケニル」は、直鎖、分枝もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有していて二重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、更により好適には炭素原子を２から６、更により好適には炭素原子を２から４個含有する。アルケニル基の例には、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどが含まれる。
【００３４】
本明細書で用いる如き用語「アルキニル」は、直鎖、分枝もしくは環状部分またはこれらの組み合わせを有していて三重結合を１または数個有する炭化水素基に関し、これは炭素原子を２から１８、好適には炭素原子を２から１０、より好適には炭素原子を２から８、更により好適には炭素原子を２から６、更により好適には炭素原子を２から４個有する。アルキニル基の例には、エチニル、プロピニル、（プロパルギル）、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが含まれる。
【００３５】
本明細書で用いる如き用語「アリール」は、芳香族炭化水素から水素が１個取り除かれることで生じた有機基に関し、これには、少なくとも１個の環が芳香環である各環中の員が７員以下の如何なる単環状環も二環状炭素環も含まれる。前記基は場合によりアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシまたはアミノ基から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。アリールの例には、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルなどが含まれる。
【００３６】
本明細書で用いる如き用語「アラルキル」は、式アルキル−アリールで表される基に関し、ここで、アルキルおよびアリールはこの上で定義した意味と同じ意味を有する。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどが含まれる。
【００３７】
式（Ｉ）のエチレン系不飽和部分の例には、これらに限定するものでないが、（メタ）アクリレート、イタコネート、フマル酸メチル、マレイン酸メチル、フマル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ｎ−ブチル、フマル酸アミル、マレイン酸アミルなど、そしてこれらの重合体または共重合体が含まれ得るが、本明細書では、メタアクリレートまたはアクリレートを総括的に「（メタ）アクリレート」と呼ぶ。
【００３８】
好適な態様において、式（Ｉ）の前記エチレン系不飽和部分は、（メタ）アクリレートおよびこれの共重合体または重合体である。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるオルガノシリル化カルボキシレート単量体の例には、これらに限定するものでないが、ノナメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ノナ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−テトラシロキサン、ウンデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、ウンデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ペンタシロキサン、トリデカメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカエチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｔ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカベンジル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソプロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−プロピル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−イソブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−アミル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ｎ−ブチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ドデシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−ヘキシル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−フェニル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、トリデカ−オクチル−１−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキサシロキサン、そしてこれらの重合体が含まれる。
【００４０】
単量体Ａの中のエチレン系不飽和を、好適には、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物から成る群から選択し、最も好適には、アクリル酸、メタアクリル酸およびこれらの混合物から成る群から選択する。
【００４１】
単量体Ａに存在させる加水分解性官能性は、重合前から存在させてもよいか、或は後誘導化（ｐｏｓｔ−ｄｅｒｉｖａｔｉｓａｔｉｏｎ）（例えば実施例５−８を参照）で導入してもよいか、或はまた塗料製造中に反応性顔料、例えば酸化亜鉛または酸化第一銅などと化学的に反応させることで生じさせることも可能である。
【００４２】
本膜形成性重合体を生じさせる時に用いる単量体単位Ａの量は、好適には０．１から４．０モル％以下、より好適には０．３から３．７モル％、最も好適には０．５から３．５モル％である。
【００４３】
単量体単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜［式中、Ｒ’は、炭素原子数が２から８、好適には炭素原子数が２から４、より好適には炭素原子数が３のｎ−アルキリデン基である］で表されるＮ−ビニルラクタム単量体であってもよい。最も好適な単量体単位ＢはＮ−ビニルピロリドンである。
【００４４】
単量体単位Ｂは、また、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＲ−ＣＯ−Ｒ”［式中、Ｒは、Ｈであるか、或はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ”もまたアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、両方とも、前記基は分枝または線状であり、独立して、炭素原子数は最大で１８であり、炭素原子数は好適には２から１２、より好適には炭素原子数は２から６である］で表されるＮ−ビニルアミドであってもよい。
【００４５】
更に、単量体単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−Ｎ−ＣＯ−Ｒ’｜［式中、Ｒ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ””は、Ｒ”（この上で定義した如き）または好適にはＨであり、Ｒ’は、炭素数が２から８のｎ−アルキリデン基であり、好適には末端環が２−ピロリドンであるようなｎ−アルキリデン基である］で表される単量体であってもよい。Ｒ”’は好適にはＣＨ３であり、そのような単量体の例がＰｏｌｙｍｅｒ ３９（１７）、４１６５−９、１９９８に記述されている。
【００４６】
更にその上、単量体単位Ｂは、一般式ＣＨ２＝ＣＲ”’−ＣＯＯ−Ｒ””−ＮＲ””’−ＣＯ−Ｒ”［式中、Ｒ”’は、ＨまたはＣＨ３であり、Ｒ””は、炭素原子数が１から８のｎ−アルキリデン基であり、Ｒ”は、炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、そしてＲ””’は、Ｒ”（この上で定義した如き）または好適にはＨである］で表される単量体であってもよい。
【００４７】
本膜形成性重合体を生じさせる時に用いる単量体単位Ｂの量は、好適には３から４５モル％、より好適には１０から３０モル％、最も好適には１５から２５モル％である。Ｂの含有量を、好適には、意図する重合体がＡ型の単量体が加水分解を起こした後にのみ水に溶解するように選択する。
【００４８】
単量体単位Ｃを、好適には、エチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１８アルコールのエステル、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物から成る群から選択する。前記エチレン系不飽和カルボン酸を、より好適には、（Ｃ０−８アルク）アクリル酸、更により好適または追加的にアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物から成る群から選択し、最も好適にはアクリル酸、メタアクリル酸およびこれらの混合物から成る群から選択する。前記アルコールは脂肪族または環状脂肪族アルコールであってもよく、かつこれは線状または分枝していてもよく、これを好適にはＣ１−Ｃ１０アルコール、より好適にはＣ１−Ｃ４アルコール、最も好適にはＣ１−Ｃ２アルコールから選択する。このようなエステル型の単量体単位の典型的な例は、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸エチルおよび（メタ）アクリル酸メチルである。
【００４９】
本膜形成性重合体を生じさせる時に用いる単量体単位Ｃの量は、好適には少なくとも４９モル％、より好適には少なくとも６０％、最も好適には少なくとも７０％である。
【００５０】
本重合体の調製は、フリーラジカル触媒、例えばベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル（ＴＢＰＥＨ）、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰ）またはアゾビスイソブチロニトリルなどを用いて適切な単量体を適切な比率で重合条件下で付加重合させることで実施可能である。この反応を有機溶媒、例えばキシレン、トルエン、アミド、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、エーテル、例えばジオキサン、ＴＨＦおよびジエチルエーテルなど、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノン、メチル−イソアミルケトン、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、酢酸２−エトキシエチルおよびこれらの混合物など中で実施する。重合を好適には７０−１４０℃の範囲の温度で実施するが、より高い温度も前記溶媒および触媒がそれに適合することを条件として使用可能である。そのような範囲内ならば、使用する温度を高くすればするほど分子量が低い重合体がもたらされる。重合は、あらゆる重合体用材料を溶媒に入れて加熱するか、或は好適には、加熱しておいた溶媒に単量体および触媒を徐々に添加することで実施可能である。後者の手順を用いると分子量が低い重合体がもたらされる。
【００５１】
本発明は、また、本発明の膜形成性重合体を自浄性塗料で用いることも提供する。本発明は、更に、
− 本発明に従う１種以上の膜形成性重合体、および
− １種以上の防汚剤（ａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔｓ）、
を必須成分として含有する自浄性防汚塗料も提供する。本発明のコーティング組成物に入れる他の必須成分として用いる防汚剤は、通常公知の防汚剤のいずれであってもよい。そのような公知の防汚剤は、おおよそ、無機化合物、金属含有有機化合物および金属を含有しない有機化合物に分類分けされる。
【００５２】
無機化合物の例には、銅化合物（例えば硫酸銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化銅、および伝統的に好適な酸化第一銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、そして銅とニッケルの合金が含まれる。
【００５３】
金属含有有機化合物の例には、有機銅化合物、有機ニッケル化合物および有機亜鉛化合物が含まれる。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン［マネブ（ｍａｎｅｂ）］、プロピネブ（ｐｒｏｐｉｎｅｂ）なども使用できる。有機銅化合物の例には、ノニルフェノール−スルホン酸銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよび銅ビス（ペンタクロロフェノラート）が含まれる。有機ニッケル化合物の例には、酢酸ニッケルおよびジメチルジチオカルバミン酸ニッケルが含まれる。有機亜鉛化合物の例には、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオンおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛が含まれる。混合金属含有有機化合物の例として、亜鉛塩と一緒に錯体を形成している（高分子量の）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン［マンコゼブ（ｍａｎｃｏｚｅｂ）］を挙げることができる。
【００５４】
金属を含有しない有機化合物の例には、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどが含まれる。
【００５５】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例には、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドが含まれる。
【００５６】
ジチオカルバミン酸の例には、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウムおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムが含まれる。
【００５７】
トリハロメチルチオスルファミドの例には、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドが含まれる。
【００５８】
Ｎ−アリールマレイミドの例には、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミドおよびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドが含まれる。
【００５９】
３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例には、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１、３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンおよび３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンが含まれる。
【００６０】
ジチオシアノ化合物の例には、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタンおよび２，５−ジチオシアノチオフェンが含まれる。
【００６１】
トリアジン化合物の例には２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが含まれる。
【００６２】
オキサチアジンの例には、１，４，２−オキサチアジンおよびこれらのモノ−およびジ−オキサイド（例えばＰＣＴ特許ＷＯ ９８／０５７１９に開示されている如き）：即ち３位の置換基が（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、Ｃ１−５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１−４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１−４アルキルスルフィニル、カルボキシもしくはこれのアルカリ金属塩、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、Ｃ１−４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルもしくはＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−４アルキルオキシ、Ｃ１−４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１−Ｃ４アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ１−４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１から３個の置換基で置換されているチエニルもしくはフラニル；または（ｂ）一般式
【００６３】
【化２】
［式中、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１−４アルコキシ）であり、そしてＣ６環はＣ１−４アルキル置換基を１個持っていてもよくて２番目の置換基もＣ１−４アルキルから選択されてもよいか、或は場合によりベンジルが５位もしくは６位に存在していてもよい］
で表される置換基に相当する１，４，２−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキサイドなどが含まれる。
【００６５】
金属を含有しない有機化合物の他の例には、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランが含まれる。
【００６６】
好適な態様に従い、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されているオキサチアジンを防汚剤として用いると、塗料の自浄性が向上すると言った追加的利点が得られる（ヨーロッパ特許出願公開第８２３４６２号に開示されている）。
【００６７】
汚れをもたらす有機体の中で蔓脚類（ｂａｒｎａｃｌｅｓ）が最も厄介であることが確かめられている、と言うのは、それらは大部分の殺生物剤に耐性を示すからである。従って、本塗料配合に好適には少なくとも１種の蔓脚類防除剤（ｂａｒｎａｃｌｅｃｉｄｅ）、例えば酸化第一銅またはチオシアネートなどを少なくとも有効量で含有させるべきである。好適な蔓脚類防除剤がヨーロッパ特許出願公開第８３１１３４号に開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第８３１１３４号には、少なくとも１種の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体（５位および場合により１位が置換されており、２位および３位のハロゲンは独立してフッ素、塩素および臭素から成る群から選択され、５位の置換基はＣ１−８アルキル、Ｃ１−８モノハロゲノアルキル、Ｃ５−６シクロアルキル、Ｃ５−６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−およびジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルベンジル、モノ−およびジ−Ｃ１−４−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１−４アルキルベンジルおよびモノハロゲノモノ−Ｃ１−４−アルキルフェニルから成る群から選択され、５位の置換基にハロゲンがいくらか存在する場合、それは塩素および臭素から成る群から選択され、１位の任意の置換基はＣ１−４アルキルおよびＣ１−４アルコキシＣ１−４アルキルから選択されてもよい）を組成物の乾燥質量の総重量を基準にして０．５から９．９重量％用いることが開示されている。
【００６８】
本発明では、そのような防汚剤から選択した１種以上の防汚剤を用いる。そのような防汚剤を、本コーティング組成物の固体含有量の中のそれの比率が通常は０．１から９０重量％、好適には０．１から８０重量％、より好適には１から６０重量％になるような量で用いる。防汚剤の量があまりにも少ないと防汚効果がもたらされない一方、防汚剤の量があまりにも多いと結果として生じる塗膜が欠陥、例えば亀裂および剥がれなどを生じることで防汚特性の効果が低くなる傾向がある。
【００６９】
本塗料に更に顔料（または充填材）１種または２種以上、溶媒１種または２種以上および添加剤１種または２種以上を含有させることも可能である。
【００７０】
本塗料組成物に「活性」顔料、即ち海水に難溶な１種以上の顔料を含有させてもよい。そのような顔料が海水中で示す溶解度は、顔料の粒子が塗膜表面に残存しないような溶解度である。このような顔料は全体としての滑らかさ（相対的に動く海水が塗膜に及ぼす）を誘発し、局所的侵食を最小限にしかつ本塗料を塗布している間に生じる異常発生物を優先的に除去する効果を有する。自浄性防汚塗料では難溶性の顔料が長年に亘って用いられてきた。典型的な例はチオシアン酸第一銅、酸化第一銅、酸化亜鉛、酢酸メタ砒酸第二銅、クロム酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛およびジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である。好適な難溶性顔料は酸化亜鉛、酸化第一銅およびチオシアン酸第一銅である。難溶性顔料の混合物を用いることも可能であり、例えば塗膜の徐々の溶解を誘発するに最も高い効果を示す酸化亜鉛をより高い効果を示す海洋生物防除剤（ｍａｒｉｎｅ ｂｉｏｃｉｄｅｓ）である酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、ジメチルもしくはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはエチレンビス−（ジチオカルバミン酸）亜鉛と混合してもよく、酸化亜鉛と酸化第一銅もしくはチオシアン酸第一銅の混合物が最も好適である。
【００７１】
本塗料組成物に海水に高度に不溶な１種以上の顔料、例えば二酸化チタン、タルクまたは酸化第二鉄などを含有させることも可能である。そのような高度に不溶な顔料の使用量は本塗料の全顔料成分の４０重量パーセント以下であってもよい。高度に不溶な顔料は本塗料の侵食を遅らせる効果を有する。
【００７２】
本塗料組成物に本塗料に色を与える１種以上の顔料または染料、例えば二酸化チタン、酸化第一銅または酸化鉄などを含有させてもよい。
【００７３】
重合体に対する顔料の比率を、好適には、乾燥塗膜の中の顔料の体積濃度が少なくとも２５パーセント、より好適には少なくとも３５パーセントになるような比率にする。顔料濃度の上限は臨界顔料体積濃度である。例えば顔料体積濃度を約５０パーセント以下にすると、そのような塗料は非常に有効であることを確認した。
【００７４】
有機溶媒の例には、芳香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエンなど、脂肪族炭化水素、例えばヘキサンおよびヘプタンなど、エステル類、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルなど、アミド類、例えばＮ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、アルコール類、例えばイソプロピルアルコールおよびブチルアルコールなど、エーテル類、例えばジオキサン、ＴＨＦおよびジエチルエーテルなど、そしてケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルイソアミルケトンなどが含まれる。このような溶媒は単独またはこれらの組み合わせで使用可能である。
【００７５】
船体への塗布に予測される操作温度で所望の粘度、好適には５−５０ｄＰａ．ｓ、より好適には１０−２０ｄＰａ．ｓの範囲、最も好適には約１５ｄＰａ．ｓの粘度が得られるようにする目的で溶媒を用いる。そのような溶媒の性質は、また、所望乾燥時間を考慮に入れると、明らかに、船体への塗布で予測される操作温度に適合する。
【００７６】
そのようにして生じさせる本発明のコーティング組成物に場合により添加剤材料を混合してもよい。そのような添加剤材料の例は、除湿剤、そしてコーティング組成物に入れる流れ止め剤、アンチフラッディング剤（ａｎｔｉ−ｆｌｏｏｄｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、揺変剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）および抗沈降剤（ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｌｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、安定剤および消泡剤として通常用いられる添加剤である。
【００７７】
本発明の共重合体がアルカリ性溶液（例えばｐＨが典型的に約８の海水）の中で示す侵食速度は、単に単量体ＡとＢの含有量を変えることで調整可能である。共重合用単量体Ｂを適確な用量で用いると、これは最終塗料の特性に否定的な影響を全く与えない。Ｂの含有量をあまりにも高くすると水に溶解する樹脂がもたらされ、そしてＢの含有量をあまりにも低くすると、Ａ型の単量体が有する官能性の加水分解速度が低くなってゼロになるであろう。この侵食速度はまた共重合用単量体Ａの種類にも依存する。本発明の共重合体が海水中で示す加水分解速度と本発明の共重合体を用いて生じさせた自浄性塗料が海水中で示す侵食速度の間に直接的な関係があると思われる。このように、本発明では、錫を含有しない自浄性コーティングを幅広い範囲の浄化速度（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｒａｔｅｓ）に亘って設計することができる。
【００７８】
追加的に、本発明は中性の水にも適用可能であることを予想外に見いだし、その結果として、淡水（例えば湖の水または川の水）中で自浄性を示す防汚被膜を生じさせることができる。このことは、錫が基になっている現在のコーティングが自浄性を示すのはアルカリ性の水（例えば海水）の中でのみであることから全く予想外であった。従って、本発明の自浄性防汚塗料は淡水に浸かる船体および他の構造物にも使用可能である。
【実施例】
【００７９】
固体含有量の測定
結合剤溶液の固体含有量の測定では、サンプルを１２０℃で１時間加熱する前と後の重量を測ることで測定を行った［標準試験方法ＩＳＯ ３２３３／ＡＳＴＭ ２６９７／ＤＩＮ ５３２１９］。（表、特性、％）
粘度の測定
結合剤溶液および塗料の粘度の測定では、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄを用いて２５℃で測定を行った［ＡＳＴＭ試験方法Ｄ２１９６−８６］。（表、特性、ｄＰａ．ｓ）
重合体の分子量分布の測定
分子量分布の測定では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いかつポリスチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を表に報告する。
結合剤の接着力および水敏感性の測定
ガラスまたはエポキシプライマー（ｐｒｉｍｅｒ）のいずれかの上に引き伸ばしたもの（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）［ギャップ（ｇａｐ）１５０ｕｍ］の接着力を水に浸漬（ガラスに関しては２４時間、エポキシ下塗りに関しては示す時間）する前と後で評価することで接着力の調査を行った。水浸漬によって引き起こされた変化を報告する。
結合剤の加水分解性の評価
引き伸ばしたものをアルカリ性溶液（ＮａＯＨ、ｐＨ＝１３．４）に浸漬しそして加水分解が起こったことが観察される前の時間（分）（誘導時間）を測定することで、加水分解性の評価を行った。
【００８０】
より正確な評価では、板の上に引き伸ばした結合剤または塗料を六角形のドラムの上に固定した後、それをアルカリ性溶液（ｐＨ＝１１．３、１２．３または１３．３）の中に入れて回転させた。膜の厚みを規則的な間隔で測定することで膜の侵食を測定した。侵食をμｍ／時で表す速度として報告する。
塗膜の浄化の評価
侵食速度は試験全体に亘る１カ月当たりの平均膜厚低下（μｍ／月で表す）である（１カ月＝３０日）。
【００８１】
直径が２０ｃｍのステンレス鋼盤を標準的な抗腐食系（乾燥膜厚が３００μｍ）で保護した。試験を受けさせるべき自浄性塗料の層を全乾燥膜厚が２００から３００μｍの範囲になるように２層塗布した。天然の海水を絶えず新しくしながら試験を２０℃の一定温度で実施した。前記盤を１０００ｒｐｍで回転させたが、これは、中心から９ｃｍの所が約３４ｋｍ／時（１８ノット／時）であることに相当する。
【００８２】
塗膜を１日乾燥させた後全乾燥膜厚を７週毎の間隔で測定した。それの測定を多数の固定した地点で行い、各測定点を前記盤の中心から９ｃｍの所に位置させた。
実施例１から４および比較実施例ＡからＣ
結合剤の調製を特に実施例１の特定組成に関してより詳細に記述し、あらゆる単量体組成物を表１に挙げるばかりでなく結合剤の４種類の特性も挙げる。他の操作条件は特に明記しない限りあらゆる実施例で同じである。結合剤の加水分解性を評価した（表２）。最後に、結合剤を自浄性防汚塗料の２種類の塗料配合に混合した（表３）。
実施例１の結合剤の調製
２Ｌの４つ口フラスコにキシレンを３１０ｇおよびｎ−ブタノールを２０ｇ入れて窒素下に保持した。前記フラスコの４つの口に撹拌手段、還流冷却装置、反応温度制御用温度計および単量体添加手段を取り付けた。
【００８３】
別の槽の中でプレミックス（ｐｒｅｍｉｘ）の調製を行い、これに下記を含有させた：
− メタアクリル酸トリブチルシリル（ＴＢＳｉＭＡ）を１２．４ｇ［単量体の０．９モル％］
− ビニルピロリドン（ＶＰ）を９９ｇ［単量体の１８．６モル％］
− メタアクリル酸メチルを１１１ｇ［単量体の２３．２モル％］
− アクリル酸メチルを２２３ｇ［単量体の４９．３モル％］
− アクリル酸ブチルを５０ｇ［単量体の８．０モル％］
− ＴＢＰＥＨ［＝Ａｋｚｏ−ＮｏｂｅｌがＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの名称の下で販売しているパーオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル］を１９．８ｇ（＝総単量体重量を基準にして２％）。
【００８４】
温度を９０℃に維持しながら前記プレミックスを前記反応槽に滴下して加えた（全時間：約３時間）。前記プレミックスの添加が終了して３０分後に０．２％のＴＢＰＥＨを４５分の間隔で５回に分けて後添加した。最後の後添加が終了してほぼ１５分後、温度を１時間かけて１２０℃にまで上昇させた。冷却後の結合剤溶液を７５ｇのキシレンで薄めて粘度を１２．５ｄＰａ．ｓにした。
塗料配合−ＰＦ１
下記の組成を有する塗料を調製した（体積％値は乾燥塗膜の中の全固体量を基にして計算した値である）：
− 樹脂溶液 ２８．６０ｐｂｗ［５６体積％］
− 酸化第一銅 ３６．２０ｐｂｗ［２２体積％］
− 酸化亜鉛 １３．７０ｐｂｗ［９体積％］
− 酸化鉄 １．４０ｐｂｗ［１体積％］
− ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４− ７．２０ｐｂｗ［６体積％］
イソチアゾリン−３−オン（３０重量％溶液として）
− 揺変剤添加剤 １．７０ｐｂｗ［４体積％］
− モレキュラーシーブ（添加剤） １．００ｐｂｗ［２体積％］
− キシレン １０．５０ｐｂｗ
塗料配合−ＰＦ２
下記の組成を有する塗料を調製した（体積％値は乾燥塗膜の中の全固体量を基にして計算した値である）：
− 樹脂溶液 １８．９０ｐｂｗ［３７体積％］
− ガムロジン ５．２０ｐｂｗ［１９体積％］
− 酸化第一銅 ３６．２０ｐｂｗ［２２体積％］
− 酸化亜鉛 １３．７０ｐｂｗ［９体積％］
− 酸化鉄 １．４０ｐｂｗ［１体積％］
− ４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４− ７．２０ｐｂｗ［６体積％］
イソチアゾリン−３−オン（３０重量％溶液として）
− 揺変剤添加剤 １．７０ｐｂｗ［４体積％］
− モレキュラーシーブ（添加剤） １．００ｐｂｗ［２体積％］
− キシレン １５．００ｐｂｗ
塗料の特性
また、そのようにして得た塗料をビニル樹脂／タール抗腐食塗料（ｔａｒ ａｎｔｉ−ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｐａｉｎｔ）の上に塗布してプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を生じさせ、このプラークをパネル（ｐａｎｅｌ）の上に置きそしてそのパネルをいかだに吊るして南オランダ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）の河口に１２カ月間浸漬することで、それに防汚活性に関する試験も受けさせた。各パネルにまた無毒の対照で被覆しておいたプラークも含めた（それは海草でひどく汚れそして４週以内に動物がいくらか生息し始めた）。
【００８５】
本発明の塗料で被覆しておいたパネルには海草による汚れも動物による汚れも有意には観察されず、実際、藻のスライムは全く存在していなかった。
【００８６】
【表１】
［１］固体重量％ ［２］Ｍｗ／Ｍｎ
単量体Ａ１：メタアクリル酸トリ（ｎ−ブチル）シリル
単量体Ａ２：メタアクリル酸トリブチル錫
単量体Ａ３：メタアクリル酸（亜鉛および／または銅のカルボン酸塩として存在）
単量体Ｂ：ビニルピロリドン
単量体Ｃ１：メタアクリル酸メチル
単量体Ｃ２：アクリル酸メチル
単量体Ｃ３：アクリル酸ブチル
実施例５から８：酸性重合体の後誘導化（ｐｏｓｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｓａｔｉｏｎｓ）
実施例５の調製では、７２２ｇの実施例４と２４ｇのロジンと９．１ｇのジクロロジメチルシランを１４ｇのトリエチルアミンの存在下で反応させることで調製を行った。撹拌を１６時間行った後、生じた白色塩を樹脂溶液から分離した。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は１０ｄＰａ．ｓであり、固体含有量は５３％でありそしてＭｗ（ＧＰＣによる）は２０ｋＤである。
【００８８】
実施例６の調製では、７４２ｇの実施例４と追加的量である４９ｇのロジンと１０．５ｇのメチルトリクロロシランを２１ｇのトリエチルアミンの存在下で反応させることで調製を行った。撹拌を１６時間行った後、生じた白色塩を樹脂溶液から分離した。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は２３ｄＰａ．ｓであり、固体含有量は５４％でありそしてＭｗ（ＧＰＣによる）は３０ｋＤである。
【００８９】
実施例７の調製では、９００ｇの実施例４（固体％が５０％になるように薄めた後）と３．２５ｇの酸化亜鉛を反応させることで調製を行った。生じた水（０．７ｇ）は蒸留で除去可能である。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は２７ｄＰａ．ｓであり、そして固体含有量は５２％である。
【００９０】
実施例８の調製では、９００ｇの実施例４（固体％が５０％になるように薄めた後）と７８ミリモルの酢酸銅と７８ミリモルのナフテン酸をヨーロッパ特許出願公開第３４２ ２７６号（Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ）に示されている手順に従って反応させることで調製を行った。加水分解性単量体の含有量が１．８モル％の最終樹脂が示した粘度は３８ｄＰａ．ｓであり、そして固体含有量は５０％である。
【００９１】
【表２】
【表３】
試験パネルの表面積が２０％を超える度合で藻に覆われており（そして）またはスライム層が中程度からひどく存在し（そして）または表面に何らかの種類の硬質汚れが存在する時が−である。
【００９４】
これを読む人の注意は、本出願に関連して本明細書と同時またはそれ以前に提出されかつ本明細書と一緒に公の検閲に開放されたあらゆる論文および資料に向けられるであろうが、そのような論文および資料全部の内容は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００９５】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図のいずれも包含）に開示した特徴の全部および／またはそのように開示した如何なる方法の段階も工程の段階も全部が如何なる組み合わせで組み合わされてもよいが、そのような特徴および／または段階の少なくともいくらかが相互に排除される場合の組み合わせを除く。
【００９６】
本明細書（添付請求の範囲、要約および図のいずれも包含）に開示した各特徴は、特に明記しない限り、同一、均当または同様な目的を果たす代替特徴に置き換え可能である。従って、特に明記しない限り、開示した各特徴は一般的な一連の均当または同様な特徴の単なる一例である。
【００９７】
本発明をこの上に示した態様１つまたは２つ以上の詳細に限定するものでない。本発明は、本明細書（添付請求の範囲、要約および図のいずれも包含）に開示した特徴の中の新規な如何なる特徴にも新規な如何なる組み合わせにもまたそのように開示した何らかの方法の段階または工程段階の中の新規な如何なる段階にも新規な如何なる組み合わせにも及ぶ。
Claims (10)
- − 一般式（Ｉ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルオキシ、アリール、アラルキルまたはハロゲン基を表し、これらは、場合により、アルキル、アラルキル、アリール、ヒドロキシ、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキル基を包含する群から独立して選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子またはメチル基、または−ＣＨ2−ＣＯＯ−(ＳｉＲ4Ｒ5Ｏ)ｎ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、既に定義した通りである）を表し、
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、または−ＣＯＯＲ9（ここで、Ｒ9はアルキル基を表す）
を表し、そして
ｎは、０から２００のジヒドロカルビルシロキサン単位数を表す］
で表されるオルガノシリル化カルボキシレート単量体；
から選択される少くとも１種のエチレン系不飽和単量体単位Ａが０より高いモル％から４モル％迄で；
− 一般式
るＮ−ビニルアミド、一般式
［ここで、
Ｒは、Ｈであるか、或は独立して炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、
Ｒ’は、炭素原子数が２から８のｎ−アルキレン基であり、
Ｒ”は、炭素原子数が最大で１８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、
Ｒ”’は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ””は、炭素原子数が１から８のｎ−アルキレン基であり、
Ｒ””’は、ＨまたはＲ”である］
から成る群から選択される少なくとも１種の単量体単位Ｂが５から４５モル％で；
− 単量体単位の残りである、エチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１８アルコールのエステル、スチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルトルエンおよびこれらの混合物から成る群から選択される単量体単位Ｃ、
の重合で生じた膜形成性重合体。 - 前記単量体単位Ａがトリアルキルシリルモノエステル、ジアルキルシリルジエステル、モノアルキルシリルトリエステル、シリルテトラエステルから選択される請求項１記載の膜形成性重合体。
- 式（Ｉ）のｎが０に等しく、そして単量体単位Ａにおけるトリアルキルシリルモノエステルのアルキル基が独立してＣ１からＣ８のアルキル基から成る群から選択される請求項２記載の膜形成性重合体。
- 単量体単位Ｂにおいて、
− Ｒ’が、炭素原子数が２から４のｎ−アルキレン基であり、そして／または
− Ｒ”が、炭素原子数が２から１２のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキル基から成る群から選択され、そして／または
− Ｒ”’がＣＨ3である、
請求項１記載の膜形成性重合体。 - 単量体単位Ｃにおいて、前記エステルがエチレン系不飽和カルボン酸とＣ１−Ｃ１０アルコールのエステルである請求項１記載の膜形成性重合体。
- 単量体単位Ｃにおいてエチレン系不飽和酸がアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の膜形成性重合体。
- 請求項１から６のいずれか１項記載の膜形成性重合体を海洋用塗料として使用する方法。
- 請求項１から６のいずれか１項記載の膜形成性重合体を淡水中で用いられる自浄性塗料として使用する方法。
- 自浄性防汚塗料であって、
− 請求項１から６のいずれか１項記載の１種以上の膜形成性重合体、および
− １種以上の防汚剤、
を必須成分として含有する自浄性防汚塗料。 - Ｒ”、Ｒ”’、およびＲ””’が各々独立してアルキル、アリール基または水素原子を表す請求項１記載の膜形成性重合体。
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