CN110198998B - 用于防污涂料组合物的共聚物、以及防污涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种防污涂料组合物，其在海水中从一开始涂膜溶解性以及防污效果较好，可长时间维持稳定的涂膜溶解性以及防污效果，长时间在海水中不发生涂膜的脱皮、裂纹等涂膜异常，物理性质较好。根据本发明，提供一种用于防污涂料组合物的共聚物，由通式(1)所示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体(a)和所述单体(a)之外的聚合性不饱和单体(b)的混合物共聚合而得，所述单体(b)含有丙烯酸甲酯，所述单体(a)的含量占所述单体(a)和所述单体(b)的总质量中25～65质量％,所述丙烯酸甲酯的含量占所述单体(a)和所述单体(b)的总质量中25～75质量％。通式(1)
Figure DDA0002126407410000011
(式中，R1表示甲基，R2、R3、R4选自碳原子数3～8的支链状烷基、苯基，各自相同或不同。)。

Description

用于防污涂料组合物的共聚物、以及防污涂料组合物
技术领域
本发明涉及用于防污涂料组合物的共聚物、防污涂料组合物、利用该组合物形成的防污涂膜、在表面具有该涂膜的涂装物、以及形成该涂膜的防污处理方法。
背景技术
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物的表面从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。特别是在船舶的情况下，阻力增加使速度降低、燃料消耗增加，导致损坏变大。
因此，目前通过在船舶(特别是船的底部)和渔网，如渔网配件等捕捞工具和发电厂水管等水下结构物的表面涂布防污涂料形成防污涂膜的方式防止其受损。因禁止使用已往使用的有机锡用于防污涂料，而开发了具有毒性低对环境负荷少的含三有机甲硅烷基团共聚物
此含三有机甲硅烷基团共聚物通过三有机甲硅烷基酯部分在海水中被水解使共聚物在海水中逐渐溶解而更新涂膜表面，从而发挥防污效果。但是，使用一种共聚物，构成此共聚物的单体由一种在分子内具有至少一个直链烷基的三有机甲硅烷基酯组成时，由于涂料的储存稳定性差，涂膜的水解速度非常快，并且耐水性也差，难以控制涂膜的溶解速率。因此，作为船底涂料组合物实际应用较困难。其中，直链烷基例如，三正丁基甲硅烷基酯或三正己基甲硅烷基酯(专利文献1)、二甲基正辛基甲硅烷基酯(专利文献2、3)、二甲基正癸基甲硅烷基酯(专利文献4)、二甲基(正十八烷基)甲硅烷基酯(专利文献5)、以及二异丙基(正十二烷基)甲硅烷基酯(专利文献6)等。
另外，含三有机甲硅烷基酯的共聚物是由三异丙基甲硅烷基酯或叔丁基二苯基甲硅烷基酯等支链烷基或芳基构成的情况下，因水解速度慢，涂膜溶解开始为止需要耗费时间，原有的状态下不能充分发挥防污效果，难以实际应用。
在此提出了共聚合含三有机甲硅烷基团单体和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的共聚物(专利文献8、9、10)、共聚合含三有机甲硅烷基团单体和(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚物(专利文献11)、以及共聚合含三有机甲硅烷基团单体和具有各种官能团的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯而成的共聚物(专利文献12)。
然而，这些含三有机甲硅烷基团共聚物尽管涂膜溶解在一定程度上变快并且可实际使用，但仍存在涂膜的初始溶解度小，并且在安装期间和最初的靠泊期间存在污损生物粘附的问题。另外，如果改变单体的混合比例以增加初始的涂膜溶解，随着时间的推移涂膜溶解将变得非常大，将发生短期内涂膜产生裂纹或气泡等异常，涂膜在短期内溶解而消失等问题
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】美国专利第4，593，055号说明书
【专利文献2】日本专利公开平11－43642号公报
【专利文献3】日本专利公开昭63－118381号公报
【专利文献4】日本专利公开平9－286933号公报
【专利文献5】日本专利公开平3－31372号公报
【专利文献6】日本专利公开平7－18216号公报
【专利文献7】日本专利公开2005－82725号公报
【专利文献8】日本专利公开平7－102193号公报
【专利文献9】日本专利公开平8－199095号公报
【专利文献10】日本专利公开2001－226440号公报
【专利文献11】日本专利公开2000－17203号公报
【专利文献12】日本专利公开平8－269389号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题为提供一种防污涂料组合物，其在海水中从一开始涂膜溶解性以及防污效果较好，可长时间维持稳定的涂膜溶解性以及防污效果，长时间在海水中不发生涂膜的剥离、裂纹等涂膜异常，物理性质较好。
用于解决课题的技术方案
根据本发明，提供一种用于防污涂料组合物的共聚物，由通式(1)所示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体(a)和所述单体(a)之外的聚合性不饱和单体(b)的混合物共聚合而得，所述单体(b)含有丙烯酸甲酯，所述单体(a)的含量占所述单体(a)和所述单体(b)的总质量中25～65质量％,所述丙烯酸甲酯的含量占所述单体(a)和所述单体(b)的总质量中25～75质量％。
通式(1)
Figure GDA0002929381670000051
(式中，R1表示甲基，R2、R3、R4选自碳原子数3～8的支链状烷基、苯基，各自相同或不同)
本发明人经过研究得知，作为涂料使用一种共聚物(A)，即可获得一种防污涂料组合物，其在海水中从一开始涂膜溶解性以及防污效果较好，可长时间维持稳定的涂膜溶解性以及防污效果，长时间在海水中不发生涂膜的脱皮、裂纹等涂膜异常，物理性质较好。其中，共聚物(A)为使共聚合与特定结构的甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体(a)的单体(b)含有特定量丙烯酸甲酯而得的。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的防污涂料组合物含有含三有机甲硅烷基团共聚物(A)和防污试剂(B)。
＜含三有机甲硅烷基团共聚物(A)＞
含三有机甲硅烷基团共聚物(A)是通过共聚合由通式(1)所示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体(a)和所述单体(a)之外的聚合性不饱和单体(b)的混合物而得到的含三有机甲硅烷基团共聚物。
通式(1)
Figure GDA0002929381670000061
(式中，R1表示甲基、R2、R3、R4选自碳原子数3～8的支链状烷基、苯基，各自相同或不同)
＜单体(a)＞
在本发明中、由通式(1)所示的单体(a)，可列举例如为、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三异戊酰基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙酯(2-乙基己基)甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异丙基甲硅烷基、甲基丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等，优选甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，特别优选甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。单独使用这些单体或者使用2种以上。
＜单体(b)＞
单体(b)是能与单体(a)共聚合的单体。在本发明中，单体(b)将含有丙烯酸甲酯作为必须条件，通过使单体(b)含有丙烯酸甲酯，可以达到长时间稳定维持涂膜溶解性和防污效果的技术效果。
单体(b)可以是只含有丙烯酸甲酯、也可含有丙烯酸甲酯之外的单体。作为丙烯酸甲酯之外的单体，例如可列举一下的物质。
·丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三异戊酰基甲硅烷基酯、丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基(2-乙基己基)甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等的丙烯酸三有机甲硅烷基酯类。
·甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁基、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯类。
·叔碳酸锌(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸镁(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸铜(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯、月桂酸锌(甲基)丙烯酸酯、月桂酸镁(甲基)丙烯酸酯、月桂酸铜(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸金属挂坠类、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜等的金属(甲基)丙烯酸酯类。
·具有氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸酯、乙烯丁酸、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等官能团的乙烯基化合物。
·苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族化合物。
·苹果酸二甲酯、苹果酸二丁酯、富马酸二甲酯等的不饱和二元酸的二烷基酯化合物。
除丙烯酸甲酯之外的可共聚合的其他单体各使用一种或多种，优选(甲基)丙烯酸酯类，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯。
单体(b)中丙烯酸甲酯的质量比，例如为0.33～1，优选0.5～1，具体而言例如为0.33、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。单体(b)中丙烯酸甲酯之外的丙烯酸三有机甲硅烷基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、金属(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基化合物、芳香族化合物、二烷基酯化合物的质量比分别例如为0～0.5，具体而言例如为、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。另外，单体(b)中具有羟基或烷氧基的单体的质量比例如为0～0.5，具体而言例如为、0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。
＜共聚物(A)的合成＞
本发明的防污涂料使用的共聚物(A)，可以通过共聚合单体(a)和单体(b)的混合物获得。所述共聚合，例如是在聚合引发剂存在下进行。
混合物中单体(a)的含量为25～65质量％，优选25～60质量％，更优选25～50质量％。在单体(a)的含量为25～65质量％的情况下，使用获得的防污涂料组合物形成的涂膜在海水中从一开始可长时间维持稳定的涂膜溶解性以及防污性能，不发生裂纹等涂膜异常。
混合物中丙烯酸甲酯的含量为25～75质量％，优选30～75质量％，更优选35～75质量％。在丙烯酸甲酯的含量为25～75质量％的情况下，使用获得的防污涂料组合物形成的涂膜在海水中从一开始涂膜溶解性以及防污效果较好，可长时间维持稳定的涂膜溶解性以及防污性能，不发生不发生裂纹等涂膜异常。
单体(a)和丙烯酸甲酯的总含量为，单体(a)和单体(b)的总质量中70质量％以上，优选80质量％以上、更优选90质量％以上。在所述范围内的情况下，可长时间维持稳定的涂膜溶解性，发挥特别好的防污效果。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)优选为5000～300000。分子量小于5000时，防污涂料的涂膜会变脆且易发生剥离和裂纹，超过300000时，共聚物溶液的粘度上升而变得难以处理。
作为上述聚合引发剂，例如可举出偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或者组合2种以上使用。作为上述聚合引发剂，特别优选偶氮二异丁腈、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。
可通过适当设定聚合引发剂的使用量来调节上述含三有机甲硅烷基酯的共聚物的分子量。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到上述共聚物(A)的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、乙苯、甲苯等芳香族烃系溶剂。己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂。乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂。异丙醇、丁醇等醇系溶剂。二恶烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂。甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选芳香族烃系溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或者组合2种以上使用。
聚合反应的反应温度通常为70～120℃，可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，优选为70～100℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。
聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
<防污试剂(B)>
将防污试剂(B)添加于本发明的共聚物(A)即可获得长时间保持防污效果的防污涂料。
作为防污试剂，只要是对海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可举出无机试剂和有机试剂。。
作为无机试剂,例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、白铜、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名:福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)乙烯双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名:福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-Irgarol 1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基-N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N',N'-二甲基-N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物(通用名:Bethoxazin)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)等。其中优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、代森锌、敌草隆、SEA-NINE211、Irgarol 1051、对甲对甲抑菌灵、抑菌灵、及ECONEA028，更优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮锌、SEA-NINE211及ECONEA028。
这些防污试剂(B)可以使用1种或者将2种以上并用。本发明的组合物中的防污试剂(B)的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。防污试剂(B)的含量小于0.1质量％时，有可能得不到充分的防污效果。防污试剂(B)的含量超过75质量％时，所形成的涂膜变得脆弱，并且对被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。
＜其他添加剂＞
本发明的防污涂料用树脂可按实际需要进一步添加溶出调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂作为防污涂料。
作为溶出调节剂，例如可举出松香、松香衍生物及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为上述松香，可例示浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可举出脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可举出氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。
作为上述一元羧酸，例如可举出碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为一元羧酸的盐，可举出铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。
作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可举出Quinton1500、1525L、1700(商品名，Nippon Zeon公司制)等。
作为上述增塑剂，例如可举出磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂类，甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，叔壬基五硫化二磷、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些增塑剂可以单独使用或者以2种以上进行使用。
作为所述颜料可列举例如铁丹、滑石、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙等，可添加一种或多种而使用。
作为所述染料可列举可溶于有机溶剂的各种有机染料。
作为所述消泡剂可列举有机硅树脂体类消泡剂、丙烯酸树脂类消泡剂等。
作为所述脱水剂可列举例如合成沸石吸附剂、原酸酯类、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
作为所述触变剂可列举例如膨润土、脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯、各种酰胺化合物等。这些可以单独使用或2种以上并用。
作为所述有机溶剂可列举例如脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等通常混合于防污涂料的物质。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
＜防污涂料组合物的制造方法＞
本发明的防污涂料组合物例如可以通过使用分散机混合分散含有所述共聚物(A)、防污试剂(B)以及其他添加剂等的混合液来制造。
所述混合液中所述共聚物以及防污试剂等的含量可以适当调节使其成为各个防污涂料组合物中共聚物以及防污试剂的含量。
作为所述混合液，优选将共聚物以及防污试剂等各种材料溶解或分散于溶剂的物质。所述溶剂，可使用与所述有机溶剂同样的物质。
作为上述分散机，例如可优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用向具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
<防污处理方法、防污涂膜和涂装物>
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。另外，通过在涂膜溶解后涂布上述组合物，能够持续发挥防污效果。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。作为渔业用具，例如可举出养殖用或安置用的渔网、用于该渔网的浮子、绳索等渔网附属具等。作为水中结构物，例如可举出发电所导水管、桥梁、港湾设备等。
防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。作为涂布方法，例如可举出刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可以使用1种或者将2种以上并用来进行。涂布后使其干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。
使用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜能够发挥海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性，能够维持长时间稳定的表面更新性，能够有效发挥所希望的防污效果。另外，具有能够发挥涂膜的优异的重涂性能这样的优点。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μm，优选为100～400μm。本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。
本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。本发明的涂装物具备通过改善海水中的适度的涂膜溶解速度和涂膜物性从而长时间的稳定的表面更新性和重涂性优异的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。例如在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
而且，上述防污涂膜自浸入海水初期可长期维持高涂膜溶解性。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生裂纹、脱皮。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此能够简便且以低成本持续维持防污性能。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例和比较例中的％表示质量％。
加热残余成分是根据JIS K 5601-1-2(ISO 3251)，在125℃加热1小时后求得的值。
重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。
GPC的条件如下所述。
装置···东曹株式会社制HLC-8220GPC
柱···TSKgel SuperHZM-M(东曹株式会社制)2根
流量···0.35mL/min
检测器···RI
柱恒温槽温度···40℃
洗脱液···THF
另外，表1中的各成分的配合量的单位为g。
<制造例1(共聚物溶液P－1的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的2000ml的烧瓶中，加入二甲苯400g，在氮环境下升温至83～87℃，并维持温度用1小时边搅拌边滴加三异丙基甲硅烷基甲基丙烯酸酯150g、丙烯酸甲酯350g、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造
Figure GDA0002929381670000201
O)5g的混合液。其后，维持83～87℃每小时滴加三次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.5g而结束聚合反应，其后添加二甲苯100g使其溶解，由此得到共聚物溶液P－1。P－1的加热残余成分为49.8％、Mw为55000。
<制造例2～8、参考例1～18>
使用表1～表2所示的有机溶剂、单体以及聚合引发剂，以与制造例1同样的操作进行聚合，获得了共聚物溶液P-2～P-8、比较共聚物溶液H-1～H-18。测定获得的各共聚物溶液的加热残余成分以及重均分子量。
结果示于表1～表2。
【表1】
Figure GDA0002929381670000221
【表2】
Figure GDA0002929381670000231
＜实施例1～11、比较例1～18＞
使用通过制造例1～8以及参考例1～18获得的共聚物溶液P－1～P－8、比较共聚物溶液H－1～H－18，如表3～表4所示的比例调制了防污涂料组合物。
(涂膜的硬度测定)
涂料中涂膜硬度使用摆杆硬度测试仪测定。
由摆杆硬度测试仪测定涂膜硬度，如下进行。将各涂料样品使其干燥后的厚度成为约100μm的方式涂布于玻璃板(100×200×2mm)，在40℃干燥1日后，在25℃的室内进行测定。值是计数的数量。
结果示于表3～表4。
(涂膜的溶解性试验(旋转试验))
在水槽的中央安装直径515mm和高度440mm的旋转鼓，可用马达使其旋转。另外，安装用于将海水的温度保持恒定的冷却装置和用于将海水的pH保持恒定的pH自动控制器。
按下述方法制作旋转试验的试验板。
首先，在钛板(71×100×0.5mm)上以干燥后的厚度为约100μm的方式涂布防锈涂料(环氧乙烯基系A/C)使其干燥，由此形成防锈涂膜。其后，将实施例1～11和比较例1～18中得到的涂料组合物以干燥后的厚度约为300μm的方式分别涂布于上述防锈涂膜上。使所得涂布物在40℃干燥3天，由此制成具有厚度为约300μm的干燥涂膜的试验板。
将制成的试验板以接触海水的方式固定于上述装置的旋转装置的旋转鼓，使旋转鼓以20节的速度旋转。期间将海水的温度保持在25℃，将pH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。
用基恩士公司的形状测量激光显微镜VK-X100测定各试验板的初期膜厚和试验开始后每1个月的残留膜厚，由其差算出溶解的涂膜厚，由此得到每个月的涂膜溶解量(μm/月)。
另外，测定旋转试验6个月后的残留膜厚度时，用肉眼和显微镜观察各涂膜表面，评价涂膜表面的状态。
评价按以下标准进行。
◎:完全无异常
○:观察到少许毛细裂纹
△:观察到涂膜整面有毛细裂纹
×:观察到裂纹、气泡或剥离等涂膜异常
将结果示于表3～4
(防污试验(静置浸渍试验))
将实施例1～11和比较例1～18中得到的各防污涂料以干燥涂膜的厚度为约200μm的方式涂布于硬质聚氯乙烯板(100×200×2mm)的两面。将该试验板浸渍在三重县尾鹫市的海面下1.5m处，经过6个月后观察由附着物引起的试验板的污损。
评价通过目视观察涂膜表面的状态来进行，按以下标准进行判断。
◎:没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。
○:没有贝类、藻类等污损生物的附着且淤泥附着较薄(可看见涂膜面的程度)，用刷子轻轻擦拭即可除去的等级。
△:没有贝类、藻类等污损生物的附着，但淤泥附着较厚达到看不清涂膜面的程度，用刷子强力擦拭也不能除去的等级。
×:有贝类、藻类等污损生物附着的等级
【表3】
Figure GDA0002929381670000271
【表4】
Figure GDA0002929381670000281
表3～表4中防污试剂、颜料、其他添加物具体如下。
防污试剂
氧化亚铜(NISSHIN CHEMCO株式会社制、NC-301平均粒径3μm)
吡啶硫酮铜(Arch Chemicals株式会社制、Copper Omadine)
吡啶硫酮锌(Arch Chemicals株式会社制、Zinc Omadine)
SEA-NINE211(R&H株式会社制、有效成分30％二甲苯溶液)
颜料
铁丹(Toda Pigment株式会社制、TODACOLOREP-13D)
滑石(松村工业株式会社制、CROWNTALC 3S)
氧化锌(正同化学株式会社制、氧化锌2种(商品名称))
氧化钛(古河机械金属株式会社制、FR-41)
有机红颜料(山阳色素株式会社、Scarlet TR)
其他添加物
四乙氧基硅烷(岸田化学株式会社制、特级试剂)
松香锌盐(50％二甲苯溶液)
氢化松香锌盐(50％二甲苯溶液)
氯化石蜡
DISPARLON A603-20x(楠本化成株式会社制，脂肪酸酰胺类触变剂)
由表3～表4可知，相比使用比较例1、3、4、6的涂料组合物形成的涂膜，使用本发明的涂料组合物(实施例1～11)形成的涂膜，其海水中的溶解量维持得高，在防污试验中，没有贝类、藻类等污损生物的附着且几乎没有淤泥。而且，旋转试验结束后(6个月后)干燥涂膜的状态良好。
另一方面，可知使用比较例1～18的涂料组合物形成的涂膜，其海水中的溶解量大致较低，不能防止污损生物的附着，涂膜发生裂纹，各性能无法维持平衡。

Claims (5)

1.一种用于防污涂料组合物的共聚物，由通式(1)所示的甲基丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体(a)和所述单体(a)之外的聚合性不饱和单体(b)的混合物共聚合而得，
所述单体(b)含有丙烯酸甲酯，
所述单体(a)的含量占所述单体(a)和所述单体(b)的总质量中25～65质量％,
所述丙烯酸甲酯的含量占所述单体(a)和所述单体(b)的总质量中25～75质量％，
通式(1)
Figure FDA0002929381660000011
式中，R1表示甲基，R2、R3、R4选自碳原子数3～8的支链状烷基、苯基，各自相同或不同,
所述单体(a)和丙烯酸甲酯的总含量占所述单体(a)和所述单体(b)总质量中的70质量％以上。
2.一种防污涂料组合物，含有共聚物和防污试剂，其中，
所述共聚物是权利要求1所述的用于防污涂料组合物的共聚物。
3.一种防污处理法，其使用权利要求2所述的防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。
4.一种防污涂膜，其使用权利要求2所述的防污涂料组合物形成于被涂膜形成物的表面。
5.一种涂装物，其在表面具有权利要求4所述的防污涂膜。
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