CN1492010A - 含氟和甲硅烷基的共聚物以及它们在船用防污组合物中的应用 - Google Patents

含氟和甲硅烷基的共聚物以及它们在船用防污组合物中的应用 Download PDF

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Abstract

至少含有三个选自氟化丙烯酸(甲基丙烯酸)类单体、丙烯酸三有机基甲硅烷基酯(例如，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯)单体和不含有机甲硅烷基部分的丙烯酸类单体(例如，甲基丙烯酸甲酯)的单体单元并任选地含有0～5重量％的交联剂的共聚物是用作长寿命的船用防污剂涂料中的聚合物粘合剂的新型组合物。当用作船用防污漆中的粘合剂时，可以通过调节本发明共聚物中每种单体的比例和交联剂的用量来控制本发明共聚物的浸蚀速度和抗龟裂性。

Description

含氟和甲硅烷基的共聚物以及它们在船用防污组合物中的应用
技术领域
本发明涉及一种防污组合物，尤其涉及一种船用防污漆组合物。
背景技术
海洋生物如海藻和藤壶会附着在处于在海洋和湖泊中结构的表面上。这些海洋生物对如轮船、船、桩、进水和排水(涂层)管几乎没有影响。(蠕虫和钻蛀虫会侵蚀木材和塑料)。但是，它们的存在会严重妨碍这些系统的操作，导致散热和燃料效率的损失。用能够阻止海洋生物附着和/或生长的涂料组合物涂覆木材、塑料和金属的基底表面通常是切实可行的。这种涂料组合物通常是指防污涂料或者防污油漆，且由聚合粘合剂材料、毒料、颜料、溶剂和辅助剂用于帮助附着、流动、着色、粘度和稳定性等。船用防污剂应用的组合物范围非常巨大，且已由不断变化的需求发展而来。例如，对于大多数每1或2年进行日常维护进入干船坞的船只1～2年的保护是足够的，在干船坞中再将涂层剥去并重新涂上新的防污剂。随着超大型油轮的出现，入干船坞的间隔就要求大大延长-通常为3～5年。因此，这就需要生产一种长寿命的防污涂层。这一需求主要通过可聚合防污剂如甲基丙烯酸有机锡才可能实现满足延长性能，上述防污剂成为涂层聚合粘合剂的一部分。也可以通过生产控制浸蚀和毒料渗出率接近5年使用寿命要求的涂层来改进。
除了船用防污涂层所需的长期使用要求，关于防污剂毒料对环境可能的影响已经促进了通过表面改性来试图控制污损的系统的发展和使用。例如，通过使用具有不粘或者防粘着性能的含硅和氟的聚合物来防止附着。
船用防污涂层技术的发展和目前的状况可以在以下文献中得知：
1.Clean HuLLs without Poisons。设计和测试无毒船用涂层。Robert F.Brady Jr.，涂层技术，Vol.72#900，Jan.2000。
2.开发和测试不含有机锡衍生物的防污涂料的新方法。k.Vullei Rehel，B.Mariette，P.Hoarau，P.Guerin，V.Longlois，J-Y.Longlois，Journal of CoatingTechnology，Vol.70#880，1998年5月。
3.船舶生物污染及其水下表面的保护。J.A.Lewis，Material Forum(1998)，22，41-61。
船用防污剂，硅/氟
Lewis J.A.，Material Forum(1998)，22，41-61的“Marine Biofouling and It’sPrevention on Underwater Surfaces”是关于船用防污剂的最新全面的评论。它包括广泛的参考书目和参考文献。该论文参考了研究的粘合剂如具有可水解的侧官能团和不同的疏水/亲水平衡的丙烯酸类共聚物。该说明取自的参考文献#45是法文的论文，为Fadel，A.所著-Thesis Universite de Rennes I，“Synthesis et Application deResines Erodable pour Peintures Antisalissures de Noulelle Generation”，1994。这篇参考文献并没有揭示本发明的组合物。
WO，0014166A1(Judith Stein，General Electric Co.，2000，03，16)揭示了可固化的硅氧烷无污防粘涂层和物品。其中并不存在含氟化合物。
James Griffith，Stephen Snyder的美国专利申请921054A0“SiliconeContaining Fluoropolymer Coatings Composition for Controlled Release ofOrganic Leachants”。这一专利申请揭示了使用氟-环氧化合物和硅氧烷-胺固化剂而不是含氟(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯单体生产船用防污粘合剂。所得Griffith共聚物是高度交联的。
Tachida，Toshij的JP 53113014，19781003“Material for the Prevention ofAdhension of Organisms in water”。由氟化聚合物制备作为防污剂的防粘涂层，例如聚四氟乙烯。其中不存在硅。
在以下专利和专利申请中说明了其它防污防粘涂层，但是没有一个说明了本发明的组合物：US 251419AO-申请、US 92847401-申请、DE 2752773、EP 874032A2、EP885938A2、JP 0319073A2、JP 319074A2、JP 04217902A2、JP 04227770A、JP 04264168A2、JP 0426469A2、JP 042641170A2、JP 070033191A、JP 07138504A2、JP 11061002A2、JP 61097374A2。
在以下的文献中可以发现有关防污防粘涂层的进一步信息：“The AntifoulingPotential of Silicone Elastomer Polymers”，Clarkson，Nancy.Recent AdvanceMarine Biotechnol(1993)3，87-108；“Synthesis of Perfluorinated Acrylate andMethacrylate Fouling Release Polymers”，Arios，EM，Putnam，M等，Book ofAbstracts 213th ACS National Meeting，San Francisco，April 13-17，1997；和“Fluoropolymer and Silicone Fouling Release Coatings”，Bultman，J.D.，Griffith，James R.，Recent Developments in Biofouling-Control，1994，383-9。
在若干专利和专利申请如EP 51930A2-Marine Paint，International PaintCo.，ltd.Sghlbontz，CM.中说明了自抛光防污漆，说明了含有甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和有机锡单体的共聚物的自抛光船用漆。
在已有技术中已经说明了用于船用防污漆的疏水/亲水聚合物。
“Graft Copolymer for Erodible Resins，From Alpha-hydroxyacid OligimerMacromonomers and Acrylic monomers”，vallae，Rehel等-J.Environmental PolymerDegradation(1999)71(1)27-34。此文献讨论了具有规定的疏水/亲水平衡，但是和本发明使用α-甲基丙烯酰氧-α-羟基酸大分子单体不同的组合物。
Konstandt.Felix.的FR 2165881，揭示了用于涂覆处于水面以下的船的聚乙烯亚胺或其亲水衍生物和亲水丙烯酸类聚合物的溶液。这种组合物和本发明不同在于它缺少含氟化合物。
EP 0801117A2-Haradaa，A.，含有疏水和亲水基团，但是不含本发明的单体。
JP 5214274A-Kamozaki Shigeru等-含有亲水和疏水的基团，但它是基于N-丙烯酸类咪唑改性的。
US 4883852，Shigeru，Masuoka，Hiroshi Dor，Nippon Oil and Fats Co.，1989，说明并声称含有聚硅氧烷和可以是甲基丙烯酸酯/聚硅氧烷聚合物的共聚物的船用防污漆。
US 5767171，Matrubara，Yoskisa等.NOF Comp.，1995，含有丙烯酸甲硅烷基酯。说明并声称含有包含丙烯酰氧或者甲基丙烯酰氧基团和三有机基甲硅烷基团的单体的共聚物的船用防污涂料。可以存在第三乙烯基。但是没有揭示含氟部分。
US 4593055，Melvin Gitlitz等，M&T Chemicals(1986)。说明了用于控制船体污损的可冲刷的船底漆，其特点为包括可水解甲硅烷基丙烯酸类共聚物。揭示了不含氟的单体。
Surface Coatings International(1999)，82(12)Bready RF等揭示了船用防污损的水基含氟聚合物涂层。
JP 05186715A2-Kido，Koichiro等，1993，说明了含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯的船用防污涂层，但是并没有说明可水解丙烯酸甲硅烷基酯基团的存在。
JP 61097374A2，Fuyuki，Toro等，1986。通过共聚氟代乙基单体和(甲基)丙烯酸酯来制备用于船体结构的油漆添加剂。其中没有列入丙烯酸甲硅烷基酯。
“Fluorinated Polymer，Synthesis Properties and Application”，Ameduri，Bruno等，Actual Chemi(2000)，(2)23-32，讨论了氟化聚合物的合成、性质和应用。
US 4410363-Robert Supcoe等，1983，所述船用防污漆含有氟化的蜡。
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(matrife)是用于本发明船用防污涂层的单体中的一种。Matrife已用于除船用漆之外的应用。实例包括：WO 9905548A1-Yamashita，Tomoyou(Mitsubishi Rayon)1999，Graded Index Plastic Optical Fiber；WO9125962A1-Imafuku，Sujuru等，1996，Copolymers for the production of softintra-occular lenses。
JP 813438-Yamashita Tatashi等，1998，Toray Idustrial。该专利要求了一种防污方法的权利，其特点为它具有含聚合如下必要组分获得的共聚物：50～99重量％含氟可聚合单体和1～50％的每个分子中具有至少1个可水解甲硅烷基的化合物；且它含有在其侧链和/或末端能和可水解甲硅烷基反应的有机聚硅氧烷。但是，所述日本专利和本发明在许多方面存在不同点，如所述可水解丙烯酸甲硅烷基酯具有反应侧基，例如，相对于本发明丙烯酸烷基甲硅烷基酯的丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯。当没有丙烯酸三烷基甲硅烷基酯时，所述丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯形式将与取代聚硅氧烷反应。
含有氟和丙烯酸甲硅烷基酯基团的防污漆在若干专利中有所揭示：JP 8134381，Yamashita，Jotoshi等，1998，Toray industries，如上述所提及，揭示了一种用于船用漆的粘合剂和毒料，所述粘合剂含有已经用可水解丙烯酸甲硅烷基酯基团取代的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述甲基丙烯酸酯可以与含氟(甲基)丙烯酸酯单体和聚硅氧烷共聚。但是，很明显所述丙烯酸甲硅烷基酯基团可以在丙烯酸酯硅取代基和其它硅取代基部位进行水解，因为这些部位是烷氧基；这样，一个以上的硅取代基水解会造成粘合剂主链合聚硅氧烷添加剂之间的广泛交联。本发明的硅取代基不是丙烯酸官能团而是基于不可水解烷基。因此，若有，则通过聚硅氧烷添加剂的交联是最小的。
US 5912286，Griffith，James R.等，1997。氟-环氧化合物和硅氧烷-胺固化剂含有用于在船用防污涂层中使用的可渗出有机化合物的粘合剂的聚合物基体。
发明内容
本发明提供在自抛光船用防污漆中用作粘合剂的改进聚合物，所得船用防污漆含有此聚合物。所述新型聚合物至少由三种不同单体单元制得，所述单体单元选自氟化丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(matrife))、丙烯酸三甲硅烷基酯单体(例如，甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯)和不含有机甲硅烷基部分的丙烯酸类单体(例如，甲基丙烯酸甲酯)。所述三组分聚合物(即三元共聚物)可以任选地包含0～5重量％的交联剂。所述三元共聚物是在长寿命船用防污涂层中用作聚合粘合剂的新型组合物。当在船用防污剂漆中用作粘合剂时，可以通过调节本发明共聚物中每种单体的比例和交联剂的用量来控制本发明共聚物的浸蚀速度和抗龟裂性。本发明的聚合物是含有如下单体的反应产物的共聚物：
a.如下通式所示的单体，
式中，R为CH3或H；RF为(C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z，其中u为0～1，v为0～1，w为0～20，x为0～1，y为0～20，z为1～3，w和y之和为0～20；
b.如下通式所示的单体，
Figure A0216054200082
式中，R为CH3或H；R1为烷基或芳基；
c.如下通式所示的单体，
式中，R为CH3或H；R1、R2和R3可以相同或者不同，且是含有1～20碳原子的不可水解烷基和/或含有6～20碳原子的不可水解芳基。
同时也提供含有作为粘合剂的上述单体a、b和c的共聚物的船用防污漆。
附图说明
图1是共聚物中单体组分的三维图和所得共聚物膜相应的浸蚀速度(微米/小时)。单体b位于x轴上，使用标度为0.050～0.065摩尔；单体a位于y轴上，使用标度为0～0.005摩尔；单体c位于z轴上，使用标度为0.020～0.033摩尔。
浸蚀速度数据(微米/小时)绘制成聚合物组成的函数。聚合物组成由x、y和z坐标来限定(x的范围为0.050～0.065摩尔BA+MMA，y的范围为0～0.005摩尔MATRIFE，z的范围为0.020～0.033摩尔TMSMA)。具体显示了试验1、4、5、7、10、14、15、和16的聚合物。
具体实施方式
在发明内容中所定义的单体a、b和c的共聚物具有合适的浸蚀速度，可以用于船用防污漆中。可以通过调节用于制备共聚物的单体的比例获得单体a、b和c的共聚物所需的浸蚀速度。可以根据本文和图1所描绘的数据和阐述来选择单体a、b和c的比例来获得预定的浸蚀速度。图1是共聚物中单体组分的三维图和所得共聚物膜相应的浸蚀速度。图1中的图显示了作为共聚物中单体组分的函数绘制的本发明共聚物膜的浸蚀速度。单体b位于x轴上，使用标度为0.050～0.065摩尔；单体a位于y轴上，使用标度为0～0.005摩尔；单体c位于z轴上，使用标度为0.020～0.033摩尔。
单体a：单体a是如通式所示的单体，
式中，R为CH3或H；RF为(C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z，其中u为0～1，v为0～1，w为0～20，x为0～1，y为0～20，z为1～3，w和y之和为0～20。
对于单体a，优选甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(matrife)。其它优选的单体a包括丙烯酸三氟甲酯和甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸3，3，3-三氟丙酯和甲基丙烯酸3，3，3-三氟丙酯、丙烯酸六氟异丙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和丙烯酸全氟叔丁酯。对于单体a，在制备本发明共聚物中可以使用通式所示单体a的混合物。单体a宜占用于制备共聚物的反应物的0.5～10摩尔％，尤其优选1～5摩尔％。
单体b：单体b是如通式所示的单体，
式中，R为CH3或H；R1为烷基或芳基。
其中一些有代表性的例子为：丙烯酸α-乙酸基乙酯、丙烯酸α-氯代甲酯、丙烯酸二茂铁基甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基甲基丙烯酸苄酯、烷基甲基丙烯酸氯代甲酯、烷基甲基丙烯酸氰基甲酯、烷基甲基丙烯酸2-羟基丙酯、烷基甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。
对于单体b，优选的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。另外的丙烯酸酯单体如丙烯酸α-乙酸基乙酯、丙烯酸α-氯代甲酯、丙烯酸二茂铁甲酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯代甲酯、甲基丙烯酸氰甲酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。单体b的例子为甲基丙烯酸乙基己酯和丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。在制备本发明共聚物中可以使用通式所示单体b的混合物。单体b宜占用于制备共聚物的反应物的40～95摩尔％，尤其优选57～89摩尔％。
单体c：单体c是如通式所示的单体，
式中，R为CH3或H；R1、R2和R3可以相同或者不同，且是含有1～20碳原子的不可水解烷基和/或含有6～20碳原子的不可水解芳基。
单体c优选具有可水解官能团的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲硅烷基酯。同时也存在一种或多种可共聚烯键式不饱和单体。单体c宜占用于制备共聚物的反应物的5～65摩尔％，尤其优选12～40摩尔％。在制备本发明共聚物中可以使用通式所示单体c的混合物。
共聚物中单体a的作用是为共聚膜提供疏水性。所述共聚物起用于船用防污漆的粘合剂的作用。控制单体a在共聚物中的量可以影响共聚物的疏水性，它可以在海洋环境中影响聚合物膜的软化和浸蚀速度。
共聚物的疏水/亲水平衡可以通过改变共聚物中单体a、b和c的比例来调节。
交联剂：若需要额外控制共聚物的硬度和浸蚀速度，可以在用于制备共聚物的反应物中包含交联剂。优选的交联剂包括二烯或者更高不饱和度的单体如乙酸里哪酯、乙酸甲(meryl)酯、琥珀酸二烷基酯和官能化丁二烯化合物。若使用，则应使用5摩尔％或者更少的交联剂。
船用防污漆：除了粘合剂或者成膜剂，船用防污漆可以含有其它任选成分。这种成分的实例为毒料、颜料、溶剂和辅助剂，以帮助附着、流动、着色、粘度、稳定性等。用于船用防污应用的组合物的范围巨大，已经由不断变化的需要中得以发展，这对于本发明技术领域中的技术人员来说是熟知的。
浸蚀速度：
用于测量聚合膜和按配方制造的油漆的浸蚀速度的方法和USP4021392，第6栏，第27～54行所述的相同，在此结合以下修改参考引用：
A.所用基底是直径为8英寸的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚碳酸酯盘。该盘直接涂覆有聚合膜或者按配方制造的油漆的径向条纹。
B.使用接触轮廓测定法，具体是Tencor Alpha Step 500靠模铣床以海水浸没/旋转时间的函数测量所述干燥膜的厚度。
C.该盘在测量的圆周处(半径为8.0厘米)的速度为17节，海水的温度保持在20±3℃。
本文所用的“浸蚀速度”是指通过上述方法确定的浸蚀速度。所述优选的浸蚀速度是1～200微米/月，尤其优选浸蚀速度为1.5～50微米/月，最好是1.5～15微米/月。开始膜的厚度一般为35～90微米，平均厚度为60微米。对于船用防污漆，用于船体的漆膜厚度决定于油漆的组成、船体上油漆所需的使用时间和在海洋条件下油漆粘合剂的浸蚀速度。
实施例
本发明的聚合物是以下述方式由单体以表1、2、3和4所列的比例和量合成的。在那些表中也列出了对比聚合物。总共合成了54种不同的聚合物，并在表1、2、3和4中有记录。
合成方法：
将装有干冰冷凝器、加料漏斗和温度计的250毫升三颈圆底反应烧瓶置于氮气。在氮气下将脱气无水间二甲苯总体积的一半转移到反应烧瓶中，并搅拌液体，加热至85±2℃。
在250毫升的锥形瓶中，通过往瓶中加入剩余体积的无水间二甲苯、氟化单体、甲硅烷基化单体、其它任何共聚单体和偶氮异丁腈(AIBN，见表1)来制备单体批料。将所述单体批料盖住，并且用氮气对所得溶液鼓泡10分钟。然后，在氮气下将由此制备的单体批料转移到反应烧瓶的加料漏斗中。
30分钟内，将所述单体批料滴入加热和搅拌中的间二甲苯。然后将所得混合物在85±2℃下再加热3小时。加热过后，将混合物在115±2℃加热30分钟，消耗残留的单体和/或引发剂。
表1
用于合成四元共聚物的单体混合物(用量以克为单位)
   试验#   甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯(单体a)   甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯(单体b)   甲基丙烯酸甲酯(单体c)   丙烯酸丁酯(单体c) AIBN   间二甲苯
    1     0.000     3.166     4.005     3.204  0.034     20
    2     0.841     5.223     8.010     1.282  0.051     31
    3     0.841     3.166     8.010     3.204  0.052     31
    4     0.000     5.223     4.005     1.282  0.033     20
    5     0.841     3.166     4.005     1.282  0.030     18
    6     0.000     3.166     8.010     1.282  0.044     26
    7     0.841     5.223     4.005     3.204  0.041     25
    8     0.000     5.223     8.010     3.204  0.055     33
    9     0.841     3.166     8.010     1.282  0.046     28
    10     0.841     3.166     4.005     3.204  0.036     22
    11     0.000     3.166     8.010     3.204  0.050     30
    12     0.841     5.223     8.010     3.204  0.057     34
    13     0.000     5.223     8.010     1.282  0.049     30
    14     0.000     3.166     4.005     1.282  0.028     17
    15     0.000     5.223     4.005     3.204  0.039     24
    16     0.841     5.223     4.005     1.282  0.035     21
    17     0.421     4.195     6.008     2.243  0.043     26
    18     0.421     4.195     6.008     2.243  0.043     26
表2
以和所述类似的方法制备的聚合物(用量以摩尔％为单位)
试验#   甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯  甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯   甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸叔丁酯 丙烯酸甲氧基乙酯 乙酰乙酸-甲基丙烯酰氧乙基酯
    19     -     33     67     -     -     -
    20     1     33     66     -     -     -
    21     5     33     62     -     -     -
    22     5     33     62     -     -     -
    23     10     33     48     -     -     -
    24     15     33     52     -     -     -
    25     15     33     52     -     -     -
    26     7     26     67     -     -     -
    27     10     23     67     -     -     -
    28     1     24     75     -     -     -
    29     3     22     75     -     -     -
    30     5     20     75     -     -     -
    31     7     18     75     -     -     -
    32     10     15     75     -     -     -
    33     15     15     70     -     -     -
    34     7     7     86     -     -     -
    35     -     -     67     33     -     -
    36     -     18     67     15     -     -
    37     4     18     63     15     -     -
    38     -     -     67     -     33     -
    39     4     18     58     -     20     -
    40     -     18     67     -     15     -
    41     4     18     63     -     15     -
    42     -     -     67     -     -     33
    43     -     18     67     -     -     15
    44     4     18     63     -     -     15
表3
以和所述类似的方法制备的聚合物(用量以摩尔％为单位)
试验#  甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯  甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯
    45     3     33     59     5
    46     3     33     54     10
    47     3     33     49     15
    48     3     33     44     20
    49     3     33     32     32
    50     3     33     0     64
    51     7     18     67     8
    52     7     18     55     20
    53     7     18     0     75
浸蚀速度
实验的浸蚀速度结果列于表4中。具体地是，图1显示的实验设计数据清楚地说明了所加入的氟化单体对甲硅烷基共聚物浸蚀性能的影响。
表4
表1～3的经实验确定的浸蚀速度和聚合物的膜性能
试验#     浸蚀速度
    1     3天0.85微米/小时
    2     1天1.79微米/小时
    3     ＞20天0.049微米/小时
    4     3小时后消失
    5     3天1.21微米/小时
    6     2天0.19微米/小时
    7     5.62微米/小时
    8     3天0.67微米/小时
    9     7天0.1微米/小时
    10     14天0.054微米/小时
    11     不浸蚀
    12     3天0.44微米/小时
    13     9.55微米/小时
    14     5.81微米/小时
    15     11.07微米/小时
    16     16.56微米/小时
    17     3.89微米/小时
    18     3.85微米/小时
    19     1天后消失
    20     1天后消失
    21     1天后消失
    22     1天后消失
    23     1天后消失
    24     1天后消失
    25     1天后消失
    26     2天后消失
    27     3天后消失
    28     1天后消失
    29     1天后消失
    30     3天后消失
    31     4天后消失
    32     7天后消失
    33     不浸蚀
    34     不浸蚀
    35     不浸蚀
    36     不浸蚀
    37     不浸蚀
    38     不浸蚀-寿命＞1个月
    39     4.3微米/小时
    40     1.7微米/小时
    41     不浸蚀
    42     不浸蚀
    43     6.2微米/小时(粗糙浸蚀)
    44     9.4微米/小时
    45     5.2微米/小时
    46     3.2微米/小时
    47     3.1微米/小时
    48     4.3微米/小时
    49     太软
    50     9.4微米/小时
    51     膜破裂
    52     0.24微米/小时
    53     太软
船用防污漆：
用试验#52的聚合物制备船用防污漆。通过混合试验#52的聚合物和以下以重量％表示的成分来制备所述漆。
    聚合物溶液(45％固体)     47.0克
B66(聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯，51％固体)     2.3克
    氧化亚铜     50.2克
    氧化铁     25.3克
    Cab-O-Sil     1.0克
    二甲苯     10.4克
在小型油漆罐中混合组分。加入约100克金属球，将所得混合物振荡45分钟直到形成细分散的船用防污漆。
使用上述方法测定涂料的浸蚀速度。所得防污漆具有0.07微米/天的浸蚀速度。当防污漆置于海水或者淡水的水中时，用本发明聚合粘合剂制得的船用防污漆的较佳浸蚀速度为0.01～0.10微米/天，对应于用在船体上的防污漆的有效膜使用寿命约为5年。

Claims (11)

1.一种适于用作船用防污涂层的聚合物，它是如下单体的共聚物：
a.如下通式所示的单体，
式中，R为CH3或H；RF为(C)u(CH)v(CH2)w(CF)x(CF2)y(CF3)z，其中u为0～1，v为0～1，w为0～20，x为0～1，y为0～20，z为1～3，w和y之和为0～20；
b.如下通式所示的单体，
Figure A0216054200022
式中，R为CH3或H；R1为烷基或芳基；
c.如下通式所示的单体，
式中，R为CH3或H；R1、R2和R3可以相同或者不同，且是含有1～20碳原子的不可水解烷基和/或含有6～20碳原子的不可水解芳基。
2.权利要求1所述的聚合物，其特征在于单体(a)为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯。
3.权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述单体基本没有交联部分。
4.权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述单体(c)基本没有烷氧基。
5.权利要求3所述的聚合物，其特征在于所述单体(c)选自甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、丙烯酸α-乙酸基乙酯、丙烯酸α-氯代甲酯、丙烯酸二茂铁基甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苯酯、烷基甲基丙烯酸苄酯、烷基甲基丙烯酸氯代甲酯、烷基甲基丙烯酸氰基甲酯、烷基甲基丙烯酸2-羟基丙酯、烷基甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯。
6.权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述聚合物具有1～200微米/月的浸蚀速度。
7.权利要求6所述的聚合物，其特征为对于单体(a)，u＝v＝x＝y＝0，w＝z＝1(甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)。
8.权利要求1所述的聚合物，其特征在于当置于水中时，所述船用防污性能是通过控制聚合物表面的浸蚀来获得的。
9.权利要求1所述的聚合物，其特征在于单体b的选择为丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
10.含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、或9任一项所述聚合物的船用防污漆。
11.权利要求10所述的船用防污涂料组合物，其特征在于它还包括毒料、颜料、滤光材料(filter)、流平剂、溶剂、稳定剂和缓释剂(retarder)。
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