CN1174056C - 改进的船舶漆料组合物 - Google Patents

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Abstract

船舶漆料组合物，包括：包括20-70wt%的至少一种可水解的烯属不饱和羧酸的锡或硅酯或烯属不饱和羧酸的铜、锌、钙盐的单体单元A的第一聚合物，剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C；包括5-40wt%的选自以下单体中的至少一种单体B的第二聚合物：通式CH2=CH-NR'''''-CO-R’|的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式CH2=CR'''-COO-R''''-NR'''''-CO-R’|的单体，通式CH2=CR'''-COO-R''''-N-CO-R”的单体，2-吡咯烷酮-1-异丙烯基酮和它们的混合物，其中R’是具有2-8个碳原子的正亚烷基，R”是选自具有至多18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，R'是H或CH3，R''''是具有1-8个碳原子的正亚烷基，R'''''是H或R”，剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C；至少一种防污剂；包括单体单元A的第一聚合物与包括单体单元B的第二聚合物的比率是95∶5-10∶90。

Description

改进的船舶漆料组合物
技术领域
本发明涉及通常用作船壳的面漆的船舶防污(AF)漆料，尤其以预定速度抛光的海洋防污漆料和在海水的存在下以预定速度水解的用于海洋防污漆料的聚合物组合物。
背景技术
当海洋微生物在船壳的水下部分生长时，船舶的性能下降。
包含防污剂的面漆施涂于船壳控制了船舶污损的程度。防污剂是以使得它们的浓度可致死海洋微生物的速度从漆表面释放出来的生物杀伤剂。
现在，使用自抛光共聚物(SPC)体系是保护船壳不被污损的主要技术。在这些体系中，与海水的相互作用产生了可溶性物质，但总体疏水性限制了与海水界面的反应(大约5微米)。该大约5微米浸出层在整个涂层使用期限内保持。这样导致了零级释放速度和所以使用期限与薄膜厚度直接相关。
最有名的SPC防污剂是以(甲基)丙烯酸三丁基锡(TBT)共聚物为基础。EP-A-51930是公开了这种TBT共聚物的具有里程碑意义的专利。“自抛光”作用(速度取决于TBT含量)导致了船壳粗糙度在使用期间下降。TBT体系在过去的20年内已经垄断了防污市场。
在1987年前，已经表明，三丁基锡(TBT)可浸出到水中(它实际是高效的海洋生物杀伤剂，获得了增强的防污效果)，伤害海洋生命，有可能进入食物链，以及引起牡蛎的畸形和峨螺的性别改变。它被禁止用于船壳在25m或25m以下的船舶，但1987的规定给更大的船舶留下了必要的豁免，直到发现替代物为止。另外，许多国家对释放防污剂的TBT用于船体长于25m的船舶执行了最大的限制。最通常使用的限制是根据ASTM D 5108-90测定的4μg/cm2/天。
这些限制已经促使了如例如在欧洲专利EP-B-0,218,573中所述的新发展，它公开了包括成膜聚合物的船舶漆料，该聚合物由烯属不饱和羧酸的至少一种三有机基锡盐的单体单元A和选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶酮和乙烯基己内酰胺中的至少一种共聚单体B的聚合来制备，剩余部分是至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和/或苯乙烯共聚单体C。
日本对TBT的禁止将在最近的未来普及到全世界，并且已经导致许多无TBT漆料的开发：
-EP-B-289481和EP-B-526441公开了以松香或其铜或锌衍生物和甲基丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯与属于具有烯基的环状叔酰胺或酰亚胺的共聚单体的共聚物为基础的船舶漆料组合物。
EP-A-342276涉及含金属(优选锌或铜)的树脂组合物的制备方法，其特征在于具有在侧链端部的可水解的金属酯键。GB2311070还描述了包括具有至少一种金属羧酸盐的树脂的组合物。
-EP-B-0131626描述了防污漆料，它以成膜水不溶性、海水可腐蚀的含有(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯的聚合物粘结剂为基础；EP-A-755733公开了以这种含三烷基甲硅烷基酯的共聚物和氯化链烷烃为基础的防污漆料组合物。
然而，在现有技术中对改进的可腐蚀的防污漆料组合物仍然存在着需求。
发明内容
本发明的目的是提供用作船壳的面漆的这种改进自抛光和防污漆料组合物。
本发明的另一目的是提供用于在海水的存在下以预定速度水解的海洋防污漆料的改进聚合物粘结剂。
本发明的还有一个目的是提供具有高固体含量的防污船舶漆料组合物。
本发明的再一个目的是提供通过使用上述船舶漆料组合物获得的船壳涂层。
因此，本发明提供了基本上包括以下组分的船舶漆料：
-包括20-70wt％的至少一种可水解的烯属不饱和羧酸的锡或硅酯或烯属不饱和羧酸的铜、锌、钙盐的单体单元A的第一聚合物，
单体单元的剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C。
-包括5-40wt％的选自以下单体中的至少一种共聚单体B的第二聚合物：通式
Figure C0180641900061
的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式
Figure C0180641900062
的单体，通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮和它们的混合物，其中
-R’是具有2-8个碳原子的正亚烷基，
-R”是选自具有至多18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，
-R是H或CH3，
-R””是具有1-8个碳原子的正亚烷基，
-R”是H或R”，
以及单体单元的剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C。
-至少一种防污剂。
包括单体单元A的第一聚合物与包括单体单元B的第二聚合物的相对比率是95∶5-10∶90。
尽管希望不受理论约束，但据信这两种聚合物粘结剂具有产生稳定的漆料组合物的充分相容性，但又具有赋予漆料使其能够以所需层厚施涂的这种结构的充分不相容性。因此不需要添加触变剂来获得适合的结构。在本领域中，已知的是，当触变剂的量增加时，漆料组合物的固体含量降低；本发明的漆料组合物因此保持了高固体含量。
申请人现在出乎意料地发现，将单体单元A和单体单元B分别设置于勉强相容的两种独立粘结剂中产生了具有以下性能的改进的平衡的漆料组合物：
-由触变因子表示的适合的结构；
-高固体含量；
-适合的抛光速度；
-很少或没有起泡或剥落或分离；
-良好的储藏稳定性。
在第一个实施方案中，在第一聚合物中使用的单体单元A具有结构式R3SnOOCCR’＝CH2或R3SiOOCCR’＝CH2，其中各R是含有2-8个碳原子的烷基，或芳基或芳烷基，R’是H或CH3。基团R能够是不同的，但优选是相同的。
第一聚合物包括20-70wt％的单体单元A，优选30-65wt％，和更优选50-60wt％，剩余部分是单体单元C。
在本发明的另一实施方案中，包括单体单元A的第一聚合物是含金属的树脂组合物，它能够如在EP-A-342276中所述那样通过在从体系中除去所形成的低沸点有机碱式酸的同时使以下组分的混合物在高温下反应来获得：
-含有酸基的基础树脂，基本上包括单体单元C和对应于单体单元A的烯属不饱和羧酸单体单元；
-低沸点有机碱式酸的金属盐和
-高沸点有机一碱价酸。
金属选自锌、铜或钙。
含酸基的基础树脂具有25-350mg KOH/g的酸值，低沸点有机碱式酸具有100-240℃的沸点和高沸点有机一碱价酸具有比所述低沸点有机碱式酸的沸点高至少20℃的沸点。
在本发明的又一个实施方案中，如在EP-A-775733中所述，包括单体单元A的第一聚合物具有1000-50000的数均分子量，和含有20-65wt％的从可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯衍生的结构单元。
单体单元B能够是通式 的N-乙烯基内酰胺单体，其中R’是具有2-8个碳原子，优选2-4个碳原子，更优选3个碳原子的正亚烷基。最优选的单体单元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
单体单元B还能够是通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，其中R”选自具有至多18个碳原子，优选2-12碳原子，更优选2-6个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
   单体单元B能够进一步是通式 的单体，其中R是H或CH3，R”是R”(如以上所定义)或优选H，R’是具有2-8个碳的正亚烷基，但优选使得端部环是2-吡咯烷酮。优选，R是CH3；这些单体的实例描述在Polymer39(17)，4165-9，1998中。
单体单元B还能够进一步是通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的单体，其中R是H或CH3，R””是具有1-8个碳原子的正亚烷基，和R”选自具有最多18个碳原子的烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。
优选，使用N-乙烯基内酰胺，更优选N-乙烯基吡咯烷酮。
第二聚合物包括5-40wt％，优选10-30wt％和更优选15-30wt％的单体单元B。
单体单元C优先选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和它们的混合物。烯属不饱和羧酸更优先选自丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，和它们的混合物，最优先选自丙烯酸，甲基丙烯酸，和它们的混合物。醇可以是脂族或环脂族醇，和它可以是线性或支化的；它更优先选自C1-C10醇，更优选C1-C4醇，最优选C1-C2醇。酯类的单体单元的典型实例是(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物能够通过使用自由基催化剂如过氧化苯甲酰，过氧2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)，过氧苯甲酸叔丁酯(TBP)，或偶氮双异丁腈和适当比例的适当单体在聚合条件下的加成聚合来制备。反应在有机溶剂如二甲苯，甲苯，乙酸丁酯，正丁醇，2-乙氧基乙醇，环己酮，2-甲氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，乙酸2-乙氧基乙酯，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和它们的混合物。
聚合优选在70-140℃的温度下进行，虽然可以使用更高的温度，条件是溶剂和催化剂能够适应。使用在该范围内的较高温度产生了较低分子量的聚合物。聚合可以通过加热溶剂中的所有聚合物成分来进行，或优选通过逐渐将单体和催化剂加到加热的溶剂中来进行。后一工序产生了低分子量的聚合物。
用于制备漆料组合物的两种聚合物的比率能够根据组合物的所需性能在宽值范围内变动。包括单体单元A的第一聚合物与包括单体单元B的第二聚合物的相对比率是95∶5-10∶90，优选80∶20-40∶60。
在本发明的涂料组合物中用作另一必需组分的防污剂可以是任何通常已知的防污剂。已知的防污剂粗略地分为无机化合物，含金属的有机化合物，和无金属的有机化合物。
无机化合物的实例包括铜化合物(例如，硫酸铜，铜粉，硫氰酸亚铜，碳酸铜，氯化铜，和传统上优选的氧化亚铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍，和铜镍合金。
含金属的有机化合物的实例包括有机铜化合物，有机镍化合物，和有机锌化合物。还可以使用的是亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)，甲基代森锌等。有机铜化合物的实例包括壬基酚磺酸铜，双(亚乙基二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，乙酸铜，环烷酸铜，吡啶硫酮铜，和双(五氯酚酸)酮。有机镍化合物的实例包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的实例包括乙酸锌，氨基甲酸锌，亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)双(二甲基氨基甲酰基)锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，吡啶硫酮锌，和亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌。作为含金属有机化合物混合物的实例，能够例举(聚合)亚乙基双二硫代氨基甲酸锰与锌盐的复合物(代森锰锌)。
无金属有机化合物的实例包括N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤代甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基马来酰亚胺，3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫代氰基化合物，三嗪化合物，氧杂噻嗪和其它。
N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺的实例包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。二硫代氨基甲酸的实例包括双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)铵。
三卤代甲基硫代磺酰胺的实例包括N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫基)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基马来酰亚胺的实例包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4-甲苯基马来酰亚胺，N-3-氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺，N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺和N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的实例包括2-(硫氰基甲基硫基)-苯并噻唑，3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羟基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基化合物的实例包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷，和2，5-二硫氰基噻吩。
三嗪化合物的实例包括2-甲基硫基-4-丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪。
氧杂噻嗪的实例包括1，4，2-氧杂噻嗪和它们的一和二氧化物，如在PCT专利WO 98/05719中公开的那些：1，4，2-氧杂噻嗪的一和二氧化物，在3位上具有表示以下基团的取代基(a)：苯基；被独立选自羟基，卤素，C1-12烷基，C5-6环烷基，三卤甲基，苯基，C1-C5烷氧基，C1-5烷硫基，四氢吡喃氧基，苯氧基，C1-4烷基羰基，苯基羰基，C1-4烷基亚硫酰基，羧基或其碱金属盐，C1-4烷氧基羰基，C1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，吗啉基羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊环基或C1-4烷氧基亚氨基甲基中的1-3个取代基取代的苯基；萘基；吡啶基；噻吩基，呋喃基；或被独立选自C1-C4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷基硫基，卤素，氰基，甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C1-C4烷氧基羰基，苯基，苯基氨基羰基和C1-4烷氧基亚氨基甲基中的1-3个取代基取代的噻吩基或呋喃基；或(b)以下通式的取代基：
Figure C0180641900111
其中X是氧或硫，Y是氮，CH或C(C1-4烷氧基)；和C6环可以具有一个C1-4烷基取代基；任选存在于5或6位上的选自C1-4烷基或苄基中的第二取代基。
无金属有机化合物的其它实例包括2，4，5，6-四氯间苯二腈，N，N-二甲基-二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)-磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆，氨基甲酸3-碘-2-丙炔基丁酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对-甲苯基砜，二氯化苯基(双吡啶)铋，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氢枞酸基胺，N-羟甲基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。
根据优选的实施方案，在WO-A-9505739中公开的氧杂噻嗪用作防污剂具有增加漆料的自抛光性能的附加优点(公开在EP-A-823462中)。
在污染性微生物中，藤壶已经被证明是最令人讨厌的，因为它们能够抵抗大多数生物杀伤剂。因此，漆料配方应该优选包括至少有效量的至少一种杀藤壶剂，如氧化亚铜或硫氰酸亚铜。优选的杀藤壶剂公开在EP-A-831134中。EP-A-831134公开了基于组合物干物质总重量的0.5-9.9wt％的至少一种在5位和任选在1位上取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物的用途，在2和3位上的卤素独立选自氟、氯和溴，在5位上的取代基选自C1-8烷基，C1-8单卤代烷基，C5-6环烷基，C5-6单卤代环烷基，苄基，苯基，单和二卤代苄基，单和二卤代苯基，单和二-C1-4-烷基苄基，单和二-C1-4-烷基苯基，单卤代单-C1-4-烷基苄基和单卤代单-C1-4-烷基苯基，在5位上的取代基中的任何卤素选自氯和溴，在1位上的任选取代基选自C1-4烷基和C1-4烷氧基C1-4烷基。
在本发明中使用选自这些防污剂中的一种或多种防污剂。防污剂以其在涂料组合物的固体含量中的比例通常为0.1-90wt％，优选0.1-80wt％，和更优选1-60wt％的这样一种量使用。防污剂量太少不会产生防污效果，而防污剂量太大则导致倾向于产生缺陷如裂纹和剥离的涂膜的形成，因此防污性能效率降低。
漆料进一步含有颜料，溶剂和添加剂。
漆料组合物含有一种或多种颜料(或填料)。
漆料组合物能够含有属于“活性”颜料(即在海水中少量溶解)的一种或多种颜料。这些颜料具有海水溶解性，使得颜料颗粒在漆表面不存留下来。这些颜料具有以下效果：诱发相对移动的海水施加于漆膜的总体修匀，使局部腐蚀减至最少和优先除去在漆料施涂过程中形成的多余物。少量地可溶颜料在自抛光防污漆料中已经使用很长时间了。典型实例是硫氰酸亚铜，氧化亚铜，氧化锌，乙酸偏砷酸铜，铬酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。优选的少量地可溶颜料是氧化锌，氧化亚铜和硫氰酸亚铜。能够使用少量地可溶物质的混合物，例如在减少漆料的逐渐溶解上最有效的氧化锌能够与为高效海洋生物杀伤剂的氧化亚铜，硫氰酸亚铜，二甲基或二乙基二硫代氨基甲酸锌，或亚乙基双-(二硫代氨基甲酸)锌混合；最优选的是氧化锌与氧化亚铜或硫氰酸亚铜的混合物。
漆料组合物能够含有在海水中高度不溶的一种或多种颜料，如二氧化钛，滑石或氧化铁。这种高度不溶颜料能够以漆料的总颜料组分的至多40wt％使用。高度不溶颜料具有阻止漆料腐蚀的效果。
漆料组合物能够含有赋予漆料以颜色的一种或多种颜料或染料，例如二氧化钛，氧化亚铜或氧化铁。
颜料与聚合物的比例一般应使得在干燥漆膜中获得至少25wt％，优选至少35wt％的颜料体积浓度。颜料浓度的上限是临界颜料体积浓度。例如，颜料体积浓度不超过大约50wt％的漆料发现是非常有效的。
有机溶剂的实例包括芳族烃类如二甲苯和甲苯；脂族烃类如己烷和庚烷，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇如异丙醇和丁醇；醚如二噁烷，THF和二乙醚；和酮如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和甲基异戊基酮。溶剂可以单独使用或结合使用。
溶剂用于在施涂船壳的预定操作温度下获得所需的粘度，优选是在10-50dPa.s，更优选20-40dPa.s，最优选大约25dPa.s的范围内。显然，考虑到所需的干燥时间，溶剂的性质也要适应施涂船壳的预期操作温度。
可以任选将添加剂成分引入到这样制备的本发明的涂料组合物中。添加剂成分的实例是除湿剂，和通常在涂料组合物中用作稳定剂和消泡剂的添加剂。
实施例
方法
固体含量的测定
粘结剂溶液的固体含量通过在120℃下加热样品1小时之前和之后称重来测定[标准试验方法IS03233/ASTM 2697/DIN53219]。
粘度的测定
粘结剂溶液和漆料的粘度用Erookfield在25℃下测定[ASTM试验方法D2196-86]。
聚合物分子量分布的测定
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，用四氢呋喃(THF)作为溶剂和聚苯乙烯作为参照来测定分子量分布。重均分子量(Mw)和多分散性(d＝Mw/Mn)报道在表中。
触变因子的评价
触变因子通过用旋转粘度计(Haake VT 181)在低和高速下测量粘度来测定。它被定义为在5.66rpm下的粘度与在181rpm下的粘度的比率。[标准方法DIN 53018，53019，53214]。触变因子在标准条件下用全部已稀释到11和13dPa.s之间的粘度的漆料来测量。
漆层抛光的评价
腐蚀速度是在整个试验期间膜厚度的平均下降/月(表示为μm/月)(1月＝30天)。最短试验持续时间是8个月。
将20cm直径的不锈钢盘片用标准防腐蚀体系保护(干燥膜厚度300μm)。施涂两层所要试验的自抛光漆料，以获得200和300μm之间的总干燥膜厚度。这些试验在不断更新的自然海水中在20℃的固定温度下进行。盘片在1000rpm下旋转，相当于在离中心9cm处的大约34km/hr(18海里/小时)。总干燥膜厚度以7周的间隔，在使漆料干燥1天后测定。在许多固定点测量，这些固定点各自位于距离盘片中心的9cm处。
表面缺陷
表面缺陷根据ISO4628/4在所有试样的抛光试验期间的最后报道。采用该试验方法。所要报道的数据归纳为：
-由ISO分类给出的表面缺陷的类型；
-裂纹的尺寸归纳为两类：
a)肉眼不可见，用小写字母表示；
b)肉眼可见，用大写字母表示。
储藏稳定性
漆料组合物的稳定性如下测试：
将250L的漆料组合物在40℃下在罐中储藏6个月。
如果发现以下特征，漆料组合物是合格的：
-粘度没有大的变化；
-不存在不可逆的沉积；
-没有相分离。
聚合物的制备
I. 包括单体单元A的第一聚合物的制备
聚合物PA1
聚合物PA1是甲基丙烯酸三丁基锡(TBMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的53/47(w/w)共聚物。固体含量为56.5％的二甲苯溶液具有10.6dPa.s的Brookfield粘度。用GPC测定，聚合物A1具有24100的分子量和d＝2.1的多分散性。
聚合物PA2和 PA3
“含酸基的基础树脂”按照在EP-A-0,342,276的参照实施例1-4中所述的工序制备：
③参照树脂R1
将58份的丙烯酸乙酯，12份的丙烯酸丁酯和30份的丙烯酸聚合，以获得具有4dPa.s的Brookfield粘度，41.6wt％的固体含量和233mgKOH/g的固体酸值的树脂清漆。
③参照树脂R2
以与树脂R1相同的方式制备。将68份丙烯酸乙酯，13份丙烯酸丁酯和19份丙烯酸聚合，以便获得具有0.3dPa.s的Brookfield粘度，41.1wt％的固体含量和148mg KOH/g的固体酸值的树脂清漆。
聚合物PA2按照EP-A-0,342,276的实施例18中所述的工序来制备。在参照树脂R1中获得的树脂清漆用乙酸铜和环烷酸处理。这样获得的丙烯酸铜清漆具有43.9wt％的固体含量和34dPa.s的Brookfield粘度。
聚合物PA3
类似地由参照树脂R2制备；这样获得的丙烯酸铜清漆具有47.4wt％的固体含量和11dPa.s的Brookfield粘度。
聚合物PA4
聚合物PA4按照EP-A-0,775,733的实施例S-1到S-6中所述的工序来制备，具有57wt％的甲基丙烯酸三丁基甲硅烷基酯(TBSiMA)和43wt％的MMA。固体含量56％的聚合物PA4的二甲苯溶液具有9dPa.s的粘度。根据GPC的测定结果，分子量是37600和多分散性d＝2.1
II.包括单体单元B的第二聚合物的制备
聚合物PB1通过使用TBPEH作为引发剂使65g丙烯酸甲酯(MA)，25g乙烯基吡咯烷酮(VP)和10g的丙烯酸丁酯(BA)在100g二甲苯中聚合来获得。
聚合物PB1-PB3的性能在表A中给出。
表A
 聚合物编码                    组成(wt％)                  性能
 TBTMA  MMA  BA  MA  VP  wt％固体  dPa.s  Mw  d
 PB1  0.0  0.0  10.0  65.0  25.0  52.1  6  17700  2.6
 PB2  0.0  22.5  10.0  42.5  25.0  51.3  14  36600  3.2
 PB3  0.0  18.5  10.0  41.5  30.0  52.0  13  31700  2.7
 CP1  29.4  36.1  4.5  18.9  11.1  54.5  10  23000  2.7
 CP2  29.4  26.1  4.5  28.9  11.1  54.8  6  20200  2.3
III. 对比聚合物的制备
根据现有技术中已知和例如在欧洲专利No.EP B-0,218,573中公开的方法制备对比实施例CP1和CP2，其中单体A和B引入同一聚合物中。
聚合物CP1具有与聚合物PA1和PB2的5∶4混合物相同的单体组成(和类似的Mw)(参看表A和G)
聚合物CP2具有与聚合物PA1和PB1的5∶4混合物相同的单体组成(和类似的Mw)(参看表A和G)
具有与聚合物PA2(或PA3)与任意聚合物PB的混合物的相同单体组成的聚合物的合成是不可能的；与铜衍生物的反应破坏了内酰胺环。
漆料的制备
所有漆料根据标准工序来制备和具有在表B、C、D和E中给出的按重量百分数计的组成。
所有漆料稀释至11-13dPa.s之间的粘度。
测定的漆料性能在表E中给出。
表B
 实施例/成分 1  2  3  4  5  6  7  8  C1  C2  C3  C4
 PA1 16.81  6.67  23.83  17.21  6.67  23.94  16.96  13.77  30.59  0.00  31.51  0.00
 PB1 12.85  22.30  6.57  12.94  22.57  0.00  0.00  16.17  0.00  29.94  0.00  0.00
 PB2 0.00  0.00  0.00  0.00  0.00  6.60  12.77  0.00  0.00  0.00  0.00  29.87
 DOP 1.51  1.50  1.55  1.55  1.54  1.55  1.52  1.50  1.53  1.56  1.58  1.59
 氧化亚铜 37.90  37.60  33.42  33.57  33.28  33.45  32.91  33.00  38.49  39.30  34.06  34.46
 氧化铁 0.90  0.90  0.93  0.93  0.92  0.93  0.91  0.92  0.92  0.94  0.95  0.96
 白垩 19.32  19.25  22.29  22.38  22.19  22.38  21.98  22.40  19.69  20.11  22.71  22.97
 分子筛 1.20  1.20  1.24  1.24  1.23  1.24  1.22  1.24  1.22  1.25  1.26  1.27
 膨润土 0.81  0.81  0.83  0.84  0.83  0.84  0.82  0.83  0.83  0.84  0.85  0.86
 二甲苯 8.70  9.77  9.34  9.34  10.77  9.07  10.91  10.17  6.73  6.06  7.08  8.02
 总计 100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
表C
实施例/成分 C6  C7  C8  C9  C10  C11
CP1 31.86  31.86  31.07  0.00  0.00  0.00
CP2 0.00  0.00  0.00  32.51  32.40  31.59
DOP 1.59  1.59  1.55  1.63  1.62  1.58
Thixatrol ST 0.00  0.31  0.61  0.00  0.32  0.62
氧化亚铜 33.01  33.00  32.20  33.75  33.64  32.81
氧化铁 0.92  0.92  0.89  0.94  0.93  0.91
白垩 22.05  21.22  19.88  22.49  21.58  20.22
分子筛 1.22  1.22  1.19  1.25  1.24  1.21
膨润土 0.83  0.83  0.81  0.84  0.84  0.82
二甲苯 8.52  9.05  11.80  6.59  7.43  10.24
总计 100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
表D
成分/实施例编号 9  10  11  12  13
PA3 0.00  28.53  18.66  28.05  18.24
PB2 8.63  0.00  0.00  8.74  17.05
PB3 0.00  8.66  17.01  0.00  0.00
PA2 29.90  0.00  0.00  0.00  0.00
氧化亚铜 35.66  36.72  36.05  36.11  35.22
敌草隆 3.89  4.01  3.93  3.94  3.84
二氧化钛 2.11  2.17  2.13  2.13  2.08
滑石 4.01  4.13  4.06  4.06  3.96
抗沉降剂 1.76  1.81  1.77  1.78  1.73
二甲苯 14.05  13.98  16.38  15.18  17.88
总计 100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
实施例1
分别以5∶4∶1的固体体积比混合第一聚合物PA1，第二聚合物PB1和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
将颜料以21vol％的量加入到该组合物中，颜料基本为Cu2O的形式，还可以用作防污剂。
还将抗沉降剂(膨润土)和稳定剂(分子筛)加入到漆料组合物中。
总的组成在表B中给出。
实施例2-8：
使用两种单独的聚合物以与实施例1类似的方式制备：用于制备漆料组合物的两种聚合物的用量和性质在表B中概述。
实施例9
分别以3∶1的体积比混合第一聚合物PA2和第二聚合物PB2。
实施例10-13
使用实施例9中所述的方法来制备它们。实施例9-13的量，组分和比率在表D中概述。
实施例14
分别以1∶1的体积比混合第一聚合物PA4和第二聚合物PB2。量和组分和比率在表E中概述。
表E
 成分/实施例编号  14  C5
 PA4  13.18  32.63
 PB1  14.38  0.00
 DOP  3.01  0.00
 ThixatrolTM ST  0.00  0.67
 氧化亚铜  36.12  35.45
 SeanineTM  8.39  6.45
 氧化锌  13.70  13.07
 白垩  0.00  0.00
 氧化铁  1.05  0.81
 分子筛  1.40  1.07
 膨润土  0.94  0.73
 二甲苯  7.83  9.12
 总计  100.00  100.00
SeanineTM＝4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(30wt％溶液)
对比实施例
为了对比，制备实施例C1-C5(表B和E)，其中缺少两种聚合物的一种，同时保持所有其它参数相同。这反映在表F中所示的聚合物1∶聚合物2∶DOP比率上。
实施例1-8和C1-C5的任何一个都不添加触变剂。对比C6-C11仅含有一种兼有单体单元A和B的聚合物。在这些实施例中，使用不同量的ThixatrolTM ST以便将触变性增加至可接受的水平，分别为0，1和2vol％(表G)。
                                           表F
实施例  聚合物1  聚合物2   聚合物1/聚合物2/DOP的体积比  触变因子  体积固体浓度％  抛光μm/月  缺陷 稳定性
1  PA1  PB1   5∶4∶1  6.2  53.9  5.4  h4 合格
2  PA1  PB1   2∶7∶1  7.7  52.3  3.5  h4 合格
3  PA1  PB1   7∶2∶1  5.8  54.3  5.2  无 合格
4  PA1  PB1   5∶4∶1  6.4  54.1  6.3  h4 合格
5  PA1  PB1   2∶7∶1  9.3  52.3  5.0  h3 合格
6  PA1  PB2   7∶2∶1  5.3  54.5  3.9  h3 合格
7  PA1  PB2   5∶4∶1  6.1  52.1  2.8  h3 合格
8  PA1  PB1   4∶5∶1  6.7  53.4  4.8  h4 合格
9  PA2  PB2   3∶1∶0  3.2  52.7  3.3  - 合格
10  PA3  PB3   3∶1∶0  3.0  50.6  3.2  - 合格
11  PA3  PB3   1∶1∶0  3.1  52.0  3.0  - 合格
12  PA3  PB2   3∶1∶0  4.0  51.8  2.6  - 合格
13  PA3  PB2   1∶1∶0  2.7  53.6  2.8  - 合格
14  PA4  PB1   2∶2∶1  3.5  53.4  6.5  - 合格
C1  PA1  -   9∶0∶1  2.5  57.0  3.8  h4 不合格
C2  -  PB1   0∶9∶1  5.6  56.5  1.4  分离 不合格
C3  PA1  -   9∶0∶1  1.4  57.2  4.6  h5 不合格
C4  -  PB2   0∶9∶1  5.6  55.4  0.8  分离 合格
C5  PA4  -   10∶0∶0  5.3  49.6  2.0  - 合格
表G
对比实施例  聚合物  聚合物1/聚合物2/DOP的体积比  Thix.STvol％  触变因子  固体浓度％  抛光*μm/月 缺陷 稳定生
C6  CP1  9∶1  0  1.3  53.6  3.8(111) h5 不合格
C7  CP1  9∶1  1  2.7  53.0  3.9(111) h5 不合格
C8  CP1  9∶1  2  5.3  50.0  7.0(111) h5 不合格
C9  CP2  9∶1  0  1.3  56.1  → 分离 不合格
C10  CP2  9∶1  1  2.6  55.1  → 分离 不合格
C11  CP2  9∶1  2  5.3  51.9  → 分离 不合格
*试验的持续时间(按天计)
表F与表G的对比表明，用本发明的漆料组合物获得了所需性能的最佳平衡。在所有情况下，触变因子是在2.5-10的范围内，固体含量大于50wt％和自抛光因子是3.5-6.5。这些结果与由现有技术的漆料组合物表现的性能形成对照，其中改进触变因子导致固体含量下降，以及最后但并非最不重要的是不合格的差的储藏稳定性。
这些发现能够在成对实施例中总结，其中将相同百分数量的单体单元A、B和C安排在两种单独的粘合剂上，一种含有单体单元A和C，以及另一种含有单体单元B和C；或者安排于单一粘合剂上。
不使用触变剂，添加18vol％Cu2O。DOP以1/10体积份添加，其余9份是用于本发明的漆料组合物的5份的一种粘结剂和4份的另一种粘结剂，或9份的用于现有技术的漆料组合物的单一粘结剂。结果总结在表H中。
表H
 实施例      聚合物   聚合物/聚合物/DOP的体积比  触变因子  固体含量％  抛光*μm/月 缺陷 稳定性
 C9      CP2   9∶0∶1  1.3  56.1  → 分离 不合格
 1  PA1  PB1   5∶4∶1  6.2  53.9  5.4(410) h4 合格
 C6      CP1   9∶0∶1  1.3  53.6  3.8(111) h5 不合格
 9  PA1  PB2   5∶4∶1  6.1  52.1  2.8(288) h3 合格
*试验的持续时间(按天计)

Claims (11)

1、包括以下组分的漆料组合物：
-包括20-70wt％的至少一种可水解的烯属不饱和羧酸的锡或硅酯或烯属不饱和羧酸的铜、锌、钙盐的单体单元A的第一聚合物，剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C；
-包括5-40wt％的选自以下单体中的至少一种单体B的第二聚合物：通式
Figure C018064190002C1
的N-乙烯基内酰胺单体，通式CH2＝CH-N-CO-R”的N-乙烯基酰胺，通式
Figure C018064190002C2
的单体，通式CH2＝CR-COO-R””-N-CO-R”的单体，2-吡咯烷酮-1-异戊二烯基酮和它们的混合物，其中
-R’是具有2-8个碳原子的正亚烷基，
-R”是选自具有至多18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，
-R是H或CH3，
-R””是具有1-8个碳原子的正亚烷基，
-R””’是H或R”，
剩余部分是选自烯属不饱和羧酸与C1-C18醇的酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和它们的混合物中的单体单元C；
-至少一种防污剂；
包括单体单元A的第一聚合物与包括单体单元B的第二聚合物的比率是95∶5-10∶90。
2、权利要求1的漆料组合物，其中单体单元A是烯属不饱和羧酸的有机锡酯。
3、权利要求2的漆料组合物，其中单体单元A是甲基丙烯酸三丁基锡。
4、权利要求1的漆料组合物，其中包括单体单元A的第一聚合物含有30-65wt％的单体单元A。
5、权利要求1的漆料组合物，其中单体单元A是烯属不饱和羧酸的铜、锌或钙盐。
6、权利要求5的漆料组合物，其中包括单体单元A的第一聚合物是铜、锌或钙盐，它通过在从体系中除去所形成的低沸点有机碱式酸的同时使以下组分的混合物在高温下反应来获得：
-含有酸基的基础树脂，主要包括单体单元C和对应于单体单元A的烯属不饱和羧酸单体单元；
-低沸点有机碱式酸的铜、锌或钙盐和
-高沸点有机一碱价酸。
7、权利要求1的漆料组合物，其中包括单体单元A的第一聚合物具有1000-50000的数均分子量，以及含有20-65wt％的从可聚合的不饱和羧酸的三烷基甲硅烷基酯衍生的结构单元。
8、前述权利要求任一项的漆料组合物，其中包括单体单元B的第二聚合物含有15-30wt％的单体单元B。
9、权利要求1-7任一项的漆料组合物，其中单体单元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
10、权利要求8的漆料组合物，其中单体单元B是N-乙烯基吡咯烷酮。
11、通过使用根据前述权利要求任一项的船舶漆料组合物获得的船壳涂层。
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