KR20020097186A - 개량된 선박용 페인트 조성물 - Google Patents

Abstract

선박용 페인트 조성물은 적어도 하나의 가수분해 가능한 올레핀기를 가지고 있는 불포화 카르복실산의 주석 또는 실리슘(silicium) 에스테르 또는 올레핀기를 가지고 있는 불포화 카르복실산의 구리, 아연, 칼슘 염으로 된 20~70 중량%의 단량체 단위 A와, 그 나머지량의, C1~C18 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체 단위 C를 포함하는 제1 중합체; 일반식 CH₂=CH-NR'''''CO-R'의 N-비닐 락탐 단량체, 일반식 CH₂=CH-N-CO-R"의 N-비닐 아미드, 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-NR'''''-CO-R'의 단량체, 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-N-CO-R"의 단량체 (상기 식에서, R'는 2~8개의 탄소 원자를 가진 n-알킬리덴 라디칼이며, R''는 는 최대 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴과 아릴알킬 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되며, R'''은 H 또는 CH₃이며, R''''은 1~8개의 탄소 원자를 가진 N-알킬리덴 라디칼이며, R'''''는 H나 R''이다), 2-피롤리돈-1-이소프레닐 케톤 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 5~40 중량%의 적어도 하나의 공단량체 B와 그 나머지량의, C1~C18의 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되어진 단량체 단위 C를 포함하는 제2 중합체; 및 적어도 하나의 방오제를 포함하며,

단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체와 단량체 단위 B를 포함하는 제2 중합체의 상대적인 비율은 95:5 내지 10:90이다.

Description

개량된 선박용 페인트 조성물{Improved marine paint compositions}

해양 생물들이 선박의 선체 부분에서 자라면 선박의 성능이 떨어진다.

방오제를 포함하는 마무리 페인트를 선체에 도포하면 선박에 생물체들이 부착되는 정도가 조절된다. 방오제는 그 농도가 해양 생물들에게는 치명적인 그런 농도로 일정한 속도로 페인트 표면에서 분리되는 살생제이다.

자가 연마 공중합체(self polishing copolymer, SPC) 시스템은 오늘날 생물체의 부착 현상에 대해 선박을 보호하는 선도적인 기술이다.: 이 시스템에서 해수와의 상호 작용은 수용성의 종(species)을 만들어 내나, 소수성(bulk hydrophobicity)은 반응을 해수와의 인터페이스(약 5 ㎛)로 한정 짓는다. 이와 같은 대략 5㎛의 리치층(leach layer)은 코팅의 수명이 다하는 내내 유지된다. 이는 결과적으로 0차 릴리스 속도를 초래하고, 그 수명은 막의 두께에 직접적으로 연관된다.

가장 잘 알려진 SPC 방오제는 트리부틸틴(TBT)(메타)아크릴레이트 공중합체에 기반을 두고 있다. EP-A-51930은 그런 TBT 공중합체를 개시하는 이정표적인 특허이다. 자가 연마 작용(속도는 TBT의 함량에 달려 있다)은 선박의 운항 동안에 선박의 거칠기를 감소시킨다. TBT 시스템은 지난 20년 동안 방오 시장을 주도해 왔다.

1987년까지, TBT는 물 속에 용해되어 해양 생물에 해를 입히고, 아마도 먹이 사슬로 들어가고, 굴의 기형과 식용 조개의 성전환을 유발하는 것으로 알려져 왔다. 25미터 또는 그보다 작은 선박의 선박에 그것을 사용하는 것은 금지되어 왔지만, 그 1987년 규칙은 대체물이 발견되기까지 더 큰 선박에 대해서는 중대한 예외로서 남겨 두었다. 게다가, 많은 나라들이 25미터 이상 되는 선체를 가진 선박에 사용되는 방오제인 TBT의 방출에 대해 상한선을 설정했다. 가장 빈번하게 사용되었던 상한치는 ASTM D 5108-90에 따라 측정될 때 4㎛/㎠/day이다.

이러한 제한은 예로서 유럽 특허 EP-B-0,218,573에 개시되어 있는 것과 같은 새로운 개발이라는 결과를 낳았는데, 그 특허는 올레핀성(olefinically) 불포화 카르복실산의 트리오르가노주석(trioganotin) 염으로 된 적어도 하나의 단량체 A와 비닐피롤리돈, 비닐피페리돈과 비닐카프로락탐을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 공단량체(comonomer) B, 및 그 나머지량의 적어도 하나의 C1~C4 알킬메타아크릴레이트 및/또는 스티렌 공단량체 C의 중합에 의해 만들어지는 필름 형성 중합체를 포함하는 선박용 페인트를 개시하고 있다.

일본에서의 TBT 금지는 가까운 장래에 세계적인 추세가 될 것이고, 또한 TBT를 포함하지 않는 많은 개발품을 유도할 것이다.

EP-B-289 481과 EP-B-526 441은 로진 또는 로진의 구리 또는 아연 유도체와 알킬 메타아크릴레이트 및/또는 스티렌과 알케닐 그룹을 가지고 있는 고리형의 3차 아미드나 이미드인 공단량체의 공중합체를 기본으로 하는 선박용 페인트를 개시하고 있다.

EP-A-342 276은 매달려 있는(pendant) 체인의 끝 부분에 가수분해 가능한 금속 에스테르 결합에 의해 특징지워지는 금속(바람직하게는 아연 또는 구리)을 포함하는 수지 조성물 제조 방법에 관한 것이다. GB 2 311 070은 또한 적어도 하나의 금속 카르복실레이트를 가지고 있는 수지를 포함하는 조성물을 개시하고 있다.

EP-B-0131 626은 트리알킬실릴(메타)아크릴레이트를 포함하고 있는, 필름을 형성하는 물에 불용성이며, 해수에 의해 부식되는 중합체 바인더에 기반하는 부착 방치 페인트를 개시하고 있으며; EP-A-755-733은 그런 트리알킬실릴 에스테르를 함유하는 공중합체와 염소 처리된 파라핀에 기반한 방오 코팅 조성물을 개시하고 있다.

그러나, 개량된 부식 가능한 방오 페인트 조성물에 대한 필요성은 여전히 존재한다.

본 발명은 선박 선체의 마무리 페인트(topcoat paint)로 일반적으로 사용되는 선박용 방오(AF) 페인트에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 소정의 속도로 연마되는 선박용 방오 페인트와 해수가 존재할 때 소정의 속도로 가수분해되는 선박용 방오 페인트용 중합체 조성물에 대한 것이다.

본 발명의 목적은 선박의 선체에 마무리 페인트로 사용되는 개량된 자가 연마 및 방오 페인트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 해수의 존재 하에서 소정의 속도로 가수분해 되는선박용 방오 페인트에 사용될 개량된 중합체 바인더를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 높은 고체 함유량을 가지는 선박용 방오 페인트를 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 적어도 하나의 가수분해 가능한 올레핀기를 가지고 있는 불포화 카르복실산의 주석 또는 실리슘(silicium) 에스테르 또는 올레핀기를 가지고 있는 불포화 카르복실산의 구리, 아연, 칼슘 염으로 된 20~70 중량%의 단량체 단위 A와, 그 나머지량의, C1~C18 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체 단위 C를 포함하는 제1 중합체;

- 일반식 CH₂=CH-NR'''''CO-R'의 N-비닐 락탐 단량체, 일반식 CH₂=CH-N-CO-R"의 N-비닐 아미드, 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-NR'''''-CO-R'의 단량체, 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-N-CO-R"의 단량체 (상기 식에서, R'는 2~8개의 탄소 원자를 가진 n-알킬리덴 라디칼이며, R''는 는 최대 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴과 아릴알킬 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되며, R'''은 H 또는 CH₃이며, R''''은 1~8개의 탄소 원자를 가진 N-알킬리덴 라디칼이며, R'''''는 H나 R''이다), 2-피롤리돈-1-이소프레닐 케톤 및 그 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 5~40 중량%의 적어도 하나의 공단량체 B와 그 나머지량의, C1~C18의 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르들, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되어진 단량체 단위 C를 포함하는 제2중합체; 및

-적어도 하나의 방오물질을 포함하는 선박용 페인트를 제공한다.

단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체와 단량체 단위 B를 포함하는 제2 중합체의 상대적인 비율은 95:5 내지 10:90이다.

어떤 이론에 속박되지 않기를 바라지만, 상기 2개의 중합체 바인더는 안정한 페인트 조성물을 이룰 수 있을 정도로 융화성이 좋으나, 원하는 두께로 층을 만드는데 쓰일 수 있을 정도의 그런 구조를 제공할 정도의 불융화성을 가진다. 그리하여, 그런 적합한 구조를 얻기 위해서 요변성 제제를 첨가하려는 필요가 적었다. 요변성 제제의 함량이 증가하면 페인트 조성물의 고형분의 함량은 줄어드는 것으로 알려져 있고; 따라서 본 발명의 페인트 조성물은 높은 고형분 함량을 유지하게 된다.

출원인들은 예기치 않게 단량체 단위 A와 단량체 단위 B 각각을 임계값에서 융화성이 있는 두 개의 별도의 바인더에 두면 다음과 같은 속성들이 개량되어 보완된 페인트 조성물이 만들어 진다는 것을 발견했다.

- 요변성 인자에 의해 표시되는 적합한 구조

- 높은 고형분 함량

- 적합한 연마 속도

- 부풀거나, 페인트가 떨어져 나가거나, 분리되는 것이 거의 없거나 전혀 없는 것

- 양호한 저장 안정성

첫 번째 구현예에서는, 제1중합체에 사용된 단량체 단위 A는 화학식 R₃SnOOCCR'=CH₂또는 R₃SiOOCCR'=CH₂이며, 각각의 R은 2~8개의 탄소 원자를 포함하고 있는 알킬 라디칼 또는 아릴 또는 아랄킬(aralkyl) 라디칼이며, R'는 H나 CH₃이다. R은 서로 다를 수 있으나 같은 것이 바람직하다.

제1 중합체는 20~70 중량%, 바람직하게는 30~65 중량%, 더욱 바람직하게는 50~60 중량%의 단량체 단위 A를 포함하며, 그 나머지는 단량체 단위 C이다.

본 발명의 또 다른 구현예에서는, 단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체는 EP-A-342276에 개시된 방법에 따라

- 단량체 단위 C와 단량체 단위 A와 대응되는 올레핀성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 필수적으로 포함하고 있는, 산 작용기를 함유한 염기성 수지 그룹;

- 끓는 점이 낮은 유기 염기 산의 금속염; 및

- 끓는 점이 높은 유기 1염기 산의 혼합물을 반응 시스템으로부터 이미 형성된 끓는 점이 낮은 유기 염기 산을 제거하면서 상승된 온도에서 반응시킴으로써 얻어 질 수 있는 금속을 함유하는 수지 조성물이다.

금속은 아연, 구리, 칼슘 중에서 선택된다.

산 작용기를 함유한 염기성 수지는 25~350mg KOH/g의 산가를 가지며, 끓는 점이 낮은 유기 염기 산은 섭씨 100~240도의 끓는 점을 가지며, 끓는 점이 높은 유기 1염기 산은 끓는 점이 낮은 유기 염기 산보다 20도 이상 끓는 점이 높다.

본 발명의 또다른 구현에서는, 단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체는, 평균 분자량이 1000~50000이며, EP-A-775733에 개시된 바와 같이 중합가능한 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 20~65 중량% 함유하고 있다.

단량체 단위 B는 일반식 CH₂=CH-N-CO-R'의 N-비닐 락탐 단량체일 수 있으며, R'는 2~8개, 바람직하게는 2~4개, 더욱 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 가지는 n-알킬리덴 라디칼이다. 가장 바람직한 단량체 단위 B는 N-비닐 피롤리돈이다.

단량체 단위 B는 또한 일반식 CH₂=CH-N-CO-R'의 N-비닐 아미드일 수 있는데, R''는 최대 18개, 바람직하게는 2~12개, 더욱 바람직하게는 2~6개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴과 아릴알킬 라디칼로 구성되는 그룹에서 선택된다.

나아가 단량체 단위 B는 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-NR'''''CO-R'일 수 있는데, R'''는 H나 CH₃이며, R'''''는 (상기에서 기술한 바와 같이)R''이거나 바람직하게는 H이며, R'는 2~8개의 탄소 원자를 가지는 n-알킬리덴 라디칼이나 바람직하게는 종말(terminal) 사이클은 2-피롤리돈이다. 바람직하게는 R'''는 CH₃이며; 그런 단량체의 예는 Polymer C39(17), 4165-9, 1998에 기재되어 있다.

더 나아가 단량체 단위 B는 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-N-CO-R"의 단량체 일 수 있는데, R'''는 H나 CH₃이며, R''''는 1~8개의 탄소 원자를 가지는 n-알킬리덴 라디칼이며, R''는 최대 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴,알킬아릴과 아릴알킬 라디칼로 구성된 그룹에서 선택된다.

바람직하게는 N-비닐 락탐이 사용되며, 더욱 바람직하게는 N-비닐피롤리돈이 사용된다.

제2 중합체는 5~40 중량%, 바람직하게는 10~30 중량%, 더욱 바람직하게는 15~30 중량%의 단량체 단위 B를 포함하고 있다.

바람직하게는 단량체 단위 C는 C1~C18의 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔 그리고 그것들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.

더욱 바람직하게는 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타아크릴산, 말레이산, 푸마르산과 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며, 가장 바람직하게는 아크릴산, 메타아크릴산과 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 알코올은 지방족 또는 환형지방족 알코올일 수 있으며, 선형이거나 분지형일 수 있으며; 바람직하게는 C1~C10 알코올에서, 더욱 바람직하게는 C1~C4 알코올에서, 가장 바람직하게는 C1~C2 알코올에서 선택된다. 전형적인 에스테르 형의 단량체 단위의 예는 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 로릴 메타아크릴레이트, n-부틸 (메타) 아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트와 메틸 (메타)아크릴레이트이다.

상기 중합체는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트(TBPEH), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP) 또는 아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유 라디칼을 사용하는 중합 반응 조건에서 적당한 비율로 적당한 단량체의 첨가 중합 반응을 통해 얻어 진다.

상기 반응은 자일렌, 톨루엔, 부틸 아세테이트, n-부탄올, 2-에톡시에탄올, 사이클로헥사논, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에틸 아세테이트, N-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매 중에서 수행된다.

바람직하게는 중합 반응은 섭씨 70~140도 범위에서 수행되며, 용매와 촉매가 높은 온도에서도 적용될 수 있다면 더 높은 온도 조건도 사용될 수 있다. 이 온도 범위 내에서는 온도가 높을수록 낮은 분자량의 중합체를 형성한다. 중합반응은 용매 중에서 모든 중합체 성분을 가열하면서 수행될 수 있거나, 바람직하게는 가열된 용매에 단량체와 촉매를 점차적으로 첨가하는 것에 의해 수행된다. 후자의 방법은 더 낮은 분자량을 가지는 중합체를 형성한다.

페인트 조성물을 만들기 위해 사용되는 2가지 중합체의 비율은 원하는 조성물 성질에 따라 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 단량체 단위 B를 포함하는 제2중합체에 대한 단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체의 상대적인 비율은 95:5 내지 10:90이며, 바람직하게는 80:20내지 40:60이다.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서 또 다른 필수적인 성분으로 사용되는 방오제는 통상적으로 알려진 방오제일 수도 있다. 이미 알려진 방오제는 대략 무기 화합물, 금속을 함유하는 유기 화합물, 금속을 함유하지 않는 유기 화합물로 구분된다.

상기 무기 화합물의 예 중에는 구리 화합물(예를 들면, 황산 구리, 구리 분말, 제1구리 티오시안산염, 탄산구리, 염화구리와 전통적으로 선호되는 제1구리 산화물), 황산 아연, 산화 아연, 황산 니켈과 구리 니켈 합금이 있다.

상기 금속을 함유하고 있는 화합물의 예 중에는 유기-구리 화합물, 유기-니켈 화합물과 유기-아연 화합물이 있다. 망간 에틸렌 비스 디티오카바메이트(마네브 : maneb), 프로피네브(propineb) 등도 역시 사용될 수 있다. 유기-구리 화합물의 예에는 구리 노닐페놀-술포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민) 비스(도데실벤젠술포네이트), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 피리티온과 구리 비스(펜타클로로페놀레이트)가 있다. 유기-니켈 화합물의 예 중에는 니켈 아세테이트와 니켈 디메틸디티오카바메이트가 있다. 유기-아연 화합물의 예 중에는 아연 아세테이트, 아연 카바메이트, 비스(디메틸카바모일) 아연 에틸렌-비스(디티오카바메이트), 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 피리티온과 아연 에틸렌-비스(디티오카바메이트)가 있다. 혼합된 금속을 함유하고 있는 유기 화합물의 예로는 아연염과 착염을 이루고 있는(중합) 망간 에틸렌 비스 디티오카바메이트(만코제브 : mancozeb)를 들 수 있다.

상기 금속을 함유하고 있지 않는 유기 화합물의 예로는 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 트리할로메틸티오설파아미드, 디티오카바믹산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된 아미노)-1,3 티아졸리딘-2,4-디온, 디티오시아노 화합물, 트리아진 화합물, 옥사티아진 등이 있다.

N-트리할로메틸티오프탈이미드의 예로는 N-트리클로로메틸티오프탈이미드와 N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드가 있다. 디티오카바믹산의 예로는 비스(디메틸티오카바모일)디설파이드, 암모늄 N-메틸디티오마바메이트와 암모늄 에틸렌-비스(디티오카바메이트)가 있다.

트리할로메틸티오설파아미드의 예로는 N-(디클로로플루오로메틸티오)-N', N'-디메틸-N-페닐설파아미드와 N-(디클로로플루오로메틸티오)-N', N'-디메틸-N-(4-메틸페닐)설파아미드가 있다.

N-아릴말레이미드의 예로는 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-4 톨릴말레이미드, N-3 클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드, N-(아닐리노페닐)말레이미드와 N-(2,3-자일릴)말레이미드가 있다.

3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온의 예로는 2-(티오시아노메틸티오)-벤조티아졸, 3-벤질리덴아미노-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-메틸벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(2-하이드록시벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온,3-(4-디메틸아미노벤질리데아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온과 3-(2,4-디클로로벤질이덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온이 있다.

디티오시아노 화합물의 예에는 디티오시아노메탄, 디티오시아노에탄, 2,5-디티오시아노티오펜이 있다.

트리아진 화합물의 예에는 2-메틸티오-4-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노 -s-트리아진이 있다.

옥사티아진의 예에는 PCT특허 WO 98/05719에 개시된 것과 같은 1,4,2-옥사티아진과 이것들의 모노-와 디-옥사이드가 있는데: (a) 페닐; 하이드록실, 할로, C1-12 알킬, C5-6 사이클로알킬, 트리할로메틸, 페닐, C1-5 알콕시, C1-5 알킬티오,테트라하이드로피라닐옥시, 페녹시, C1-4 알킬술피닐, 카르복시 또는 그것의 알칼리 금속염, C1-4 알콕시카르보닐, C1-4 알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카보닐, 톨릴아미노카르보닐, 모폴리노카르보닐, 아미노, 니트로, 시아노, 디옥솔아닐 또는 C1-4 알킬옥시이미노메틸 중에서 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐; 나프틸; 피리디닐; 티에닐; 퓨라닐; 또는 C1-C4 알킬, C1-4 알킬옥시, C1-4 알킬티오, 할로, 시아노, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-C4 알킬옥시카르보닐, 페닐, 페닐아미노카르보닐과 C1-4 알킬옥시이미노메틸 중에서 독립적으로 선택되는 치환기 1 내지 3개로 치환된 티에닐 또는 퓨라닐; 또는 (b) 하기 화학식 1의 치환체로 표현되는 치환체를 3번 위치에 가지는 1,4,2-옥사티아진의 모노- 또는 디-산화물이 있다.

상기 화학식에서 X는 산소 또는 황이며; Y는 질소, CH 또는 C(C1-4알콕시)이며; 그리고 C6 고리는 하나의 C1-4 알킬 치환기를 가질 수 있으며; C1-4 알킬 또는 벤질로부터 선택되는 제 2 치환기는 5번 또는 6번 위치에 선택적으로 존재한다.

금속을 함유하지 않는 유기 화합물의 다른 예는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-디클로로페닐유레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)-설파아미드, 테트라메틸티우람디설파이드, 3-이오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 2-(메톡시카르보닐아미노)벤지미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 디이오도메틸-p-톨릴 술폰, 페닐(비스피리딘)비스무스 디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 디하이드로아비에틸 아민, N-메틸올 포름아미드와 피리딘 트리페닐보란을 포함한다.

바람직한 구현예에 따르면, WO-A-9505739에 개시된 옥사티아진을 방오제로서 사용하는 것은 (EP-A-823462에 개시된 것과 같은) 페인트의 자기 연마 성질을 증가시키는 추가적인 이점이 있다.

부착 유기체 중에서 삿갓조개가 가장 골치거리로 판명되었는데, 그 이유는 대부분의 살생제에 저항성이 크기 때문이다. 따라서, 바람직하게는 페인트 조성물에는 적어도 효과적인 함량의 제1구리 산화물 또는 티오시아네이트와 같은 적어도 하나의 삿갓조개 살생제를 포함해야 한다. 바람직한 삿갓조개 살생제는 EP-A-831134에 개시되어 있다. EP-A-831134는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0.5~9.9 중량%의, 적어도 5번 위치와 선택적으로 1번 위치에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 적어도 하나 사용하는 것에 대해 개시히고 있는데, 2번과 ,3번 위치의 할로겐은 불소, 염소, 브롬으로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택되며, 5번 위치의 치환기는 C1-8 알킬, C1-8의 모노할로게노알킬, C5-6 사이클로알킬, C5-6 모노할로게노사이클로알킬, 벤질, 페닐, 모노-할로게노벤질과 디-할로게노벤질, 모노- C1-4-알킬 벤질, 디- C1-4 알킬 벤질, 모노- C1알킬 페닐, 디-C1-4 알킬 페닐, 모노할로게노 모노- C1-4 알킬 벤질과 모노할로게노 모노- C1-4알킬 페닐 중에서 선택되며, 5번 위치의 치환기의 임의의 할로겐은염소, 브롬으로 구성된 그룹에서 선택되며, 1번 위치의 선택적인 치환기는 C1-4 알킬과 C1-4 알콕시, C1-4알킬로부터 선택된다.

그런 방오제에서 선택된 하나 또는 그 이상의 방오제가 본 발명에 이용된다. 방오제는 고팅 조성물의 고형분 함량을 기준으로 보통 0.1~90 중량%, 바람직하게는 0.1~80 중량%, 더욱 바람직하게는 1~60 중량%가 되는 그런 양으로 사용된다. 방오제를 너무 적은 양으로 사용하면 방오 효과가 나오지 않고, 너무 많은 양으로 사용하면 코팅 필름이 형성되고 그 코팅 필름은 균열과 박리 등의 결함을 유발하기 쉬우므로 방오성 면에서 효과가 떨어진다.

페인트는 안료, 용매 및 첨가제를 더 포함한다.

페인트 조성물은 하나 또는 그 이상의 안료(또는 필러)를 포함한다.

페인트 조성물은 해수에 미량씩(sparingly) 용해되는 하나 또는 그 이상의 "액티브" 안료를 포함할 수 있다. 이런 안료는 안료 입자가 페인트 표면에서 견디지 못하는 정도의 해수 용해성을 가진다. 이런 안료는 상대적으로 움직이는 해수가 페인트 필름 위에 미치는 힘을 전반적으로 고르게 유도하고, 국지적인 부식을 최소화하고, 페인트의 도포 과정 동안에 형성되는 이상 생성물을 우선적으로 제거한다. 미량씩 용해되는 안료는 자기 연마 부착 방지 페인트에 오래 동안 사용되어 왔다. 전형적인 예들은 제1구리 티오시아네이트, 제1구리 산화물, 아연 산화물, 제2구리 아세테이트 메타-아세네이트, 아연 크로메이트, 아연 디메틸 디티오카바메이트, 아연 에틸렌 비스(디티오카바메이트)와 아연 디에틸 디티오카바케이트이다. 바람직한미량 용해성 안료는 아연 산화물, 제1구리 산화물과 제1구리 티오시아네이트이다.

미량 용해성 안료의 혼합물도 사용될 수 있는데, 예를 들면 페인트의 점진적인 용해르 유도하는데 가장 효과적인 아연 산화물은 제1구리 산화물, 제1구리 티오시아네이트, 아연 디메틸 또는 디에틸 디티오카바메이트 혹은 보다 효과적인 살해양생물제인 아연 에틸렌 비스-(디티오카바메이트)와 혼합될 수 있는데, 가장 바람직한 것은 아연 산화물과 제1 구리 산화물 또는 티오시아네이크의 혼합물이다.

상기 페인트 조성물은 티타늄 디옥사이트, 탈크 또는 제2철 산화물과 같은 해수에서 거의 불용성인 하나 또는 그 이상의 안료를 포함할 수 있다. 그런 거의 불용성인 안료는 페인트의 총 안료 구성 성분에 대해 40 중량%까지 사용될 수 있다. 거의 불용성인 안료는 페인트의 부식을 지연시키는 효과가 있다.

페인트 조성물은 예를 들면 티타늄 디옥사이드, 제1구리 산화물 또는 철 산화물과 같이 페인트에 색채를 부여하는 하나 또는 그 이상의 안료 또는 염료를 포함할 수 있다.

중합체에 대한 안료의 비율은 건조 페인트 필름에서 일반적으로 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 35%의 볼륨 농도를 제공할 수 있는 정도이다. 안료 농도의 상한은 임계 안료 볼륨 농도이다. 예를 들면 약 50%까지의 안료 볼륨 농도를 가진 페인트가 아주 효과적임이 밝혀졌다.

유기 용매의 예에는 자일렌과 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 헥산이나 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 에틸 아세테이트와 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; N-메틸피롤리돈과 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 이소프로필 알코올과 부틸 알코올과 같은 알코올류; 디옥산, THF와 디에틸 에테르와 같은 에테르류; 그리고 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤과 메틸 이소아밀 케톤과 같은 케톤류가 있다. 용매는 단독으로 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다.

용매는 선박의 선체에 페인트 도포되었을 시 예상되는 작업 온도에서 원하는 점도, 바람직하게는 10~50dPa.s, 더욱 바람직하게는 20~40dPa.s, 가장 바람직하게는 약 25dPa.s 범위 내의 점도를 얻기 위해서 사용된다. 분명히, 용매의 속성은 건조 시간을 고려하여 선박의 선체에 도포되었을 시 예상되는 작업 온도에도 또한 적합하다.

첨가제 성분은 본 발명에 의한 코팅 조성물에 선택적으로 도입될 수 있다. 첨가제 성분의 예로는 탈습제, 안정제와 포말방지제로서 코팅 조성물에 통상적으로 첨가되는 그런 첨가제들이 있다.

방법

고형분 함량의 측정 방법

바인더 용액의 고형분 함량은 섭씨 120도에서 1시간 동안 시료(sample)를 가열하기 전과 후에 중량을 잼으로써 측정하였다[표준 테스트 방법 ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219].

점도의 측정 방법

바인더 용액과 페인트의 점도는 섭씨 25도에서 브룩필드(Brookfied)를 이용하여 측정하였다.[ASTM 테스트 방법 D2196-86].

중합체의 분자량의 분포 측정 방법

분자량 분포는 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고 기준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 겔 여과 크로마토그래피(GPC) 방법으로 측정하였다.중량 평균 분자량(Mw)과 폴리디스퍼시티(d=Mw/Mn)는 테이블에 기재되어 있다.

요변성 인자의 평가 방법

요변성 인자는 낮은 속도와 높은 속도로 회전 비스코미터(Haake VT 181)로 점도를 측정함으로써 결정된다. 이것은 5.66 rpm에서의 점도와 181 rpm에서의 점도의 비로서 결정된다.[표준 방법 DIN 53018, 53019, 53214]. 요변성 인자는 점도 가 11~13dPa.s사이 값으로 엷어진 페인트로 표준 조건하에서 측정되었다.

페인트의 연마 평가 방법

부식 속도는 전 테스트에 걸쳐(1개월=30일) 개월당 필름의 두께(㎛/개월로 표시되는)의 평균 감소량이다. 최소 테스트 지속 기간은 8개월이다.

직경 20cm의 스테인레스 스틸 디스크가 표준 항부식 시스템(건조 필름 두께로서 300㎛)으로 보호되었다. 테스트 될 자기 연마 페인트를 2개층으로 도포하여, 총 건조 필름 두께를 200~300㎛가 되도록 하였다. 테스트는 섭씨 20도의 항온에서 지속적으로 보충되는 자연 해수에서 수행하였다. 디스크를 1000rpm으로 회전시켰는데, 이것은 중심으로부터 약 9cm에서 약 34km/hr(18knots/hr)에 해당한다. 총 건조 필름 두께는 7주 간격으로, 하루 동안 페인트가 건조되도록 한 다음 측정하였다.수많은 고정점에서 측정하였는데, 각각의 고정점은 디스크의 중심으로부터 9cm떨어져 있다.

표면 결함들

표면 결함들은 ISO 4628/4에 따라 테스트 된 모든 샘플의 연마 테스트 기간의 끝에 보고되었다. 상기의 테스트 방법이 채택되었다. 보고된 자료는 다음과 같이 정리된다;

- ISO 카테고리에 의해 주어진 표면 결함의 유형;

- 크랙킹의 크기는 다음 두 카테고리로 정리된다;

a) 육안으로 보이지 않으며, 소문자로 표시되며;

b) 육안으로 보이며, 대문자로 표시된다;

저장 안정성

페인트 조성물의 안정성이 다음과 같이 테스트 되었다;

250리터의 페인트 조성물이 섭씨 40도에서 6개월간 캔에 넣어 보관되었다. 상기 페인트 조성물은 다음과 같은 것이 관찰된다면 허용 가능하다;

- 점도에서 큰 변화가 없고;

- 비가역적인 침전이 없고;

- 상분리가 없다.

중합체의 제조

I. 단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체의 제조

중합체 PA1.

중합체 PA1은 중량비 53/47의 트리부틸틴 메타아크릴레이트(TBTMA)와 메틸 메타아크릴레이트(MMA)의 공중합체이다. 자일렌 용액은 고형분 함량 56.5%에 대해서 브룩필드 점도로 10.6dPa.s이다. GPC에 의해 결정될 때, 중합체 PA1은 분자량이241000이며, 폴리디스퍼스티 d값은 2.1이다.

중합체 PA2와 PA3

"산 작용기를 함유하는 염기 수지는" EP-A-O,342,276의 참고예 1 내지 4번에 기재된 방법에 따라 제조되었다.

참고 수지 R1

58부의 에틸 아크릴레이트, 12부의 부틸 아크릴레이트와 30부의 아크릴산이 브룩필드 점도 4 dPa.s, 고형분 함량 41.6 중량%, 고형분 산 값 233mgKOH/g을 가지는 수지 바니쉬를 얻기 위해 중합되었다.

참고 수지 R2

수지 R1과 같은 방식으로 제조되었다. 68부의 에틸 아크릴레이트, 13부의 부틸 아크릴레이트와 19부의 아크릴산이 브룩필드 점도 0.3 dPa.s, 고형분 함량 41.4 중량%, 고형분 산가 148mgKOH/g을 가지는 수지 바니쉬를 얻기 위해 중합되었다.

중합체 PA2는 EP-A-0,342,276의 실시예 18에 개시된 방법에 따라 제조되었다. 참고 수지 R1으로 얻어진 수지 바니쉬는 구리 아세테이트와 나프텐(naphtenic))산으로 처리되었다. 그렇게 얻어진 구리 아크릴레이트 바니쉬는 고형분 함량이 43.9 중량%이고 브룩필드 점도 34 dPa.s를 가진다.

중합체 PA3은 참고 수지 R2로부터 유사하게 준비되었는데; 그렇게 얻어진 구리 아크릴레이트 바니쉬는 고형분 함량이 47.4 중량%이고 브룩필드 점도 11 dPa.s을 가진다.

중합체 PA4

중합체 PA4는 57 중량%의 트리부틸실릴메타아크릴레이트(TBSiMA)와 43 중량%의 MMA를 이용하며 EP-A-0,776,733의 실시예 S-1 내지 S-6에 개시된 방법을 따라 제조되었다. 중합체 PA4는 자일렌 중에서 고형분 함량 56 중량%에 대해서 점도 9 dPa.s를 가진다. GPC에 의해서 결정될 때 분자량은 376000이며, 폴리디스퍼스티 값 d=2.1이다.

II. 단량체 단위 B를 포함하는 제2 중합체의 제조

중합체 PB1은 65g의 메틸아크릴레이트(MA), 25g의 비닐피롤리돈(VP)과 10g의 부틸아크릴레이트(BA)를 100g의 자일렌 중에서 TBPEH를 개시제(initiator)로 사용하여 중합함으로써 얻어졌다.

중합체 PA1내지 PA3의 성질은 표 A에 주어져 있다.

중합체코드	조성물( 중량%)	성질
	TBTMA	MMA	BA	MA	VP	고형분 중량%	dPa.s	Mw	d
PB1	0.0	0.0	10.0	65.0	25.0	52.1	6	17700	2.6
PB2	0.0	22.5	10.0	42.5	25.0	51.3	14	36600	3.2
PB3	0.0	18.5	10.0	41.5	30.0	52.0	13	31700	2.7
CP1	29.4	36.1	4.5	18.9	11.1	54.5	10	23000	2.7
CP2	29.4	26.1	4.5	28.9	11.1	54.8	6	20200	2.3

III. 비교 중합체의 제조

비교예 CP1과 CP2가 당해 기술 분야에서 알려진 방식과 예를 들면 단량체 A와 B가 같은 중합체에 도입되어 있는 유럽 특허 n°EP B-0,218,573에 개시된 방법에 의해 제조되었다.

중합체 CP1은 중합체 PA1과 PB2의 5:4 혼합물과 같은 단량체 조성(그리고 유사한 Mw)를 가진다.(표 A와 G를 보라)

중합체 CP2는 중합체 PA1과 PB1의 5:4 혼합물과 같은 단량체 조성(그리고 유사한 Mw)를 가진다.(표 A와 G를 보라)

중합체 임의의 중합체 PB와 PA2(또는 PA3)의 혼합물과 같은 단량체 조성을 가지는 중합체의 합성은 가능하지 않았는데, 구리 유도체와의 반응이 락탐 고리를 끊어 버렸다.

페인트의 제조

모든 페인트들이 표준 방법을 따라 제조되었고, 표 B,C,D와 E에 주어진 바와 같은 중량 퍼센트의 조성을 가진다.

모든 페인트는 점도 11 내지 13 dPa.s를 가지도록 희석되었다.

측정된 페인트 성질은 표 E에 주어져 있다.

실시예/성분	1	2	3	4	5	6	7	8	C1	C2	C3	C4
PA1	16.81	6.67	23.83	17.21	6.67	23.94	16.96	13.77	30.59	0.00	31.51	0.00
PB1	12.85	22.30	6.57	12.94	22.57	0.00	0.00	16.17	0.00	29.94	0.00	0.00
PB2	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	6.60	12.77	0.00	0.00	0.00	0.00	29.87
DOP	1.51	1.50	1.55	1.55	1.54	1.55	1.52	1.50	1.53	1.56	1.58	1.59
제1구리산화물	37.90	37.60	33.42	33.57	33.28	33.45	32.91	33.00	38.49	39.30	34.06	34.46
철산화물	0.90	0.90	0.93	0.93	0.92	0.93	0.91	0.92	0.92	0.94	0.95	0.96
백아화	19.32	19.25	22.29	22.38	22.19	22.38	21.98	22.40	19.69	20.11	22.71	22.97
분자체	1.20	1.20	1.24	1.24	1.23	1.24	1.22	1.24	1.22	1.25	1.26	1.27
벤토나이트	0.81	0.81	0.83	0.84	0.83	0.84	0.82	0.83	0.83	0.84	0.85	0.86
자일렌	8.70	9.77	9.34	9.34	10.77	9.07	10.91	10.17	6.73	6.06	7.08	8.02
총계	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

실시예/성분	C6	C7	C8	C9	C10	C11
CP1	31.86	31.86	31.07	0.00	0.00	0.00
CP2	0.00	0.00	0.00	32.51	32.40	31.59
DOP	1.59	1.59	1.55	1.63	1.62	1.58
틱사트롤ST	0.00	0.31	0.61	0.00	0.32	0.62
제1구리산화물	33.01	33.00	32.20	33.75	33.64	32.81
철 산화물	0.92	0.92	0.89	0.94	0.93	0.91
백아화	22.05	21.22	19.88	22.49	21.58	20.22
분자체	1.22	1.22	1.19	1.25	1.24	1.21
벤토나이트	0.83	0.83	0.81	0.84	0.84	0.82
자일렌	8.52	9.05	11.80	6.59	7.43	10.24
총계	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

성분/실시예 번호	9	10	11	12	13
PA3	0.00	28.53	18.66	28.05	18.24
PB2	8.63	0.00	0.00	8.74	17.05
PB3	0.00	8.66	17.01	0.00	0.00
PA2	29.90	0.00	0.00	0.00	0.00
제1구리산화물	35.66	36.72	36.05	36.11	35.22
디우론	3.89	4.01	3.93	3.94	3.84
티타늄산화물	2.11	2.17	2.13	2.13	2.08
탈컴	4.01	4.13	4.06	4.06	3.96
침전 방지제	1.76	1.81	1.77	1.78	1.73
자일렌	14.05	13.98	16.38	15.18	17.88
총계	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

실시예 1

제1 중합체 PA1, 제2 중합체 PB1과 디옥틸 프탈레이트(DOP)가 각각 고형분 볼륨비 5:4:1로 혼합되었다.

안료가 21%의 양으로, 부착 방지제로 작용하는 본질적으로 Cu₂O의 형태로 조성물에 첨가되었다.

침전 방지제(Bentonite)과 안정제(분자 체)가 또한 페인트 조성물에 첨가되었다.

전체 조성은 표 B에 주어져 있다.

실시예 2 내지 실시예 8

이들은 2개의 별개 중합체를 사용함으로써 실시예 1과 유사하게 만들어졌는데: 페인트 조성물을 제조하는데 사용된 2개의 중합체의 양과 성질은 표 B에 요약되어 있다.

실시예 9

제1 중합체 PA2와 제2 중합체 PB2가 각각 볼륨비 3:1로 혼합되었다.

실시예 10 내지 13

실시예 9에 기재된 방법을 사용하여 페인트 조성물이 얻어졌다. 실시예 9 내지 13에서 얻은 조성물의 양과 구성 성분 및 비율은 표 D에 요약되어 있다.

실시예 14

제1 중합체 PA4와 제2 중합체 PB2는 각각 볼륨비 1:1로 혼합되었다. 양, 구성 성분 및 비율은 표 E에 요약되어 있다.

성분/실시예 번호	14	C5
PA4	13.18	32.63
PB1	14.38	0.00
DOP	3.01	0.00
ThixatrolTMST	0.00	0.67
제1구리 산화물	36.12	35.45
SeanineTM	8.39	6.45
아연 산화물	13.70	13.07
Chalc	0.00	0.00
철 산화물	1.05	0.81
분자체	1.40	1.07
벤토나이트	0.94	0.73
자일렌	7.83	9.12
총계	100.00	100.00

Seanine™=4,5-디클로로-2-n-옥틸-4이소티아졸린-3-온(30 중량% 용액)

비교예

비교를 위해서, 실시예 C1 내지 C5가 제조되었고(표 B와 E), 다른 모든 파라미터들은 동일하게 유지된 채 두 개의 중합체 중 하나가 누락되어 있다. 이것은 표 F에서 보는 바와 같이 중합체 1 : 중합체2 : DOP 비율로 반영되어 있다.

어떠한 요변성 제제도 실시예1 내지 8과 C1 내지 C5에 첨가되지 않았다. 비교예 C6 내지 C11은 단량체 유닛 A와 B 모두를 가진 단지 하나의 중합체만 포함하고 있다. 이들 예에서 요변성을 허용할 수 있는 수준인 각각 0, 1 과 2 불륨%(표 G)로 증가시키기 위해 다양한 양의 Thixatrol™ST가 사용되었다.

실시예	중합체1	중합체2	볼륨비중합체1/중합체2/DOP	Thix 인자	볼륨고형분함량비 중량%	연마un/개월	결함	안정성
1	PA1	PB1	5:4:1	6.2	53.9	5.4	h4	허용이능
2	PA1	PB1	2:7:1	7.7	52.3	3.5	h4	허용이능
3	PA1	PB1	7:2:1	5.8	54.3	5.2	없음	허용이능
4	PA1	PB1	5:4:1	6.4	54.1	6.3	h4	허용이능
5	PA1	PB1	2:7:1	9.3	52.3	5.0	h3	허용이능
6	PA1	PB2	7:2:1	5.3	54.5	3.9	h3	허용이능
7	PA1	PB2	5:4:1	6.1	52.1	2.8	h3	허용이능
8	PA1	PB1	4:5:1	6.7	53.4	4.8	h4	허용이능
9	PA2	PB2	3:1:0	3.2	52.7	3.3	-	허용이능
10	PA3	PB3	3:1:0	3.0	50.6	3.2	-	허용이능
11	PA3	PB3	1:1:0	3.1	52.0	3.0	-	허용이능
12	PA3	PB2	3:1:0	4.0	51.8	2.6	-	허용이능
13	PA3	PB2	1:1:0	2.7	53.6	2.8	-	허용이능
14	PA4	PB1	2:2:1	3.5	53.4	6.5	-	허용이능
C1	PA1		9:0:1	2.5	57.0	3.8	h4	허용불가
C2		PB1	0:9:1	5.6	56.5	1.4	박리됨	허용불가
C3	PA1		9:0:1	1.4	57.2	4.6	h	허용불가
C4		PB1	0:9:1	5.6	55.4	0.8	박리됨	허용이능
C5	PA1		10:0:0	5.3	49.6	2.0	-	허용이능

비교예	중합체	볼륨비중합체:DOP	Thix ST볼륨%	Thix인자	고형분함량 중량%	연마*㎛/개월	결함	안정성
C6	CP1	9:1	0	1.3	53.6	3.8(111)	H5	허용불가
C7	CP1	9:1	1	2.7	53.0	3.9(111)	h5	허용불가
C8	CP1	9:1	2	5.3	50.0	7.0(111)	h5	허용불가
C9	CP2	9:1	0	1.3	56.1	->	박리됨	허용불가
C10	CP2	9:1	1	2.6	55.1	->	박리됨	허용불가
C11	CP2	9:1	2	5.3	51.9	->	박리됨	허용불가

*괄호 안은 테스트의 지속 일수

표 F를 표G와 비교하면 본 발명의 페인트 조성물에서 원하는 성질을 가진 최적의 절충물이 얻어질 수 있음을 볼 수 있다. 모든 경우에 있어서 요변성 인자의 범위는 2.5 내지 10이고, 고형분 함량은 50 중량%를 넘으며, 자기 연마 인자는 3.5내지 6.5이다. 이들 결과는 종래의 기술의 페인트 조성물에 의해 나타나는 성질과 대조를 이루며, 요변성 인자를 증가시키면 고형분 함량을 줄이게 되고, 나아가 허용할 수 없는 바람직하지 못한 저장 안정성을 가지는 페인트 조성물의 형성을 줄인다.

이들 관찰 사항은 예들의 쌍으로 요약될 수 있으며, 같은 퍼센트의 단량체 유닛 A와 B 그리고 C가

- 하나는 단량체 단위 A와 C를 함유하고 있고, 다른 하나는 단량체 단위 B와 C를 함유하고 있는 2개의 서로 다른 바인더 모두에

- 또는 하나의 바인더에 위치하고 있다.

요변성 제제는 사용되지 않았고, 볼륨 18%의 Cu₂O가 첨가되었다. DOP는 전체 10부피부에 대해 1개 부피부의 양으로 첨가되었고, 나머지 9 부피부는 본 발명의페인트 조성물 용의 바인더 5 부피부와 다른 바인더 4부피부이거나 또는 종래 기술의 페인트 조성물용 단일 바인더 9부피부로 하였다.

그 결과는 표 H에 요약되어 있다.

실시예	중합체	볼륨비중합체:중합체:DOP	Thix 인자	고형분 함량	연마*㎛/개월	결함	안정성
C9	CP2	9:0:1	1.3	56.1	->	박리됨	허용불가
1	PA1	PB1	5:4:1	6.2	53.9	5.4(410)	h4	허용이능
C6	CP1	9:0:1	1.3	53.6	3.8(111)	H5	허용불가
9	PA1	PB2	5:4:1	6.1	52.1	2.8(288)	h3	허용이능

*괄호 안은 테스트의 지속 일수

본 발명은 선박 선체의 마무리 페인트로 일반적으로 사용되는 선박용 방오(AF) 페인트에 활용할 수 있다.

Claims (10)

1. - 적어도 하나의 가수분해 가능한 올레핀기를 가지고 있는 불포화 카르복실산의 주석 또는 실리슘(silicium) 에스테르 또는 올레핀기를 가지고 있는 불포화 카르복실산의 구리, 아연, 칼슘 염으로 된 20~70 중량%의 단량체 단위 A와, 그 나머지량의, C1~C18 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파-메틸-스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 단량체 단위 C를 포함하는 제1 중합체;

   - 일반식 CH₂=CH-NR'''''CO-R'의 N-비닐 락탐 단량체, 일반식 CH₂=CH-N-CO-R"의 N-비닐 아미드, 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-NR'''''-CO-R'의 단량체, 일반식 CH₂=CR'''-COO-R''''-N-CO-R"의 단량체 (상기 식에서, R'는 2~8개의 탄소 원자를 가진 n-알킬리덴 라디칼이며, R''는 는 최대 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴과 아릴알킬 라디칼로 구성된 그룹에서 선택되며, R'''은 H 또는 CH₃이며, R''''은 1~8개의 탄소 원자를 가진 N-알킬리덴 라디칼이며, R'''''는 H나 R''이다), 2-피롤리돈-1-이소프레닐 케톤 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 5~40 중량%의 적어도 하나의 공단량체 B와, 그 나머지량의, C1~C18의 알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에스테르, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되어진 단량체 단위 C를 포함하는 제2 중합체; 및

   - 적어도 하나의 방오제를 포함하며,

   단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체와 단량체 단위 B를 포함하는 제2 중합체의 상대적인 비율은 95:5 내지 10:90인 페인트 조성물.
2. 제1항에 있어서, 단량체 단위 A는 에틸렌성 불포화 카르복실산의 유기 주석 에스테르인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
3. 제2항에 있어서, 단량체 단위 A는 트리부틸주석 메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
4. 제1항에 있어서, 단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체는 30 내지 65 중량%의 단량체 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
5. 제1항에 있어서, 단량체 단위 A는 올레핀성 불포화 카르복실산의 구리, 아연 또는 칼슘 염인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
6. 제5항에 있어서, 단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체는

   - 단량체 단위 C와 단량체 단위 A에 상응하는 올레핀성 불포화 카르복실산의 단량체 단위를 필수적으로 포함하며, 산 작용기를 가진 염기 수지;

   - 끓는 점이 낮은 유기 염기산의 구리, 아연 또는 칼슘 염; 및

   - 끓는 점이 높은 유기 1염기산의 혼합물을 시스템으로부터 형성되는 끓는 점이 낮은 유기 염기산을 제거하면서 상승된 온도에서 반응시킴으로써 얻어지는 구리, 아연, 또는 칼슘 염인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
7. 제1항에 있어서, 단량체 단위 A를 포함하는 제1 중합체는 수평균 분자량이 1000 내지 50000이며, 중합가능한 불포화 카르복실산의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도되는 구조 단위를 20 내지 65 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 단위 B를 포함하는 제2 중합체는 15 내지 30 중량%의 단량체 단위 B를 포함하는 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 단위 B는 N-비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 페인트 조성물.
10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 선박용 페인트 조성물을 사용하여 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 선박 선체의 도막.