KR100709047B1 - 도료 조성물의 제조방법 - Google Patents

도료 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100709047B1
KR100709047B1 KR1020040014467A KR20040014467A KR100709047B1 KR 100709047 B1 KR100709047 B1 KR 100709047B1 KR 1020040014467 A KR1020040014467 A KR 1020040014467A KR 20040014467 A KR20040014467 A KR 20040014467A KR 100709047 B1 KR100709047 B1 KR 100709047B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rosin
monomer
seawater
group
months
Prior art date
Application number
KR1020040014467A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060086501A (ko
Inventor
이토마사야스
후쿠다시게오
가와카미요시히사
마쓰바라요시로
가와무라야스시
마스오카시게루
혼다요시히로
Original Assignee
바스프코팅즈재팬 가부시키가이샤
닛토 가세이 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=14126650&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100709047(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프코팅즈재팬 가부시키가이샤, 닛토 가세이 가부시끼 가이샤 filed Critical 바스프코팅즈재팬 가부시키가이샤
Publication of KR20060086501A publication Critical patent/KR20060086501A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100709047B1 publication Critical patent/KR100709047B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D193/00—Coating compositions based on natural resins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D193/04—Rosin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 필수성분으로서 로진 화합물, 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 중합체 및 방오제를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 당해 로진계 도료 조성물은 장기간 침지 동안 이의 표면상에 어떠한 잔류층도 형성하지 않는 도막을 형성하고, 이로 인해 균열 및 박리와 같은 물리적 결함이 없고 도막 침식 속도를 충분히 높게 유지하고 장기간에 걸쳐 해수 유기체의 부착을 방지할 수 있으며, 재도포에 대한 만족스러운 적합성을 갖고, 의장(out-fitting) 기간 동안 만족스러운 해수 유기체 부착 방지력을 갖는다.

Description

도료 조성물의 제조방법 {A PROCESS FOR PREPARING COATING COMPOSITION}
본 발명은 해수에 침지된 구조물의 표면에 유기체가 부착되는 것을 방지하는데 사용하기 위한 도료 조성물에 관한 것이다.
선박 바닥, 부이, 어망(예를 들면, 고정망 및 양식망), 수중 방오 도막 및 냉각용의 각종 통풍관 및 배수관과 같은 해수에 침지된 구조물의 표면은 패류, 미틸리드(mytilids), 서플라(serpulas), 조류 등이 부착되어 여러 가지 문제가 발생한다. 이들 유기체에 의한 오염을 방지하기 위해 이러한 해수 유기체의 부착을 방지할 수 있는 페인트로 침지된 구조물 표면을 도포하는 것은 널리 공지되어 있다. 해수 유기체 부착 방지용 페인트에 현재 사용되는 수지는 크게 가수분해성 중합체 유형과 로진형으로 구분한다.
가장 전형적인 가수분해성 중합체는 유기주석 중합체이다. 유기주석 중합체계 페인트는 다음과 같이 작용한다. 유기분석 중합체계 페인트로부터 형성된 도막은 중합체에 결합된 유기주석 그룹이 해수에 가수분해되어 침식됨으로써 도막이 그 표면 활성을 유지한다. 가수분해에 의해 발생한 유기주석 화합물은 또한 방오제의 역할을 한다. 따라서 도막은 장기간에 걸쳐 해수 유기체의 부착을 방지할 수 있 다. 그러나, 유기주석 화합물은 환경에 축적되므로, 이의 사용은 환경 오염을 피한다는 견지에서 제한되고 있다. 이러한 유기주석 중합체의 대체물로서의 가수분해성 중합체에 대한 많은 제안이 있었다[참조 : WO 제84/02915호, PCT/US84/00068에 상응하는 JP-A 제60-500452호, JP-A 제63-215780호 및 미국 특허 제5,436,284호에 상응하는 JP-A 제7-102193호). (여기서, "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허원"을 말한다).
한편, 로진계 페인트는 로진이 알칼리 용액에 약간 용해성이고 약한 알칼리성(pH=7.8 내지 8.3)(pH 8.1에서 해수중의 용해도 : 8.6 x 10-5mol/ℓ)인 해수에 용해되므로, 방오제가 해수에 효과적으로 서서히 방출된다는 점에서 유리하다. 로진은 해수중에 약간 용해되기 때문에, 해수 유기체 부착 방지용 방오 페인트로서 광범위하게 사용된다. 이의 사용 방법은 많은 문헌[예를 들면, "Shikizai Kogaku Handobukk (Colorant Engineering Handbook)" (pp. 821-, edited by the Colorant Society) and "Senpaku No Toso To Toryo (Coating and Paints for Ships)" (pp. 70-, wirtten by Manabu Nakao, the Ship Technology Society)]에 기재되어 있다.
그러나, 로진 자체는 물리적으로 취약(분자량이 낮아서 도막 형성 능력이 상당히 불량하다)하므로 취성을 보상하기 위해서 다른 합성 수지와의 블렌드로서 사용해야 한다. 취성 보상용 블렌딩 성분은 로진과의 상용성이 만족스러운 중합체여야 한다. 로진이 로진과의 상용성이 불량한 중합체와 블렌딩되는 경우, 로진과 중합체는 서로 분리되어 수득한 로진상(rosin phase)은 물리적 취성을 나타낸다.
로진과 다른 중합체의 블렌딩에 관해서는, JP-A 제50-135125호에 제안되어 있다. 또한, JP-A 제60-28456호에는 상용성이 만족스런 블렌딩 중합체의 사용이 도막 침식성(자가 연마 특성)의 조절을 용이하게 하는 것으로 보고되어 있다.
그러나, 로진과의 상용성이 만족스러운 중합체와 로진과의 블렌드는 방오 페인트에 사용하더라도 페인트로부터 형성된 도막은 처음에는 만족스럽지만 장기간 침지 후에는 도막 침식성 저하, 도막에서의 물리적 결함의 발생 및 해수 유기체 부착 방지성 저하와 같은 결함을 나타낸다. 또한, 특히 선박은 일정한 사용 기간(약 1 내지 3년) 후에는 재도포하기 때문에, 낡은 도막은 재도포 적합성, 즉, 새 페인트 도포능이 있을 것이 요구된다. 그러나, 로진과 이와 혼화되는 중합체와의 블렌드를 함유하는 선행 기술의 방오 페인트로부터 형성된 도막은 이러한 재도포에 부적합한 것으로 밝혀졌다.
이러한 결함 및 결점은 방오제의 용해(침출)와 도막 표면의 로진이 로진보다 용해도가 낮거나 용해성이 전혀 없는 로진 상용성 중합체의 해수중 용해도로 인해 로진 상용성 중합체보다 빠른 용해(침출)로 인해 발생되는 표면 잔류층의 형성에 기인한다.
블렌딩 중합체는 로진의 물리적 취성을 보상하기 위해 사용되기 때문에 로진보다 도막 형성능이 높을 것이 요구된다. 즉, 로진보다 분자량이 높아야 한다. 로진과 블렌딩 중합체 간의 분자량 차이는 이들간의 용해도 차이를 발생시킨다. 잔류층의 두께가 침지 시간에 비례하기 때문에, 이에 따라 도막 침식성이 저하되고 잔류층 내의 내부 응집으로 인한 물리적 도막 결함이 발생한다. 그 결과, 해수 유 기체 부착 방지 효과가 감소되고 재도포 적합성이 저하된다.
위에서 기술한 바와 같이, 로진이 해수 유기체용 페인트에 사용하기에 극히 적합하도록 하는 성능인 로진의 해수중의 약간의 용해도에도 불구하고, 장기간에 걸쳐 그 성능을 계속 이용하는 도료 조성물은 아직 없다.
또한, 가수분해성 그룹으로서 유기규소 그룹을 갖는 JP-B 제5-32433호(JP-A 제60-500452호에 상응) 및 JP-A 제63-215780호의 유기주석 중합체에 대한 치환체로서 제안된 가수분해성 중합체는, 예를 들면, 이러한 중합체를 포함하는 도막이 해수에 용해되지 않고 해수 침지중에 박리되기 때문에 해수 유기체 부착 방지용으로는 부적합하다는 결점이 있는 것으로 밝혀졌다(여기서, "JP-B"는 "심사된 일본 특허 공보"를 말한다). 본 발명자들은 이러한 결점을 제거하기 위해 광범위한 연구를 한 결과, 단순히 오가노실릴 그룹을 혼입하는 것 뿐만 아니라 JP-A 제7-102193호(미국 특허 제5,436,284호에 상응)에 기재되어 있는 중합체로 결점을 제거할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
그러나, 그 후의 연구 결과 바로 위에 인용한 문헌에 제안된 중합체도 장기간 해수중 침지 후에는 성능, 특히 재도포 적합성이 불만족스러울 뿐만 아니라 의장(out-fitting)에 필요한 성능인 의장 기간에 상당하는 기간에 걸쳐 해수 유기체 부착 방지가 만족스럽지 못하다.
"의장 기간"이란 도크 안에서 제작한 선체를 도크 밖에서 해수에 띄워 향해 채비를 갖추는 선박 제작시의 일정 기간을 의미한다. 이 기간은 통상 약 3개월이다.
선체는 의장 기간 동안 정박 상태에서 조선소의 근해에 노출(즉, 대양에서와는 달리 유기체에 의한 심한 오염이 일어나는 해역에 노출)되기 때문에, 의장 기간 동안 사용되는 방오 페인트는 의장 기간에 걸쳐 해수 유기체 부착 방지 성능이 통상의 성능보다 높아야 한다.
의장을 완료한 선박은 그 상태로 또는 다시 도크에 들여 보내 마무리한 다음 진수시킨다. 유기체의 부착이 의장 기간 동안 일어나는 경우, 부착성 유기체를 갖는 선박은 사용 초기 단계부터 연료 효율이 낮기 때문에 진수시킬 수 없다. 선박을 재도킹시키는 경우, 사용하기 전에 부착성 유기체를 제거해야 한다. 방오 페인트의 사용으로 이러한 문제가 발생한 경우에는, 해수 유기체 부착 방지용 페인트는 그 기능 수행이 극히 비효과적이다. 즉, 이러한 페인트는 사용하지 않는 것이나 다를 바 없다.
본 발명자들은 의장 기간에 걸쳐 해수 유기체 부착 방지능을 평가하는 시험 방법을 고안하였다. 구체적으로, 이 개선된 시험은 시험편을 물 표면에 수직하게 유지시키는 통상의 침지 방법과는 달리, 일광에 의해 더욱 많은 영향을 받도록 시험편을 평행하게 유지시켜 침지시키는 방법으로 1996년 7월부터 9월까지 3개월 동안 일본 미에(Mie)의 오와세(Owase) 만의 해수 중에서 수행하는데, 오와세 만은 본 발명자들이 해수 유기체 부착능을 평가하기 위해 통상 사용하는 해역인 일본 효고현의 아이오이 만보다 해수 유기체에 의한 오염이 심하다. 이와 같이, 침지 시험은 유기체 오염이 가장 심한 여름에 시작한다(해수 유기체 부착용 방오제가 침지 즉시 침출되는 것이 아니라 특정 기간 후에 침출되기 때문에, 시험편을 유기체에 의한 오염이 심한 계절에 침지시킬 때 침지 개시 직후에 유기체 부착 가능성이 높다). 이 시험 방법에 의한 평가 결과, JP-A 제7-102193호(미국 특허 제5,436,284호에 상응)에 기술된 중합체는 의장 기간에 걸쳐 해수 유기체 부착 방지능이 불만족스러운 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 장기간 침지에 걸쳐 표면에 잔류층을 형성하지 않는, 즉, 균열 및 박리와 같은 물리적 결함이 없고 장기간에 걸쳐 해수 유기체의 부착을 방지하고 도막 침식 속도를 충분히 높게 유지할 수 있으며 재도포 적합성이 만족스러우며 의장 기간에 걸쳐 해수 부착 방지능이 만족스러운 도막을 제공하는 로진계 도료 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명자들은 목적하는 도료 조성물을 개발하기 위해 다음과 같은 점에 주목했다. 목적하는 도표 조성물을 개발하기 위해서는, 표면에 잔류층을 형성하지 않는 도막이 형성될 수 있도록 하는 것이 필요하다. 도막이 이러한 요건을 충족시키도록 하기 위해, 도막은 해수중의 침지 후에 해수 중의 용해도가 높은 로진 상용성 중합체를 함유해야 한다. 해중중 침지시 화학적 변화를 일으키는 중합체 만이 이러한 역할을 수행할 수 있다. 즉, 화학적 변화를 겪는 이러한 중합체는 해수중 침지 전에 로진 수지와의 상용성이 우수하며 해수중 침지 후에 도막 표면에서만 친수성이 됨으로써 만족스런 용해 속도를 유지할 수 있다.
본 발명자들은 블렌딩 중합체로서 오가노실릴 그룹에 의해 보호된 카복실산 을 함유하는 중합체에 주목했다. 이 중합체는 오가노실릴 그룹의 낮은 극성으로 인해 (극성이 낮은) 로진과 상용성이며, 해수중 침지 후에, 오가노실릴 그룹의 가수분해성으로 인해 화학적 변화를 겪는다. 이와 같이, 중합체의 해수 용해 특성은 불용성에서 가용성으로 극적으로 변한다. 유사한 가수분해성을 갖는 유기주석 중합체는 실릴화된 중합체보다 높은 극성으로 인해 로진과의 상용성이 불량하며, 따라서, 실릴화된 중합체의 역할을 수행할 수 없다. 로진과의 블렌드로서 사용하기 위한 중합체에 필요한 결정적으로 중요한 특성은 낮은 극성과 해수층의 가수분해성이다.
이와 같은 점에서 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 로진 또는 이의 유도체와 같은 로진 화합물을 오가노실릴 그룹이 가수분해 부위로서의 역할을 하는 오가노실릴 에스테르 그룹 함유 중합체 및 방오제와 병용함으로써, 선행 기술의 논제를 완젼히 제거할 수 있음을 밝혀냈다. 즉, 본 발명자들은 장기간 침지에 대하여 표면에 잔류층을 형성하지 않음으로써, 균열 및 박리와 같은 물리적 결함이 없고 도막 침식 속도를 충분히 높게 유지할 수 있고 장기간에 걸쳐 해수 유기체의 부착을 방지할 수 있으며 재도포 적합성이 충분하고 의장 기간에 걸쳐 해수 유기체 부착 방지능이 만족스러운 도막을 제공하는 로진계 도포 조성물을 개발하는데 성공하였다.
본 발명은 필수성분으로서, 로진, 로진 유도체 및 로진 금속 염으로부터 선택된 하나 이상의 로진 화합물(A), 하기 화학식 1의 단량체(M) 하나 이상으로 이루어진 중합체 및/또는 하기 단량체(M) 하나 이상과 하기 단량체(M) 이외의 중합가능 한 단량체 하나 이상으로 이루어진 중합체를 포함하는 유기실릴 에스테르 그룹을 포함하는 하나 이상의 중함체(B) 및 방오제(C)를 포함하는 도료 조성물을 제공한다.
Figure 112004008972677-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고,
X는 아크릴로일옥시 그룹, 메타크릴로일옥시 그룹, 말레이노일옥시 그룹, 푸마로일옥시 그룹, 이타코노일옥시 그룹 또는 시트라코노일옥시 그룹이다.
본 발명에서 필수성분으로서 사용되는 성분 A의 로진 화합물은 로진, 로진 유도체 및 로진 금속 염으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 로진의 예에는 톨 로진, 검 로진 및 우드 로진이 포함된다. 로진 유도체의 예에는 수소화된 로진, 로진을 말레산 무수물과 반응시킴으로써 수득된 개질된 로진, 포르밀화된 로진 및 중합화된 로진이 포함된다. 로진 금속 염의 예에는 아연 로지네이트, 칼슘 로지네이트, 구리 로지네이트, 마그네슘 로지네이트 및 로진과 다른 금속 화합물과의 반응 생성물이 포함된다.
상기 로진 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물은 본 발명에서 성분 B의 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 중합체에 대한 상기 로진 화합물의 비가, 고체 성분의 중량을 기준으로 하여, 통상 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 5/95 내지 95/5가 되는 양으로 사용한다. 성분 A의 양이 너무 적은 경우(예: 성분 B에 대한 성분 A의 비가 1:99 미만인 경우), 해수 유기체의 부착을 방지하는 효과, 특히 의장 기간 동안 해수 유기체의 부착을 방지하는 효과는 기대하기 어렵다. 성분 A의 양이 너무 많은 경우(예: 성분 B에 대한 성분 A의 비가 99:1을 초과하는 경우), 도료 조성물은 도막 형성능이 저하되고, 균열 및 박리와 같은 결함을 나타냄으로써, 해수 유기체 부착을 방지하는 효과가 덜한 도막을 수득한다.
본 발명의 도료 조성물에서 또 다른 필수성분으로서 사용되는 성분 B의 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 중합체는 상기 화학식 1의 단량체(M) 하나 이상으로 이루어진 중합체 및/또는 단량체(M) 하나 이상과 상기 단량체(M) 이외의 중합가능한 단량체 하나 이상으로 이루어진 중합체를 포함한다.
화학식 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 단량체(M)는 각각 아크릴로일옥시 그룹, 메타크릴로일옥시 그룹, 말레이노일옥시 그룹[대부분 탄소수 1 내지 6의 알킬로 모노에스테르화된 말레이노일옥시 그룹], 푸마로일옥시 그룹[대부분 탄소수 1 내지 6의 알킬로 모노에스테르화된 푸마로일옥시 그룹], 불포화 그룹(X)으로서 이타코노일옥시 그룹[대부분 탄소수 1 내지 6의 알킬로 모노에스테르화된 이타코노일옥시 그룹] 또는 시트라코노일옥시 그룹[대부분 탄소수 1 내지 6의 알킬로 모노에스테르화된 시트라코노일옥시 그룹] 및 트리오가노실릴 그룹을 포함하는 분자 구조를 갖는다.
트리오가노실릴 그룹에 있어서, 3개의 알킬 또는 아릴 그룹(R1 내지 R3)은 동일하거나 상이할 수 있다. 이의 예에는 탄소수 20이하의 직쇄 또는 분지상 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실 및 치환된 사이클로헥실), 및 아릴 그룹 및 치환된 아릴 그룹이 포함된다. 치환된 아릴 그룹은 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 아실 그룹, 니트로 그룹, 아미노 그룹 등으로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 아릴 그룹을 포함한다.
상기 단량체(M)중에서, 분자내에 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 단량체는 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리벤질실릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
분자내에 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 갖는 단량체(M)의 다른 예에는 에틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴 (메트)아크릴레이트, 디사이클로헥실페닐실릴 (메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴 (메트)아크 릴레이트 및 t-부틸-m-니트로페닐메틸실릴 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
분자내에 말레이노일옥시 그룹을 갖는 단량체(M)의 예에는 트리메틸실릴 메틸 말레에이트, 트리에틸실릴 에틸 말레에이트, 트리-n-프로필실릴 n-프로필 말레에이트, 트리-n-부틸실릴 n-부틸 말레에이트, 트리-n-아밀실릴 n-아밀 말레에이트, 트리-n-헥실옥틸실릴 말레에이트, 트리-n-옥틸실릴도데실 말레에이트, 트리-n-도데실실릴 메틸 말레에이트, 트리페닐실릴 메틸 말레에이트, 트리-p-톨릴실릴 에틸 말레에이트, 트리이소프로필실릴 이소아밀 말레에이트, 트리이소부틸실릴페닐 말레에이트, t-부틸디메틸실릴 메틸 말레에이트, t-부틸디페닐실릴 메틸 말레에이트 및 n-옥틸디-n-부틸실릴 메틸 말레에이트가 포함된다.
분자내에 푸마로일옥시 그룹을 갖는 단량체(M)의 예에는 트리메틸실릴 메틸 푸마레이트, 트리에틸실릴 에틸 푸마레이트, 트리-n-프로필실릴-n-프로필 푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸 푸마레이트, 트리-n-아밀실릴-n-아밀 푸마레이트, 트리-n-헥실실릴-n-헥실 푸마레이트, 트리-n-옥틸실릴 도데실 푸마레이트, 트리-n-도데실실릴 메틸 푸마레이트, 트리페닐실릴 메틸 푸마레이트, 트리-p-메틸페닐실릴 메틸 푸마레이트, 트리이소프로필실릴 메틸 푸마레이트, 트리이소부틸실릴 메틸 푸마레이트, 트리-2-클로로이소프로필실릴 메틸 푸마레이트, 트리-t-부틸실릴 메틸 푸마레이트, 에틸디메틸실릴 메틸 푸마레이트, n-부틸디메틸실릴 메틸 푸마레이트 및 n-옥틸디-n-부틸실릴 메틸 푸마레이트가 포함된다.
분자내에 이타코노일옥시 그룹을 갖는 단량체(M)의 예에는 트리메틸실릴 메틸 이타코네이트, 트리에틸실릴 에틸 이타코네이트, 트리-n-프로필실릴-n-프로필 이타코네이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸 이타코네이트, 트리-n-아밀실릴-n-아밀 이타코네이트, 트리-n-헥실실릴-n-헥실 이타코네이트, 트리-n-옥틸실릴 도데실 이타코네이트, 트리-n-도데실실릴 메틸 이타코네이트, 트리페닐실릴 메틸 이타코네이트, 트리-p-메틸페닐실릴 메틸 이타코네이트, 트리이소프로필실릴 메틸 이타코네이트, 트리이소부틸실릴 메틸 이타코네이트, 트리-2-시아노이소프로필실릴 메틸 이타코네이트, 트리-t-부틸실릴 메틸 이타코네이트, 에틸디메틸실릴 메틸 이타코네이트, n-부틸디메틸실릴 메틸 이타코네이트 및 n-옥틸디-n-부틸실릴 메틸 이타코네이트가 포함된다.
분자내에 시트라코노일옥시 그룹을 갖는 단량체(M)의 예에는 트리메틸실릴 메틸 시트라코네이트, 트리에틸실릴 에틸 시트라코네이트, 트리-n-프로필실릴-n-프로필 시트라코네이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸 시트라코네이트, 트리-n-아밀실릴-n-아밀 시트라코네이트, 트리-n-헥실실릴-n-헥실 시트라코네이트, 트리-n-옥틸실릴 도데실 시트라코네이트, 트리-n-도데실실릴 메틸 시트라코네이트, 트리페닐실릴 메틸 시트라코네이트, 트리-p-하이드록시페닐실릴 메틸 시트라코네이트, 트리이소프로필실릴 메틸 시트라코네이트, 트리이소부틸실릴 메틸 시트라코네이트, 트리-2-브로모이소프로필실릴 메틸 시트라코네이트, 트리-t-부틸실릴 메틸 시트라코네이트, 에틸디메틸실릴 메틸 시트라코네이트, n-부틸디메틸실릴 메틸 시트라코네이트 및 n-옥틸디-n-부틸실릴 메틸 시트라코네이트가 포함된다.
단량체(M) 이외의 중합가능한 단량체는 단량체(M)과 공중합가능한 단량체이다. 이의 예에는 아크릴산 및 아크릴산 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아 크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트) 및 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 및 2-에톡시에틸 메타크릴레이트)가 포함된다.
중합가능한 단량체의 다른 예에는 비닐 에스테르[예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 및 VeoVa 9 및 VeoVa 10(상품명; 제조원: 쇼와쉘가가쿠고쿄가부시키가이샤, 일본(Showa Shell Kagaku K.K., Japan))], 말산 에스테르(예: 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디-n-프로필 말레에이트, 디이소프로필 말레에이트 및 디-2-메톡시에틸 말레에이트), 푸마르산 에스테르(예: 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디-n-프로필 푸마레이트, 디이소포로필 푸마레이트 및 디-2-메톡시에틸 푸마레이트), 크로톤산 에스테르, 이타콘산 에스테르, 시트라콘산 에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴이 포함된다.
성분 B의 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 중합체를 제조할 때, 단량체(M) 이외의 중합가능한 하나 이상의 단량체에 대한 하나 이상의 화학식 1의 단량체(M)의 비는 도료 조성물의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 통상, 하나 이상의 단량체(M)의 비는 바람직하게는 1 내지 100중량%이고 하나 이상의 다른 단량체(M)의 비는 바람직하게는 99 내지 0중량%이다.
성분 B의 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 중합체는 상기 단량체 혼합물을 중합 촉매의 존재하에 통상의 여러 방법, 예를 들면, 용액 중합, 벌크 중합, 에멀젼 중합 및 현탁 중합 중의 하나에 의해 중합시켜 수득할 수 있다. 성분 B의 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 상기 중합체를 사용하여 도료 조성물을 제조할 때, 중합체는 바람직하게는 유기 용매로 희석하여 적절한 점도를 갖는 중합체 용액을 수득할 수 있다. 이러한 견지로부터, 용액 중합 또는 벌크 중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
중합 촉매의 예에는 아조 화합물(예: 아조비스이소부티로니트릴 및 트리페닐메틸아조벤젠) 및 퍼옥사이드(예: 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트)가 포함된다.
유기 용매의 예에는 방향족 탄화수소(예: 크실렌 및 톨루엔), 지방족 탄화수소(예: 헥산 및 헵탄), 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 알콜(예: 이소프로필 알콜 및 부틸 알콜), 에테르(예: 디옥산 및 디에틸 에테르) 및 케톤(예: 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)이 포함된다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 이의 혼합물로 사용한다.
이와 같이 수득된, 성분 B의 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 중합체는 중량 평균 분자량이 바람직하게는, 1,000 내지 150,000이다. 이의 분자량이 너무 작을 경우(예: 1,000 미만), 통상의 도막을 형성하기가 곤란하다. 분자량이 너무 클 경우(예: 150,000 이상), 중합체를 사용하여 수득된 도료 조성물은 점도가 너무 크기 때문에 희석제로 희석하여야한다. 이러한 희석된 도료 조성물은, 도료 조작에 따라 수득되는 도막의 두께가 얇기 때문에, 다수의 도포 조작이 필요한 단점이 있다. 성분 B의 중합체 용액의 바람직한 점도는 25℃에서 150P 이하이다. 이러한 점도를 수득하기 위해, 성분 B의 중합체 용액은 고체 함량이 5 내지 90중량%, 바람직하게는 15 내지 85중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물에서 최종 필수성분으로서 사용되는 성분(C)는 방오제이다. 당해 성분은 널리 공지된 여러 방오제 화합물로부터 선택할 수 있는 데, 이들 화합물은 대략 3개의 그룹, 즉 무기 화합물, 유기 금속성 화합물 및 금속 부재 유기 화합물로 분리될 수 있다. 무기 화합물의 예에는 구리 분말, 구리 화합물(예: 산화 제1 구리, 티오시안산구리, 탄산구리, 염화구리 및 황산구리), 황화아연, 산화아연, 황화니켈 및 구리-니켈 합금이 포함된다.
유기 금속성 화합물에는, 예를 들어 유기구리 화합물, 유기니켈 화합물 및 유기아연 화합물이 포함된다. 마넵, 만젭 및 프로피넵 등도 또한 사용할 수 있다. 유기구리 화합물의 예에는 옥신 구리, 구리 노닐페놀설포네이트, 구리 비스(에틸렌디아민) 비스(도데실벤젠설포네이트), 구리 아세테이트, 구리 나프테네이트, 구리 비스(펜타클로로페놀레이트) 및 구리 피리티온이 포함된다. 유기니켈 화합물의 예에는 니켈 아세테이트 및 니켈 디메틸디티오카보네이트가 포함된다. 유기아연 화합물의 예에는 아연 아세테이트, 아연 카바메이트, 아연 디메틸디티오카바메이트, 아연 피리티온 및 아연 에틸렌 비스디티오카바메이트가 포함된다.
금속 부재 유기 화합물에는, 예를 들어 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 디티오카밤산, N-아릴말레이미드, 3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 디티오시아노 화합물, 트리아진 화합물 및 다른 화합물이 포함된다.
N-트리할로메틸티오프탈이미드의 예에는 N-트리클로로메틸티오프탈이미드 및 N-플루오로디클로로메틸티오프탈이미드가 포함된다. 디티오카밤산의 예에는 비스(디메틸티오카바모일) 디설파이드, 암모늄 N-메틸디티오카바메이트, 암모늄 에틸렌비스(디티오카바메이트) 및 밀넵이 포함된다.
N-아릴말레이미드의 예에는 N-(2,4,6-트리클로로페닐)말레이미드, N-4-톨릴말레이미드, N-3-클로로페닐말레이미드, N-(4-n-부틸페닐)말레이미드, N-(아닐리노페닐)말레이미드 및 N-(2,3-크릴릴)말레이미드가 포함된다.
3-(치환된 아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온의 예에는 3-벤질리덴아미노-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-메틸벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(2-하이드록시벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온, 3-(4-디메틸아미노벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온 및 3-(2,4-디클로로벤질리덴아미노)-1,3-티아졸리딘-2,4-디온이 포함된다.
디티오시아노 화합물의 예에는 디티오시아노메탄, 디티오시아노에탄 및 2,5-디티오시아노티오펜이 포함된다. 트리아진 화합물의 예에는 2-메틸티오-4-3급-부틸아미노-6-시아노프로필아미노-s-트리아진이 포함된다.
금속 부재 화합물의 다른 예에는 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-N'-디클로로페닐우레아, 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온, N,N-디메틸-N'-페닐(N-플루오로디클로로메틸티오)설파미드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 2-(메톡시카보닐아미노)벤즈이미다졸, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘, 디요오도메틸 p-톨릴 설폰, 페닐(비스피리딘)비스무스 디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸 및 피리딘 트리페닐보란이 포함된다.
이러한 각종 방오제로부터 선택된 하나 이상의 방오제가, 도료 조성물에 존재하는 모든 고체 성분의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 1 내지 60중량%의 양으로 본 발명에 사용된다. 만약 방오제의 양이 너무 적으면(예: 0.1중량% 미만), 방오 효과는 기대할 수 없다. 만약 이의 양이 너무 많으면(예: 80중량% 이상), 도료 조성물로부터 형성된 도막은 균열 및 박리와 같은 결함을 나타내기 쉽고 오염 방지에 덜 효과적이다.
따라서, 다수의 첨가 성분을 본 발명의 도료 조성물에 적절하게 도입하여 제조한다. 임의의 성분의 예에는 안료(예: 레드 산화철, 산화아연 및 활석) 및 염료와 같은 착색제, 제습제 및 페인트에 임으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 새깅 방지제, 가소제(예: 염소화된 파라핀, 디옥틸 프탈레이트 및 트리크레실 포스페이트), 자외선 흡수제(예: 벤조페논 화합물 및 벤즈트리아졸 화합물), 범람 방지제, 침강 방지제, 소포제, 실란올, 폴리실란올 및 알콕시실란이 포함된다.
본 발명의 도료 조성물을 사용하여 해수에 침지된 구조물의 표면에 방오 도막을 형성시키기 위해서는 도료 조성물을 표면위에 적절한 수단으로 도포하고 용매 를 상온에서 또는 가열하면서 증발 제거할 수 있는 방법을 사용한다. 이 방법으로, 구조물의 표면에 건조 도막을 쉽게 형성시킬 수 있다.
본 발명은 제조 실시예, 실시예 및 비교 실시예를 참고로 하여 다음과 같이 보다 상세하게 설명한다. 이러한 실시예에서, 모든 부는 중량부이고, 분자량은 표준 폴리스티렌에 대하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정하여 계산한 중량 평균 분자량이다. 또한, 제조 실시예중에 사용된 단량체(M1) 내지 (M9)는 화학식 1의 단량체(M)(여기서, R1 내지 R3 및 X는 표 1에 나타낸 바와 같다)이다.
화학식 1중의 유기 그룹
R1 R2 R3 X
단량체 M1 CH3 CH3 3급-C4H9 CH2=CHCOO
단량체 M2 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH2=CHCOO
단량체 M3 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 CH2=C(CH3)COO
단량체 M4 C6H5 C6H5 3급-C4H9 CH2=C(CH3)COO
단량체 M5 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 CH2=C(CH3)COO
단량체 M6 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C5H11OOCCH=CHCOO (말레이노일옥시 그룹)
단량체 M7 C6H5 C6H5 3급-C4H9 CH3OOCCH=CHCOO (푸마로일옥시 그룹)
단량체 M8 n-C4H9 n-C4H9 n-C4H9 CH2=C(CH2COO-n-C5H11)COO (이타코노일옥시 그룹)
단량체 M9 n-C20H41 p-CH3-C6H4 m-Cl-C6H4 n-C6H13OOCC(CH3)=CHCOO (시트라코노일옥시 그룹)
제조 실시예 1 내지 4
표 2에 나타낸 배합 조성에 따라서, 용매(a)를 교반기가 장착된 플라스크에 주입한 다음, 설정된 온도로 가열하고 단량체(M), 하나 이상의 다른 단량체 및 중합 촉매(a)의 혼합물을 플라스크내의 용매에 3시간 동안 교반하면서 적가한다. 반 응을 완결시킨 후에, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30분 동안 유지시킨다. 이어서, 여기에 용매(b)와 중합 촉매(b)의 혼합물을 20분 동안 적가하고, 생성되는 혼합물을 동일한 온도에서 2시간 동안 연속 교반시켜서 중합반응을 완결시킨다. 최종적으로, 희석 용매를 가하여 희석시킨다. 따라서, 중합체 용액 S1 내지 S4를 수득한다.
제조 실시예 5 내지 8
표 3에 나타낸 배합 조성에 따라서, 단량체(M), 다른 단량체 및 중합 촉매를 내열 내압 용기중에 주입한다. 용기를 완전히 밀폐시키고, 내용물을 설정 온도로 진탕시키면서 가열한 다음, 동일한 온도에서 8시간 동안 연속 진탕시켜서 반응을 완결시킨다. 이어서, 희석 용매를 가하고 생성되는 혼합물을 1시간 동안 진탕시켜서 반응 생성물을 용해시킨다. 따라서, 중합체 용액 S5 내지 S9를 수득한다.
제조 실시예 9 내지 16
표 4 및 5에 나타낸 배합 조성에 따라서, 용매, 하나 이상의 단량체(M), 다른 단량체 및 중합 촉매를 교반기가 장착된 플라스크중에 주입한다. 내용물을 설정 온도로 교반시키면서 가열한 다음, 동일한 온도에서 6시간 동안 연속 교반시켜서 반응을 완결시킨다. 이어서, 희석 용매를 사용하여 반응 혼합물을 희석시킨다. 따라서, 중합체 용액 S9 내지 S16을 수득한다.
표 2 내지 5에서, "VeoVa 9" 및 "VeoVa 10"(쇼와쉘가가쿠고교가부시키가이샤의 상표명)은 각각 비닐 에스테르 단량체이고, "퍼부틸 I"(닛폰유시가부시키가이샤의 등록된 상표명)는 유기 과산화물이다.
제조 실시예
1 2 3 4
배 합 조 성 (부) 용매 a 크실렌 부틸 아세테이트 40 - 40 10 - 40 30 -
단량체 M 단량체 M1 단량체 M2 단량체 M3 단량체 M4 단량체 M5 단량체 M6 단량체 M7 단량체 M8 단량체 M9 50 - - - - - - - - - - 30 - - - - - - - - - - 50 - - - - - - - - - - 10 - - - - - -
다른 단량체 메틸 메타크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-메톡시에틸 아크릴레이트 아크릴산 비닐 아세테이트 비닐 프로피오네이트 비닐 벤조에이트 VeoVa 9 VeoVa 10 디메틸 말레에이트 디-2-메톡시에틸 말레에이트 스티렌 α-메틸스티렌 - 30 - - 10 - - - - - - - - - - 10 70 - - - - - - - - - - - - - - - 40 - - - - - - - - - - - - - - 10 - - 5 5 - - - 30 - - 10 - 10 - 30 -
중합 촉매 a 아조비스이소부티로니트릴 퍼부틸 I - 2 - 1 - 2 5 -
용매 b 크실렌 10 10 10 10
중합 촉매 b 아조비스이소부티로니트릴 퍼부틸 I - 1 - 1 - 1 - 1
희석 용매 크실렌 부틸 아세테이트 47 - 38 - 16 31 54 -
반응 온도(℃) 고체 농도(중량%) 중합체 분자량(x 1,000) 140 50 35 135 50 42 126 50 96 80 50 40
중합체 용액의 기호 S1 S2 S3 S4
제조 실시예
5 6 7 8
배 합 조 성 (부) 단량체 M 단량체 M1 단량체 M2 단량체 M3 단량체 M4 단량체 M5 단량체 M6 단량체 M7 단량체 M8 단량체 M9 - - - - 80 - - - - - - - - - 50 - - - - - - - - - 20 - - - 60 - - - - - 5 -
다른 단량체 메틸 메타크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-메톡시에틸 아크릴레이트 아크릴산 비닐 아세테이트 비닐 프로피오네이트 비닐 벤조에이트 VeoVa 9 VeoVa 10 디메틸 말레에이트 디-2-메톡시에틸 말레에이트 스티렌 α-메틸스티렌 15 - - - 5 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 10 5 - - 5 20 - - 10 10 - - - - 50 - - - 20 - - - - - - 25 - - - - 10 - - - - - - - - - -
중합 촉매 아조비스이소부티로니트릴 퍼부틸 I - 2 - 2 2 - 2 -
희석 용매 크실렌 부틸 아세테이트 98 - 70 28 98 - 63 35
반응 온도(℃) 고체 농도(중량%) 중합체 분자량(x 1,000) 120 50 32 120 50 15 80 50 8 80 50 6
중합체 용액의 기호 S5 S6 S7 S8
제조 실시예
9 10 11 12
배 합 조 성 (부) 용매 크실렌 부틸 아세테이트 44 - 50 - 25 10 40 -
단량체 M 단량체 M1 단량체 M2 단량체 M3 단량체 M4 단량체 M5 단량체 M6 단량체 M7 단량체 M8 단량체 M9 - - - - - - - 50 5 - 1 - - - - - - - - 100 - - - - - - - - - 20 - - - - 30 -
다른 단량체 메틸 메타크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-메톡시에틸 아크릴레이트 아크릴산 비닐 아세테이트 비닐 프로피오네이트 비닐 벤조에이트 VeoVa 9 VeoVa 10 디메틸 말레에이트 디-2-메톡시에틸 말레에이트 스티렌 α-메틸스티렌 - - - 20 - - - - - - 10 15 - - - - - 30 - - - - - 40 - - - - - - 10 19 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 30 - - - 20 - -
중합 촉매 a 아조비스이소부티로니트릴 퍼부틸 I - 1 - 2 - 1 - 2
희석 용매 크실렌 부틸 아세테이트 55 - 36 12 64 - 48 10
반응 온도(℃) 고체 농도(중량%) 중합체 분자량(x 1,000) 120 50 125 110 50 11 135 50 21 140 50 40
중합체 용액의 기호 S9 S10 S11 S12
제조 실시예
13 14 15 16
배 합 조 성 (부) 용매 크실렌 부틸 아세테이트 44 - 30 10 35 - 40 -
단량체 M 단량체 M1 단량체 M2 단량체 M3 단량체 M4 단량체 M5 단량체 M6 단량체 M7 단량체 M8 단량체 M9 - 5 - - 5 - - - - - - - 25 - - 25 - - 5 10 - 10 - - - - - - - 10 - - 50 - 10 5
다른 단량체 메틸 메타크릴레이트 n-부틸 메타크릴레이트 2-메톡시에틸 메타크릴레이트 n-부틸 아크릴레이트 2-에틸헥실 아크릴레이트 2-메톡시에틸 아크릴레이트 아크릴산 비닐 아세테이트 비닐 프로피오네이트 비닐 벤조에이트 VeoVa 9 VeoVa 10 디메틸 말레에이트 디-2-메톡시에틸 말레에이트 스티렌 α-메틸스티렌 50 5 5 - 10 20 - - - - - - - - - - - - - 20 - - - - 30 - - - - - - - 25 - 19 30 - - 1 - - - - - - - - - - - - - - 5 - - - - 10 - - - 10 -
중합 촉매 아조비스이소부티로니트릴 퍼부틸 I - 5 - 5 0.5 - 2 -
희석 용매 크실렌 부틸 아세테이트 51 - 55 - 52 12.5 58 -
반응 온도(℃) 고체 농도(중량%) 중합체 분자량(x 1,000) 120 50 5 143 50 1 70 50 147 80 50 102
중합체 용액의 기호 S13 S14 S15 S16
실시예 1 내지 20
중합체 용액 S1 내지 S16 각각을 표 6 내지 10에 나타낸 배합 조성(성분 양의 수치는 중량%로서 주어진다)에 따르는 각종 성분과 혼합한다. 생성되는 혼합물을 각각 2,000rpm에서 호모믹서를 사용하여 균질화한다. 따라서, 도료 조성물 20종을 제조한다.
비교 실시예 1 내지 6
"라로플렉스(Laroflex) MP-15"(상표명, 제조원: BASF AG; 비닐 클로라이드 수지), "플리오라이트(Pliolite) S-5B"(상표명, 제조원: Goodyear Tire & Rubber Company; 스티렌-부타디엔 고무), "도요파락스(Toyoparax) A-70"(상표명, 제조원 : Tosoh Corp., Japan; 염소화된 파라핀 수지) 및 "폴리졸(Polysol) EVA-AD-3"(상표명, 제조원: Showa Highpolymer Co., Ltd., Japan; 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체) 각각을 표 11의 배합 조성에 따르는 각종 성분(성분 양의 수치는 중량%로 주어진다)과 혼합한다. 생성되는 혼합물을 각각 2,000rpm에서 호모믹서를 사용하여 균질화한다. 따라서, 도료 조성물 3종을 제조한다.
표 6 내지 11에서, "디머렉스(Dimerex)"(상표명, 제조원: Hercules Inc.)는 중합체화된 로진이고 "디스파론(Disparlon) A630-20X 및 디스파론 4300"(상표명, 제조원: Kusumoto Chemicals Ltd., Japan) 및 "벤톤(Bentone) SD-2"(상표명, 제조원: Rheox, Inc.)는 새깅 방지제이며 "KMP590"(상표명, 제조원: Shin-Etsu Chemicals Co., Ltd., Japan)은 실리콘 수지 분말이고 "티누빈(Tinuvin) 900"(상표명, 제조원: Ciba-Geigy Ltd.)은 자외선 흡수제이다.
실시예
1 2 3 4
성분 A 톨 로진 검 로진 우드 로진 디머렉스 수소화 로진 10 - - - - - - 5 - - - 10 - - - - 30 - - -
성분 B 중합체 용액 S1 중합체 용액 S2 중합체 용액 S3 중합체 용액 S4 중합체 용액 S5 중합체 용액 S6 중합체 용액 S7 중합체 용액 S8 중합체 용액 S9 20 - - - - - - - - 10 - 20 - - - - - - - 45 - - - - - - - - 20 - - 20 - - - -
성분 C 산화제1 구리 구리 티오시아네이트 Cu-Ni 고체 용액 합금 N,N-디메틸클로로페닐우레아 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 2-피리딘에티올-1-옥사이드 아연 염 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트 5 - - - 10 - - 3 5 - 20 - 10 - 10 - - - 36 - - - - - 2 - - 5 - 5 - - - - - -
가소제 염소화 파라핀 트리크레실 포스페이트 - - - - - - - -
안료 활석 레드 산화철 산화아연 이산화티탄 - 3 - - - 5 3 1 - 2 - 1 2 1 1 1
새깅 방지제 디스파론 A630-20X 벤톤 SD-2 2 1 2 - 2 - 3 -
첨가제 트리메틸 실란올 KMP590 티누빈 900 - - - - - - - - - - - -
용매 크실렌 부틸 아세테이트 31 10 14 - 2 - 12 -
총 100 100 100 100
실시예
5 6 7 8
성분 A 톨 로진 검 로진 우드 로진 디머렉스 수소화 로진 - - - 20 - - 5 10 - - - - - - 55 - 12 - - -
성분 B 중합체 용액 S1 중합체 용액 S2 중합체 용액 S3 중합체 용액 S4 중합체 용액 S5 중합체 용액 S6 중합체 용액 S7 중합체 용액 S8 중합체 용액 S9 - - - 40 - - - - - - - - - 30 - - - - - - - - 5 - - 10 - - - - - - 25 - - -
성분 C 산화제1 구리 구리 티오시아네이트 Cu-Ni 고체 용액 합금 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 2-피리딘에티올-1-옥사이드 아연 염 2-피리딘에티올-1-옥사이드 구리 염 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트 - 10 - 10 - 10 - - - 30 10 - - - - - 2 - - - - - - - 2 - 2 20 - - - 20 - - - -
가소제 염소화 파라핀 트리크레실 포스페이트 3 - - - - - - -
안료 활석 레드 산화철 산화아연 이산화티탄 - - - 1 - - - - 8 2 5 3 2 2 - 1
새깅 방지제 디스파론 A630-20X 벤톤 SD-2 4 - 3 - 3 - 2 1
첨가제 트리메틸 실란올 KMP590 티누빈 900 - - - - - - - - - - - -
용매 크실렌 부틸 아세테이트 2 - 10 - 5 - 15 -
총 100 100 100 100
실시예
9 10 11 12
성분 A 톨 로진 검 로진 우드 로진 디머렉스 수소화 로진 1 - - - - - - - 20 - - 20 - - - 20 15 15 20 -
성분 B 중합체 용액 S1 중합체 용액 S2 중합체 용액 S3 중합체 용액 S4 중합체 용액 S5 중합체 용액 S6 중합체 용액 S7 중합체 용액 S8 중합체 용액 S9 - - - 30 - - - - - 30 - - - - 5 - - - - - - - - - 25 5 - - - - - - - - - 2
성분 C 산화제1 구리 구리 티오시아네이트 Cu-Ni 고체 용액 합금 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 N,N-디메틸클로로페닐우레아 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 2-피리딘에티올-1-옥사이드 아연 염 2-피리딘에티올-1-옥사이드 구리 염 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸 - - 50 - - - - - - - - - - - - - - 30 10 10 - - - - 15 5 - 20 - - - - - - - -
가소제 염소화 파라핀 트리크레실 포스페이트 1 1 - - - - - -
안료 활석 레드 산화철 산화아연 이산화티탄 - - - - - - 3 1 1 - 1 - - 2 - -
새깅 방지제 디스파론 A630-20X 벤톤 SD-2 3 - 3 - 3 - 3 -
첨가제 트리메틸 실란올 KMP590 티누빈 900 - - - - - - - - - - - -
용매 크실렌 부틸 아세테이트 9 5 8 - 5 - 3 -
총 100 100 100 100
실시예
13 14 15 16
성분 A 톨 로진 검 로진 우드 로진 디머렉스 수소화 로진 - 13 - - - - - - 5 5 - - 5 - - 20 - - - -
성분 B 중합체 용액 S1 중합체 용액 S2 중합체 용액 S3 중합체 용액 S4 중합체 용액 S5 중합체 용액 S6 중합체 용액 S7 중합체 용액 S8 중합체 용액 S9 - 4 - - - 4 - - - - - 5 - - - 60 - - - - - 20 - 15 - 20 - 5 - - - 5 - - - 20
성분 C 산화제1 구리 구리 티오시아네이트 Cu-Ni 고체 용액 합금 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 N,N-디메틸클로로페닐우레아 피리딘 트리페닐보란 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 2-피리딘에티올-1-옥사이드 구리 염 아연 디메틸티오카바메이트 68 - - - - - 2 - - - - - - - 3 - - 2 20 - - - - - - 1 - - 20 - - - - - - -
가소제 염소화 파라핀 트리크레실 포스페이트 - - - - - 2 5 -
안료 활석 레드 산화철 산화아연 이산화티탄 - - - - - - 1 - - - 1 - 2 - 5 -
새깅 방지제 디스파론 A630-20X 벤톤 SD-2 2 1 3 - 3 - 3 -
첨가제 트리메틸 실란올 KMP590 티누빈 900 - - - - - - 1 1 1 - - -
용매 크실렌 부틸 아세테이트 6 - 18 - 10 - 15 -
총 100 100 100 100
실시예
17 18 19 20
성분 A 검 로진 우드 로진 구리 로지네이트 칼슘 로지네이트 아연 로지네이트 - - 3 - - - - - 30 30 - 2 - - - 0.5 - - - -
성분 B 중합체 용액 S2 중합체 용액 S4 중합체 용액 S5 중합체 용액 S6 중합체 용액 S7 중합체 용액 S8 중합체 용액 S9 중합체 용액 S10 중합체 용액 S11 60 - - - - - - - - - - - - - 27.4 - - - - - - - - - - - 70 - 40 40 - - - - - -
성분 C 산화제1 구리 구리 티오시아네이트 Cu-Ni 고체 용액 합금 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 N,N-디메틸클로로페닐우레아 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드 피리딘 트리페닐보란 2-피리딘에티올-1-옥사이트 구리 염 5 3 - - - - - 5 5 - - - 0.2 - - - - - 15 - 2 - - - - - 2 5 - - 1 - 5 - - 1
가소제 염소화 파라핀 트리크레실 포스페이트 - - - - - - - -
안료 활석 레드 산화철 산화아연 이산화티탄 2 3 1 3 - 1 - - - 1 - 1 - 2 - -
새깅 방지제 디스파론 A630-20X 벤톤 SD-2 2 1 1 - 2 - 3 -
첨가제 트리메틸 실란올 KMP590 티누빈 900 - - - - - - - - - - - -
용매 크실렌 부틸 아세테이트 7 - 0.4 10 5 - 2.5 -
총 100 100 100 100
비교 실시예
1 2 3 4 5 6
성분 A 톨 로진 검 로진 우드 로진 디머렉스 수소화 로진 - 20 - - - - 20 - - - - 20 - - - - - - - - - 5 - - - - 20 - - -
블렌딩 중합체 라로플렉스 MP-15 플리오라이트 S-3B 도요파락스 A-70 중합체 용액 S7 폴리이소부틸렌 폴리졸 EVA-AD-3 (50% 용액) 10 - - - - - - 10 - - - - - - 10 - - - - - - 70 - - - - - - 5 - - - - - - 10
성분 C 산화 제1 구리 구리 티오시아네이트 Cu-Ni 고체 용액 합금 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴 N,N-디메틸클로로페닐우레아 4,5-디클로로-2-n-옥틸이소티아졸린-3-온 N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드 피리딘 트리페닐보란 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 2-피리딘에티올-1-옥사이드 아연 염 2-피리딘에티올-1-옥사이드 구리 염 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트 아연 디메틸디티오카바메이트 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸 30 - - - - - - - - - - - - - - 30 - - - - - - - - - - - - - - 30 - - - - - - - - - - - - - - 20 - - - - - - - - - - - 5 - - 37 - - - - - - - - - - - - - - 37 - - - - - - - - - - - - - -
가소제 염소화 파라핀 트리크레실 포스페이트 - - - - - - - - - - - -
안료 활석 레드 산화철 산화아연 이산화티탄 2 2 - 1 2 2 - 1 2 2 - 1 - - - - - - - - - 3 - -
새깅 방지제 디스파론 A630-20X 디스파론 4300 베톤 SD-2 2 - 1 2 - 1 2 - 1 3 - - - - - - 10 -
트리메틸 실란올 KMP590 티누빈 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
용매 크실렌 용매 나프타 MIBK 부틸 아세테이트 32 - - - 32 - - - 32 - - - 2 - - - 45 5 3 - 20 - - -
총 100 100 100 100 100 100
상기 실시예 1 내지 20 및 비교 실시예 1 내지 6에서 제조한 도료 조성물 각각을 하기하는 방법에 의해서 도막 표면 잔류층 형성 확인 시험, 도막 침식 시험, 방오 성능 시험, 점착성 시험, 내균열성 시험, 재도포 시험 및 의장 기간 동안 해수 유기체 부착의 억제 능력의 평가 시험을 수행한다. 수득된 결과는 하기 표 12 내지 20에 나타낸다.
도막 표면 잔류층 형성 평가 시험
분사된 강판(100mm×200mm×1mm)을 타르-에폭시계 내식성 페인트를 1회의 건조막 두께가 125μm가 되도록 2회 분무 도포한 후, 타르-비닐계 밀폐 도료를 건조막 두께가 70μm가 되도록 도포한다. 이후에, 강판을 1회 건조막 두께가 100μm가 되도록 각 도료 조성물을 사용하여 2회 분무 도포한다. 이렇게 도포된 강판을 20℃ 및 습도 75%의 항온 항습실에서 1주 동안 건조시킨다. 따라서, 각 도료 조성물에 대하여 6개의 시험편을 제조한다.
이렇게 제조한 시험편을 인공 해수에 침지시킨다. 각각 3개월, 6개월, 12개월, 18개월 및 24개월 동안 침지시킨 후, 시험편을 해수로부터 꺼내어 절단한다. 절단 표면을 연마시킨 후에 실체현미경으로 각 도막 표면에 형성된 잔류층의 두께를 측정한다.
도막 침식 시험
내식성 페인트가 양면에 도포된, 강판(100mm×100mm×1mm)의 전면에 1회 건조막 두께가 200μm가 되도록 각 도료 조성물을 사용하여 분무 도포한다. 이렇게 도포된 강판을 20℃ 실내에서 1주 동안 건조시켜서 시험편을 제조한다.
이러한 시험편을 직경 50cm의 원통형 드럼의 외부 원주 표면에 고정시킨다. 이 드럼을 일본 효고 수모토의 우라만 해수에 해수면으로부터 1m 깊이로 침지시키고 모터를 사용하여 드럼의 원주 속도 16노트에서 회전시킨다. 침식에 의한 도막 두께의 감소가 24개월 동안 3개월 간격으로 측정된다. 최초 6개월 동안의 도막 침식 속도(μm/월)과 6개월 내지 24개월 동안의 도막 침식 속도의 평균을 계산한다. 3μm/월 이상의 평균 도막 침식 속도는 만족스러운 방오 성능과 상관된다. 6개월 내지 24개월 동안의 평균 도막 침식 속도가 최초 6개월 동안의 도막 침식 평균 속도를 기준으로 하여 ±1μm/월 범위내인 시험편은, 도막 침식 속도가 일정하다.
방오 성능 시험
타르-비닐계 내식성 페인트로 예비 도포된 모래분사된 강판(100mm×200mm×1mm)의 양면에 각 면의 건조막 두께가 240㎛가 되도록 각 도료 조성물로 2회 분무 도포한다. 도포된 강판을 20℃, 습도 75%의 항온 항습실에서 1주 동안 건조시킨다. 이러한 사험편을 일본 효고 아이오이의 아이오이만 해수에 24개월 동안 침지시켜서 시험편에 부착된 해수 유기체로 점유된 도막 면적의 비율을 경시적으로 측정한다.
점착성 시험
분사된 강판에 타르-에폭시계 내식성 페인트를 1회의 건조막 두께가 125μm가 되도록 2회 분무 도포한 후, 타르-비닐계 밀폐 도료를 건조막 두께가 70μm가 되도록 추가로 도포한다. 이후에, 도포된 강판에 1회 건조막 두께가 100μm가 되도록 각 도료 조성물을 2회 분무 도포한 다음, 도포된 강판을 20℃ 및 습도 75%의 항온 항습실에서 1주 동안 건조시킨다.
이러한 시험편을 인공 해수에 침지시킨다. 각각 3개월, 6개월, 12개월, 18개월 및 24개월 동안 침지시킨 후, 시험편을 해수로부터 꺼내어 도막을 2mm 간격으로 절단하는 크로스컷 테이프 시험한다. 점착성의 평가는 시험편의 박리된 개수가 25개당 0개일 경우는 ○(합격), 박리된 개수가 25개당 1개 이상일 경우는 ×(불합격)로 한다.
내균열성 시험
점착성 시험에서 시험편을 인공 해수로부터 꺼낼 때, 각 도막의 균열을 육안으로 관찰한다. 균열이 없는 시험편은 ○(합격)인 반면, 균열을 갖는 시험편은 ×(불합격)로 한다.
재도포 시험
내식성 페인트가 양면에 각각 도포된 강판(100mm×100mm×1mm)의 전면에 1회 건조막 두께가 100μm가 되도록 각 도료 조성물을 분무 도포한다. 이렇게 도포된 강판을 20℃ 실내에서 1주 동안 건조시킨다. 따라서, 각 도료 조성물에 대하여 2개의 시험편을 제조한다.
이러한 시험편을 인공 해수에 침지시킨다. 각각 12개월 및 24시간 동안 침지시킨 후에, 시험편을 해수로부터 꺼내어 증류수로 세척시킨 다음, 20℃ 실내에서 1주 동안 건조시킨다. 이후에, 각 시험편을 상기한 시험편을 도포한 것과 같은 동일한 도료 조성물로 1회 건조막의 두께가 100㎛이도록 2회 분무 도포한다. 재도포된 시험편을 20℃ 실내에서 1주 동안 건조시킨다. 이러한 시험편을 직경 50cm의 원통형 드럼의 외부 원주 표면에 고정시킨다. 이러한 드럼을 일본 효고 스모토의 유라만 해수에 해수면으로부터 1m의 깊이로 침지시키고, 드럼의 원주면 속도 16노트에서 모터로 회전시킨다. 1주 동안 침지시킨 후, 시험편을 해수로부터 꺼내어 구시험편으로부터 신규한 도막의 박리를 검사한다. 어떠한 박리도 없는 시험편은 ○(합격)로 나타내고, 박리가 있는 것은 ×(불합격)로 나타낸다.
의장 기간 동안 해수 유기체 부착을 방지하는 능력을 측정하는 시험
타르-비닐계 내식성 페인트로 미리 도포된 모래분사된 강판(100㎜×300㎜×1㎜)의 양면에 각 면의 건조막의 두께가 240㎛이도록 각 도료 조성물을 분무 도포시킨다. 도포된 강판을 20℃, 습도 75%의 항온 항습실에서 1주 동안 건조시켜 시험편을 제조한다. 이러한 시험편을 일본 미에의 오와세만 해수에 1996년 7월부터 9월까지 3개월 동안 해수면으로부터 1m의 깊이에서 수면에 평행하게 유지하면서 침지시켜 이에 부착된 해수 유기체로 점유된 도막의 면적 비율을 경시적으로 측정한 다.
또한, 동일 기간 동안 유기체에 의한 오와세만과 아이오이만 사이의 오염 정도의 비교 및 수직 침지와 수평 침지 사이의 비교를 위하여, 타르-비닐계 내식성 페인트로 도포된 시험편은, 시험편에 부착된 유기체의 중량을 기준으로 하여, 오직 시험편을 비교할 두 해면에만 침지시킨다.
도막 표면 잔류층 형성의 확인 시험
도막 표면상의 잔류층 두께 (㎛)
3개월 6개월 12개월 18개월 24개월
실시예 1 0 0 0 0 0
실시예 2 0 0 0 0 0
실시예 3 0 0 0 0 0
실시예 4 0 0 0 0 0
실시예 5 0 0 0 0 0
실시예 6 0 0 0 0 0
실시예 7 0 0 0 0 0
실시예 8 0 0 0 0 0
실시예 9 0 0 0 0 0
실시예 10 0 0 0 0 0
실시예 11 0 0 0 0 0
실시예 12 0 0 0 0 0
실시예 13 0 0 0 0 0
실시예 14 0 0 0 0 0
실시예 15 0 0 0 0 0
실시예 16 0 0 0 0 0
실시예 17 0 0 0 0 0
실시예 18 0 0 0 0 0
실시예 19 0 0 0 0 0
실시예 20 0 0 0 0 0
비교 실시예 1 5 5 10 10 10
비교 실시예 2 20 50 70 100 100
비교 실시예 3 5 10 30 70 100
비교 실시예 4 0 0 5 5 10
비교 실시예 5 15 50 90 120 140
비교 실시예 6 10 30 70 90 100
도막 침식 시험
도막 두께 감소(㎛)
3개월 6개월 9개월 12개월 15개월 18개월 21개월 24개월
실시예 1 15 31 44 61 77 88 103 125
2 28 60 88 115 151 181 212 243
3 12 25 36 49 58 74 86 99
4 8 18 29 38 48 57 65 76
5 36 72 108 144 180 216 252 288
6 20 41 66 82 102 128 149 171
7 26 50 70 95 119 148 172 195
8 30 65 102 130 168 210 233 267
9 18 37 56 74 95 112 129 144
10 39 76 117 150 191 230 269 309
11 13 29 46 62 71 91 105 121
12 26 55 81 106 136 165 191 219
13 27 53 83 102 133 161 189 216
14 44 89 133 179 222 273 316 362
15 23 48 71 99 118 142 169 195
16 46 95 142 193 240 289 338 386
17 31 59 90 118 152 179 212 235
18 11 23 38 50 58 70 85 101
19 35 70 103 142 182 214 250 285
20 24 47 72 98 121 140 170 189
비교 실시예 1 8 15 17 18 20 22 23 23
2 0 0 1 2 2 2 2 2
3 20 59 77 82 85 87 90 91
4 7 19 27 37 44 52 52 52
5 0 1 2 4 5 5 5 5
6 29 59 78 92 95 100 102 103
도막 침식 시험
도막 침식 평균 속도(㎛/월)
초기 6개월 6 내지 24개월
실시예 1 5.3 5.1
실시예 2 10.7 10.3
실시예 3 4.3 4.1
실시예 4 3.3 3.2
실시예 5 12.0 12.0
실시예 6 7.0 7.2
실시예 7 8.0 8.2
실시예 8 11.7 11.2
실시예 9 6.3 6.0
실시예 10 12.3 12.9
실시예 11 5.3 5.0
실시예 12 9.7 9.2
실시예 13 8.7 9.0
실시예 14 15.0 15.2
실시예 15 8.3 8.1
실시예 16 16.3 16.2
실시예 17 9.3 9.9
실시예 18 4.0 4.1
실시예 19 11.7 12.0
실시예 20 7.7 7.9
비교 실시예 1 2.3 0.5
비교 실시예 2 0.0 0.1
비교 실시예 3 13.0 1.5
비교 실시예 4 4.0 2.0
비교 실시예 5 0.3 0.2
비교 실시예 6 10.0 2.2
방오 성능 검사
해수 유기체로 점유된 면적(%)
3개월 6개월 12개월 18개월 24개월
실시예 1 0 0 0 0 0
실시예 2 0 0 0 0 0
실시예 3 0 0 0 0 0
실시예 4 0 0 0 0 0
실시예 5 0 0 0 0 0
실시예 6 0 0 0 0 0
실시예 7 0 0 0 0 0
실시예 8 0 0 0 0 0
실시예 9 0 0 0 0 0
실시예 10 0 0 0 0 0
실시예 11 0 0 0 0 0
실시예 12 0 0 0 0 0
실시예 13 0 0 0 0 0
실시예 14 0 0 0 0 0
실시예 15 0 0 0 0 0
실시예 16 0 0 0 0 0
실시예 17 0 0 0 0 0
실시예 18 0 0 0 0 0
실시예 19 0 0 0 0 0
실시예 20 0 0 0 0 0
비교 실시예 1 10 20 100 100 100
비교 실시예 2 5 30 60 100 100
비교 실시예 3 0 20 50 90 100
비교 실시예 4 0 0 0 0 30
비교 실시예 5 10 30 100 100 100
비교 실시예 6 0 0 30 100 100
점착성 시험
3개월 6개월 12개월 18개월 24개월
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 14 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 15 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 16 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 17 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 19 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 20 ○ ○ ○ ○ ○
비교 실시예 1 × × × × ×
비교 실시예 2 × × × × ×
비교 실시예 3 × × × × ×
비교 실시예 4 ○ ○ ○ ○ ×
비교 실시예 5 × × × × ×
비교 실시예 6 × × × × ×
내균열성 시험
3개월 6개월 12개월 18개월 24개월
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 14 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 15 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 16 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 17 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 19 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 20 ○ ○ ○ ○ ○
비교 실시예 1 × × × × ×
비교 실시예 2 × × × × ×
비교 실시예 3 × × × × ×
비교 실시예 4 ○ ○ ○ ○ ×
비교 실시예 5 × × × × ×
비교 실시예 6 × × × × ×
재도포 시험
구도막 침수 기간, 12개월 구도막 침수 기간, 24개월
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
실시예 3 ○ ○
실시예 4 ○ ○
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ○ ○
실시예 7 ○ ○
실시예 8 ○ ○
실시예 9 ○ ○
실시예 10 ○ ○
실시예 11 ○ ○
실시예 12 ○ ○
실시예 13 ○ ○
실시예 14 ○ ○
실시예 15 ○ ○
실시예 16 ○ ○
실시예 17 ○ ○
실시예 18 ○ ○
실시예 19 ○ ○
실시예 20 ○ ○
비교 실시예 1 × ×
비교 실시예 2 × ×
비교 실시예 3 × ×
비교 실시예 4 × ×
비교 실시예 5 × ×
비교 실시예 6 × ×
의장 기간 동안 해수 유기체 부착 방지 능력 측정 시험
해수 유기체로 점유된 면적(%)
1개월 2개월 3개월
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○
실시예 14 ○ ○ ○
실시예 15 ○ ○ ○
실시예 16 ○ ○ ○
실시예 17 ○ ○ ○
실시예 18 ○ ○ ○
실시예 19 ○ ○ ○
실시예 20 ○ ○ ○
비교 실시예 1 50 100 100
비교 실시예 2 40 60 100
비교 실시예 3 100 100 100
비교 실시예 4 10 40 100
비교 실시예 5 80 100 100
비교 실시예 6 30 80 100
해수 유기체 부착을 방지하는 방오 페인트로 도포되지 않은 시험편의 유기체에 의한 오염도 비교
해수 유기체의 점착 중량(㎏)
1개월 2개월 3개월
오와세(수평 침수) 1.5 2.2 3.2
오와세(수직 침수) 0.4 1.0 1.8
아이오이(수평 침수) 0.3 0.7 1.2
아이오이(수직 침수) 0.2 0.5 1.0
해수 유기체로 점유된 영역의 비율은 각 경우에 100%이다. *오와세: 일본 미에 오와세만 아이오이: 일본 효고 아이오이만
표 12 내지 표 20에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 선행 기술 분야의 로진-블렌딩 중합체를 함유하는 모든 비교 조성물, 즉 "라로플렉스 MP-15"(BASF AG의 상표명; 비닐 클로라이드 수지)를 함유하는 비교 실시예 1의 조성물, "플리오라이트 S-5B"(굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니의 상표명; 스티렌-부타디엔 고무)를 함유하는 비교 실시예 2(JP-A 제60-28456호의 실시예에 상응함)의 조성물, "도요파락스 A-70"(도소 코포레이션의 상표명; 염소화된 파라핀 수지)을 함유하는 비교 실시예 3(JP-A 제60-28456호의 또다른 실시예에 상응함)의 조성물, 폴리이소부틸렌을 함유하는 비교 실시예 5(JP-A 제50-135125호의 실시예에 상응함)의 조성물 및 "폴리졸 EVA-AD-3"(쇼와 하이폴리멀 캄파니, 리미티드의 상표명; 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 50% 용액)을 함유하는 비교 실시예 6(JP-A 제60-28456호의 또다른 실시예에 상응함)의 조성물 및 본 발명의 성분 A를 함유하지 않은 비교 실시예 4(미국 특허 제 5,436,284호의 실시예에 상응함)의 도료 조성물은, 당해 비교 실시 예중 몇몇으로부터 수득한 도막이 침지 개시로부터 몇 달 동안은 만족스러운 침식성을 나타냄에도 불구하고, 장기간 침지에 의해 잔류층이 형성되고, 도막 침식 속도 및 방오 성능이 둘 다 만족스럽지 않은 도막을 형성한다. 비교용 도료 조성물은 또한 내균열성, 점착성, 재도포에 대한 적합성 등에 결함이 있다.
수득물은 또한 비교용 조성물과 대조하여, 오가노실릴 에스테르 그룹을 함유하는 가수분해가능한 중합체 용액 S1 내지 S12 중의 하나와 결합하여 다양한 로진 화합물중 하나를 함유하는 실시예 1 내지 20의 도료 조성물은, 장기간 침지동안 위에 잔류층을 형성시키지 않고, 도막 침식 속도, 방오 성능, 내균열성, 점착성, 재도포에 대한 적합성 및 의장 기간 동안 해수 유기체 부착 방지능 모두가 만족스러운 도막을 형성한다는 것을 보여준다. 즉, 수득물은 본 발명에 따르는 도료 조성물이 탁월한 성능을 겸비한다는 것을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물은 해수 유기체에 의한 오염 및 피해로부터 보호될 필요가 있는, 선저부, 어망 및 냉각수관과 같은 수중 구조물, 또는 해양 토목 공사 및 다른 목적에서 슬러지 확산 방지에 사용 가능하다. 당해 조성물로부터 수득된 도막은 장기간 침지 동안 위에 잔류층을 형성하지 않고, 따라서 균열 및 박리와 같은 물리적 결함이 없고, 도막 침식 속도를 충분히 높게 유지하고 장기간 해수 유기체의 부착을 방지할 수 있다. 특히, 당해 도막은 의장 기간 동안 해수 유기체 부착 방지 성능이 만족스럽다. 당해 도막은 또한 재도포에 대한 만족 스러운 적합성을 갖는다.
본 발명은 이의 특정 양태를 참조하여 상세하게 기술된 반면, 다양한 변화 및 변동이 이의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에서 생성될 수 있다는 것이 당해 기술 분야의 숙련가들에게 명백해 질 것이다.

Claims (1)

  1. 필수성분으로서, 로진, 로진 유도체 및 로진 금속염으로부터 선택된 하나 이상의 로진 화합물 (A),
    하기 화학식 1의 단량체 (M) 하나 이상으로부터 수득된 중합체(ⅰ), 단량체 (M) 하나 이상 및 상기 단량체 (M) 이외의 중합가능한 단량체 하나 이상으로부터 수득된 중합체(ⅱ), 또는 중합체(ⅰ) 및 중합체(ⅱ)의 혼합물(ⅲ)로 구성되고 오가노실릴 에스테르 그룹 함유하는 하나 이상의 중합체 (B) 및
    방오제 (C)를 혼합하는 단계를 포함하는, 도료 조성물의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112004008972677-pat00002
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고 각각 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이며,
    X는 아크릴로일옥시 그룹, 메타크릴로일옥시 그룹, 말레이노일옥시 그룹, 푸마로일옥시 그룹, 이타코노일옥시 그룹 또는 시트라코노일옥시 그룹이다.
KR1020040014467A 1996-04-17 2004-03-04 도료 조성물의 제조방법 KR100709047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9502896 1996-04-17
JPJP-P-1996-00095028 1996-04-17
KR1019970013898A KR100530968B1 (ko) 1996-04-17 1997-04-16 도료조성물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970013898A Division KR100530968B1 (ko) 1996-04-17 1997-04-16 도료조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060086501A KR20060086501A (ko) 2006-08-01
KR100709047B1 true KR100709047B1 (ko) 2007-04-18

Family

ID=14126650

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970013898A KR100530968B1 (ko) 1996-04-17 1997-04-16 도료조성물
KR1020040014467A KR100709047B1 (ko) 1996-04-17 2004-03-04 도료 조성물의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970013898A KR100530968B1 (ko) 1996-04-17 1997-04-16 도료조성물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5795374C1 (ko)
EP (1) EP0802243B1 (ko)
KR (2) KR100530968B1 (ko)
CN (1) CN1086406C (ko)
CY (1) CY2303B1 (ko)
DE (1) DE69705347T2 (ko)
DK (1) DK0802243T3 (ko)
GR (1) GR3036694T3 (ko)
HK (1) HK1002199A1 (ko)
NO (1) NO313419B1 (ko)
SG (1) SG60054A1 (ko)
TW (1) TW376407B (ko)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY115462A (en) 1995-06-01 2003-06-30 Chugoku Marine Paints Antifouling coating composition, coating film formed from said antifouling coating composition, antifouling method using said antifouling coating composition and hull or underwater structure coated with said coating film
CN1198887C (zh) * 1996-05-22 2005-04-27 亨普尔股份公司 防污涂料
PL200670B1 (pl) * 1998-12-28 2009-01-30 Chugoku Marine Paints Kopolimer sililo(met)akrylanowy, sposób jego wytwarzania, przeciwporostowa kompozycja do malowania zawierająca kopolimer sililo(met)akrylanowy oraz jej zastosowanie
DK1144518T3 (da) 1999-01-20 2004-07-12 Akzo Nobel Coatings Int Bv Antibegroningsmaling
US6992120B2 (en) * 2001-11-13 2006-01-31 Arkema Inc. Coating compositions
DE60005101D1 (de) * 1999-03-17 2003-10-16 Api Corp Beschichtetes bis(2-pyridinthiol 1-oxid) kupfersalz
EP1208167B1 (en) * 1999-06-11 2003-07-30 J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S Self-polishing marine antifouling paint composition comprising silicon-containing co-polymers and fibres
AU3152901A (en) * 2000-02-15 2001-08-27 Dai Nippon Toryo Co. Ltd. Antifouling paint composition
TWI298345B (ko) * 2000-04-24 2008-07-01 Nitto Kasei Co Ltd
DK1299483T3 (da) 2000-07-06 2005-12-12 Akzo Nobel Coatings Int Bv Antibegroningsmaling
EP1288234A1 (en) * 2001-08-27 2003-03-05 Sigma Coatings B.V. Binders with low content in hydrolysable monomer suitable for selfpolishing antifouling paints
KR20040035829A (ko) 2001-09-21 2004-04-29 시그마 코팅즈 비.브이. 유기실릴화 카르복실레이트 모노머의 제조방법 및 그것을오염방지 코팅에 사용하는 방법
EP1308484A1 (en) * 2001-10-30 2003-05-07 Sigma Coatings B.V. Use of silylesters of rosin in self-polishing antifouling paints
ATE326508T1 (de) * 2001-12-20 2006-06-15 Hempel As Fäulnisverhindernde anstrichzusammansetzung auf basis von nicht-wässriger dispersion
NO328137B1 (no) * 2001-12-26 2009-12-14 Nippon Paint Co Ltd Akrylharpiks og antibegroingsbelegg
US6767978B2 (en) * 2002-01-03 2004-07-27 Atofina Chemicals, Inc. Copolymers containing fluoro and silyl groups and their use in marine antifoulant composition
JP4361239B2 (ja) * 2002-03-06 2009-11-11 中国塗料株式会社 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
US20030225184A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-04 Aubart Mark Anthony Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
US7297727B2 (en) * 2002-05-28 2007-11-20 Arkema Inc. Triarylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
ES2394636T3 (es) 2002-08-09 2013-02-04 Akzo Nobel Coatings International Bv Polímero cuaternarizado terminado con ácido y composiciones que comprenden dicho polímero
EP1475415A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-10 SigmaKalon Services B.V. Silyl esters, their use in binder systems and paint compositions and a process of production thereof
US7691938B2 (en) * 2003-07-07 2010-04-06 Akzo Nobel Coatings International B.V. Silyl ester copolymer compositions
WO2005042649A1 (en) * 2003-10-23 2005-05-12 The Sherwin-Williams Company Self-polishing anti-fouling compositions
PT1753829E (pt) 2004-02-03 2008-05-26 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composições anti-incrustantes compreendendo um polímero com grupos sal
US20060189708A1 (en) * 2005-02-24 2006-08-24 Michael Abrams Benzylsilyl(meth)acryloyl-containing polymers for marine coating compositions
US7531581B2 (en) 2005-03-11 2009-05-12 I-Tech Ab Method and use of acidified modified polymers to bind biocides in paints
JP4521589B2 (ja) * 2008-12-19 2010-08-11 日東化成株式会社 防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
EP2348077B1 (en) 2010-01-26 2013-04-03 Jotun A/S Antifouling composition
ES2631529T3 (es) 2010-03-23 2017-08-31 Chugoku Marine Paints, Ltd. Composición de recubrimiento antiincrustante y uso de la misma
EP2399963A1 (en) 2010-04-20 2011-12-28 PPG Coatings Europe B.V. A coating composition
US20130136716A1 (en) 2010-06-04 2013-05-30 Jotun A/S Antifouling coating
US9540521B2 (en) 2011-11-14 2017-01-10 Chugoku Marine Paints, Ltd. Antifouling coating composition, antifouling coating film and antifouling substrate, and method for producing antifouling substrate
KR102074277B1 (ko) 2011-12-22 2020-02-06 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 보호용 코팅제의 선정 및 적용 방법
EP2708594A1 (en) 2012-09-18 2014-03-19 Jotun A/S Cleaning process
EP2725073B1 (en) 2012-10-23 2016-08-03 Jotun A/S Antifouling coating composition
EP2912120B1 (en) 2012-10-23 2017-12-20 Jotun A/S Antifouling coating composition
CN104955828A (zh) 2012-12-19 2015-09-30 佐敦集团 甲硅烷基酯共聚物
CN103627230B (zh) * 2013-10-22 2015-10-14 江苏博思源防火材料科技有限公司 一种耐冲击耐洗刷的涂料及其制备方法
EP2902452A1 (en) 2014-01-31 2015-08-05 Jotun A/S Antifouling composition
EP2902453A1 (en) 2014-01-31 2015-08-05 Jotun A/S Antifouling Composition
CN107075279B (zh) * 2014-10-28 2021-07-02 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 包含含有甲硅烷酯基团的聚合物和含有季铵/鏻磺酸盐基团的聚合物的污染控制涂料组合物
KR102626623B1 (ko) 2015-04-09 2024-01-17 요툰 에이/에스 방오성 조성물
CN108026396A (zh) 2015-07-13 2018-05-11 赢创德固赛有限公司 可水解粘合剂
CN105111836A (zh) * 2015-08-13 2015-12-02 蚌埠市时代电子有限公司 一种防腐散热涂料及其制备方法
CN105368320A (zh) * 2015-12-09 2016-03-02 苏州嘉通新材料科技有限公司 一种新型船底防污漆及其制备方法
ES2768024T3 (es) 2016-01-20 2020-06-19 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composición de recubrimiento para sustratos sumergidos en agua
FR3054238B1 (fr) * 2016-07-25 2020-06-12 Saint Gobain Pam Element et procede de fabrication correspondant
EP3538615A4 (en) 2016-11-11 2020-07-08 Hempel A/S ANTIFOULING COATING COMPOSITION COMPRISING NEW CARBON-BASED HYDROLYSABLE POLYMERS
CN108070055B (zh) * 2016-11-11 2022-10-04 佐敦公司 防污组合物
JP7178167B2 (ja) 2016-11-11 2022-11-25 ヨトゥン アーエス 防汚組成物
KR102651392B1 (ko) 2016-11-11 2024-03-26 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
KR102346041B1 (ko) 2017-01-19 2021-12-31 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
EP3693421B1 (en) * 2017-10-04 2023-12-20 Nitto Kasei Co., Ltd. Antifouling paint composition and coated article having antifouling coating formed using said composition on surface
EP3470475B1 (de) 2017-10-13 2021-01-27 Evonik Operations GmbH Härtbare zusammensetzung für beschichtungen mit anti-adhäsiver eigenschaft
CN111886304B (zh) * 2018-04-20 2022-02-01 日东化成株式会社 防污涂料组合物
JP6472562B1 (ja) 2018-07-03 2019-02-20 日本ペイントマリン株式会社 防汚塗料組成物用ビヒクル樹脂及びそれを含む防汚塗料組成物
JP7351504B2 (ja) * 2019-06-06 2023-09-27 日東化成株式会社 防汚塗料組成物
CN114292589B (zh) * 2021-12-29 2022-10-21 江苏海耀化工有限公司 一种低模量渔网用防污漆的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60500452A (ja) * 1983-01-17 1985-04-04 エム・アンド・テイ・ケミカルス・インコ−ポレイテツド 船舶汚染を抑制するための、浸蝕性船底塗料
JPS63215780A (ja) * 1987-03-04 1988-09-08 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料用樹脂
US5436284A (en) 1993-09-30 1995-07-25 Nof Corporation Coating composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50135125A (ko) * 1974-02-21 1975-10-27
US4593055A (en) * 1983-01-17 1986-06-03 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
US4594365A (en) * 1983-01-17 1986-06-10 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
US4687792A (en) * 1983-01-17 1987-08-18 M&T Chemicals Inc. Erodible ship-bottom paints for control of marine fouling
JPS6028456A (ja) * 1983-07-28 1985-02-13 Nippon Oil & Fats Co Ltd 非加水分解性自己研磨型防汚塗料組成物
DK171898B1 (da) * 1986-12-30 1997-08-04 Nippon Oils & Fats Co Ltd Begroningshæmmende maling indeholdende et begroningshæmmende middel, en siliciumholdig organisk polymer og eventuelt et slipmiddel
US5218564A (en) * 1991-06-07 1993-06-08 National Semiconductor Corporation Layout efficient 32-bit shifter/register with 16-bit interface
US5332431A (en) * 1992-03-31 1994-07-26 Nippon Paint Co., Ltd. Antifouling paint
JP3282904B2 (ja) * 1993-01-20 2002-05-20 日立化成工業株式会社 防汚塗料組成物
JP3282905B2 (ja) * 1993-01-21 2002-05-20 日立化成工業株式会社 防汚塗料組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60500452A (ja) * 1983-01-17 1985-04-04 エム・アンド・テイ・ケミカルス・インコ−ポレイテツド 船舶汚染を抑制するための、浸蝕性船底塗料
JPS63215780A (ja) * 1987-03-04 1988-09-08 Dainippon Ink & Chem Inc 防汚塗料用樹脂
US5436284A (en) 1993-09-30 1995-07-25 Nof Corporation Coating composition

Also Published As

Publication number Publication date
NO971727L (no) 1997-10-20
CN1086406C (zh) 2002-06-19
KR20060086501A (ko) 2006-08-01
DK0802243T3 (da) 2001-09-03
HK1002199A1 (en) 1998-08-07
CN1167797A (zh) 1997-12-17
EP0802243A2 (en) 1997-10-22
US5795374A (en) 1998-08-18
NO971727D0 (no) 1997-04-15
NO313419B1 (no) 2002-09-30
EP0802243A3 (en) 1997-12-29
KR100530968B1 (ko) 2006-05-25
CY2303B1 (en) 2003-07-04
EP0802243B1 (en) 2001-06-27
DE69705347T2 (de) 2002-05-29
US5795374C1 (en) 2002-03-05
KR970070138A (ko) 1997-11-07
GR3036694T3 (en) 2001-12-31
TW376407B (en) 1999-12-11
DE69705347D1 (de) 2001-08-02
SG60054A1 (en) 1999-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100709047B1 (ko) 도료 조성물의 제조방법
JP3874486B2 (ja) 塗料組成物
EP0646630B1 (en) Antifouling coating composition
EP1457531B1 (en) Antifouling paint composition, antifouling paint films, and ships, underwater structures, fishing gear and fishing nets covered with the films
EP0714957B1 (en) Hydrolyzable self-polishing coating composition
JP3474673B2 (ja) 塗料組成物
JP3451786B2 (ja) 塗料組成物
JPH11116857A (ja) 塗料組成物
JP3396349B2 (ja) 生物付着防止用塗料組成物
JPH11116858A (ja) 塗料組成物
US20030109597A1 (en) Coating compositions
JP2956263B2 (ja) 塗料組成物
JP2600813B2 (ja) 水中防汚被覆剤
JP3824746B2 (ja) 非錫系防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚方法および該防汚塗膜で被覆された船舶
JPH10279841A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材
JP2006183059A (ja) 塗料組成物
JP2956262B2 (ja) 塗料組成物
JPH04264168A (ja) 塗料組成物
JP4573337B2 (ja) 塗料組成物の製造方法
JP3650484B2 (ja) トリアルキルゲルミルエステル共重合体を含む防汚塗料組成物、およびその用途
JP2003176442A (ja) 塗料組成物
JP2003176444A (ja) 塗料組成物
JP2003211081A (ja) 塗装方法
JPH10279840A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130327

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140411

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150313

Year of fee payment: 9

EXPY Expiration of term