CN114292589B - 一种低模量渔网用防污漆的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防污漆技术领域，尤其涉及一种低模量渔网用防污漆的制备方法，包括以下步骤：S1、A料制备；S2、B料制备；S3、在B料中按一定顺序加入A料、催化剂、促进剂及剩余的溶剂，真空脱除气泡，出料，密封保存；所述防污漆组分组成按重量百分比如下：二羟基聚二甲基硅氧烷10%～30%，交联剂0.2%～5%，扩链剂0.2%～5%，催化剂0.1～2%，促进剂0.2～3%，松香树脂0%～15%，防锈颜料3%～15%，防污剂15%～25%，气相二氧化硅0.2%～1.0%，助剂0.2%～1.5%，功能填料5%～30%，溶剂15%～40%，防污漆涂覆渔网上在具有低模量高伸长率的特点，干燥后漆膜抗拉强度达到2MPa的力学性能保证了粘结强度和水解稳定性，保证防污剂的稳定迁移，达到防污的稳定性和长效性。

Description

一种低模量渔网用防污漆的制备方法

技术领域

本发明涉及防污漆技术领域，尤其涉及一种低模量渔网用防污漆的制备方法。

背景技术

随着人类生活水平的提高，对海产品的需求量大增，而经过多年的过度捕捞，海洋里的海产品严重不足，从而促使了海洋养殖业的蓬勃发展。目前养殖业以近海为主，远海养殖比例也在逐年增加。而随着该产业的发展，新的问题油然而生，首当其冲的就是养殖所用渔网的防污问题，渔网被大量的海生物附着后，首先使渔网的重量增加好几倍，渔网超负荷工作，大大缩短了使用寿命；且污损生物本身活动对渔网也有侵蚀破坏作用。其次污损生物堵塞网孔，影响网箱内外海水对流，减少溶解氧的含量和食物供应，同时网箱内水质降低，增加了养殖品感染寄生虫及多种疾病的几率，导致养殖的海产品发育不良甚至死亡，严重影响海产品养殖的产量和质量。最后清除污损生物又增加了人力、时间和财力的投入，从而降低渔业利润。对海洋养殖业而言，渔网防污已成为一个关键性的问题。而涂覆防污涂料是解决渔网防污最有效和最常用的方法之一。

在防止海生物附着方法中，使用最广泛的是以毒料释放机理为基础的防污涂料，如含有毒料有机三丁基锡(TBT)、二氯二苯三氯乙烷（DDT）、有机铜的自抛光涂料，通过释放防污剂，使其周围形成一个对海洋植物孢子以及动物幼虫有毒杀作用的防污剂浓度层，可以实现防污效果。但伴随防污的同时，释放的防污剂会造成水体污染，例如有机锡在鱼类、贝类体内会积累，导致遗传变异，并对人类的健康也造成潜在危害。同时随着毒物的释放，防污涂层的效能逐渐降低。自抛光型的防污漆随着时间的推移，涂层厚度降低，防污性能也会产生降低。且二氯二苯三氯乙烷（DDT）及有机三丁基锡(TBT)已被淘汰和禁止使用，

一些非自抛光型防污涂料，分别由丙烯酸树脂、松香、复合有机防污剂、颜料，混合溶剂和防沉剂，依靠涂料中防污剂不断溶解入海洋中，防止海生物的附着，防污剂为硫氰酸亚铜，吡啶硫酮铜和百菌清。具有一定程度的防污功能，但是其涂层依然是以向海洋中释放低毒防污剂作为防治海洋生物的主要方法。防污效果仅为3～6个月，仍有局限。

专利申请号201180001644.7公布了一种海洋生物防污漆，其主要防污机理为利用聚丙烯酸类-辣椒素类树脂产生防菌杀菌防污的功能，属于生物防污漆的一种类型，但是，防污漆中辣椒素具有强刺激性气味，生产过程中环境具有强刺激性，有一定生产局限性。

专利CN107523215A公开了一种渔网防污涂料及其制备方法，其特点是，该防污涂料由复合树脂材料、松香、增塑剂、防污剂、防沉剂及溶剂混合制成，该防污涂料在网箱、网笼等养殖渔具上有良好的防生物附着性能，所述的复合树脂材料是氯醚树脂、丙烯酸树脂、氯磺化聚乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶中的两种或三种按比例混合，但树脂的柔韧性仍达不到渔网拉伸变形的要求，防污效果具有一定的局限性。

专利CN1772826中也进行了低表面能海洋网箱网衣防污涂料的制备，该涂料在渔网上具有较好的防污性能。但费用较高，而且必须是新渔网，旧渔网上不合适，如果海生物牢固地附着在低表面能渔网防污涂层上，很难进行处理，不适宜推广应用。

随着全球对可持续发展的重视，以及深海网箱发展的要求，开发长效环保型渔网防污涂料是未来发展的方向。今后的发展趋势主要表现在对基体树脂和防污剂的要求上，研制合成附着力、耐水性、耐磨性和柔韧性好的树脂；研制开发安全无毒、高效、广谱和稳定的杀菌剂，开发低毒、无毒、长效的渔网防污涂料是最具潜力的发展方向。

因此，我们提出了一种低模量渔网用防污漆的制备方法用于解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有渔网防污涂料技术中存在的不足之处，而提出的一种低模量渔网用防污漆的制备方法。

一种低模量渔网用防污漆的制备方法，包括以下步骤：

S1、A料制备：先加入松香树脂和第一部分溶剂，然后依次加入润湿分散剂、防锈颜料、第二部分溶剂和助剂，充分研磨，再加入防污剂、功能性填料、二氧化硅，搅拌均匀备用，其中第一部分溶剂占溶剂的总重量15%～25%，第二部分溶剂占溶剂的总重量5%～10%；

S2、B料制备：先加入第三部分溶剂和二羟基聚二甲基硅氧烷，加热至110℃进行脱水处理，完毕后降温至60～80℃，加入扩链剂，在60～80℃的温度下反应1～3小时，再加入交联剂反应0.5～2小时、真空脱除气泡，降温至常温备用，其中第三部分溶剂占溶剂的总重量20～60%；

S3、在B料中按一定顺序加入A料、催化剂、促进剂及剩余的溶剂，真空脱除气泡，出料，密封保存；

所述防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷10～30份，交联剂0.2～5份，扩链剂0.2～5份，催化剂0.1～2份，促进剂0.2～3份，松香树脂0～15份，防锈颜料 3～15份，防污剂15～25份，气相二氧化硅0.2～1.0份，助剂 0.2～1.5份，功能填料5～30份，溶剂15～40份。

优选的，所述防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷15～25份，交联剂1～3份，扩链剂2～4份，催化剂0.1～0.5份，促进剂0.2～1份，松香树脂3～7份，防锈颜料 8～10份，防污剂20～28份，气相二氧化硅0.2～0.8份，助剂 0.2～1份，功能填料8～15份，溶剂20～30份。

优选的，所述二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度为20000～80000cp。

优选的，所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丙酮肟基硅烷，四丁酮肟基硅烷，甲基三丙酮肟基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷中的一种或几种；所述防锈颜料为磷酸盐，钼酸盐，铬酸盐，硼酸盐，磷钼酸锌中的一种或几种；所述促进剂为N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述溶剂选至芳香烃。

优选的，所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，四丁酮肟基硅烷，甲基三丙酮肟基硅烷中的一种或几种；所述防锈颜料为磷酸锌，磷酸铝，硼酸锌，磷钼酸锌中的一种或几种；所述促进剂为N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述溶剂为二甲苯和甲苯中的一种或两种。

优选的，所述扩链剂为二甲基二丁酮肟基硅烷，甲基乙烯基双己内酰氨基硅烷，高活性酮肟型硅烷GB-MCE中的一种；

优选的，所述的松香树脂为石灰松香；

优选的，所述润湿分散剂选自不饱和多元胺酰胺的羧酸盐类分散剂；

优选的，所述二氧化硅为气相二氧化硅。

优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种。

优选的，所述的功能填料为氧化锌，氧化锌为亚微米级颗粒，粒径在50nm至200nm之间；

优选的，所述的防污剂为以层状无机纳米材料为载体的金属离子络合物，金属离子为铜离子和银离子，层状无机纳米材料为带有磷酸金属盐的陶瓷基复合材料，层状无机纳米材料的粒径为100nm至500nm之间，层状化合物选至α-磷酸锆或市售产品NAFUR系列防污剂中的一种，其中防污剂中金属离子的含量为0.3%～15%，铜离子和银离子物质的量的比（0.5～3）：1。

优选的，所述的助剂为消泡剂，所述消泡剂为硅氧烷类溶液或非硅类消泡剂。

本发明的有益效果是：

1、防污漆涂覆渔网上在具有低模量高伸长率的特点（100%定伸应力＜0.4 MPa、断裂伸长率高＞800%），即在很低应力作用下达到很高伸长率，不仅足足抵御了渔网大风大浪时对防污漆膜的拉伸破坏，化解了渔网剧烈拉伸变形应力而不致使漆膜破裂而且保证了防污剂的释放速率，而且施工60分钟干燥后漆膜抗拉强度达到2MPa的力学性能保证了粘结强度和水解稳定性，从而保证防污剂的稳定迁移，达到防污的稳定性和长效性。

2、防污漆是一种环保的，对环境无毒的防污涂料，防污剂采用层状无机纳米材料为载体的金属离子络合物，纳米无机防污剂迁移至涂层表面，防污剂的金属离子形成一层由铜离子和银离子组成的金属离子层，“薄层”内物质的离子或分子，能排斥企图停留在漆膜上的海洋附着生物的孢子或幼虫，同时阻止霉菌的生长，提供杀菌和防止海生物生长的作用，同时，防污剂的无机陶瓷材料锚定金属离子，由于层状间隙非常小，控制了银铜离子的迁移速度，使得层状间隙中的银铜离子能够持续缓慢溶出，依靠吸附在载体表面的低浓度银铜离子，可以实现对藻类的长效作用，从而保证了防污漆的长效性和环保性。

3、该防污漆防污性能优良，经过12个月海南三亚深海网箱试验，生物附着面积仅为20%～30%。

4、低模量树脂保证了防污剂的渗出率及释放速率，且低模量树脂的选择既有一定的耐水性同时兼有一定的水解稳定性，从而保证了防污漆的长效性；催化剂、促进剂的选择，使得漆膜抗拉强度达到2MPa的力学性能从而保证了粘结强度和水解稳定性，从而保证防污剂的稳定释放；纳米无机防污剂的选择具有防污长效性、对环境无毒；该防污漆干燥快，施工性好，有利于大型深海渔网的施工。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1中，将松香树脂和总重量20%的溶剂加入，然后依次加入润湿分散剂、防锈颜料、总重量5%的溶剂、助剂，研磨，加入分散好的防污剂、功能性填料与溶剂的混合浆料、防沉剂二氧化硅，搅拌均匀备用制得A部分。将总重量60%的溶剂、二羟基聚二甲基硅氧烷、交联剂、扩链剂加热至80℃反应1小时，真空脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质，降温至常温备用制得B部分。在B料中按一定顺序加入A料、催化剂、促进剂及余量溶剂，真空脱除气泡，真空脱除气泡的同时可以去除部分低分子物质，低分子物质包括溶剂等，出料，密封保存，制得防污涂料。

防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷10份，交联剂0.2份，扩链剂0.2份，催化剂0.1份，促进剂0.2份，防锈颜料 3份，防污剂15份，气相二氧化硅0.2份，助剂 0.2份，功能填料5份，溶剂15份。

实例2、将松香树脂和总重量20%的溶剂加入，然后依次加入润湿分散剂、防锈颜料、总重量5%的溶剂、助剂，研磨，加入分散好的防污剂、功能性填料与溶剂的混合浆料、防沉剂二氧化硅，搅拌均匀备用制得A部分。将总重量20%的溶剂、二羟基聚二甲基硅氧烷、加热至110℃脱水，降温至70℃加入扩链剂反应1小时,加入交联剂反应2小时，冷却至50℃加入促进剂反应0.5小时，真空脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质，降温至常温备用制得B部分。在B料中按一定顺序加入A料、催化剂及余量溶剂，真空脱除气泡和部分低分子物质，出料，密封保存。制得防污涂料。

防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷30份，交联剂5份，扩链剂5份，催化剂2份，促进剂3份，松香树脂15份，防锈颜料 15份，防污剂25份，气相二氧化硅1.0份，助剂 1.5份，功能填料30份，溶剂40份。

实例3、将松香树脂和总重量15%的溶剂加入，然后依次加入润湿分散剂、防锈颜料、功能性填料、总重量10%的溶剂、助剂，研磨，加入分散好的防污剂与溶剂、防沉剂二氧化硅，搅拌均匀备用制得A部分。将总重量30%的溶剂、二羟基聚二甲基硅氧烷、加热至110℃脱水，降温至60℃加入交联剂、扩链剂反应3小时，冷却至50℃加入促进剂反应0.5小时，冷却至常温，加入A料及余量溶剂，真空脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质，降温至常温备用制得B部分。在B料中加入催化剂，出料，密封保存。制得防污涂料。

防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷25份，交联剂3份，扩链剂4份，催化剂0.5份，促进剂1份，松香树脂7份，防锈颜料 10份，防污剂28份，气相二氧化硅0.8份，助剂 1份，功能填料15份，溶剂30份

实例4、将润湿分散剂和总重量25%的溶剂加入，然后加入松香树脂溶解、依次加入防锈颜料、总重量7%的溶剂、功能性填料、助剂，研磨，加入分散好的防污剂、溶剂、防沉剂二氧化硅，搅拌均匀备用制得A部分。将总重量50%的溶剂、二羟基聚二甲基硅氧烷、加热至110℃脱水，降温至80℃加入交联剂、扩链剂反应2小时，冷却至室温，加入催化剂、促进剂反应1小时，真空脱除气泡和反应中生成的部分低分子物质，降温至常温备用制得B部分。在B料中按一定顺序加入A料及余量溶剂，真空脱除气泡和部分低分子物质，出料，密封保存。制得防污涂料。

防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷15份，交联剂1份，扩链剂2份，催化剂0.1份，促进剂0.2份，松香树脂3份，防锈颜料 8份，防污剂20份，气相二氧化硅0.2份，助剂 0.2份，功能填料8份，溶剂20份。

进一步的，所述二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度为20000～80000cp，实施例1中，二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度为20000cp，实施例2中，二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度为80000cp，实施例3中，二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度为40000cp，实施例4中，二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度为60000cp。

进一步的，所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丙酮肟基硅烷，四丁酮肟基硅烷，甲基三丙酮肟基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷中的一种或几种；所述防锈颜料为磷酸盐，钼酸盐，铬酸盐，硼酸盐，磷钼酸锌中的一种或几种；所述促进剂为N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述溶剂选至芳香烃。

进一步的，所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，四丁酮肟基硅烷，甲基三丙酮肟基硅烷中的一种或几种；所述防锈颜料为磷酸锌，磷酸铝，硼酸锌，磷钼酸锌中的一种或几种；所述促进剂为N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氰乙基-N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述溶剂为二甲苯和甲苯中的一种或两种。

进一步的，所述扩链剂为二甲基二丁酮肟基硅烷，甲基乙烯基双己内酰氨基硅烷，高活性酮肟型硅烷GB-MCE中的一种；

进一步的，所述的松香树脂为石灰松香；

进一步的，所述润湿分散剂选自不饱和多元胺酰胺的羧酸盐类分散剂，具体的是德国毕克化学公司的BYK-Anti-Terra-U，BYK-Anti-Terra-204中的一种；

进一步的，所述二氧化硅为气相二氧化硅，优选德固赛公司的R805,R202，德国瓦克H18中的一种。

进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种。

进一步的，所述的功能填料为氧化锌，氧化锌为亚微米级颗粒，粒径在50nm至200nm之间；

进一步的，所述的防污剂为以层状无机纳米材料为载体的金属离子络合物，金属离子为铜离子和银离子，层状无机纳米材料为带有磷酸金属盐的陶瓷基复合材料，层状无机纳米材料的粒径为100nm至500nm之间，层状化合物选至α-磷酸锆或市售产品NAFUR系列防污剂中的一种，其中防污剂中金属离子的含量为0.3%～15%，铜离子和银离子物质的量的比（0.5～3）：1。

实施例1中，防污剂中金属离子的含量为0.3%，铜离子和银离子物质的量的比0.5：1；

实施例2中，防污剂中金属离子的含量为15%，铜离子和银离子物质的量的比3：1；

实施例3中，防污剂中金属离子的含量为4%，铜离子和银离子物质的量的比1：1；

实施例4中，防污剂中金属离子的含量为8%，铜离子和银离子物质的量的比2：1。

进一步的，所述的助剂为消泡剂，所述消泡剂为硅氧烷类溶液或非硅类消泡剂，优选德国毕克化学公司的BYK-141，BYK-066N，德国德固赛公司的Tego airex 900中的一种。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、A料制备：先加入松香树脂和第一部分溶剂，然后依次加入润湿分散剂、防锈颜料、第二部分溶剂和助剂，充分研磨，再加入防污剂、功能性填料、二氧化硅，搅拌均匀备用，其中第一部分溶剂占溶剂的总重量15％～25％，第二部分溶剂占溶剂的总重量5％～10％；

S2、B料制备：先加入第三部分溶剂和二羟基聚二甲基硅氧烷，加热至110℃进行脱水处理，完毕后降温至60～80℃，加入扩链剂，在60～80℃的温度下反应1～3小时，再加入交联剂反应0.5～2小时、真空脱除气泡，降温至常温备用，其中第三部分溶剂占溶剂的总重量20～60％；

S3、在B料中按一定顺序加入A料、催化剂、促进剂及剩余的溶剂，真空脱除气泡，出料，密封保存；

所述防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷10～30份，交联剂0.2～5份，扩链剂0.2～5份，催化剂0.1～2份，促进剂0.2～3份，松香树脂0～15份，防锈颜料3～15份，防污剂15～25份，气相二氧化硅0.2～1.0份，助剂0.2～1.5份，功能填料5～30份，溶剂15～40份，所述二羟基聚二甲基硅氧烷的黏度为20000～80000cp。

2.根据权利要求1所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述防污漆组分组成按重量份计如下：二羟基聚二甲基硅氧烷15～25份，交联剂1～3份，扩链剂2～4份，催化剂0.1～0.5份，促进剂0.2～1份，松香树脂3～7份，防锈颜料8～10份，防污剂15～25份，气相二氧化硅0.2～0.8份，助剂0.2～1份，功能填料8～15份，溶剂20～30份。

3.根据权利要求1所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丙酮肟基硅烷，四丁酮肟基硅烷，甲基三丙酮肟基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷中的一种或几种；所述防锈颜料为磷酸盐，钼酸盐，铬酸盐，硼酸盐，磷钼酸锌中的一种或几种；所述促进剂为N-氰乙基-N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氰乙基-N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述溶剂选用芳香烃。

4.根据权利要求3所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙烯基三丁酮肟基硅烷，四丁酮肟基硅烷，甲基三丙酮肟基硅烷中的一种或几种；所述防锈颜料为磷酸锌，磷酸铝，硼酸锌，磷钼酸锌中的一种或几种；所述促进剂为N-氰乙基-N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氰乙基-N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述溶剂为二甲苯和甲苯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为二甲基二丁酮肟基硅烷，甲基乙烯基双己内酰氨基硅烷，高活性酮肟型硅烷GB-MCE中的一种；

所述的松香树脂为石灰松香；

所述润湿分散剂选自不饱和多元胺酰胺的羧酸盐类分散剂；

所述二氧化硅为气相二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述的功能填料为氧化锌，氧化锌为亚微米级颗粒，粒径在50nm至200nm之间。

8.根据权利要求1所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述的防污剂为以层状无机纳米材料为载体的金属离子络合物，金属离子为铜离子和银离子，层状无机纳米材料为带有磷酸金属盐的陶瓷基复合材料，层状无机纳米材料的粒径为100nm至500nm之间，层状化合物选至α-磷酸锆或市售产品NAFUR系列防污剂中的一种，其中防污剂中金属离子的含量为0.3％～15％，铜离子和银离子物质的量的比(0.5～3)：1。

9.根据权利要求1所述的一种低模量渔网用防污漆的制备方法，其特征在于，所述的助剂为消泡剂，所述消泡剂为硅氧烷类溶液或非硅类消泡剂。