CN111171717B - 环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、制法及应用 - Google Patents

环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、制法及应用。所述制法包括：提供包含生物基有机硅环氧树脂、胺类固化剂、亲水性聚合物、纳米银源和有机溶剂的均匀混合反应体系；使所述均匀混合反应体系固化形成涂层，之后以紫外光或太阳光照射所述涂层，获得环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层。所述复合涂层由生物基有机硅环氧作为主体网络，并辅以亲水性水凝胶网络穿插其中，两网络之间通过纳米银螯合形成互穿网络。本发明的复合涂层体系，充分发挥了生物基有机硅环氧体系和水凝胶体系的各自优势，两者通过纳米银的螯合，增强了涂层的机械性能，又强化了复合涂层的防污性能，特别适用于对环保要求较高的水产养殖等领域。

Description

环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、制法及应用
技术领域
本发明涉及一种生物基环氧复合涂层，特别涉及一种具有互穿网络的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层、其制备方法及应用，属于防污材料制备技术领域。
背景技术
海洋生物污损是指在浸没在海水中基体表面附着海洋生物的现象。海洋生物污损对人类的海洋生产活动产生了诸多不利影响。船体上大量的污损生物诸如藤壶、贻贝的附着，增加了航行阻力和重量，提升了油耗及碳排放，同时随着船体的航行，也带来了生物入侵等生态影响。养殖设施上附着的污损生物降低了网箱的换水效率，导致了养殖环境的恶化，进而导致了养殖生物的死亡从而带来经济损失。海洋探测设备上附着的污损生物降低了勘探准确度，影响了工作效率。
当前的防污涂料分为无毒型和生物毒杀型两大类，其中无毒型防污涂料主要通过构筑织构化表面或低表面能表面使得污损生物容易脱附而达到防污效果，但因此类防污技术性价比低而未有大规模应用。目前规模化应用的主要是生物毒杀型防污涂料，主要通过防污剂的释放杀死污损生物而达到防污效果。当前的防污剂主要是金属类防污剂如：氧化亚铜、有机锡等，杀虫剂类如：百菌清，sea-nine211等。这些防污剂在杀死海洋污损生物的同时，也会对其他生物造成影响，并在食物链中具有富集作用，对人类健康和海洋生态造成了较大的安全隐患。
以有机硅、有机氟为单体制备的低表面能涂料，由于其通过防污涂料本身物理特性来防污，不向环境中释放具有毒性的防污剂，故能够从根本上解决防污涂料所带来的环境污染及生物安全问题，成为了当前防污涂料的热点研发方向。但低表面能树脂与基材附着力不高，机械性能差，成本较高，且其防污功效与流速相关，在静水条件下往往达不到最佳的防污效果。故对于低表面能防污涂料，为了获得良好的综合防污效能，往往都要对树脂进行改性修饰。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法，其包括：
提供包含生物基有机硅环氧树脂、胺类固化剂、亲水性聚合物、纳米银源和有机溶剂的均匀混合反应体系；
使所述均匀混合反应体系固化形成涂层，之后以紫外光或太阳光照射所述涂层，获得环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层。
在一些实施例中，所述生物基有机硅环氧树脂由生物基单体合成，所述生物基有机硅环氧树脂的结构单元如式(I)所示：
Figure GDA0002948517510000021
其中，n、m均选自1～10中的任一整数，且n与m相同，R1、R2均选自苯环或者氢原子，且R1与R2相同。
在一些实施例中，所述亲水性聚合物包含如式(II)所示的结构单元：
Figure GDA0002948517510000022
其中，a选自1～5中的任一整数，b为15～400中的任一整数，R至少具有式(III)和式(IV)中任一者所示的结构：
Figure GDA0002948517510000031
本发明实施例还提供了由前述方法制备的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层，其包括：第一网络，包括基于生物基有机硅环氧树脂与胺类固化剂交联构建的生物基有机硅低表面能环氧树脂网络；以及，第二网络，包括通过银纳米粒子与乙酰硫酯键之间的螯合构建的亲水性水凝胶网络，所述第一网络和第二网络相互穿插形成互穿网络结构。
本发明实施例还提供了前述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层于海洋设施防污、水产养殖或生物医用抗菌材料制备等领域中的应用，尤其适用于对于环保性能要求较高的水产养殖业中。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的具有互穿网络结构的生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层，充分发挥了生物基有机硅环氧体系和水凝胶体系的各自优势，采用源自于生物基的有机硅环氧树脂，具有环保优势，其作为涂层的主要成分，解决了有机硅涂层常见的机械性能差以及与基体难以附着等缺点，其源自于生物基的环氧树脂具有更好的环保特性，制备的生物基有机硅树脂具有很好的低表面能特性，不容易附着污损生物。另外加入少量的亲水性聚合物网络能够有效增强有机硅涂层在静水条件下的防污性能，弥补了低表面能涂层在静态环境下防污性能的不足，且两者通过纳米银的螯合作用，将两个网络紧密连接，在增强了两种组分相容性的同时也增强了涂层的机械性能，同时纳米银进一步提高了复合涂层的防污效果；
2)本发明提供的具有互穿网络结构的生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层制备工艺简单，主要原料来源环保，利于大规模生产与应用；
3)本发明提供的具有互穿网络结构的生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层具有良好的机械性能，其断裂伸长率不低于35％，断裂强度可达1.2Mpa；
4)本发明所制备的生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层具有优异的防污性能，特别适用于对环保要求较高的水产养殖等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a-图1h分别是本发明实施例1-4中有机硅环氧/纳米银复合涂层、对照例1-3中复合涂层以及空白对照304不锈钢挂片在挂样前状态图。
图2a-图2h分别是本发明实施例1-4中有机硅环氧/纳米银复合涂层、对照例1-3中复合涂层以及空白对照304不锈钢挂片在海洋挂板1个月后的状态图。
图3a-图3g分别是本发明实施例1-4中有机硅环氧/纳米银复合涂层、对照例1-3中复合涂层对舟形藻的贴附24小时的荧光照片。
图4a-图4g分别是本发明实施例1-4中有机硅环氧/纳米银复合涂层、对照例1-3中复合涂层对三角褐指藻的贴附24小时的荧光照片。
图5a-图5g分别是本发明实施例1-4中有机硅环氧/纳米银复合涂层、对照例1-3中复合涂层对大肠杆菌的贴附24小时的荧光照片。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。生物基材料是公认的环境友好型材料，使用生物基来源的单体构建有机硅环氧树脂制备的涂层除了有良好的低表面性能还兼具了良好的机械性能和与基体附着力。而通过亲水性聚合物及纳米银的有机复合，是增强有机硅低表面能涂层静态防污效果的有效途径。
本发明的主要方案是：在生物基有机硅环氧树脂和胺类固化剂混合液中加入已经预先均匀混合含有亲水性聚合物、银离子的有机溶液，混合均匀，经搅拌即可以固化(高温加速固化速度)，待第一网络形成，及固化后再用以紫外光或太阳光照射，待银离子还原后，进而使得银和亲水性聚合物交联，在一定温度下将形成具有互穿网络结构的复合涂层，获得所述一种环保型生物基有机硅复合涂层。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法，其包括：
提供包含生物基有机硅环氧树脂、胺类固化剂、亲水性聚合物、纳米银源和有机溶剂的均匀混合反应体系；
使所述均匀混合反应体系固化形成涂层，之后以紫外光或太阳光照射所述涂层，获得环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层。
作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：
提供包含有生物基有机硅环氧树脂和胺类固化剂的第一混合液；
提供包含有亲水性聚合物、纳米银源和有机溶剂的第二混合液；
将所述第一混合液、第二混合液均匀混合，形成所述均匀混合反应体系。
作为优选方案之一，所述生物基有机硅环氧树脂由生物基单体合成，所述生物基有机硅环氧树脂的结构单元如式(I)所示：
Figure GDA0002948517510000051
其中，n、m均选自1～10中的任一整数，且n与m相同，R1、R2均选自苯环或者氢原子，且R1与R2相同。
作为优选方案之一，所述亲水性聚合物包含如式(II)所示的结构单元：
Figure GDA0002948517510000052
其中，a选自1～5中的任一整数，b为15～400中的任一整数，R至少具有式(III)和式(IV)中任一者所示的结构：
Figure GDA0002948517510000053
本发明的亲水性聚合物中的巯基通过与Ag纳米粒子螯合形成聚合物交联网络，并进一步和生物基环氧有机硅环氧树脂形成互穿网络，且由于Ag纳米粒子的螯合作用，增强了互穿网络的整体机械性能。
进一步地，所述亲水性聚合物的数均分子量为5000～100000。
作为优选方案之一，所述纳米银源可以选自于硝酸银、三氟甲基磺酸银和三氟甲基醋酸银等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述银纳米粒子的粒径为10nm～100nm。
作为优选方案之一，所述胺类固化剂包括具有二胺的二胺类固化剂，优选为乙二胺、异佛尔酮二胺、呋喃二乙胺等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为异佛尔酮二胺、呋喃二乙胺等。
作为优选方案之一，所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、丙酮、二甲亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氧六环和正己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，所述生物基有机硅环氧树脂、胺类固化剂、纳米银源与亲水性聚合物的质量比为70～92∶2.5～15∶0.1～5∶3～10。亦即，各组分按照重量份的比例如下：生物基有机硅环氧树脂70～92份、胺类固化剂2.5～15份、纳米银源0.1～5份、亲水性聚合物3～10份。
进一步地，所述纳米银源所含银离子与所述亲水性聚合物中S原子的摩尔比为0.02～5∶1。
进一步地，所述生物基有机硅环氧树脂与胺类固化剂的质量比为5～25∶1。
作为优选方案之一，所述制备方法具体包括：
将所述均匀混合反应体系充分搅拌5min以上，
使所述均匀混合反应体系在60～150℃下固化2～6h形成涂层，之后以紫外光或太阳光照射所述涂层4～24h，优选6～12h，获得所述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体可以包括：
将生物基有机硅环氧树脂与胺类固化剂混合后，充分搅拌15min以上，使得粘度达到800～100000Pa.s后待用；
将能够提供银离子的银源加入含有含硫官能团的亲水性聚合物的有机溶剂中并混合均匀；
将上述两种混合物混匀后真空脱气泡，再将所述最终的混合物固化成膜，
将所述涂层在60～150℃下固化2～6h，之后以紫外灯或太阳光照射6～12小时，制得所述的生物基有机硅环氧/亲水性聚合物双网络复合涂层。
进一步地，所述制备方法包括：将最终的混合液，充分搅拌5min以上，进一步真空脱气泡后，在60～150℃条件下固化2～6h，优选的在120℃下固化3h，固化后用紫外灯或太阳光照射6～12小时，制得所述具有互穿网络特点的生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层，所述的复合涂层由生物基环氧有机硅作为主体网络，并辅以亲水性水凝胶网络穿插其中，两网络之间通过纳米银螯合形成互穿网络而形成复合涂层。
具体的，所述复合涂层包括：第一网络，包括基于生物基有机硅环氧树脂与胺类固化剂交联构建的生物基有机硅低表面能环氧树脂网络；以及，第二网络，包括通过银纳米粒子与乙酰硫酯键之间的螯合构建的亲水性水凝胶网络，所述第一网络和第二网络相互穿插形成互穿网络结构。
进一步地，所述银纳米粒子的粒径为10～100nm。
进一步地，所述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的厚度为50～80μm，断裂伸长率不低于35％，优选为35％～50％，断裂强度为0.5MPa～1.25MPa。
在本发明提供的生物基有机硅环氧/亲水性聚合物双网络复合涂层中，前述生物基有机硅环氧来源于生物基材料，具有良好的环保性。而且，通过将该两个体系复合形成双网络，一方面可以利用有机硅体系很好的保护水凝胶体系，另一方面还可利用水凝胶体系能够在水相中迁移到有机硅体系表面的特性，使之形成水化层进而赋予涂层具有很好地静态防污性能。特别是通过纳米银的螯合使得防污性能和涂层的机械性能都得到了进一步的提高另外，低表面能的生物基有机硅低表面能环氧树脂还有利于黏附的污损生物在水流的剪切下脱除。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的用途，其可用于海洋设施防污、水产养殖或生物医用抗菌材料制备等领域，尤其适用于水产养殖业等对于环保性能要求较高领域。
综上所述，本发明制备的涂层体系，充分发挥了生物基有机硅环氧体系和水凝胶体系的各自优势，生物基有机硅树脂单体源自于天然生物，具有环保优势，制备的生物基有机硅树脂具有很好的低表面能特性，不容易附着污损生物，而亲水性水凝胶的加入弥补了低表面能涂层在静态环境下防污性能的不足。两者通过纳米银的螯合，将两个网络紧密连接，增强了涂层的机械性能，同时纳米银又强化了复合涂层的防污性能。所制备的复合涂层具有优异的防污性能，特别适用于对环保要求较高的水产养殖等领域。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例采用的生物基有机硅树脂结构式如下：其中R1与R2均为氢原子，n＝m＝3。
Figure GDA0002948517510000081
采用的亲水性聚合物包含下式所示的结构单元：其中a＝1，b＝15，Mn＝6104。
Figure GDA0002948517510000082
其中R为以下结构：
Figure GDA0002948517510000083
本实施例的一种的互穿网络生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法包括：取上述环氧树脂5g，并在其中加入异氟尔酮二胺固化剂0.45g，同时通过机械搅拌进行预交联，搅拌速度为200r/min，搅拌使得有机硅体系具有一定的粘度后待用。取上述亲水性聚合物0.27g，溶解于三氯甲烷中待用。取0.06g三氟甲基磺酸银并将其溶解于无水乙醇中，同时将亲水性聚合物溶液和三氟甲基磺酸银溶液加入到前述具有一定粘度的生物基环氧混合物中，并在200r/min的条件下搅拌15min，使得混合物充分混匀。真空脱泡3分钟后，将制备的涂料涂覆在预先喷砂处理的304不锈钢上并在60℃下固化6h后，用紫外灯照射涂层4h得到复合涂层。
实施例2
本实施例采用的生物基有机硅树脂结构式如下：其中R1与R2均为苯环，n＝m＝10。
Figure GDA0002948517510000091
采用的亲水性聚合物包含下式所示的结构单元：其中a＝1，b＝100，Mn＝95565。
Figure GDA0002948517510000092
其中R为以下结构：
Figure GDA0002948517510000093
本实施例的一种的互穿网络生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法包括：取上述环氧树脂5g，并在其中加入异氟尔酮二胺固化剂0.20g，同时通过机械搅拌进行预交联，搅拌速度为200r/min，搅拌使得有机硅体系具有一定的粘度后待用。取上述亲水性聚合物0.27g，溶解于四氢呋喃中待用。取0.35g三氟甲基磺酸银并将其溶解于甲醇中，并将三氟甲基磺酸银溶液加入到前述具有一定粘度的生物基环氧混合物中，并在200r/min的条件下搅拌15min，使得混合物充分混匀。真空脱泡3分钟后，将制备的涂料涂覆在预先喷砂处理的304不锈钢上并在150℃下固化2h后，放置在日光下照射一天得到复合涂层。
实施例3
本实施例采用的生物基有机硅树脂结构式如下：其中R1与R2均为苯环，n＝m＝1。
Figure GDA0002948517510000094
采用的亲水性聚合物包含下式所示的结构单元：其中a＝4，b＝200，Mn＝18345。
Figure GDA0002948517510000101
其中R为以下结构：
Figure GDA0002948517510000102
本实施例的一种的互穿网络生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法包括：取上述环氧树脂5g，并在其中加入呋喃二乙胺固化剂0.95g，同时通过机械搅拌进行预交联，搅拌速度为200r/min，搅拌使得有机硅体系具有一定的粘度后待用。取上述亲水性聚合物0.54g，溶解于二甲亚砜中待用。取0.01g硝酸银并将其溶解于正丙醇中，同时将亲水性聚合物溶液和硝酸银溶液加入到前述具有一定粘度的生物基环氧混合物中，并在200r/min的条件下搅拌15min，使得混合物充分混匀。真空脱泡3分钟后，将制备的涂料涂覆在预先喷砂处理的304不锈钢上并在80℃下固化5h后，放置在日光下照射一天得到复合涂层。
实施例4
本实施例采用的生物基有机硅树脂结构式如下：其中R1与R2均为氢原子，n＝m＝3。
Figure GDA0002948517510000103
采用的亲水性聚合物包含下式所示的结构单元：其中a＝5，b＝400，Mn＝6104。
Figure GDA0002948517510000111
其中R为以下结构：
Figure GDA0002948517510000112
本实施例的一种的互穿网络生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法包括：取上述环氧树脂5g，并在其中加入乙二胺固化剂0.35g，同时通过机械搅拌进行预交联，搅拌速度为200r/min，搅拌使得有机硅体系具有一定的粘度后待用。取上述亲水性聚合物0.27g，溶解于正己烷中待用。取0.35g三氟甲基醋酸银并将其溶解于异丙醇中，同时将亲水性聚合物溶液和三氟甲基醋酸银溶液加入到前述具有一定粘度的生物基环氧混合物中，并在200r/min的条件下搅拌15min，使得混合物充分混匀。真空脱泡3分钟后，将制备的涂料涂覆在预先喷砂处理的304不锈钢上并在100℃下固化4h后，用紫外灯照射涂层24h得到复合涂层。
对照例1
本对照例采用的生物基有机硅树脂结构式如下：其中R1与R2均为氢原子，n＝m＝3。
Figure GDA0002948517510000113
本对照例的一种生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法包括：取上述环氧树脂5g，并在其中加入异氟尔酮二胺固化剂0.45g，同时通过机械搅拌进行预交联，搅拌速度为200r/min，搅拌使得有机硅体系具有一定的粘度后待用。取0.06g三氟甲基磺酸银并将其溶解于无水乙醇中，并将三氟甲基磺酸银溶液加入到前述具有一定粘度的生物基环氧混合物中，并在200r/min的条件下搅拌15min，使得混合物充分混匀。真空脱泡3分钟后，将制备的涂料涂覆在预先喷砂处理的304不锈钢上得到防污涂层，之后用紫外灯照射涂层4小时或在日光下照射一天。
对照例2
本对照例采用的生物基有机硅树脂结构式如下：其中R1与R2均为苯环，n＝m＝5。
Figure GDA0002948517510000121
采用的亲水性聚合物包含下式所示的结构单元：其中a/b＝1∶50，Mn＝18345。
Figure GDA0002948517510000122
其中R为以下结构：
Figure GDA0002948517510000123
本对照例的一种生物基有机硅环氧复合涂层的制备方法包括：取上述环氧树脂5g，并在其中加入异氟尔酮二胺固化剂0.45g，同时通过机械搅拌进行预交联，搅拌速度为200r/min，搅拌使得有机硅体系具有一定的粘度后待用。取上述亲水性聚合物0.27g，溶解于三氯甲烷中待用。将亲水性聚合物溶液加入到前述具有一定粘度的生物基环氧混合物中，并在200r/min的条件下搅拌15min，使得混合物充分混匀。真空脱泡3分钟后，将制备的涂料涂覆在预先喷砂处理的304不锈钢上得到防污涂层，之后用紫外灯照射涂层4小时或在日光下照射一天。
对照例3
本对照例采用的生物基有机硅树脂结构式如下：其中R1与R2均为氢原子，n＝m＝3。
Figure GDA0002948517510000131
本实施例的生物基有机硅环氧复合涂层的制备方法包括：取上述环氧树脂5g，并在其中加入异氟尔酮二胺固化剂0.45g，同时通过机械搅拌进行预交联，搅拌速度为200r/min，搅拌使得有机硅体系具有一定的粘度后。真空脱泡3分钟后，将制备的涂料涂覆在预先喷砂处理的304不锈钢上得到防污涂层，之后用紫外灯照射涂层4小时或在日光下照射一天。
取以上实施例1-4和对照例1-3最终所获涂层与空白喷砂304不锈钢基材空白对照样，进行大肠杆菌触杀、藻类附着、实海挂板一月以及断裂伸长率和拉伸测试，结果如下：
图1a-图1h分别是实施例1-4中有机硅环氧/纳米银复合涂层、对照例1-3中复合涂层以及空白对照304不锈钢挂片在挂样前状态图。
图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f、图2g、图2h为不同涂层经过舟山海域挂板1个月后，污损生物的黏附效果图，从图可以看出经过1个月后，304不锈钢基材空白样片(图2h)表面几乎被淤泥、藤壶和苔藓虫铺满，而对照例3(图2g)表面也长了一定量的藤壶并且还有诸如水蛭虫等污损生物的贴附，但污损生物比空白样要少；而对照例2(图2f)表面样品表面存在大量的污泥几乎没有污损生物；而对照例1(图2e)样品表面长了少量的水蛭虫；而实施例1-4(图2a-图2d)表面基本上没有污损生物的贴附而且贴附的污泥也比较少。
图3a-图3d和图3e-图3g分别是舟形藻在实施例1-4涂层和对照例1-3涂层的表面贴附24小时后的荧光显微照片。图4a-图4d和图4e-图4g分别是三角褐指藻在实施例1-4涂层和对照例1-3涂层的表面贴附24小时后的荧光显微照片。从图3a-图3g、图4a-图4g可以看出，对照例3的涂层表面贴附了较多的两种硅藻，而对照例2涂层表面几乎没有两种硅藻的贴附，主要是存在亲水性聚合物阻止了两种硅藻的贴附，是对照例1中具有大量的亮色块且与对照例3有所不同，说明藻类被纳米银毒杀，亮色为细胞质流出染色所致，实施例1-4几乎没有两种藻类的贴附，主要也是由于纳米银和亲水性聚合物双重的作用。
图5a-图5d和图5e-图5g分别是大肠杆菌菌液在与实施例1-4涂层和对照例1-3的表面接触24小时后，对细菌的灭杀效果图。从图5g中可以看出，对照例3涂层表面贴附了大量的大肠杆菌且这些均大多数为活菌；而对照例2涂层由于加入了亲水性聚合物是细菌很难在其表面进行贴附，即使有少量贴附也是死亡的细菌(图5f)；而对于对照例1涂层样品其表面贴附了一定量的细菌，但是由于纳米银的毒杀作用，这些细菌大多数为死亡细菌且都发生了细胞膜破裂、细胞质融合的情况(图5e)；从图5a-图5d中可以看出，对于实施例1-4涂层样品表面基本上没有细菌的贴附，即使有少量的贴附细菌也为死亡的细菌。
表1是实施例1-4涂层和对照例1-3材料的断裂伸长率和断裂强度，可见相对于纯树脂的对照例3，实施例1-4和对照例1-2的断裂伸长率都有了一定的提升，而断裂强度除了对照例2以外，实施例1-4和对照例1也有了较大幅度的提高。
表1实施例1-4、对照例1-3所获涂层的断裂伸长率和断裂强度
实施例 断裂伸长率/％ 断裂强度/MPa
实施例1 48.6 1.23
实施例2 45.3 1.25
实施例3 39.7 1.04
实施例4 49.2 1.26
对照例1 45.9 0.85
对照例2 48.2 0.67
对照例3 38.7 0.69
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (19)

1.一种环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供包含生物基有机硅环氧树脂、胺类固化剂、亲水性聚合物、纳米银源和有机溶剂的均匀混合反应体系；
使所述均匀混合反应体系固化形成涂层，之后以紫外光或太阳光照射所述涂层，获得环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层；
所述亲水性聚合物包含如式(II)所示的结构单元：
Figure FDA0002948517500000011
其中，a选自1～5中的任一整数，b为15～400中的任一整数，R至少具有式(III)和式(IV)中任一者所示的结构：
Figure FDA0002948517500000012
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
提供包含有生物基有机硅环氧树脂和胺类固化剂的第一混合液；
提供包含有亲水性聚合物、纳米银源和有机溶剂的第二混合液；
将所述第一混合液、第二混合液均匀混合，形成所述均匀混合反应体系。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述生物基有机硅环氧树脂由生物基单体合成，所述生物基有机硅环氧树脂的结构单元如式(I)所示：
Figure FDA0002948517500000021
其中，n、m均选自1～10中的任一整数，且n与m相同，R1、R2均选自苯环或者氢原子，且R1与R2相同。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述亲水性聚合物的数均分子量为5000～100000。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米银源包括硝酸银、三氟甲基磺酸银和三氟甲基醋酸银中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述胺类固化剂包括二胺类固化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述二胺类固化剂包括乙二胺、异佛尔酮二胺、呋喃二乙胺中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述二胺类固化剂包括异佛尔酮二胺和/或呋喃二乙胺。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、丙酮、二甲亚砜、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二氧六环和正己烷中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述生物基有机硅环氧树脂、胺类固化剂、纳米银源与亲水性聚合物的质量比为70～92∶2.5～15∶0.1～5∶3～10。
11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米银源所含银离子与所述亲水性聚合物中S原子的摩尔比为0.02～5∶1。
12.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述生物基有机硅环氧树脂与胺类固化剂的质量比为5～25∶1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将所述均匀混合反应体系充分搅拌5min以上，
使所述均匀混合反应体系在60～150℃下固化2～6h形成涂层，之后以紫外光或太阳光照射所述涂层4～24h，获得所述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于具体包括：
使所述均匀混合反应体系在60～150℃下固化2～6h形成涂层，之后以紫外光或太阳光照射所述涂层6～12h，获得所述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层。
15.由权利要求1-14中任一项所述方法制备的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层，其特征在于包括：第一网络，包括基于生物基有机硅环氧树脂与胺类固化剂交联构建的生物基有机硅低表面能环氧树脂网络；以及，第二网络，包括通过银纳米粒子与乙酰硫酯键之间的螯合构建的亲水性水凝胶网络，所述第一网络和第二网络相互穿插形成互穿网络结构。
16.根据权利要求15所述的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层，其特征在于：所述银纳米粒子的粒径为10～100nm。
17.根据权利要求15所述的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层，其特征在于：所述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的厚度为50～80μm，断裂伸长率不低于35％，断裂强度为0.5MPa～1.25MPa。
18.根据权利要求17所述的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层，其特征在于：所述环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层的断裂伸长率为35％～50％。
19.权利要求15-18中任一项所述的环保型生物基有机硅环氧/纳米银复合涂层于海洋设施防污、水产养殖或生物医用抗菌材料制备领域中的应用。
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