CN114410177A - 一种低表面能海洋防污涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低表面能海洋防污涂料及其制备方法，该涂料主要包括丙烯酸硼树脂，漆酚基苯并噁嗪，三维碳‑氮骨架和二甲苯。丙烯酸硼树脂及漆酚基苯并噁嗪具有的低表面能官能团使得水生物及细菌不易粘附于涂层表面，硼树脂遇水分解后释放的高活性物质可以损害水藻或细菌细胞的DNA或蛋白质，漆酚基苯并噁嗪与基材的结合力强，三维碳‑氮骨架则负责将有效成分络合其中，使得其在面临海水冲击时不被损坏。所制备的防污涂料附着力高、防污性能好，十分适合应用于海洋防污领域。

Description

一种低表面能海洋防污涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种低表面能海洋防污涂料及其制备方法。
背景技术
随着海洋时代的来临，海洋工业得到迅猛发展如海洋石油平台、海船、码头、防波堤、海洋发电等。由于海水环境(含Cl-和大量微生物等)的特殊性，海洋工程材料的生物污损和腐蚀问题已成为全世界关注的焦点问题之一。海洋动物、植物、微生物常聚集于海水中人工材料表面上从而影响人类的生产生活，即为海洋生物污损。生物污损的具体形成过程主要包括以下步骤：首先固体表面在浸入海水中的数秒钟之内，海水中的蛋白质，多糖以及糖蛋白等小分子有机物通过物理接触在固体表面上形成一层有机小分子膜，从而为微型海洋生物的附着提供了一种黏性表面，随后，各类细菌以及微型海藻在其表面发生附着。微型污损生物的附着过程可分为两个阶段：可逆的吸附过程以及不可逆的黏附过程。可逆的吸附过程一般是由物理效应如布朗运动、静电作用、重力作用、水流以及范德华力引起。而不可逆的黏附过程主要是由生化作用引起，如胞外蛋白的分泌。在海洋环境中，硅藻在生物膜的形成过程中起到了重要的作用。污损生物膜形成后，大型污损生物的幼虫或孢子迅速在生物膜上附着，两到三周之后，即可生长成复杂的生物群落。
人们通过研究发现，船舶表面附着海洋生物会增加船体表面的粗糙度、增加燃油消耗量、降低航速，并将为后期船体污染清洁造成大量资金及人力的消耗。据研究发现，生物污损会使轮船的燃油消耗增加40％，此外，我国每年至少有900亿元的经济损失由腐蚀造成，海洋腐蚀的比例达到30％以上，其中海洋材料腐蚀总量的30％和海洋微生物附着相关，因此，通过科学的方法解决或减轻船体污染问题，必将带来巨大的经济及社会利益。
为了消除海洋生物污损对生产生活带来的各种不利因素，海洋防污涂料成为解决相关问题的最有效方法之一。早期涂层防污是通过引入防污剂了来实现的，在使用中，防污剂缓慢释放可防止海洋生物在涂层表面的粘附。然而，随着环保法规对防污材料的要求越来越严格，开发环保型、长效防污涂料已成为世界性的挑战。防污涂料，通常称为船底防污漆或简称防污漆，是防止海洋附着生物污损、保持船底光洁、光滑的一种专用涂料。防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂五种组分组成，将其涂装到物体表面形成涂膜后即为防污涂层。虽然含毒型防污涂料如有机锡防污材料在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但由于此类有毒物质在水中稳定且易积累，可引起一些生物体畸形，甚至进入食物链，成为影响人类健康和生态平衡的安全隐患。故含毒型涂料必将逐退出历史舞台。随着人类环保意识的增强，全新无毒的低表面能防污涂料、仿生防污涂料、天然防污剂、微米-纳米阶层结构无毒疏水海洋防污涂料等开始得到大力发展。
低表面能涂料的特点是具有很低的表面能，使海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下容易地脱落掉。从分子角度讲，低表面能防污效果的实现方式在于降低污染物与基材表面的分子间作用力和相互作用，在外部剪切力的辅助下，大分子污染物得以从表面脱附。如前所述，海洋生物污损形成的第一阶段是形成条件膜，条件膜中含有大量生物蛋白污损，有利于后续生物污损的进一步形成和附着。由此，涂层抗生物蛋白粘附性能的提升可获得更佳的海洋防污表现。组成生物污染物的生物蛋白表面可同时包含亲水、疏水、阳离子和阴离子区域，且环境pH、离子浓度等因素的变化会影响蛋白质表面不同区域的暴露面积。蛋白质的吸附可能是氢键、静电吸附、电荷转移和疏水相互作用的结果。一般认为，只有当涂料的表面能低于2.5×10-4N/m时，即涂料与液体的接触角大于98°时，才具有防污效果。这是因为低表面能涂层表面极性较低，削弱了与氢键或离子键等强极性相互作用的力，生物污损蛋白大分子等极性物质不易在涂层表面形成稳定的吸附。环境友好的低表面能防污涂层是基于污损脱附(Fouling Realease)的原理，涂层无毒，不含杀生剂。这类绿色环保的防污涂层依赖于涂层表面物理化学特性的设计，一方面可防止生物污损在表面的附着(Antifouling)，另一方面，即使生物污损在表面形成，由于涂层具有低表面能特性，污损与防污涂层表面的附着强度相对较低，污损可在环境水流冲刷或机械清洗装置的作用下从表面脱附。
现有的研究中大多使用有机硅材料作为防污涂料，这是因为有机硅防污涂层具有极其光滑的表面和相当低的弹性模量。从而，有机硅防污涂层对污损生物表明的粘附强度小，微生物不易粘附在涂层表面。因此，有机硅防污涂层可以通过船舶行驶过程中的水流或机械清洗轻松去除表面附着的生物体或粘附的有机物，表现出出色的动态防污性能。此外，有机硅防污涂料表面十分光滑，有助于减少航行阻力、燃料消耗和温室气体排放。
专利CN109593422A公开了一种水性低表面能海洋防污涂料，通过水性有机硅树脂增韧水性氟硅化丙烯酸树脂，并且与纳米粒子复合，得到微纳米结构的超疏水涂层；该发明以水为溶剂，无挥发性有机物，安全环保，无毒无害，并且具有良好的力学性能。所得涂料的接触角可达120度，涂层的表面能可达31.2mN/m，耐水性480h无异常和脱落，经过挂板实验发现硅藻、藤壶、海洋细菌的附着较传统防污涂层明显减少，海水实验两个生物旺季，海生物附着面积≤5％，具有优异的防污效果；其附着力可达8MPa，柔韧性为1mm，硬度达到4H，具有优良的力学性能。
专利CN101250378A公开了一种硅丙低表面能海洋防污涂料及其制备方法，涉及一种海洋防污涂料。提供一种能够保持环保性、经济性和防污效果高并能持久使用的以一类新型多元硅丙嵌段聚合物作基料的较低表面能的硅丙低表面能海洋防污涂料及其制备方法。由基料、颜料、助剂和涂料溶剂复配，基料为聚二甲基硅氧烷－b－聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚甲基丙烯酸丁酯三元硅丙嵌段共聚物，助剂为甲基硅油和邻苯二甲酸二正辛酯。将甲基硅油与邻苯二甲酸二正辛酯混合得涂料助剂A；将聚二甲基硅氧烷－b－聚甲基丙烯酸甲酯－b－聚甲基丙烯酸丁酯三元氟硅嵌段共聚物与颜料混合得混合物B；将涂料助剂A加到混合物B中混合得混合物C；将混合物C溶解在涂料溶剂中得混合物D，静置后得产物。
然而，有机硅防污涂料由于具有机械性能差，基材附着力弱的问题而在应用于实际时受到了限制。为了克服这些缺点，许多研究已经开始尝试对有机硅聚合物结构进行改造，或加入纳米颗粒和仿生材料到有机硅防污材料中。这些方法可以改善有机硅防污材料的机械性能基材附着力。然而，改性后的有机硅材料通常不包含防污基团，导致需要其通常需要借助强大的水流(速度大于18-20海里)来冲刷掉粘附在防污涂料表面的污物。这种强大的冲刷力对于防污涂料的基材附着性能要求很高。基于单一特性的防污涂层各有优缺点，无法解决防污的全部问题，开发多机制耦合的智能化海洋防污涂层不失为一种提升防污功效的方法。多机制耦合的防污方案可在单一防污性能的基础上提升防污的实际应用性能，以得到广谱和长效的防污表现。将主动型防止生物污损附着(Antifouling)与被动型污损脱附(Fouling Release)的两种作用方式相结合，一方面，基于涂层的低表面能和低弹性模量的特性，削弱界面间的相互作用力，海洋生物污损可在外力作用下从涂层表面脱附，另一方面，涂层表面对污损“主动防御”，以水合层排斥、接触抑菌等方式减少污损生物在表面的附着和生长。因此，同时提升低表面能防污涂料的静态防污性能和涂料与基材的附着力是当前需要解决的重点。
发明内容
有鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题制备是一种防污性能强、涂料与基材的附着力高的低表面能海洋防污涂料。
本发明的技术方案：
一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1将5～10重量份多聚甲醛加入到二氧六环中，再加入10～20重量份辛胺，于20～30℃下搅拌30～60min；
S2将55～50重量份的漆酚溶解于二氧六环中，再加入到步骤S1的混合溶液中，升温至80～90℃下搅拌5～10h，降温至10～20℃，后于45～50℃，0.07～0.09MPa浓缩至干；
S3将步骤S2的浓缩物溶解于二氯甲烷中，水洗三次，萃取，分液后，取有机相于30～40℃，0.07～0.09MPa下浓缩至干，再于40～50℃下干燥24～48h得漆酚基苯并噁嗪；
S4将棉纤维，浸泡于氰胺中，于10～20℃下搅拌1～2h后于-30～-20℃，30～40Pa下冷冻干燥20～24h，再于500～550℃下煅烧2～3h，得三维结构碳-氮骨架；
S5称取吡啶三苯基硼烷溶解于二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，升温至90～95℃，再加入月桂醇丙烯酸酯，升温至95～100℃下反应10～12h，过滤，滤液于45～50℃，0.07～0.09MPa下浓缩除去溶剂得丙烯酸硼树脂；
S6将步骤S4得到的30～40重量份三维结构碳-氮骨架溶于30～50重量份的二甲苯中，再加入步骤S3中30～40重量份的漆酚基苯并噁嗪、步骤S4中10～15重量份的丙烯酸硼树脂，即得一种低表面能海洋防污涂料。
进一步的，所述多聚甲醛与二氧六环的例为1：5～10g/mL。
进一步的，所述漆酚与二氧六环的比例为1：1～2g/mL。
进一步的，所述浓缩物与二氯甲烷的比例为1：5～10g/mL。
进一步的，所述吡啶三苯基硼烷与二甲苯、四氢呋喃的比例为1：(10～20)g/mL：(10～20)g/mL，所述吡啶三苯基硼烷与月桂醇丙烯酸酯的质量比为1：(0.4～0.6)。
本发明还提供了一种低表面能海洋防污涂料，由以上方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)采用漆酚作为合成苯并噁嗪的单体，所制备的漆酚基苯并噁嗪具有极低的表面能，与丙烯酸硼树脂协同形成自抛光防污涂料，制备的聚苯并噁嗪具有优异的力学和稳定性，赋予了涂层优良的附着性；
(2)所制备的丙烯酸硼树脂由于在侧链上引进了二苯基硼烷吡啶从而拥有较高的自抛光率，其水解后形成的强氧化自由基对于微生物的细胞壁和细胞膜具有破坏作用，从而达到抑制微生物生长和附着的效果；
(3)通过制备的三维碳-氮骨架将所添加的防污剂络合其中，且三维网状结构能够起到一定的界面相互作用，能够使得有效基团更好地发挥作用，并且在受到外力作用时保护基团不被破坏，增强稳定性。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
本发明实施例中部分原料的参数如下：
辛胺，CAS号：111-86-4，购于云南力莲生物有限公司。
漆酚，含量60％，购于武汉华翔科洁生物技术有限公司。
氰胺，CAS号：420-04-2，购于上海罗恩化学技术有限公司。
吡啶三苯基硼烷，CAS号：971-66-4，购于武汉鑫伟烨化工有限公司。
月桂醇丙烯酸酯，CAS号：25133-97-5，购于湖北欣欣佳丽生物科技有限公司。
棉纤维，型号：KX-MZQ，购于河北科旭建材有限公司。
氰胺，CAS号：420-04-2，50％水溶液，含0.25％甲酸甲酯稳定剂，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
对照例1
一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1称取200g的棉纤维，浸泡于200g的氰胺中，于10℃下搅拌2h后于-30℃，40Pa下冷冻干燥24h，再于500℃下煅烧2h，得三维结构碳-氮骨架；
S2称取100g吡啶三苯基硼烷加入到500mL二甲苯和500mL四氢呋喃中，升温至90℃，再加入25g月桂醇丙烯酸酯，升温至95℃下反应12h，过滤，滤液于45℃，0.09MPa下浓缩除去溶剂得丙烯酸硼树脂；
S3将步骤S1得到的200g三维结构碳-氮骨架溶于500mL二甲苯中，再取步骤S2中的100g丙烯酸硼树脂加入其中，即得一种低表面能海洋防污涂料。
实施例1
一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1将50g多聚甲醛加入到500mL二氧六环中，再加入100g辛胺，于20℃下搅拌30min；
S2将250g的漆酚溶解于400mL二氧六环中，再加入到步骤S1的混合溶液中，升温至90℃下搅拌5h，降温至20℃，后于45℃，0.09MPa下浓缩至干；
S3将步骤S2的浓缩物溶解于2.5L二氯甲烷中，用500mL水洗三次，萃取，分液后，有机相于40℃，0.07MPa下浓缩至干，再于40℃下干燥24h得漆酚基苯并噁嗪；
S4称取200g的棉纤维，浸泡于200g的氰胺中，于10℃下搅拌2h后于-30℃，40Pa下冷冻干燥24h，再于500℃下煅烧2h，得三维结构碳-氮骨架；
S5称取100g吡啶三苯基硼烷加入到500mL二甲苯和500mL四氢呋喃中，升温至90℃，再加入25g月桂醇丙烯酸酯，升温至95℃下反应12h，过滤，滤液于45℃，0.09MPa下浓缩除去溶剂得丙烯酸硼树脂；
S6将步骤S1得到的200g三维结构碳-氮骨架溶于500mL二甲苯中，再取步骤S3中的300g漆酚基苯并噁嗪和步骤S5中的100g丙烯酸硼树脂加入其中，即得一种低表面能海洋防污涂料。
实施例2
一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1将50g多聚甲醛加入到500mL二氧六环中，再加入100g辛胺，于20℃下搅拌30min；
S2将250g的漆酚溶解于400mL二氧六环中，再加入到步骤S1的混合溶液中，升温至90℃下搅拌5h，降温至20℃，后于45℃，0.09MPa浓缩至干；
S3将步骤S2的浓缩物溶解于2.5L二氯甲烷中，用500mL水洗三次，萃取，分液后，有机相于40℃，0.07MPa浓缩至干，再于40℃下干燥24h得漆酚基苯并噁嗪；
S4称取200g的棉纤维，浸泡于200g的氰胺中，于10℃下搅拌2h后于-30℃，40Pa下冷冻干燥24h，再于500℃下煅烧2h，得三维结构碳-氮骨架；
S5将步骤S3得到的300g漆酚基苯并噁嗪溶于500mL二甲苯中，即得一种低表面能海洋防污涂料。
实施例3
一种低表面能海洋防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1将50g多聚甲醛加入到500mL二氧六环中，再加入100g辛胺，于20℃下搅拌30min；
S2将250g的漆酚溶解于400mL二氧六环中，再加入到步骤S1的混合溶液中，升温至90℃下搅拌5h，降温至20℃，后于45℃，0.09MPa浓缩下至干；
S3将步骤S2的浓缩物溶解于2.5L二氯甲烷中，用500mL水洗三次，萃取，分液后，有机相于40℃，0.07MPa下浓缩至干，再于40℃下干燥24h得漆酚基苯并噁嗪；
S4取漆酚基苯并噁嗪200g，溶于1L二甲苯中，于20℃下搅拌1h，称取20g氯化铜溶于200mL甲醇，滴加至上述二甲苯溶液中，升温至80℃下搅拌4h，得到漆酚基苯并噁嗪铜离子聚合物；
S5称取200g的棉纤维，浸泡于200g的氰胺中，于10℃下搅拌2h后于-30℃，40Pa下冷冻干燥24h，再于500℃下煅烧2h，得三维结构碳-氮骨架；
S6称取100g吡啶三苯基硼烷加入到500mL二甲苯和500mL四氢呋喃中，升温至90℃，再加入25g月桂醇丙烯酸酯，升温至95℃下反应12h，过滤，滤液于45℃，0.09MPa下浓缩除去溶剂得丙烯酸硼树脂；
S7将步骤S1得到的200g三维结构碳-氮骨架溶于500mL二甲苯中，再取步骤S3中的300g漆酚基苯并噁嗪铜离子聚合物和步骤S5中的100g丙烯酸硼树脂加入其中，即得一种低表面能海洋防污涂料。
测试例1
对对照例及实施例进行附着力测试，测试标准参考GB/T 5210-2006色漆和清漆拉开法附着力试验)。将试验样品以均匀厚度涂覆于表面结构一致的铁板上，涂料干燥后，用胶黏剂将试柱直接粘结到涂层的表面上，胶黏剂固化后，将粘结的试验组合置于适宜的拉力试验机上，粘结的试验组合经可控的拉力试验，测出破坏涂层/底材间附着所需的拉力。用破坏界面间(附着破坏)的拉力或自身破坏(内聚破坏)的拉力来表示试验结果。实验结果见表1。
表1 附着力测试结果表
实验方案 所承受最大拉力
对照例1 2.0MPa
实施例1 4.6MPa
实施例2 2.3MPa
实施例3 5.2MPa
从拉力测试结果可以看出，丙烯酸硼树脂与碳-氮骨架所形成的三维结构机械强度不高，因此在强大的冲击力下容易遭到破坏，而漆酚基苯并噁嗪具有较高的机械强度及硬度，实施例1中碳-氮骨架将硼树脂与苯并噁嗪络合起来，在面对强大冲击时，不会轻易被破坏，实施例3中通过路易斯酸的作用催化聚苯并噁嗪开环聚合，漆酚基上的羟基则与铜离子配位，形成漆酚基苯并噁嗪铜离子聚合物，漆酚基上的羟基与金属基材有着较高的附着力，且与铜离子的配位加强了离子之间的络合力，使得实施例3中的涂料表现出了优异的基材附着力，这一性能在海洋防污方面十分重要，不仅能够抵御摩擦还具有一定防护作用。
测试例2
对对照例及实施例进行抗菌性能测试，将涂覆样品的玻璃片在无菌磷酸缓冲液中浸泡24h后在高温下灭菌。将待测样品放入六孔板中，加入1mL浓度为108CFU/mL的大肠杆菌悬浮液，加入磷酸缓冲液，在37℃下培养24h。取出玻璃片，去除样品表面液体，置于无菌磷酸缓冲溶液中超声5min，震荡，洗脱表面细菌。将得到的洗脱液逐级稀释，倒在LB固体培养基上，于37℃恒温箱中培养5h，用平板法对菌落进行计数。与无涂层的玻璃片(作为空白对照)相比，细菌菌落的减少百分比平均值由三个平板做平行对照得到。抗菌率Eb通过以下公式计算：
Eb＝(Nb－Nc)/Nb*100％
Nb—无涂层对照组对应的菌落数量；
Nc—涂覆涂层样品的实验组对应的菌落数量。
表2-抗菌测试结果表
实验方案 抗菌率
对照例1 71.45％
实施例1 90.10％
实施例2 60.51％
实施例3 98.32％
从抗菌性测试结果可以看出，实施例1相比对照例1及实施例2抗菌效果更佳，这是由于丙烯酸硼酯和漆酚基苯并噁嗪共同作用导致的低表面能使得细菌的粘附力下降，从而不易于在表面进行繁殖，丙烯酸硼树脂由于在侧链上引进了二苯基硼烷吡啶从而拥有较高的自抛光率，其水解后形成的强氧化自由基对于微生物的细胞壁和细胞膜具有破坏作用，从而达到抑制微生物生长和附着的效果。而实施例3中由于加入铜离子与漆酚基的羟基进行配位，赋予了涂层良好的抑菌性能，并且能够有效控制铜离子释放的浓度，不会对海洋环境造成危害。
测试例3
对对照例及实施例进行抑藻及抗海藻附着实验，在人工海水中添加Na2SiO3，使其浓度为7.3mg/L，作为硅藻生长的硅源，在25℃下培养藻类48h。将涂覆涂层的玻璃片置于25℃的藻类悬浮培养液中，7天后，用人工海水轻轻漂洗涂层表面的生物膜，除去未沉降的藻类，用荧光显微镜观察涂层表面的藻类覆盖情况，拍照并对覆盖面积百分比进行计算。
表3-抑藻及抗海藻附着实验结果表
实验方案 覆盖面积百分比
对照例1 30.1％
实施例1 10.7％
实施例2 35.7％
实施例3 6.8％
从实验结果来看，实施例1中丙烯酸硼酯和漆酚基苯并噁嗪共同作用导致的低表面能成功抑制了硅藻的附着，进而影响其在涂层表面生长，丙烯酸硼树脂在接触水之后会生成羟基自由基等高活性物质，因此可以损害水藻或细菌细胞的DNA或蛋白质，而碳-氮骨架的加入络合了二者的低表面能官能团，在7天的时间内不被海水所侵蚀，因此表现出了较好的抑藻性能。而实施例3中铜离子的加入不仅提升了抑菌性能，更能够影响藻类生物的生长，从而达到抗海藻附着的效果。

Claims (9)

1.一种低表面能海洋防污涂料，其特征在于，由以下组分组成：丙烯酸硼树脂，漆酚基苯并噁嗪，三维碳-氮骨架和二甲苯。
2.如权利要求1所述的低表面能海洋防污涂料，其特征在于，由以下重量份数原料组成：丙烯酸硼树脂10～15份，漆酚基苯并噁嗪30～40份，三维碳-氮骨架30～40份和二甲苯30～50份。
3.如权利要求1～2所述的低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将多聚甲醛加入到二氧六环中，再加入辛胺，于20～30℃下搅拌30～60min；
S2将漆酚溶解于二氧六环中，再加入到步骤S1的混合溶液中，升温至80～90℃下搅拌5～10h，降温至10～20℃，后浓缩至干；
S3将步骤S2的浓缩物溶解于二氯甲烷中，水洗三次，萃取，分液后，有机相浓缩至干，再于40～50℃下干燥得漆酚基苯并噁嗪；
S4称取棉纤维，浸泡于氰胺中，于10～20℃下搅拌1～2h后冷冻干燥20～24h，再于500～550℃下煅烧2～3h，得三维结构碳-氮骨架；
S5称取吡啶三苯基硼烷加入到二甲苯和四氢呋喃的混合溶剂中，升温至90～95℃，再称取月桂醇丙烯酸酯，加入到上述混合物中，升温至95～100℃下反应10～12h，过滤，滤液浓缩除去溶剂得丙烯酸硼树脂；
S6将步骤S4得到的三维结构碳-氮骨架溶于二甲苯中，再取步骤S3中的漆酚基苯并噁嗪和步骤S5中的丙烯酸硼树脂加入其中，即得一种低表面能海洋防污涂料。
4.如权利要求3所述的低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中多聚甲醛与二氧六环的例为1：5～10g/mL，多聚甲醛与辛胺的质量比为1:2～4。
5.如权利要求3所述的低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中漆酚与二氧六环的比例为1：1～2g/mL。
6.如权利要求3所述的低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中浓缩物与二氯甲烷的比例为1：5～10g/mL。
7.如权利要求3所述的低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的棉纤维与氰胺的质量比为1：(0.5～2)。
8.如权利要求3所述的低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中吡啶三苯基硼烷与二甲苯、四氢呋喃的比例为1：(10～20)：(10～20)g/mL/mL。
9.如权利要求3所述的低表面能海洋防污涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中吡啶三苯基硼烷与月桂醇丙烯酸酯的质量比为1：(0.4～0.6)。
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