CN110643277A - 一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用 - Google Patents

一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用 Download PDF

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Abstract

发明涉及一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用，由多巴胺、3‑氨丙基三乙氧基硅烷和含有环氧基团的超亲水性聚合物或含有环氧基团的超疏水性聚合物，通过在基底表面层层反应形成的三元复合涂层。将基底SS表面浸在多巴胺的Tris‑HCl缓冲溶液中，得到聚多巴胺表面涂层SS@PDA；将SS@PDA浸在APTES的水解液中，使表面进一步形成有机硅表面涂层SS@PDA/Si；将SS@PDA/Si浸在PHiG的pH＝7.4的磷酸缓冲液中或浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中，得到基底表面进一步修饰聚合物的复合涂层SS@PDA/Si/PHiG或SS@PDA/Si/PHoG。适于多种表面的防腐防污修饰。

Description

一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法与应用，其特征是由多巴胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷和含有环氧基团的超亲水性聚合物或含有环氧基团的超疏水性聚合物，通过在基底表面层层反应形成的三元复合涂层。特点是有机硅作为中介层，涂层有效结合了多巴胺的表面粘附性和抗腐蚀性能，超亲水或超疏水聚合物的防污性能，为不同材质的表面防腐防污功能化提供了比较简单而有效的方法。
背景技术
表面腐蚀与微生物粘附每年给全世界带来巨大的经济损失，不仅对社会经济发展具有很大影响，对人类健康和安全也产生很大的威胁。特别是海洋工业，导致产生了巨大的维护成本，甚至危害到人类的健康。由于金属表面受到海水的腐蚀以及微生物的粘附，会直接影响海洋发电、海洋牧业、海底文物保护，甚至会阻塞管路，影响核电站冷热交换，影响核安全。此外，在医疗、卫生、食品包装、膜分离、野外作业等多种情况下，表面防腐防污对于维护仪器设施等的使用功能、降低维修维护费用，也非常重要。
贻贝在巨浪的冲刷下仍紧紧附着于礁石、船体之上而不分离。在贻贝的启发下，多巴胺(DA)的表面改性研究引发了人们的广泛兴趣。多巴胺价格低廉，含有儿茶酚的结构，能够有效的键合到多种固体基底上，在其表面形成聚多巴胺(PDA)层，不仅提供良好的粘附作用，而且聚多巴胺膜具有一定的抗腐蚀性能。PDA广泛应用于金属、陶瓷、有机硅、塑料、纤维以及生物组织等多种表面的修饰和黏附。此外，有机硅涂层是表面防腐改性的常用技术，而硅烷偶联剂作为连接两种不同性质材料的“分子桥”在复合材料、涂料、胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。
超亲水和超疏水表面构建是目前抗生物吸附表面涂层的主要技术途径。两性离子聚合物是目前研究最广泛的超亲水性抗吸附材料，主要包括两类。一类是正负电荷基团在同一个单元上的聚合物，也称为甜菜碱类聚合物，包括磺基甜菜碱型(SBMA)、羧基甜菜碱型(CBMA)和磷酰胆碱(MPC)三种。另一类是正、负离子基团在不同的单体单元上的聚合物。与聚乙二醇(PEG)相比,两性离子聚合物通过静电作用对水分子的束缚更加强烈，能够高度抵抗蛋白质、细菌、细胞等生物分子的粘附及生物膜的形成。磺基甜菜碱型制备相对最简单，性质稳定，性能优异，因此对于两性离子聚合物性能的研究大多是磺基甜菜碱型。受荷叶、猪笼草等自然界超疏水表面抗污染性能的启发，超疏水表面的构建技术得以快速发展。有机硅和有机氟表面涂层由于具有较低的表面能，粘附性生物很难在其表面附着。聚硅氧烷聚合物涂层由于具有较低的表面能、微粗糙度及低的玻璃化转变温度被广泛应用于表面防污性能，但在使用的过程中由于低的粘结强度，涂层很容易遭到破坏，会降低性能和使用寿命。
上述超亲水和超疏水聚合物需要借助“桥连”而被牢固的修饰在表面。多巴胺(DA)和硅烷偶联剂(APTES)作为“分子桥”，被广泛用于表面修饰中，具有效率高、成本低、易操作等优点，但表面涂层的粘结强度、防腐以及抗黏附等性能尤其是长期应用性能上仍有待改进。
本发明提供了一种同时赋予被防护表面优良的防腐和防污性能的涂层技术，即将多巴胺、硅烷偶联剂和防污聚合物有机结合，通过简单的层层涂覆的方法，实现不同材质表面的防腐防污修饰。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有抗腐蚀性能与抗生物黏附功能的涂层方法，主要是构筑聚多巴胺/有机硅/防粘附聚合物三元涂层，以促进不同材质表面的防腐防污性能，提高应用效果。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，其特征是由多巴胺(DA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和含有环氧基团的超亲水性聚合物(PHiG)或含有环氧基团的超疏水性聚合物(PHoG)，通过在基底(SS)表面层层修饰形成三元复合涂层PDA/Si/PHiG或PDA/Si/PHoG。
所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的PHiG为含有环氧基团的两性离子聚合物，两性离子基团与环氧基团的摩尔比在3:1～20:1。
所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的两性离子聚合物是甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中SBMA与GMA的摩尔比范围为3:1～20:1，其中每摩尔聚合物上SBMA结构单元摩尔数为16～160。
所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的PHoG为含有环氧基团的含氟聚合物，氟原子与环氧基团的摩尔比在18:1～180:1。
所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的含氟聚合物是甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中HFBM与GMA的摩尔比范围为3:1～30:1。
本发明的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层修饰方法：通过层层修饰方法制备；步骤如下：
1)将基底SS表面浸在多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，得到聚多巴胺表面涂层SS@PDA；
2)将SS@PDA浸在APTES的水解液中，使表面进一步形成有机硅表面涂层SS@PDA/Si；
3)将SS@PDA/Si浸在PHiG的pH＝7.4的磷酸缓冲液中或浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中，得到基底表面进一步修饰聚合物的复合涂层SS@PDA/Si/PHiG或SS@PDA/Si/PHoG。
优选条件如下：
步骤1)将基底(SS)表面浸在多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)中，在20～50℃下反应18～30小时后，取出基底，用去离子水冲洗后干燥，得到聚多巴胺表面涂层(SS@PDA)；
步骤2)将SS@PDA浸渍在APTES的水解液中(水解液组成为含0.15wt％甘油的醇水体积比1:6的乙醇水溶液，pH值调到8-10)，在20～50℃下浸泡6～15小时后，用大量的去离子水冲洗后干燥，得到硅表面涂层(SS@PDA/Si)；
步骤3)40～90℃下把SS@PDA/Si浸在PHiG的pH＝7.4的磷酸缓冲液中18～30小时，之后，用大量的去离子水冲洗，干燥，得到基底表面进一步超亲水修饰的复合涂层SS@PDA/Si/PHiG；或40～60℃下把SS@PDA/Si浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中10～24小时，之后，用乙醇冲洗，干燥，得到基底表面进一步超疏水修饰的复合涂层SS@PDA/Si/PHoG。
优选多巴胺在Tris-HCl溶液中的浓度范围为0.5mg/mL～4mg/mL；APTES水解液中APTES的浓度范围为10mg/mL～60mg/mL；PHiG磷酸缓冲溶液中PHiG的浓度范围为5mg/mL～20mg/mL；PHoG的乙酸乙酯溶液中PHoG的浓度范围为5mg/mL～20mg/mL。
所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层及修饰方法，其特征是适用于聚多巴胺能够黏附的任何表面，如金属、玻璃、陶瓷、木材、有机高分子材料或复合材料的表面。
涂覆前最好预先对表面富羟基化，以提高多巴胺在表面的结合强度。如利用食人鱼洗液(Piranha solution)(7H2SO4:3H2O2)或紫外光照射对不锈钢基底、玻璃、陶瓷表面富羟基化。
所述的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污修饰方法，尤其适用于织物、纤维、木材表面的防腐防污功能化修饰，具有很好的耐腐蚀、防污和耐久性。用于海洋、水下、潮湿环境以及生物医用领域。
本发明的涂层制备技术简单，所用的原料不仅方便制备且成本较低，涂层制备条件温和，不影响制品的结构、尺寸形状和本体性能，有机硅作为中介层，涂层有效结合了多巴胺的表面粘附性和抗腐蚀性能，超亲水或超疏水聚合物的防污性能，为不同材质的表面防腐防污功能化提供了比较简单而有效的方法。因此适于大规模的多种表面的防腐防污修饰。
附图说明
图1：实施例1每一层修饰阶段的不锈钢表面的全反射红外光谱图。从图中可见：不锈钢SS表面修饰多巴胺后，在3220cm-1处出现-NH2的特征吸收峰；1509cm-1处出现多胺分子中苯环的C-C振动的特征吸收峰。SS@PDA/Si的全反射红外曲线中，在1046cm-1处出现Si-O键的特征峰；684cm-1处出现C-Si键的特征峰，证明第二阶段反应完成后不锈钢表面上出现了硅层。对于SS@PDA/Si/PSB的红外曲线分别在1060cm-1与970cm-1处出现了明显的-SO3 -和-CH2-N+(CH3)2的特征峰，由此可见，在不锈钢表面成功制备PDA/Si/PSB三元复合涂层。
图2：扫描电镜下观察的实施例1每一层修饰阶段涂层的截面厚度。从图中可见：不锈钢片上多巴胺层的厚度为42.84nm，PDA/Si的厚度为105.96nm，PDA/Si/PSB的厚度为168.93nm。
图3：实施例1每一层层修饰阶段的不锈钢表面在模拟海水中浸渍10天后电化学阻抗随时间变化的Nyquist图。图中结果说明：未处理的不锈钢片具有相对较小的阻抗半径，抗腐蚀性能较差，不锈钢片上接枝两性离子聚合物后，抗腐蚀性能下降，这是由于亲水性的两性离子聚合物加速了离子的渗透。当表面涂覆多巴胺，硅烷偶联剂后，不锈钢片的抗腐蚀性能显著提高。
图4：实施例1每一层层修饰阶段的不锈钢表面的抗BSA蛋白粘附性能。图中结果说明：当用多巴胺以及进一步用硅烷偶联剂处理不锈钢片后，蛋白吸附量与未处理的不锈钢片相比无显著性变化，而当表面接枝两性离子聚合物后，其蛋白吸附量显著降低，由此可见，所制备的两性离子聚合物复合涂层具有优异的抗蛋白粘附效果。
图5：实施例1每一层层修饰阶段的不锈钢表面的抗大肠杆菌粘附性能。图中结果说明：未处理的不锈钢片以及在表面涂覆一层多巴胺后，细菌粘附数量较多，SS@PDA表面进一步用硅烷偶联剂处理后，细菌粘附数量相比较SS@PDA有所下降，最后用两性离子处理不锈钢片后，材料表面及几乎无细菌粘附，进一步证明了所制备的两性离子聚合物涂层具有优异的抗细菌粘附效果。
图6：实施例1每一层层修饰阶段的不锈钢表面的耐久性能。图中结果说明：两性离子聚合物复合涂层在模拟海水中浸渍40天后，蛋白吸附量并未发生明显变化，由此可见，涂层具有优异的耐久性能。
图7：实施例25表面涂层修饰织物的耐腐蚀性能。图中结果说明：在40wt％硫酸溶液中浸泡6天后，未处理的织物以及处于不同改性阶段的织物拉伸强度均有所下降。与未处理织物相比，表面用多巴胺及硅烷偶联剂处理的织物其拉伸强度损失率最低，由此可见，改性后的织物抗腐蚀性能显著提升。
图8：实施例25表面涂层修饰织物在40wt％硫酸溶液中腐蚀前后SEM图。图中结果说明：未处理的织物用酸溶液处理后纤维结构被破坏，而用多巴胺及硅烷偶联剂处理后的织物纤维结构无明显变化，由此进一步证明涂层的抗腐蚀性能。
图9：实施例32表面涂层修饰木片的耐腐蚀性能。图中结果说明：在40wt％硫酸溶液中浸泡6天后，未处理的木片以及不同修饰阶段的木片拉伸强度均有所下降。与未处理木片相比，表面用多巴胺及硅烷偶联剂处理的木片其拉伸强度下降幅度最小，损失率最低。由此可见，改性后的木片抗腐蚀性能提升。
图10：实施例32表面涂层修饰木片在40wt％硫酸溶液中腐蚀前后SEM图，图中结果说明：酸溶液处理后，未改性木片的纹理结构被破坏，而层层修饰后的木片在酸溶液中腐蚀后，木片表面的纹理结构依旧保持完整，由此进一步说明改性后的木片抗腐蚀性能提升。
图11：采用耐磨性实验，测试表面涂层SS@PDA/Si/PSB、CT@PDA/Si/PSB、WP@PDA/Si/PSB在砂纸磨擦不同循环次数下的抗蛋白吸附性能的稳定性。图中A标明不锈钢上的PDA/Si/PSB涂层的耐磨性较差，随着磨擦次数的增加，表面抗蛋白吸附性能能力快速减弱，而织物和木片上的PDA/Si/PSB涂层的耐磨性较好，磨擦后仍能保持优良的抗蛋白吸附性能。说明PDA/Si/PSB涂层方法对于织物、木片等具有纹理表面结构的抗腐蚀防污修饰保持更长久。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例仅以超疏水的含氟聚合物和超亲水的两性离子聚合物为例，具体说明实施方法。按照文献方法(董岸杰，张朋生，叶展鹏等，“氟化聚合物/双微胶囊自修复防污涂层的研究，《天津大学学报(自然科学与工程技术版)》，2019,52(2):122)采用自由基聚合法来制备甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的无规共聚物，记为PFGX/Y(X、Y分别为每摩尔PFGX/Y中HFBM与GMA单元的摩尔数)。采用文献方法(Ying-Nien Chou etal.，Langmuir 2017,33,9822-9835)制备甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，记为PSBGX/Y(X、Y为每摩尔PSBGX/Y中SBMA与GMA单元的摩尔数)。
实施例1
不锈钢表面防腐防污涂层的制备
首先，将不锈钢表面富羟基化。将不锈钢片(厚度为0.05mm)剪成1cm×1cm规格的正方形，然后将其在超声的条件下分别用蒸馏水、丙酮和乙醇清洗15min，再用蒸馏水冲洗2次。将清洗后的不锈钢片浸入现配制的Piranha溶液中，室温条件下浸泡30min使表面富羟基化。最后用蒸馏水清洗3次，在蒸馏水中保存备用。
取60mg盐酸多巴胺溶于30mL的Tris-HCl溶液中，配置成2mg/mL的多巴胺Tris-HCl缓冲溶液(pH＝8.5)，在避光的条件下匀速搅拌半小时。配制30mg/mL APTES的水解液(水解液是含0.15wt％甘油的醇水体积比1:6的乙醇水溶液，pH值调到8-10；)，具体方法为：将1.05g APTES加入5mL乙醇，30mL水以及0.05g甘油的混合溶剂中。称取0.2g PSB溶于18.0mLpH＝7.4的磷酸缓冲液(PBS)中，向溶液中加入2mL三乙胺，在室温下混合均匀，配成浓度为10mg/mL的PSB溶液。
将表面富羟基化的不锈钢片(SS)，垂直悬挂在多巴胺溶液中，在37℃下反应24小时后，取出不锈钢试样，用大量的去离子水冲洗，并用N2干燥后备用，样品编号为SS@PDA。
然后，将SS@PDA浸在APTES的水解液中，在37℃下浸泡12小时后，用大量的去离子水冲洗后干燥，得到硅表面涂层(SS@PDA/Si)
最后将SS@PDA/Si浸渍在PSBG20/2溶液中，60℃下反应24h，用大量的去离子水冲洗后干燥，得到表面三元复合涂层。样品编号为SS@PDA/Si/PSB。
分别测定不同阶段涂层的结构、厚度、接枝密度、水接触角、蛋白吸附、抗细菌黏附和防腐蚀等性能，如表1和图1-图6所示。各测试方法见本说明书后面所附的“测定方法”。
表1 层层修饰的各阶段表面层性质
Figure BDA0002190130250000061
实施例2～6
按实施例1的方法，操作同实施例1，不同的是改变多巴胺的浓度、反应温度和时间，得到表面涂层，测量不同条件下的接枝密度、表面接触角、蛋白吸附量、细菌粘附量以及防腐性能的变化。如表2所示。
表2 不同多巴胺溶液浓度、反应温度、反应时间涂层性能分析
Figure BDA0002190130250000062
实施例7-12
按实施例1的方法，操作同实施例1，不同的是改变APTES溶液的浓度、反应温度和时间，得到不同表面涂层，如表3所示。测量不同条件下的接枝密度、表面接触角、蛋白吸附量、细菌粘附量以及防腐性能的变化。所得结果见表3。
表3 不同APTES溶液浓度、反应温度、反应时间涂层性能分析
Figure BDA0002190130250000063
实施例13-17
按实施例1的方法，操作同实施例1，不同的是改变PSBG16/2溶液的浓度，反应温度和时间，得到表面涂层，测量不同条件下的接枝密度、表面接触角、蛋白吸附量、细菌粘附量以及防腐性能的变化。所得结果见表4所示。
表4 不同PSBG20/2溶液浓度、反应温度、反应时间涂层性能分析
Figure BDA0002190130250000072
实施例18-23
按实施例1的方法，不同的是采用不同结构的两性离子聚合物，得到不同的涂层，测量不同结构下的接枝密度、表面接触角、蛋白吸附量、细菌粘附量以及防腐性能的变化。结果见表5。
表5 表面修饰不同结构PSBGX/Y的涂层性能
Figure BDA0002190130250000073
实施例25
织物(CT)上的层层修饰涂层的制备
将大小为20×20cm的棉织物在超声的条件下用乙醇及去离子水各洗三次，室温下晾干后将其裁剪为1×1cm规格的正方形。
织物层层修饰方法与实施例1中不锈钢片相同，将织物浸渍在2mg/mL多巴胺溶液中，37℃下反应24小时后，取出织物试样用去离子水冲洗，并用N2干燥后备用，样品编号为CT@PDA。将CT@PDA浸在30mg/mL APTES水解液中，在37℃下浸泡12小时，用去离子水冲洗并干燥，得到CT@PDA/Si。最后将CT@PDA/Si浸在10mg/mL的PSBG20/2溶液中，60℃下反应24小时，冲洗干燥后得到CT@PDA/Si/PSB。
耐腐蚀性能如图7和图8所示，其他性能如表6。
表6 层层修饰织物的各阶段表面层性质
Figure BDA0002190130250000081
*为在40wt％H2SO4溶液中浸泡6天后样品拉伸强度的损失率，表征涂层的抗腐蚀性能。
实施例26-31
方法同实施例25，采用不同结构的两性离子共聚物PSBGX/Y制备涂层，所得涂层性能如表6.
实施例32
木片(WP)上的层层修饰涂层的制备
将厚度为0.5mm的沙比利木片在超声的条件下用乙醇及去离子水各洗三次，室温晾干后将其裁剪为1×1cm规格的正方形。
木片层层修饰方法与实施例24中织物上的修饰方法相同，将木片浸在2mg/mL多巴胺溶液中，37℃下反应24小时后，取出木片试样用去离子水冲洗，并用N2干燥后备用，样品编号为WP@PDA。将WP@PDA浸在30mg/mL APTES水解液中，在37℃下浸泡12小时，用去离子水冲洗并干燥，得到WP@PDA/Si。最后将WP@PDA/Si浸在10mg/mL的PSBG20/2溶液中，60℃下反应24小时，冲洗干燥后得到WP@PDA/Si/PSB。
耐腐蚀性能如图9和图10所示，其他性能如表7。
表7 层层修饰木片的各阶段表面层性质
Figure BDA0002190130250000091
实施例33-38
方法同实施例32，采用不同结构的两性离子共聚物PSBGX/Y制备涂层，所得涂层性能如表7.
采用耐磨性实验，测试表面涂层SS@PDA/Si/PSB、CT@PDA/Si/PSB、WP@PDA/Si/PSB在砂纸磨檫不同循环次数下的抗蛋白吸附性能的稳定性，如图11所示。
实施例39
同实施例1方法制备SS@PDA/Si，然后将SS@PDA/Si浸泡在超疏水含氟聚合物PFG21/2的乙酸乙酯溶液中(PFG21/2浓度为10mg/mL)，50℃下反应20h，用无水乙醇冲洗后干燥，得到三元复合涂层SS@PDA/Si/PFG21/2。性能如表8。
表8 层层修饰不锈钢片的各阶段表面层性质
Figure BDA0002190130250000092
Figure BDA0002190130250000101
实施例40-44
方法同实施例39，采用不同结构的两性离子共聚物PFGX/Y制备涂层，所得涂层性能如表8.
实施例45-49
按实施例25方法制备CT@PDA/Si，然后按照实施例39方法，把CT@PDA/Si浸泡在PFGX/Y的乙酸乙酯溶液中制备三元复合涂层，结构与性能如表9。
表9 层层修饰织物的各阶段表面层性质
Figure BDA0002190130250000102
实施例50
按实施例32方法制备WP@PDA/Si，然后按照实施例39方法，把WP@PDA/Si浸泡在PFGX/Y的乙酸乙酯溶液中制备三元复合涂层，结构与性能如表10。
表10 层层修饰木片的各阶段表面层性质
Figure BDA0002190130250000103
实施例55-66
按实施例25方法，在不同材质的表面构建PDA/Si层，然后进一步采用不同分子量的PSBGx/y或PFGx/y进行涂层修饰，所得三元复合涂层的结构与性能如表11。
表11 不同基质表面三元涂层修饰的表面层性质
Figure BDA0002190130250000111
PVC：聚氯乙烯膜；PA：聚酰胺滤膜；PC：聚碳酸酯；CC：陶瓷片；、
涂层的表征方法：
傅里叶变换全反射红外(ATR-FTIR)分析：
用BRUKER Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪通过衰减全反射技术和晶体全反射组件(ATR)来分析样品表面官能团组成，扫描范围设定为500-4000cm-1。以硒化锌(ZnSe)晶体为内反射原件，扫描次数为64次，分辨率为4cm-1。依靠ATR-FTIR能够确定出了每一阶段不锈钢表面的官能团信息。
扫描电镜下表面形貌及涂层厚度分析：
用场发射扫描电子显微镜(SEM)(HITACHI S-4800,Hitachi)对处于不同改性阶段的不锈钢表面形貌及涂层厚度进行观察。SEM表征之前，所有待测样品在氩气保护下表层镀金60S处理以增强样品的导电性能。在加速电压为3KV，工作距离为10-15mm的条件下，对样品表面形貌及截面厚度进行观察。
表面水接触角测试(WCA)：
采用德国KRUS光学接触角测量仪DSA100来测量不锈钢基材处理前后表面静态接触角(water contact angle,WCA)。具体采用座滴法在室温下测定，将样品放置在样品台上，调节样品和摄像机焦距，然后将1μL的去离子水滴在基材表面，当液滴与材料表面的夹角恒定不变时读数。所有样品的测试结果为五个平行测定的平均值和标准偏差。
复合材料涂层抗腐蚀性能测试：
不锈钢：电化学阻抗谱(EIS)作为非破坏性的电化学技术，其功能十分强大，主要用来表征金属与膜界面的电化学反应。为了探究涂层的抗腐蚀性能，利用电化学阻抗谱法对不锈钢表面的复合涂层在模拟海水中电化学阻抗随时间的变化进行了表征。采用标准的三电极体系，待测试样作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为辅助电极。所有电化学测试都在室温下进行，模拟海水作为实验所用电解质。表中所有涉及不锈钢片防腐性能的实验数据均为曲线最高点对应的“Z”值，如图4所示。
木片及织物：利用万能试验机(Instron,Norwood,MA,USA)对腐蚀前后木片及织物的最大拉伸强度进行测量，确定酸溶液腐蚀后木片及织物的拉伸强度损失率，通过拉伸强度损失率的数值确定木片及织物的抗腐蚀效果。试样的长度是30mm，试样宽度是15mm，加载速度为10mm/min，将试样夹紧在试验机的上下夹具上，注意其中心线应与上、下夹具的中心线对齐。每个数据点测量至少三年次取平均值。表中所有涉及木片及织物防腐性能的实验数据均为在40wt％H2SO4溶液中浸泡6天后样品拉伸强度的损失率。
蛋白黏附测试：
蛋白吸附实验采用的测试方法是BCA蛋白试剂盒法。其原理是在碱性条件下，当BCA与蛋白质结合时，蛋白质会把Cu2+还原成Cu+，而一个Cu+能够螯合二个BCA分子，因此工作试剂由原来的苹果绿形成紫色复合物，并且在562nm处有较高的吸光度并且与蛋白质浓度成正比。本实验中所用的蛋白质是常用的牛血清白蛋白(BSA)。根据BCA蛋白试剂盒的说明书，配制一系列浓度的标准蛋白溶液即分别为0，2.5，5，10，20，40，200μg/mL。测定这些标准蛋白溶液在562nm波长处的吸光度，最后以吸光度为横坐标、蛋白浓度为纵坐标绘制蛋白BSA标准曲线。
将1×1cm2的不锈钢片放入磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)中浸泡1h，使其溶胀平衡。最后放置到2mg/mL的BSA磷酸缓冲液(pH＝7.4)中，在25℃的恒温水浴中孵化2h。2h后用磷酸缓冲液(pH＝7.4)轻轻清洗一遍，并将每个小待测样放入到装有2mL磷酸缓冲溶液(pH＝7.4)的10mL离心管内，最后在室温下超声20min来充分脱附小待测样表面上的牛血清白蛋白。按照BCA试剂盒的说明书，取等体积的清洗液和BCA试剂盒工作液充分混合后，用上海UNICO仪器有限公司生产的UNIC2100型号的紫外可见分光光度计测定该液体在562nm波长处的吸光度，利用BSA标准曲线即可确定待测蛋白液的浓度，最终结果取3个平行样的平均值。
蛋白吸附量的计算公式如下：
单位面积的BSA吸附量(μg/cm2)＝CV/S，C为测出的蛋白质浓度(μg/mL)，V是蛋白清洗液磷酸缓冲溶液的体积(该实验取2mL)，S为待测的单面不锈钢片的表面积(cm2)。
表面细菌粘附测试：
细菌在材料表面的粘附往往会引发之后一系列较大生物污损物的附着，因此，抑制细菌在表面的初期殖民至关重要。本发明选用大肠杆菌来检查多巴胺/两性离子复合涂层的抗细菌粘附性能。具体实验步骤如下：将样品(1×1cm2)用PBS冲洗三次，在紫外光照射下灭菌30分钟，置于24孔板中并用1mL细菌悬浮液(108CFU/mL)覆盖。在37℃培养箱中培养4小时。然后用PBS洗涤基质三次以除去任何未附着的细菌。用2.5％的戊二醛于4℃对细菌隔夜固定，固定完毕吸弃戊二醛，用PBS轻轻漂洗三次，然后用50％、75％、95％和100％的乙醇连续脱水10分钟。将样品干燥后在扫描电镜下观察，观察每个样品上的三个不同位置并计数粘附细菌的平均数量。
聚合物的接枝密度(GD，μg/cm2)可用公式1计算：
Figure BDA0002190130250000131
其中，W0为表面处理前空白不锈钢片的质量，W1为表面接枝涂层后不锈钢片的质量，A0为不锈钢的表面积，测量结果取三次平行实验的均值。
复合材料涂层耐久性测试
实际应用过程中，涂层在海水环境中的耐久性能直接影响对基底的防护效果。为了探究涂层的耐久性能，室温下将样品放入模拟海水中，观察蛋白吸附量随浸渍时间的变化，用以评价涂层在模拟海水中的耐久性能。
耐磨性测试：砂纸磨损试验是评价材料表面耐磨性的有效途径。在本实验中，使用碳化硅砂纸及砝码对涂层进行砂纸磨损试验，具体方法如下：将样品(1cm×4cm)待测面朝下放在150目的砂纸上方，并在样品另一面放上50g砝码并沿标尺移动10cm，然后将样品逆时针旋转90°并继续移动10cm以确保样品表面受到不同方向的摩擦力，上述过程定义为一次摩擦循环。对样品进行摩擦5，10，15，20次来研究经过机械磨损后表面抗生物粘附性能与抗腐蚀性能的维持能力来确定涂层的机械稳定性能。

Claims (10)

1.一种以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层，其特征是由多巴胺(DA)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和含有环氧基团的超亲水性聚合物(PHiG)或含有环氧基团的超疏水性聚合物(PHoG)通过在基底(SS)表面层层修饰形成的三元复合涂层PDA/Si/PHiG或PDA/Si/PHoG。
2.如权利要求1所述的防腐防污涂层，特征是所述的PHiG为含有环氧基团的两性离子聚合物，两性离子基团与环氧基团的摩尔比在3:1～20:1。
3.如权利要求2所述的防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的两性离子聚合物是甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中SBMA与GMA的摩尔比范围为3:1～20:1，其中每摩尔聚合物上SBMA结构单元摩尔数为16～160。
4.如权利要求1所述的防腐防污涂层，特征是所述的PHoG为含有环氧基团的含氟聚合物，氟原子与环氧基团的摩尔比在18:1～180:1。
5.如权利要求4所述的防腐防污涂层，特征是所述的含有环氧基团的含氟聚合物是甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBM)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物，共聚物中HFBM与GMA的摩尔比范围为3:1～30:1。
6.如权利要求1所述的防腐防污涂层，其特征是所述的基底是金属、玻璃、陶瓷、木材、有机高分子材料或复合材料的表面。
7.权利要求1的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层的修饰方法，其特征是通过层层修饰方法制备；步骤如下：
1)将基底SS表面浸在多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，得到聚多巴胺表面涂层SS@PDA；
2)将SS@PDA浸在APTES的水解液中，使表面进一步形成硅表面涂层SS@PDA/Si；
3)将SS@PDA/Si浸在PHiG磷酸缓冲液中或浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中，得到基底表面进一步修饰聚合物的复合涂层SS@PDA/Si/PHiG或SS@PDA/Si/PHoG。
8.如权利要求7所述的修饰方法，其特征是步骤1)将基底SS表面浸在pH＝8.5多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中，在20～50℃下反应18～30小时；步骤2)将SS@PDA浸在APTES的水解液中，水解液是含0.15wt％甘油的醇水体积比1:6的乙醇水溶液，pH值调到8-10；在20～50℃下浸泡6～15小时；步骤3)40～90℃下把SS@PDA/Si浸在PHiG的pH＝7.4的磷酸缓冲液中18～30小时；或40～60℃下把SS@PDA/Si浸在PHoG的乙酸乙酯溶液中10～24小时。
9.如权利要求8所述的修饰方法，特征是多巴胺在Tris-HCl溶液中的浓度范围为0.5mg/mL～4mg/mL；APTES水解液中APTES的浓度范围为10mg/mL～60mg/mL；PHiG磷酸缓冲溶液中PHiG的浓度范围为5mg/mL～20mg/mL；PHoG的乙酸乙酯溶液中PHoG的浓度范围为5mg/mL～20mg/mL；PHoG的乙酸乙酯溶液中PHoG的浓度范围为5mg/mL～20mg/mL。
10.权利要求1的以聚多巴胺为底层的表面防腐防污涂层适用于仪器、设施、器件及材料表面的防腐防污修饰，用于海洋、水下、潮湿环境以及生物医用领域。
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