CN106400498B - 多元协同防污共聚物修饰聚酰亚胺纤维及制备方法 - Google Patents
多元协同防污共聚物修饰聚酰亚胺纤维及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明以聚酰胺纤维为原料，采用表面引发原子转移自由基聚合的方法，在纤维表面修饰了具有亲水性链段和疏水性链段的共聚物，制备了具有良好防污及污损释放性能的纤维。所述共聚物一方面具有亲水性的甲基丙烯酸3‑磺酸丙酯结构单元，可提供良好的防污性能；另一方面具备疏水性的1‑烯丙基‑4‑(三氟甲基)苯结构单元，具有良好的污损释放性能。本发明所制备表面材料同时具有多元协同防污作用，在静态海水环境和动态海水环境中防污性能均很优越，且对多尺度污损生物具有良好的防护作用，因此具有十分广泛的应用前景；本发明制备的表面材料基底适用范围广；无毒无污染，不会对海洋环境造成影响。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种功能防污表面材料，尤其涉及一种具有良好防污性能的多元协同仿生防污表面材料及其制备方法。
背景技术
海洋污损生物是生长在船底和海洋设施表面的动物、植物以及微生物的统称。海洋污损生物给海洋运输、海洋资源勘探与开发造成了巨大危害，具体包括：①增加舰船的阻力，使燃油量增加、降低船速，造成巨大的经济损失；②致使海洋仪器信号失真、性能降低甚至导致仪器失灵，使仪器设施上的海水管道堵塞；③造成金属的厌氧腐蚀，缩短船舶使用寿命；④影响船舶的安全性能，严重制约着海洋资源的开发利用及发展。防止海洋生物污损的最有效手段是涂刷防污涂层，但传统的防污涂层是通过有毒防污剂的渗出，对附着生物进行毒杀以达到防污目的，这种方法会造成环境污染及海洋生物的大量死亡、破坏生态平衡，正逐渐被各国法律法规所禁止。因此，开发低毒、高效的防污材料己迫在眉睫。
材料表面的化学组成及微观结构是影响材料防污性能的主要因素。近几年，研究人员研制出一系列无毒无释放的防污材料，主要是通过控制材料表面的物理化学性质、机械性质和表面结构来影响材料表面与蛋白质、微生物等的相互作用来实现防污效果。目前，各项研究已经在海洋防污领域取得了重要进展，主要包括以下几个研究方向：①设计仿生防污界面，对某些海洋生物的表皮结构或生理现象进行模仿，赋予材料特殊的表面结构或性能，使海洋生物不易附着或附着不牢，从而达到防止海洋生物附着的目的。例如，研究人员根据棘皮动物、海洋哺乳类动物、扇贝、珊瑚等海洋生物的表面结构仿生制备了一系列人工防污表面结构。②采用具有良好防污性能的聚合物及酶等改变材料表面的化学组成，从而使材料表面具有防污性能。例如，研究人员合成了一系列同时具有亲水基团(聚乙烯醇)和疏水基团(高支化含氟聚合物)的两性共聚物，通过疏水性和亲水性的相互作用，蛋白质或糖蛋白与两性共聚物功能化表面之间的黏附性大大降低。然而，在复杂海洋环境中，污损生物种类繁多，尺寸各异，仅具有单一表面微观结构或单一成分表面化学组成的涂层只能针对个别种类生物的污损，难以满足实际防污的需求。
通过构筑表面结构及表面化学组成多元协同作用可以提高材料的防污性能。许多亲水性的聚合物被证明具有良好的防污性能；疏水性聚合物物表面能较低，具有良好防止污损释放的性能。发明专利ZL 00819633.8公开了“包含纤维和含金属共聚物的自抛光型海洋防污漆组合物”，该发明专利将纤维加入防污漆中，可以在一定程度上提高防污漆的防污性能，但是在这些配方中，纤维的添加量有限，并不能形成高密度的柔软表面，纤维的防污作用有限。万菲等(Multiscale hairy surfaces for nearly perfect marineantibiofouling,J.Mater.Chem.B,2013,1:3599-3606)以具有高密度柔软毛纤维的天然动物毛皮作为模板，设计了一种仿生防污表面材料。该研究的防污及污损释放测试证明，柔软且密度高的纤维在海洋环境中，特别是在动态海洋环境中，具有良好的防污作用。这是由于，纤维是由连续或不连续的细丝组成的；而质地柔软的纤维可以在流体环境中不断摇摆，位置不稳定，非常不利于海洋生物的附着及生长。然而，天然动物皮毛不但价格昂贵，而且不耐海水腐蚀，制备工艺可控性差，因此不具备实际应用的前景。
目前，将亲水聚合物和疏水聚合物修饰在具有良好防污性能的高密度柔软人造纤维表面，制备多元协同防污表面材料的方法尚未见报道。
发明内容
本发明以聚酰胺纤维为原料，采用表面引发原子转移自由基聚合的方法，在纤维表面修饰了具有亲水性链段和疏水性链段的共聚物，制备了具有良好防污及污损释放性能的纤维。所述共聚物一方面具有亲水性的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯结构单元，可提供良好的防污性能；另一方面具备疏水性的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯结构单元，具有良好的污损释放性能。
本发明的技术方案：
甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，采用的制备方法为表面引发原子转移自由基聚合法；包括以下几个步骤：①采用气相沉积法在聚酰亚胺纤维表面修饰1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；通过气相沉积的方法在纤维表面修饰1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷作为引发剂，与传统溶液的浸泡式修饰硅烷偶联剂的方法相比，气相沉积法反应环境无水份，隔绝了硅烷偶联剂与水的副反应，节约了硅烷偶联剂的用量；且由于气体渗透能力强，对材料表面的修饰更均匀致密，更适用于修饰在高密度的纤维表面。②称取适量的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、氯化亚铜、2,2′-联吡啶以及步骤①得到的纤维。③将步骤②准备好的物料加入甲醇中，在惰性气体氛围保护、40-55℃的温度条件下搅拌反应3-12h。④对步骤③反应后的纤维进行洗涤，去除附着在纤维表面的溶剂，即得到共聚物修饰的聚酰亚胺纤维。
其中，步骤②中，按重量份数计，所述聚酰亚胺纤维为55～92份，所述1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷为0.015～0.04份，所述1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯为5～9份，所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐为6～8份，所述氯化亚铜为0.02-0.045份，所述2,2′-联吡啶为0.3～0.5份。
其中，步骤④所述洗涤的方法为采用甲苯和丙酮分别清洗3-4次。
本发明中制备甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维的反应机理为：将聚酰亚胺表面修饰1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷，氯化亚铜和2,2′-联吡啶为催化剂，进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。本发明采用活性可控自由基聚合的方法精确控制聚酰亚胺纤维表面修饰聚合物的厚度，使得制备的样品纤维性能均一，规格可控。
具有良好防污性能的多元协同防污表面材料，将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维植入基材表面得到的材料。所述植入采用的工艺为静电植绒工艺，具体包括以下步骤：①在待处理的基材表面均匀涂刷树脂胶；②采用静电植绒工艺将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维植入步骤②处理过的基材，自然晾干，即得到具有良好防污性能的多元协同防污表面材料。通过创新性采用静电植绒的方法将大量的纤维植入基材表面，可以制备具有高密度纤维的防污表面材料，这种高密度的柔软纤维，具有良好的防污性能。
其中，步骤②中，按重量份数计，树脂胶为11-15份，聚酰亚胺纤维为55-92份。
所述树脂胶为聚氯乙烯树脂胶、(乙烯-醋酸乙烯共聚物)胶，(丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物)胶或(聚对苯二甲酸乙二醇酯)胶。所述待处理的基材为铝板、铁板、钢板、陶瓷、木板、玻璃、塑料板或橡胶板；所述待处理的基材表面预先进行清洁处理，去除油污或锈蚀。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备表面材料同时具有多元协同防污作用，在静态海水环境和动态海水环境中防污性能均很优越，且对多尺度污损生物具有良好的防护作用，因此具有十分广泛的应用前景；
(2)本发明制备的表面材料基底适用范围广；无毒无污染，不会对海洋环境造成影响。
说明书附图
附图1是微藻在(A)防污纤维表面(B)玻璃表面黏附形态扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，采用的制备方法为表面引发原子转移自由基聚合法；包括以下几个步骤：①通过气相沉积法在80份聚酰亚胺纤维表面修饰0.02份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；与传统溶液的浸泡式修饰硅烷偶联剂的方法相比，气相沉积法反应环境无水份，隔绝了硅烷偶联剂与水的副反应，节约了硅烷偶联剂的用量；且由于气体渗透能力强，对材料表面的修饰更均匀致密，更适用于修饰在高密度的纤维表面。②称取5份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、6份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.02份氯化亚铜、0.3份2,2′-联吡啶、80份步骤①制备的纤维。③将步骤②准备好的物料加入甲醇中，惰性气体氛围保护、50℃的温度条件下搅拌反应3h；④对步骤③反应后的纤维用甲苯和丙酮分别进行清洗3次。
本发明中制备甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维的反应机理为：将聚酰亚胺表面修饰1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷，氯化亚铜和2,2′-联吡啶为催化剂，进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。
具有良好防污性能的多元协同防污表面材料，将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维植入基材表面得到的材料。所述植入采用的工艺为静电植绒工艺，具体包括以下步骤：①在预处理后的钢板表面涂刷10份聚氯乙烯树脂胶，②采用静电植绒工艺，将80份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维植入钢板表面，自然晾干，即得到具有良好防污性能的多元协同防污表面材料。通过创新性采用静电植绒的方法将大量的纤维植入基材表面，可以制备具有高密度纤维的防污表面材料，这种高密度的柔软纤维，具有良好的防污性能。
本发明中制备甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维的反应机理为：将聚酰亚胺表面修饰1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷，氯化亚铜和2,2′-联吡啶为催化剂，进行表面引发的原子转移自由基聚合反应。本发明采用活性可控自由基聚合的方法精确控制聚酰亚胺纤维表面修饰聚合物的厚度，使得制备的样品纤维性能均一，规格可控。
防污测试：将样品在蒸馏水中浸泡24h，然后转移到空白的人工海水中浸泡1h。再将样品分别放入石莼孢子浓度大约为1.2×106个/mL的人工海水中。每种样品在静态或动态环境下放置1h后，再分别浸入装有新制人工海水中清洗三次，以除去未黏附的孢子。所有的样品在冲洗的过程中都短暂地暴露于空气中。黏附孢子数据是根据三组平行试样在显微镜视野中三十个随机场的黏附数量平均所得。
实施例2：
与实施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，通过下述方法制备得到：①通过气相沉积法在90份聚酰亚胺纤维表面修饰0.03份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②称取7份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.03份氯化亚铜、0.4份2,2′-联吡啶、90份步骤①制备的纤维；③将步骤②准备好的物料加入甲醇溶液中，惰性气体氛围保护、40℃的温度条件下搅拌反应7h；④对步骤③反应后的纤维用甲苯和丙酮分别进行清洗4次。
多元协同防污表面材料是通过在陶瓷表面涂刷15份(乙烯-醋酸乙烯共聚物)胶，采用静电植绒工艺，将步骤④中处理好的90份纤维植入陶瓷表面的方法制备而成。
实施例3：
与实施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，通过下述方法制备得到：①通过气相沉积法在85份聚酰亚胺纤维表面修饰0.025份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②称取6份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、7份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.025份氯化亚铜、0.3份2,2′-联吡啶、85份步骤①制备的纤维；③将步骤②准备好的物料加入甲醇溶液中，惰性气体氛围保护、45℃的温度条件下搅拌反应5h；④对步骤③反应后的纤维用甲苯和丙酮分别进行清洗3次。
多元协同防污表面材料是通过在橡胶板表面涂刷12份(丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物)胶，采用静电植绒工艺，将步骤④中处理好的85份纤维植入橡胶板表面的方法制备而成。
实施例4：
与实施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，通过下述方法制备得到：①通过气相沉积法在92份聚酰亚胺纤维表面修饰0.04份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②称取9份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.04份氯化亚铜、0.3份2,2′-联吡啶、92份步骤①制备的纤维；③将步骤②准备好的物料加入甲醇溶液中，惰性气体氛围保护、55℃的温度条件下搅拌反应8h；④对步骤③反应后的纤维用甲苯和丙酮分别进行清洗4次。
多元协同防污表面材料是通过在木板表面涂刷18份(聚对苯二甲酸乙二醇酯)胶，采用静电植绒工艺，将步骤④中处理好的92份纤维植入木板表面的方法制备而成。
实施例5：
与实施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，通过下述方法制备得到：①通过气相沉积法在87份聚酰亚胺纤维表面修饰0.03份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②称取8份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、8份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.045份氯化亚铜、0.5份2,2′-联吡啶、87份步骤①制备的纤维；③将步骤②准备好的物料加入甲醇溶液中，惰性气体氛围保护、43℃的温度条件下搅拌反应10h；④对步骤③反应后的纤维用甲苯和丙酮分别进行清洗3次。
多元协同防污表面材料是通过在钢板表面涂刷14份聚氯乙烯树脂胶，采用静电植绒工艺，将步骤④中处理好的87份纤维植入塑料板表面的方法制备而成。
实施例6：
与实施例1不同的是，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，通过下述方法制备得到：①通过气相沉积法在55份聚酰亚胺纤维表面修饰0.015份1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②称取6份1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、7份甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、0.035份氯化亚铜、0.3份2,2′-联吡啶、55份步骤①制备的纤维；③将步骤②准备好的物料加入甲醇溶液中，惰性气体氛围保护、48℃的温度条件下搅拌反应12h；④对步骤③反应后的纤维用甲苯和丙酮分别进行清洗3次。
多元协同防污表面材料是通过在铁板表面涂刷11份聚氯乙烯树脂胶，采用静电植绒工艺，将步骤④中处理好的55份纤维植入玻璃表面的方法制备而成。
表1.实施例1-6制备的防污表面材料的防污测试结果
根据上述测试结果可知，多元协同防污共聚物修饰聚酰亚胺纤维在动态和静态的海水环境中都可以有效地抑制石莼孢子的附着和生长，具有良好的防污性能。
Claims (7)
1.甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，其特征在于：采用的制备方法为表面引发原子转移自由基聚合法，具体包括以下几个步骤：①采用气相沉积法在聚酰亚胺纤维表面修饰1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②称取适量的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、氯化亚铜、2,2′-联吡啶以及步骤①得到的纤维；③将步骤②准备好的物料加入甲醇中，在惰性气体氛围保护、40-55℃的温度条件下搅拌反应3-12h；④对步骤③反应后的纤维进行洗涤，去除附着在纤维表面的溶剂，即得到共聚物修饰的聚酰亚胺纤维。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，其特征在于：按重量份数计，所述聚酰亚胺纤维为55～92份，所述1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷为0.015～0.04份，所述1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯为5～9份，所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐为6～8份，所述氯化亚铜为0.02-0.045份，所述2,2′-联吡啶为0.3～0.5份。
3.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维，其特征在于：步骤④所述洗涤的方法为采用甲苯和丙酮分别清洗3-4次。
4.具有良好防污性能的多元协同防污表面材料，其特征在于：通过下述方法制备得到：
①在待处理的基材表面均匀涂刷树脂胶；②采用静电植绒工艺将甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维植入步骤②处理过的基材，自然晾干，即得到具有良好防污性能的多元协同防污表面材料；
所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯-1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯共聚物修饰聚酰亚胺纤维的制备为表面引发原子转移自由基聚合法，具体为：①采用气相沉积法在聚酰亚胺纤维表面修饰1-溴-甲基丙酸丁酯三氯硅烷；②称取适量的1-烯丙基-4-(三氟甲基)苯、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、氯化亚铜、2,2′-联吡啶以及步骤①得到的纤维；③将步骤②准备好的物料加入甲醇中，在惰性气体氛围保护、40-55℃的温度条件下搅拌反应3-12h；④对步骤③反应后的纤维进行洗涤，去除附着在纤维表面的溶剂，即得到共聚物修饰的聚酰亚胺纤维。
5.根据权利要求4所述的具有良好防污性能的多元协同防污表面材料的制备方法，其特征在于：按重量份数计，所述树脂胶为11-15份，所述聚酰亚胺纤维为55-92份。
6.根据权利要求4所述的具有良好防污性能的多元协同防污表面材料的制备方法，其特征在于：所述树脂胶为聚氯乙烯树脂胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物胶，丙烯腈-1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物胶或聚对苯二甲酸乙二醇酯胶。
7.根据权利要求4所述的具有良好防污性能的多元协同防污表面材料的制备方法，其特征在于：所述待处理的基材为铝板、铁板、钢板、陶瓷、木板、玻璃、塑料板或橡胶板；所述待处理的基材表面预先进行清洁处理，去除油污或锈蚀。
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