CN114702618A - 吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物及其涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物及其涂料的制备方法，将含氟聚合物的低表面能特性与吲哚衍生物的防污性能相结合，通过自由基聚合以及环氧基团和氨基的亲核开环反应制备了吲哚乙酸改性的丙烯酸氟聚合物。本发明的优点是：增加涂层表面水接触角，提升涂层耐水性能。提升涂层的防污性能，减少硅藻的粘附，具有优秀的抗菌抗藻能力。

Description

吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物及其涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及防污涂层技术领域，特别涉及一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物 及其涂料的制备方法。
背景技术
目前，世界范围内已经确定了大约4,000种海洋污损生物，这些污损生物是 造成海洋污损的主要原因。一般来说，海洋污损生物可以分为两大类别：微型生 物和大型污损生物。微型生物主要包括细菌、硅藻和藻类孢子；大型污损生物指 的是藤壶、贻贝、管虫、苔藓虫和海藻等，其中藤壶是最常见的导致海洋污损的 大型污损生物，成熟的藤壶被包裹在坚硬的钙质外壳中，这些外壳与暴露在海洋 环境中的设施表面紧密粘附；硅藻在很大程度上也会造成生物污染，因为它们对 含有防污剂的防污涂层具有很高的抗性。Navicula属和Amphora属的硅藻是最常 见的导致防污涂层结垢的生物。这些污损生物的附着会影响海洋中各类设施的使 用，并且会间接造成经济的损失和对环境的危害。
海洋污损生物在任何暴露于海水中的设施表面上的有害积累被称为海洋污损。这种现象会导致设施表面的锈蚀、粗糙度增加等弊端，对海军工业造成严重威胁。 对于海洋中的船舶而言，以下为海洋污损造成的危害：
(1)由于海洋生物附着在船体表面上，增加了船体表面粗糙度，导致船体重 量增加，航行速度降低，提高航速则需要更高的燃油消耗，这会增加燃油成本， 并且加剧有害气体的排放。
(2)为清理船体表面生物污损，会增加干船坞的作业频率，造成人力、机械 和时间的损失，并且会向海水中排放有害废物。
(3)加速船体表面的腐蚀，变色以及涂层的劣化。
(4)将非本地物种引入当前环境，造成外来物种入侵。
至今为止，防污涂层是解决海洋生物污损的最有效办法之一，目前仍在广泛 应用的一些防污剂也对海洋环境存在较大影响，例如，除草剂衍生的敌草隆和 Irgarol 1051毒性较大并且难以降解，因此一些国家禁止使用这两种防污剂；百 菌清和抑菌灵半衰期短，易于降解，但是它们对海洋污损生物之外的非目标生物 的毒性也不可忽视，百菌清浓度只要十亿分之二就会损伤鱼鳃。因此，对环境友 好型防污剂的需求日益增加。
许多海洋生物会用一些代谢产物来保护自身，抑制海洋污损生物的粘附，这 些天然的代谢产物通常对污损生物具有很高的抑制活性而不会对海洋环境和其他 海洋生物造成危害。例如，从海鞘和苔藓虫中分离得到的6-溴吲哚-3-甲醛和 2,5,6-三溴-1-甲基禾草碱两类天然吲哚衍生物表现出极好的防污性能，其中 2,5,6-三溴-1-甲基禾草碱的防污活性是氧化三丁基锡的6倍，而对鲤鱼幼虫的毒 性仅为氧化三丁基锡的十分之一，表明吲哚衍生物有望成为环境友好型防污剂。
常见的自抛光防污涂料中往往添加大量的防污剂以实现防污效果，一方面有 毒重金属防污剂的释放会对环境造成潜在风险，另一方面防污树脂的自抛光过程 往往存在着防污剂初期爆释，后期浓度过低反而防污失效的问题。中国发明专利 CN105399903A公开了一种可生物降解的大分子防污剂及其制备方法与应用。
由此，研发自身具有防污活性、环境友好且不会过度抛光的防污树脂对防污 涂料的研究具有非常重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物及其 涂料的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以下为质量份
S1：将70份丙二醇单甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并 加热升温到95℃，得到混合溶液A。
S2：称取10份甲基丙烯酸甲酯、95份丙烯酸乙酯、50份甲基丙烯酸六氟丁 酯、3.5-13份甲基丙烯酸缩水甘油酯、40份二甲苯、2份的2，4-二苯基-4-甲基 -1-戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后，得到混合溶 液B，将混合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为4-6h，待滴加完 成后，得到混合溶液C；
S4：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将 混合溶液D匀速滴入混合溶液C中，保持滴加时间为20-40min，
S5：滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得无色透 明的丙烯酸氟树脂，S1-S5均在连续通氮气环境下进行。
S6：将4-15.5份吲哚乙酸、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将 反应温度升至95℃。按照吲哚乙酸与丙烯酸氟树脂中的甲基丙烯酸缩水甘油酯 摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂，温度回升至95～100℃时继续反应10h。 变为深褐色透明的混合溶液E。
S7：除去混合溶液E中的杂质及未反应的吲哚乙酸，使其固含量保持在45％ 左右，最终得到吲哚乙酸改性丙烯酸氟树脂。
作为优选，甲基丙烯酸缩水甘油酯为3.8份。
作为优选，甲基丙烯酸缩水甘油酯为7.8份。
作为优选，甲基丙烯酸缩水甘油酯为12.5份。
一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物涂料的制备方法，包括以下步骤：
将45份AFIP聚合物树脂和3份帝斯巴隆(Disparlon A630-20x)加入涂料 罐中，用分散机先将Disparlon研碎使其均匀分散在树脂中，而后向涂料罐中加 入1份膨润土(Bentone#38)、5份吡啶硫酮锌(ZnPT)、2份吡啶三苯基硼烷(TPBP)、 2份防污剂(Econea)、18份氧化锌(ZnO)、2份P25型二氧化钛(P25)、4份三 氧化二铁(Fe2O3)、1份红色有机染料、2份硫酸钡(BaSO4)、3份滑石粉(Talc M)、 4份丙二醇甲醚(PGM)、8份二甲苯(Xylene)。再使用分散机将混合物充分搅拌 40min，使各组分充分混合，制得AFIP涂料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物结构中的侧链吲哚结构具有防污抗粘附作用， 主动抑制污损生物在其表面的粘附，且其不具有生物毒性，环保可持续；树脂结 构中含氟侧链的引入增加了树脂的疏水性，降低了树脂从涂层中脱落的速度，同 时也能削弱污损生物与界面的粘附力。提升涂层的防污性能，减少硅藻的粘附， 具有优秀的抗菌抗藻能力；对双眉藻、小新月菱形藻和三角褐指藻的附着抑制率 分别达到了89.25％、93.03％和97.43％，对大肠杆菌的抑制率达到了93.5％， 对金黄色葡萄球菌的抑制率达到73.98％；几乎不会对周围环境产生影响，具有 环境友好的特性。
附图说明
图1是本发明实施例吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物(AFIP)制备流程图；
图2是本发明实施例AFIP-2的XPS光谱图，(a)为宽谱；(b)为C1s光谱；(c)为O1s光谱；(d)为F1s光谱；
图3是本发明实施例FTIR和1H-NMR谱图，(a)AFP、AIP、AFIP-2的FTIR谱 图，(b)AFIP-2的1H-NMR谱图；
图4是本发明实施例聚合物涂层表面SEM图：(a)AFP；(b)AIP；(c)AFIP-1； (d)AFIP-2；(e)AFIP-3；在人工海水中浸泡240小时后聚合物涂层表面SEM图 像：(f)AFP；(g)AIP；(h)AFIP-1；(i)AFIP-2；(j)AFIP-3；
图5是本发明实施例AFP、AIP、不同AFIP聚合物涂层的静态水接触角图；
图6是本发明实施例AFP、AIP、不同AFIP聚合物涂层在人工海水中浸泡480 h过程中的质量损失率曲线图；
图7是本发明实施例聚合物涂层抗大肠杆菌活性实验图：(a)空白载玻片； (b)AFP；(c)AIP；(d)AFIP-1；(e)AFIP-2；(f)AFIP-3；
图8是本发明实施例聚合物涂层抗金黄色葡萄球菌活性实验图：(a)空白载 玻片；(b)AFP；(c)AIP；(d)AFIP-1；(e)AFIP-2；(f)AFIP-3；
图9是本发明实施例各涂层对两种细菌的抗菌率示意图；(a)大肠杆菌；(b) 金黄色葡萄球菌；
图10是本发明实施例聚合物涂层在Halamphorasp中浸泡7天后的荧光显微 镜图；(a)空白载玻片；(b)AFP；(c)AIP；(d)AFIP-1；(e)AFIP-2；(f)AFIP-3；
图11是本发明实施例聚合物涂层在N.closterium中浸泡7天后的荧光显微镜 图；(a)空白载玻片；(b)AFP；(c)AIP；(d)AFIP-1；(e)AFIP-2；(f)AFIP-3；
图12是本发明实施例聚合物涂层在P.tricornutum中浸泡7天后的荧光显微镜图；(a)空白载玻片；(b)AFP；(c)AIP；(d)AFIP-1；(e)AFIP-2；(f)AFIP-3；
图13是本发明实施例AFP、AIP、AFIP聚合物涂层在藻液中浸泡7天后的藻 类附着抑制率示意图；(a)Halamphorasp.；(b)N.closterium和(c)P.tricornutum；
图14是本发明实施例AFP、AIP、AFIP聚合物涂层和空白载玻片在N. closterium中浸泡168h过程中藻液OD值-时间曲线图；
图15是本发明实施例不同涂层在海水中静态悬挂不同时间后的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下根据附图并列举实 施例，对本发明做进一步详细说明。
一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：将70g丙二醇单甲醚、140g二甲苯和10g丙烯酸乙酯加入到500mL 的四口烧瓶中，将上述溶剂混合均匀，并加热升温到95℃。
S2：称取10g甲基丙烯酸甲酯、95g丙烯酸乙酯、50g甲基丙烯酸六氟丁 酯、适量甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g二甲苯、2g的2，4-二苯基-4-甲基-1- 戊烯、2g偶氮二异丁腈和8g偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后，将混合溶液匀 速滴入四口烧瓶中，此过程滴加时间为6h，
S4：待滴加完成后，称取0.5g过氧化苯甲酰和20g二甲苯混合均匀，将混 合溶液匀速滴入四口烧瓶中，保持滴加时间为0.5h，
S5：滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得无色透 明的丙烯酸氟树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。
S6：将适量吲哚乙酸、75g二甲苯和50g四氢呋喃加入到三口烧瓶中，搅 拌同时加热，将反应温度升至95℃。按照吲哚乙酸与丙烯酸氟树脂中的甲基丙 烯酸缩水甘油酯摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂，温度回升至95～100℃时 继续反应10h。溶液变为深褐色透明的溶液。
S7：通过抽滤的方法除去杂质及未反应的吲哚乙酸，利用旋蒸或添加少量溶 剂等方式使其固含量保持在45％左右，最终得到吲哚乙酸改性丙烯酸氟树脂(AFIP 聚合物树脂)。
通过调整甲基丙烯酸缩水甘油酯(3.8份，7.8份，12.5份)与吲哚乙酸的 含量，制备出吲哚乙酸质量分数分别为4.5份、9.4份、15份的三组吲哚乙酸改 性丙烯酸氟聚合物依次命名为AFIP-1、AFIP-2、AFIP-3。
同时，制备了只含有氟单体的丙烯酸氟聚合物(AFP)以及只含有吲哚乙酸的 丙烯酸吲哚聚合物(AIP)作为后续实验的对照组。
涂层的制备
将载玻片在双氧水中超声清洗1h，而后用乙醇清洗表面残留的过氧化氢并 烘干。用台式匀胶机将AFIP聚合物旋涂在载玻片表面后，放入80℃的烘箱中干 燥12h以蒸干溶剂，制得AFIP聚合物涂层，用于涂层的表面形貌观察，表面润 湿性测试，耐水性、抗菌性能、抗藻粘附性能和毒性评价。
涂料的制备及涂刷
将45g AFIP聚合物树脂(以固含量为48％计算)和3g帝斯巴隆(Disparlon A630-20x)加入涂料罐中，用分散机先将Disparlon研碎使其均匀分散在树脂中， 而后向涂料罐中加入1g膨润土(Bentone#38)、5g吡啶硫酮锌(ZnPT)、2g 吡啶三苯基硼烷(TPBP)、2g防污剂(Econea)、18g氧化锌(ZnO)、2g P25 型二氧化钛(P25)、4g三氧化二铁(Fe2O3)、1g红色有机染料、2g硫酸钡(BaSO4)、 3g滑石粉(Talc M)、4g丙二醇甲醚(PGM)、8g二甲苯(Xylene)。再使用分 散机将混合物充分搅拌40min，使各组分充分混合，制得AFIP涂料。而后进行 涂料的涂刷。涂有涂料的样板后续用于实海静态挂板实验。
AFIP结构的表征及分子量测定
为分析聚合物的结构组成，进行了XPS分析。在XPS宽谱中出现了N1s和F 1s峰，如图2(a)所示。图2(b)为AFIP聚合物C1s光谱，具有八种不同化 学形态的碳，其中291.1eV(H-C-F)，293.7eV(F-C-F)，285.99eV(C-N)， 285.7eV(C-OH)四处峰的出现对应了AFIP中四种不同化学状态的碳，这证明了 AFIP聚合物的合成。O 1s光谱如图2(c)所示，显示出了三种不同化学状态的 氧分别为533.05eV(O-C)，532eV(O-H)，531.45eV(O＝C)。F 1s光谱中不同化 学状态的氟也对应了氟单体中氟的三种状态，表明氟单体成功共聚在聚合物中。
利用红外光谱和核磁共振氢谱进一步分析吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的结构，AFP、AIP和AFIP聚合物的FTIR光谱如图3(a)所示，3300～3500cm-1处的 峰是由吲哚乙酸接枝过程中产生的-OH基团伸缩振动引起的，说明通过环氧基和 氨基的反应吲哚乙酸被接枝到丙烯酸侧链中，2940cm-1处峰的出现表明存在-C-H 键，1740cm-1处的吸收峰对应C＝O的伸缩振动，1281cm-1处-C-F峰的出现表明丙 烯酸氟单体共聚在AFP和AFIP聚合物中。
图3(b)为AFIP-2的1H-NMR谱图，从图中可以看出，δ＝1.26ppm处为甲 基的特征峰，δ＝7.02-7.54ppm为吲哚乙酸苯环上的氢原子特征峰，δ＝12.37ppm 为吲哚乙酸羧基氢特征峰，δ＝5.3ppm是环氧基开环生成的羟基的特征峰，在 δ＝5.1ppm处出现了一个对应于含氟侧链上的C-H键的峰。以上特征峰出现证明 了AFIP的合成。
利用凝胶渗透色谱仪测试了各聚合物的分子量列于表1中，由表1可知，随 着吲哚乙酸质量分数增加，AFIP聚合物重均分子量也随之上升，进一步说明了氟 单体和吲哚乙酸被成功引入聚合物树脂中，多分散性分布在1.64～2.24之间，反 应了聚合物中各链段的分子量分布较为均一。
表1 AFP、AIP、AFIP-1、AFIP-2、AFIP-3的分子量参数表
Figure BDA0003598909940000091
AFIP涂层的表面形貌
为了研究AFIP涂层在浸泡海水后表面形貌变化，利用扫描电子显微镜对涂层 的表面形貌进行观察，如图4所示。
选择AIP涂层、AFP涂层作为对照样品，与AFIP-1、AFIP-2、AFIP-3涂层进 行比较。在人工海水中浸泡之前的全部涂层表面光滑完整，如图4(a-e)所示。 在人工海水中浸泡240h后，AIP涂层表面出现褶皱和裂纹，AFP涂层表面依然保 持光滑完整，因为含氟单体的加入使涂层疏水，涂层耐水性增强，如图4(f)， 图4(g)所示；三组AFIP涂层，如图4(h-j)所示，AFIP-1涂层表面凹陷最多， 可能是因为吲哚乙酸质量分数少，树脂分子量小，耐水性差，涂层表面易脱落形 成凹陷结构；对于AFIP-2和AFIP-3涂层，吲哚乙酸质量分数越高，树脂长链中 亲水性的羟基、羧基基团越多，涂层越亲水，后续静态水接触角的测试也证明了相同结果如图5所示。因此AFIP-2涂层的耐水性好于AFIP-3涂层。
AFIP涂层表面润湿性
涂层表面的润湿性可以通过测试接触角来评估。图5为AFP涂层、AIP涂层 和不同吲哚乙酸含量的AFIP涂层的水接触角示意图。从图中分析可以得出，吲哚 乙酸的含量增加，涂层表面水接触角随之减小，与之前分析一致，主要是因为吲 哚乙酸中的羧基以及吲哚接枝过程中产生的羟基都是强亲水基团，会使涂层表面 更加亲水，丙烯酸氟单体的引入可以使涂层的静态水接触角变大，因为氟单体可 以降低涂层表面能，使涂层疏水性增强，控制氟单体在涂层中的含量这可以调控 涂层表面的润湿性。
AFIP涂层耐水性
通过SEM观察涂层表面形貌发现，在人工海水中浸泡后，涂层表面有部分脱 落的现象，因此用聚合物涂层在人工海水中浸泡过程中的质量损失率来测试不同 涂层的耐水性。如图6所示，在人工海水中浸泡20天的时间-质量损失曲线显示 AFIP-2、AFP涂层在人工海水中浸泡480h后具有低的质量损失率，分别只有0.45％ 和0.28％，说明其耐水性最好，AIP涂层质量损失率达到4.73％，耐水性最差。结 合涂层润湿性分析发现，涂层越疏水耐水性越好，润湿性很大程度上影响了涂层 的耐水性。
AFIP涂层的抗菌性能评价
一般情况下，细菌在表面的粘附、增长、定植会形成生物膜，因此防止生物 膜的形成是细菌在表面粘附的关键。为了评价AFIP聚合物涂层的防污性能，首先 进行了涂层表面的抗菌实验。使用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为模型细菌来评 价AFIP聚合物涂层的抗菌活性。
实验中以空白载玻片为空白样品，选择AFP和AIP聚合物涂层作为对照实验 样品，与AFIP聚合物涂层进行对比，首先进行了各涂层对大肠杆菌的抗菌实验， 如图7所示，为不同聚合物涂层表面的抗大肠杆菌活性的数码照片。从两图中可 以看出，在空白样品和对照组AFP聚合物涂层对应的固体培养基中生长着大量的 大肠杆菌的菌落，AFP聚合物涂层不含防污剂，因此基本不具有抗菌性能；AIP聚 合物涂层对应的固体培养基中生长的菌落数量有所减少，但对大肠杆菌抑菌率仍 然较低；而在AFIP聚合物涂层上的菌落数明显减少，说明在涂层中同时引入氟单 体和吲哚乙酸可以增强聚合物涂层的抗菌性能，并且涂层中吲哚乙酸的质量分数 越高，抗菌性能越好，当AFIP中吲哚乙酸质量分数为15％时，对应的固体培养基 中的大肠杆菌的菌落数量最少，如图7(f)所示，抑菌率达到了93.5％。
使用相同的方式进行了各涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌实验，如图8所示， AFIP聚合物涂层抗金黄色葡萄球菌的活性显示出与抗大肠杆菌活性相同的趋势： 涂层中吲哚乙酸的质量分数越高，抗菌活性越高，当AFIP中吲哚乙酸质量分数为 15％时，对应的固体培养基中的金黄色葡萄球菌的菌落数量最少，如图8(f)所 示，但通过与空白样对比计算出的抑菌率较低，抑菌率最高仅达到了73.98％。
基于空白载玻片表面菌落数量计算出的涂层抗菌率如图9(a)和9(b)所示， AFP聚合物涂层抗菌性能很差，涂层中引入吲哚乙酸后抗菌性能得到了提升， AFIP-3聚合物涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率最高，达到了93.5％和 73.98％。以上结果说明AFIP聚合物涂层对大肠杆菌具有良好的抗菌活性。此外， 吲哚乙酸质量分数相同的AFIP聚合物涂层对大肠杆菌的抑制效果要好于金黄色 葡萄球菌。AFIP聚合物中的吲哚乙酸是涂层具有抑菌性能的主要原因。吲哚乙酸 通过与细菌DNA结合产生过量活性氧，从而使细菌DNA断裂和染色质凝聚，最终 导致细菌死亡。革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌之间抗菌率的 差别与细菌的细胞壁有关。与作为革兰氏阴性菌模型的大肠杆菌相比，革兰氏阳 性菌模型金黄色葡萄球菌细胞壁较厚，肽聚糖层数较多，不利于吲哚衍生物向细 菌的渗透，因此AFIP聚合物涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率较低。
AFIP涂层的抗藻粘附性能评价
选取常见的小新月菱形藻和三角褐指藻，以及附着能力很强的双眉藻进行模 拟附着实验以评价AFIP聚合物涂层的防污性能。实验中以AIP和AFP聚合物涂层 为对比实验组，空白载玻片为空白样品，观察了三种硅藻在涂层表面的附着情况 并计算了聚合物涂层对三种硅藻的附着抑制率。
图10为各涂层在双眉藻液中浸泡7天后的荧光显微镜图像。空白载玻片和 AFP聚合物涂层表面粘附了大量双眉藻，AIP聚合物涂层表面粘附双眉藻面积相对 于前两者有所减少，AFP对双眉藻的附着抑制率只有29.5％，加入吲哚乙酸作为 防污剂的AIP涂层对双眉藻的附着抑制率提高到58.3％，如图13(a)所示，由 此可见对于附着力极强的双眉藻，不含防污剂的污垢释放涂层(FRC)的抗藻粘附 效果较差，加入防污剂可以有效抑制双眉藻的粘附。主要原因为吲哚乙酸可以使 藻类细胞内钙离子流失，进而杀死涂层表面粘附的海藻。对于同时引入丙烯酸氟 单体以及吲哚乙酸防污剂的三组AFIP聚合物涂层，其表面粘附的双眉藻面积明显 减小，并且随着AFIP聚合物涂层中吲哚乙酸质量分数逐渐增加，涂层表面粘附的 双眉藻数量减少，吲哚乙酸质量分数为15％时，AFIP-3聚合物涂层对双眉藻的附着抑制率最高，为89.25％。
不同涂层在小新月菱形藻液中浸泡7天后涂层表面的荧光显微镜图像如图11 所示。空白载玻片表面仍然粘附了大量小新月菱形藻，AFP与AIP聚合物涂层表 面粘附小新月菱形藻数量相比于空白载玻片有所减少，但仍然有较多的海藻粘附， 当涂层中同时引入氟单体与吲哚乙酸时，AFIP涂层的抗小新月菱形藻粘附性能明 显提升，与抗双眉藻粘附实验表现出相同趋势：随着AFIP聚合物涂层中吲哚乙酸 质量分数逐渐增加，涂层表面粘附的小新月菱形藻数量减少，吲哚乙酸质量分数 为15％时，AFIP-3聚合物涂层对小新月菱形藻的附着抑制率最高，为93.03％。
各涂层在三角褐指藻液中浸泡7天后涂层表面的荧光显微镜图像如图12所示。 空白载玻片表面粘附了大量三角褐指藻，AFP聚合物涂层表面粘附海藻数量明显 减少，由此可见，对于粘附力较弱的三角褐指藻，含氟涂层由于其低表面能特性 就可以明显抑制海藻的粘附。此外，由AFIP聚合物涂层表面粘附三角褐指藻的数 量可以看出，AFIP-3聚合物涂层具有最高的抗三角褐指藻附着抑制率，达到了 97.43％，与前两种海藻的附着抑制实验显示出了相同的结果。
AFIP涂层的毒性评价
随后利用双光束紫外可见分光光度计测定了浸泡不同涂层后小新月菱形藻藻 液的吸光度，以评价AFIP涂层对周围环境的影响。将吸光度换算为OD值，得到 OD值-时间曲线如图14所示。48h之前浸泡有空白载玻片和各涂层样品的藻液的 OD值都很接近，说明涂层对周围海藻生物活性几乎没有影响。48h后浸泡有AIP 和AFIP-1涂层的海藻藻液OD值明显小于其他四组藻液，因为这两组涂层耐水性 差，浸泡时间长可能会导致涂层部分脱落分散在藻液中，抑制海藻生长。AFIP-2、 AFIP-3涂层耐水性好，浸泡仅会使涂层表面少量树脂分散到藻液中，对海藻的生 长活性几乎没有影响，具有良好的环境友好性。AFP涂层与空白载玻片对应藻液 OD值几乎相同，说明不含吲哚乙酸的涂层对海藻生长没有影响。
实海静态挂板实验
大连海域的污损生物类群组成比较丰富，优势种类突出，因此实海挂板实验 在大连海域进行。在此海域中，每年12月至翌年1～3月，污损生物很少出现，因 此将挂板时间为选定为三月至五月，此季节水温较高，污损生物种类多并且量大， 是石莼、镰形叶钩虾等污损生物的生长旺季，适宜进行实海挂板实验。
选用AFP、AIP涂层以及抗菌抗藻性能优异的AFIP-2、AFIP-3涂层进行了实 海静态挂板实验，模拟涂层在实际应用条件下的防污性能。各涂层在实海条件下 的抗污损性能如图15所示。AFP、AIP两组对照涂层在30天时表面就覆盖少量海 洋污损生物，AFIP-2、AFIP-3涂层表面没有发现明显的附着物。60天时AFIP-2 涂层表面出现少量初级污损生物膜。当实海挂板90天时，AFP及AIP涂层表面已 被大量污损生物覆盖，AFIP-2涂层表面污损生物粘附增多，AFIP-3涂层表面仍只 有极少污损生物粘附。总之，AFIP-3涂层仍表现出最优异的防污性能，与上述抗 菌抗藻性能测试结果一致。
总结
通过甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体的自由基聚合制备 了侧链含有环氧基的丙烯酸氟聚合物，利用环氧基和氨基的亲核开环反应将吲哚 乙酸接枝在丙烯酸氟聚合物的侧链制备吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物(AFIP)，并 通过旋涂制得AFIP聚合物涂层。通过研究聚合物的结构、聚合物涂层的表面形貌、 润湿性、耐水性、抗菌性能、抗藻粘附性能、毒性、以及实海防污性能来评价涂 层，结论如下：
(1)通过自由基聚合反应以及环氧基的亲核开环反应制备了AFIP聚合物， 通过XPS、FTIR、1H-NMR研究了AFIP聚合物结构，并且通过对AFIP聚合物分子 量测定发现，随着加入吲哚乙酸的质量增加，聚合物分子量也随之上升，证明了 AFIP聚合物的合成。
(2)通过对各涂层表面的形貌观察以及涂层表面润湿性分析发现：不含丙烯 酸氟单体的AIP涂层在人工海水中浸泡后表面开裂，含有丙烯酸氟单体的涂层在 人工海水中浸泡后表面无裂痕出现；并且丙烯酸氟单体的引入可以增加涂层表面 水接触角，提升涂层耐水性能。
(3)通过防污性能测试可以得出结论：吲哚乙酸可以提升涂层的防污性能， 丙烯酸氟单体的引入也可以减少硅藻的粘附。吲哚乙酸质量分数为15％的AFIP-3 聚合物涂层具有最好的抗菌抗藻能力，涂层对双眉藻、小新月菱形藻和三角褐指 藻的附着抑制率分别达到了89.25％、93.03％和97.43％，对大肠杆菌的抑制率 达到了93.5％，对金黄色葡萄球菌的抑制率达到73.98％；实海挂板实验中AFIP-3 涂层也表现出了良好的长期防污性能；毒性实验中AFIP-3涂层几乎未对周围环境 产生影响，具有环境友好的特性。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解 本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和 实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不 脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保 护范围内。

Claims (5)

1.一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以下为质量份
S1：将70份丙二醇单甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并加热升温到95℃，得到混合溶液A；
S2：称取10份甲基丙烯酸甲酯、95份丙烯酸乙酯、50份甲基丙烯酸六氟丁酯、3.5-13份甲基丙烯酸缩水甘油酯、40份二甲苯、2份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后，得到混合溶液B，将混合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为4-6h，待滴加完成后，得到混合溶液C；
S4：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将混合溶液D匀速滴入混合溶液C中，保持滴加时间为20-40min，
S5：滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得无色透明的丙烯酸氟树脂，S1-S5均在连续通氮气环境下进行；
S6：将4-15.5份吲哚乙酸、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将反应温度升至95℃；按照吲哚乙酸与丙烯酸氟树脂中的甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂，温度回升至95～100℃时继续反应10h；变为深褐色透明的混合溶液E；
S7：除去混合溶液E中的杂质及未反应的吲哚乙酸，使其固含量保持在45％左右，最终得到吲哚乙酸改性丙烯酸氟树脂。
2.根据权利要求1所述的一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯为3.8份。
3.根据权利要求1所述的一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯为7.8份。
4.根据权利要求1所述的一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的制备方法，其特征在于：甲基丙烯酸缩水甘油酯为12.5份。
5.根据权利要求1所述的一种吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物的制备方法，其特征在于：所述吲哚乙酸改性丙烯酸氟聚合物涂料的制备方法包括以下步骤：
将45份AFIP聚合物树脂和3份帝斯巴隆(Disparlon A630-20x)加入涂料罐中，用分散机先将Disparlon研碎使其均匀分散在树脂中，而后向涂料罐中加入1份膨润土(Bentone#38)、5份吡啶硫酮锌(ZnPT)、2份吡啶三苯基硼烷(TPBP)、2份防污剂(Econea)、18份氧化锌(ZnO)、2份P25型二氧化钛(P25)、4份三氧化二铁(Fe2O3)、1份红色有机染料、2份硫酸钡(BaSO4)、3份滑石粉(Talc M)、4份丙二醇甲醚(PGM)、8份二甲苯(Xylene)；再使用分散机将混合物充分搅拌40min，使各组分充分混合，制得AFIP涂料。
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