CN114790258A - 丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物及其涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物及其涂料的制备方法，包括：将丙烯酸硼树脂的自抛光性能与吲哚衍生物的防污性能相结合，通过丙烯酸吲哚和丙烯酸等单体的自由基聚合制备了丙烯酸吲哚聚合物，利用质子交换反应将TPBP接枝在树脂侧链中，制备了丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物。本发明的优点是：涂层表面亲水性增强，自抛光速率加快，在海水中浸泡480h后的失重率可达到了16.7％，这有利于提高涂层的防污性能；提升涂层的防污性能，减少硅藻的粘附，具有优秀的抗菌抗藻能力；对金黄色葡萄球菌的抑菌率最高达到了98.44％；具有良好的抗贻贝粘附性能和长期防污性能。
Description
技术领域
本发明涉及防污涂层技术领域，特别涉及一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物及其涂料的制备方法。
背景技术
目前，世界范围内已经确定了大约4,000种海洋污损生物，这些污损生物是造成海洋污损的主要原因。一般来说，海洋污损生物可以分为两大类别：微型生物和大型污损生物。微型生物主要包括细菌、硅藻和藻类孢子；大型污损生物指的是藤壶、贻贝、管虫、苔藓虫和海藻等，其中藤壶是最常见的导致海洋污损的大型污损生物，成熟的藤壶被包裹在坚硬的钙质外壳中，这些外壳与暴露在海洋环境中的设施表面紧密粘附；硅藻在很大程度上也会造成生物污染，因为它们对含有防污剂的防污涂层具有很高的抗性。Navicula属和Amphora属的硅藻是最常见的导致防污涂层结垢的生物。这些污损生物的附着会影响海洋中各类设施的使用，并且会间接造成经济的损失和对环境的危害。
海洋污损生物在任何暴露于海水中的设施表面上的有害积累被称为海洋污损。这种现象会导致设施表面的锈蚀、粗糙度增加等弊端，对海军工业造成严重威胁。
对于海洋中的船舶而言，以下为海洋污损造成的危害：
(1)由于海洋生物附着在船体表面上，增加了船体表面粗糙度，导致船体重量增加，航行速度降低，提高航速则需要更高的燃油消耗，这会增加燃油成本，并且加剧有害气体的排放。
(2)为清理船体表面生物污损，会增加干船坞的作业频率，造成人力、机械和时间的损失，并且会向海水中排放有害废物。
(3)加速船体表面的腐蚀，变色以及涂层的劣化。
(4)将非本地物种引入当前环境，造成外来物种入侵。
至今为止，防污涂层是解决海洋生物污损的最有效办法之一，目前仍在广泛应用的一些防污剂也对海洋环境存在较大影响，例如，除草剂衍生的敌草隆和Irgarol 1051毒性较大并且难以降解，因此一些国家禁止使用这两种防污剂；百菌清和抑菌灵半衰期短，易于降解，但是它们对海洋污损生物之外的非目标生物的毒性也不可忽视，百菌清浓度只要十亿分之二就会损伤鱼鳃。因此，对环境友好型防污剂的需求日益增加。
自抛光防污涂层(SPC)是目前最为成熟且常用的海洋防污涂层，其通过防污剂的释放及涂层表面自我更新可以实现比传统涂层更优异的防污能力。丙烯酸锌/铜树脂由于其良好的自抛光率，是继有机锡树脂之后最适用于防污涂料的树脂之一。但由于防污剂中存在重金属离子，在自抛光过程中，铜、锌等重金属离子会扩散到海洋环境中，这不仅会杀死污损生物，还会对非目标生物及海洋环境造成危害。大部分防污剂如有机锡、氧化亚铜、砷类等对海洋环境及生态系统已造成不同程度的危害，从自然环境寻求具有防污活性且更为环境友好的物质是绿色防污涂料研究的必然趋势。吲哚生物碱类物质是一类从海生物中提取的活性物质，但是其直接添加到涂料中将造成一定的浪费。中国发明专利CN103664736A公开了一种含丙烯酰胺基吲哚的酯类衍生物及其制备方法和应用，将丙烯酰胺基吲哚与丙烯酸锌/铜单体共聚成防污树脂，并应用于海洋防污涂料。
本技术拟开发合成简易、不含有重金属离子、兼具防污及自抛光性能的环保防污树脂。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提供了一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物及其涂料的制备方法。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以下均为质量份；
S1：将70份丙二醇甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并加热升温到95℃，得到混合溶液A；
S2：称取10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、95份丙烯酸乙酯、2-17份丙烯酸吲哚、30份四氢呋喃、40份二甲苯、2份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为6h，待滴加完毕后，得到混合溶液C；
S4：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将混合溶液D匀速滴入混合溶液C中，保持滴加时间为0.5h；
S5：滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得深褐色丙烯酸吲哚树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。
S6：将15份吡啶三苯基硼烷、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将反应温度升至95℃。按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸吲哚树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸吲哚树脂，继续反应10h。最终，溶液变为深褐色透明的溶混合溶液E。
S7：除去混合溶液E中的杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，使其固含量保持在45％左右，最终得到丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼树脂。
作为优选，丙烯酸吲哚为2.8份。
作为优选，丙烯酸吲哚为5.6份。
作为优选，丙烯酸吲哚为8.6份。
作为优选，丙烯酸吲哚为11份。
作为优选，丙烯酸吲哚为15份。
本发明还公开了一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物涂料的制备方法，包括以下步骤：将45份丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼树脂和3份帝斯巴隆(Disparlon A630-20x)加入涂料罐中，用分散机先将Disparlon研碎使其均匀分散在树脂中，而后向涂料罐中加入1份膨润土(Bentone#38)、5份吡啶硫酮锌(ZnPT)、2份防污剂(Econea)、18份氧化锌(ZnO)、7份P25型二氧化钛(P25)、4份三氧化二铁(Fe2O3)、1份红色有机染料、2份硫酸钡(BaSO4)、3份滑石粉(Talc M)、4份丙二醇甲醚(PGM)、8份二甲苯(Xylene)。再使用分散机将混合物充分搅拌40min，使各组分充分混合，制得ABIP涂料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的分子侧链中的吡啶硼烷和吲哚基团可以协同提升防污性能，其中吡啶硼烷结构既是防污官能团又是可水解基团，可实现涂层的自抛光更新；涂层表面亲水性增强，自抛光速率加快，在海水中浸泡480h后的失重率可达到了16.7％，这有利于提高涂层的防污性能；提升涂层的防污性能，减少硅藻的粘附；涂层中脱落的含有吲哚结构的分子链没有生态毒性，吡啶硼烷结构很容易光降解/水解，因此不会在环境中累积造成生态风险。该涂树脂合成工艺简便，涂料制备工艺也是通用的分散研磨工艺，施工工艺采取常用的刮涂、辊涂和喷涂都可以实现。
附图说明
图1是本发明实施例丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物(ABIP)制备流程图；
图2是本发明实施例FTIR和1H-NMR谱图，(a)AIP、AFIP-2的FTIR谱图，(b)AFIP-2的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例聚合物涂层表面SEM图：(a)AIP；(b)ABIP-1；(c)ABIP-2；(d)ABIP-3；(e)ABIP-4；(f)ABIP-5；在人工海水中浸泡240小时后聚合物涂层表面SEM图像：(g)AIP；(h)ABIP-1；(i)ABIP-2；(j)ABIP-3；(k)ABIP-4；(l)ABIP-5；
图4是本发明实施例ABIP-5聚合物涂层表面B、C、N元素的mapping图(a-c)；在人工海水中浸泡240h后的ABIP-5聚合物涂层表面B、C、N的mapping图像(d-f)；
图5是本发明实施例聚合物涂层的静态水接触角条状图；(a)AIP、不同ABIP聚合物涂层；(b)在人工海水中浸泡240h后AIP、不同ABIP聚合物涂层；
图6是本发明实施例AIP、不同ABIP聚合物涂层在人工海水中浸泡480h过程中的质量损失率曲线图；
图7是本发明实施例各聚合物涂层表面抗大肠杆菌活性实验图：(a)空白载玻片；(b)AIP；(c)ABIP-1；(d)ABIP-2；(e)ABIP-3；(f)ABIP-4；(g)ABIP-5；(h)对大肠杆菌的抑菌率；
图8是本发明实施例各涂层表面抗金黄色葡萄球菌活性实验数码照片：(a)空白载玻片；(b)AIP；(c)ABIP-1；(d)ABIP-2；(e)ABIP-3；(f)ABIP-4；(g)ABIP-5；(h)对金黄色葡萄球菌的抑菌率；
图9是本发明实施例空白载玻片和ABIP聚合物涂层表面抗海洋细菌活性实验数码照片：(a)空白载玻片；(b)ABIP-1；(c)ABIP-2；(d)ABIP-3；(e)ABIP-4；(f)ABIP-5；
图10是本发明实施例聚合物涂层在Halamphorasp.中浸泡7天后的荧光显微镜图；(a)空白载玻片；(b)AIP；(c)ABIP-1；(d)ABIP-2；(e)ABIP-3；(f)ABIP-4；(g)ABIP-5；(h)涂层对Halamphorasp.的附着抑制率；
图11是本发明实施例聚合物涂层在N.closterium中浸泡7天后的荧光显微镜图；(a)空白载玻片；(b)AIP；(c)ABIP-1；(d)ABIP-2；(e)ABIP-3；(f)ABIP-4；(g)ABIP-5；(h)涂层对N.closterium的附着抑制率；
图12是本发明实施例聚合物涂层在P.tricornutum中浸泡7天后的荧光显微镜图；(a)空白载玻片；(b)AIP；(c)ABIP-1；(d)ABIP-2；(e)ABIP-3；(f)ABIP-4；(g)ABIP-5；(h)涂层对P.tricornutum的附着抑制率；
图13是本发明实施例五组ABIP聚合物涂层和空白载玻片在N.closterium中浸泡168h过程中藻液OD值-时间曲线；
图14是本发明实施例不同涂层在海水中静态悬挂不同时间后的数码图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下根据附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，采用两步法合成目标聚合物：
第一步：将70g丙二醇甲醚、140g二甲苯和10g丙烯酸乙酯加入到500mL的四口烧瓶中，将上述溶剂混合均匀，并加热升温到95℃。称取10g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸、95g丙烯酸乙酯、适量丙烯酸吲哚(ABIP-1：2.8份丙烯酸吲哚，ABIP-2：5.6份丙烯酸吲哚，ABIP-3：8.6份丙烯酸吲哚，ABIP-4：11.7份丙烯酸吲哚，ABIP-5：15份丙烯酸吲哚)、30g四氢呋喃、40g二甲苯、2g 2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2g偶氮二异丁腈和8g偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后，将混合溶液匀速滴入四口烧瓶中，此过程滴加时间为6h，待滴加完毕后，称取0.5g过氧化苯甲酰和20g二甲苯混合均匀，将混合溶液匀速滴入四口烧瓶中，保持滴加时间为0.5h，滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得深褐色丙烯酸吲哚树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。
第二步：将15g吡啶三苯基硼烷、75g二甲苯和50g四氢呋喃加入到三口烧瓶中，搅拌同时加热，将反应温度升至95℃。按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸吲哚树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸吲哚树脂，继续反应10h。最终，溶液变为深褐色透明的溶液。通过抽滤的方法除去杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，利用旋蒸或添加少量溶剂等方式使其固含量保持在45％左右，最终得到丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼树脂。通过调整丙烯酸吲哚的含量，制备出丙烯酸吲哚质量分数分别为2％、4％、6％、8％、10％的五组丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物依次命名为ABIP-1、ABIP-2、ABIP-3、ABIP-4、ABIP-5。
图1为丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备路线图。同时，制备了只含有丙烯酸吲哚单体的丙烯酸吲哚聚合物(AIP)作为后续实验的对照组。
涂层的制备
将载玻片在双氧水中超声清洗1h，而后用乙醇清洗表面残留的过氧化氢并烘干。用台式匀胶机将ABIP聚合物旋涂在玻璃片表面后，放入80℃的烘箱中干燥12h以蒸干溶剂，制得ABIP聚合物涂层，用于涂层的表面形貌观察，表面润湿性测试，自抛光速率测试，抗菌性能、抗藻粘附性能和毒性评价。
涂料的制备及涂刷
将45g ABIP树脂(以固含量为48％计算)和3g帝斯巴隆(Disparlon A630-20x)加入涂料罐中，用分散机先将Disparlon研碎使其均匀分散在树脂中，而后向涂料罐中加入1g膨润土(Bentone#38)、5g吡啶硫酮锌(ZnPT)、2g防污剂(Econea)、18g氧化锌(ZnO)、7g P25型二氧化钛(P25)、4g三氧化二铁(Fe2O3)、1g红色有机染料、2g硫酸钡(BaSO4)、3g滑石粉(Talc M)、4g丙二醇甲醚(PGM)、8g二甲苯(Xylene)。再使用分散机将混合物充分搅拌40min，使各组分充分混合，制得ABIP涂料。而后进行涂料的涂刷，后续用于实海静态挂板实验。
ABIP结构表征及分子量测定
利用红外光谱和核磁共振氢谱进一步分析丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的结构，AIP和ABIP聚合物的FTIR光谱如图2(a)所示，3250～3650cm-1处的峰来源于丙烯酸吲哚中的-OH以及-NH-的伸缩振动，两峰部分重叠，也可证明丙烯酸吲哚通过自由基聚合共聚在聚合物长链中；2940cm-1处峰的出现对应-C-H键；1740cm-1处的吸收峰对应C＝O的伸缩振动；ABIP聚合物的FTIR图谱中1340cm-1处出现吸收峰对应C-O-B的伸缩振动，而AIP的FTIR图谱中没有出现此峰，证明了TPBP已经通过质子交换反应接枝在丙烯酸侧链中。
图2(b)为ABIP-2的1H-NMR谱图，从图中可以看出，δ＝1.26ppm处为甲基氢的特征峰；δ＝7-8ppm区间的各峰对应丙烯酸吲哚和TPBP中苯环上的氢原子特征峰；δ＝9.02ppm对应吡啶环上氢的吸收峰；δ＝11.13ppm为丙烯酸吲哚羧基氢特征峰；δ＝10.05ppm对应丙烯酸吲哚中氨基的特征峰。以上各特征峰的出现证明了ABIP的合成。
利用凝胶渗透色谱仪测试了各聚合物的分子量，分析表1可知，随着丙烯酸吲哚质量分数增加，ABIP聚合物重均分子量也随之上升，进一步说明了TPBP和丙烯酸吲哚已经引入聚合物树脂中。六组聚合物的多分散性分布在1.55～1.67之间，这可以反应聚合物中各链段分子量分布具有良好的均一性。
表1AIP、ABIP-1、ABIP-2、ABIP-3、ABIP-4、ABIP-5的分子量参数表
ABIP涂层的表面形貌
为了研究ABIP涂层在浸泡海水后表面形貌变化，利用扫描电子显微镜对涂层的表面形貌进行观察，如图3所示，选择AIP涂层作为对照样品，与ABIP-1、ABIP-2、ABIP-3、ABIP-4、ABIP-5涂层进行比较。用人工海水浸泡之前的全部涂层表面光滑完整，如图3(a-f)所示。在人工海水中浸泡240h后，AIP涂层表面依然保持光滑完整，如图3(g)所示，因为未在树脂主链中接枝TPBP，因此涂层不具有自抛光性能，涂层表面的一些细小的褶皱可能是少部分未聚合的小分子在浸泡过程中从涂层表面脱落所致；对于五组ABIP涂层来说，被人工海水浸泡过后涂层表面均可以观察到孔状结构，如图3(h-l)所示，表明了涂层的自抛光性能来源于接枝的TPBP。此外，随着涂层中丙烯酸吲哚含量的增加，这些孔隙的数量也逐渐增多，这可能是由于丙烯酸吲哚中含有亲水性的羧基基团，使涂层更加亲水，涂层的水解速率加快，侧链中接枝的TPBP更容易脱落，进而形成了孔状结构。
为进一步证明TPBP在涂层自抛光过程中发挥的作用，通过mapping图像来表征在人工海水中浸泡前后涂层表面的元素分布变化。如图4(a-c)为自抛光前的聚合物涂层表面的元素分布，B、C、N三元素均匀分布在聚合物涂层表面；在人工海水中浸泡240h之后，C和N元素仍均匀分布在聚合物涂层表面，并且含量没有明显变化，但B元素的含量明显降低，如图4(d-f)所示，这证明了在人工海水中浸泡240h后，ABIP聚合物中TPBP发生水解，侧链中的吡啶二苯硼烷脱落，从而导致了聚合物涂层表面B元素含量降低。
ABIP涂层表面润湿性
涂层表面的润湿性可以通过测试接触角的值来评价。图5(a)为AIP涂层和五组ABIP涂层在人工海水中浸泡之前的水接触角。图中AIP涂层与ABIP涂层的对比分析可以得出，TPBP的接枝会使涂层水接触角变大，使涂层更加疏水；随着涂层中丙烯酸吲哚质量分数的增加，涂层水接触角逐渐减小，主要是因为丙烯酸吲哚中含有强亲水性的羧基，因此随着丙烯酸吲哚的含量增高，涂层会变得更加亲水。在人工海水中浸泡240h后各涂层的水接触角如图5(b)所示，与图5(a)比较可以发现AIP涂层的水接触角几乎没有变化，因为AIP聚合物未接枝TPBP，不具有自抛光性能，并且结合图3(a)和3(g)可以发现，涂层被人工海水浸泡前后表面形貌没有发生变化，因此涂层水接触角也保持不变；但五组ABIP涂层被人工海水浸泡过后，涂层表面水接触角均明显减小，这是因为疏水的TPBP水解并从主链上脱落后，侧链变成亲水性羧酸根离子，使表面呈现出更加亲水的状态。但随着丙烯酸吲哚质量分数增加，ABIP聚合物涂层水接触角逐渐变小的趋势与涂层水解前保持一致，说明控制丙烯酸吲哚的含量也可以起到调控涂层表面润湿性的作用。
ABIP涂层自抛光速率测试
自抛光防污涂层因其具有自抛光的性能，其防污能力优于传统涂层，因此其自抛光速率是衡量防污性能的一个重要参数。如图6所示，本实验中测量涂层在人工海水中浸泡480h过程中的失重率来测试涂层的自抛光速率。AIP聚合物涂层质量损失率很低，480h后质量损失率仅有3.1％，因为AIP聚合物中未接枝TPBP，涂层不具有自抛光性能，质量损失可能是涂层表面未聚合的小分子脱落造成。对于ABIP聚合物涂层，丙烯酸吲哚质量分数越大，相同时间内涂层的失重率越高，说明涂层自抛光速率越快，这一现象也与上述接触角的结论相对应。480h后ABIP-5的失重率最高，达到了16.7％，自抛光速率较快；ABIP-3聚合物涂层与ABIP-4聚合物涂层相对较慢，480h后的失重率分别为11.8％和13.2％。高自抛光速率会提升涂层的抗污损能力，但这同样也可能会降低涂层的使用寿命。
ABIP涂层的抗菌性能评价
为评价ABIP聚合物涂层的防污性能，首先进行了涂层表面的抗菌活性实验，本实施例选用了三种细菌模型：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、海洋细菌来测试ABIP聚合物涂层的抗菌活性。如图7所示为各涂层对大肠杆菌的抗菌活性测试，并以空白载玻片为对照组，计算出了各涂层的抑菌率，如图7(h)所示，可以发现在AIP聚合物侧链接枝了TPBP后，ABIP聚合物涂层的抑菌率明显提高，并且随着ABIP聚合物涂层中丙烯酸吲哚质量分数的增加，涂层的抑菌率也会随之上升，ABIP-4和ABIP-5两聚合物涂层对大肠杆菌的抑菌率均达到90％以上，分别为93.23％和95.11％。
图8为各聚合物涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌活性实验数码照片及涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌率，抑菌率计算方法与抗大肠杆菌活性实验相同。五组ABIP聚合物涂层的抑菌率同样随着涂层中丙烯酸吲哚的含量增加而上升。此外，在以往的研究中发现，聚合物涂层对金黄色葡萄球菌抗菌活性偏低，但本实施例进行的ABIP聚合物涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌活性实验中，当丙烯酸吲哚质量分数达到6％时，ABIP-3聚合物涂层对金黄色葡萄球的抑菌率就可以达到90％以上，ABIP-5聚合物涂层对金黄色葡萄球菌抗菌活性最高，达到了98.44％，证明了ABIP聚合物涂层对金黄色葡萄球菌具有优秀的抗菌活性。这是因为，接枝TPBP后，涂层具有自抛光性能，涂层表面生长的细菌也会随涂层表面不断自更新而被剥离涂层表面。
因海洋中细菌种类繁多，对单一菌种的抗菌活性结论可能并不具有代表性，因此，本实施例实验还进行了ABIP聚合物涂层对海洋细菌的抗菌活性实验，以未涂覆ABIP聚合物涂层的空白载玻片作为对照组，如图9所示。可以看出，空白载玻片对应的培养基表面大部分区域生长有海洋细菌，空白样没有抗菌活性；对于涂覆ABIP聚合物涂层的样品，其对应培养基表面海洋细菌的覆盖面积明显减少，并且随着涂层中丙烯酸吲哚质量分数增加，ABIP聚合物涂层的抗海洋细菌活性也随之升高，表明ABIP聚合物涂层抑制海洋环境中各类细菌生长也有很好的效果。
ABIP涂层的抗藻粘附性能评价
本实施例选取常见的小新月菱形藻和三角褐指藻以及附着能力很强的双眉藻进行模拟附着实验以评价ABIP聚合物涂层的防污性能。实验中以空白载玻片和AIP聚合物涂层为对比实验组，观察了三种硅藻在涂层表面的附着情况并分析计算了聚合物涂层对三种硅藻的附着抑制率。
图10(a-g)为空白载玻片和各聚合物涂层在双眉藻液中浸泡7天后的荧光显微镜图像。对于AIP聚合物涂层，由于其不具有自抛光性能，且双眉藻附着能力很强，所以在双眉藻液中浸泡7天后，AIP聚合物涂层表面粘附海藻数量较多，相比于空白样品，AIP聚合物涂层对双眉藻的附着抑制率仅达到20％，当聚合物中接枝TPBP后，ABIP聚合物涂层对双眉藻附着抑制率明显上升，可见，涂层的自抛光性能在抑制海藻粘附方面可以起到很明显的作用；此外，随着ABIP聚合物涂层中丙烯酸吲哚质量分数增加，涂层对双眉藻的附着抑制率也随之上升，表明丙烯酸吲哚也在提升涂层抗藻粘附性能中起到了关键作用，当丙烯酸吲哚质量分数达到10％时，ABIP-5聚合物涂层对双眉藻的附着抑制率达到了90.3％。
图11(a-g)为空白样和各聚合物涂层在小新月菱形藻液中浸泡7天后，表面的荧光显微镜照片。空白样表面粘附了大量小新月菱形藻；AIP和ABIP聚合物涂层表面粘附的海藻明显减少，但AIP聚合物涂层表面粘附海藻数量仍然较多，接枝TPBP和增加涂层中丙烯酸吲哚的含量，都可以提升涂层表面对小新月菱形藻的附着抑制率；ABIP-4和ABIP-5聚合物涂层对小新月菱形藻的附着抑制率达到了90％以上，分别为90.29％和96％。
如图12(a-g)为空白样和各聚合物涂层在三角褐指藻液中浸泡7天后，表面的荧光显微镜照片。与空白样相比，涂层表面粘附的三角褐指藻数量明显减少，随着ABIP聚合物涂层中丙烯酸吲哚质量分数增加，涂层对三角褐指藻附着抑制率升高，当丙烯酸吲哚质量分数为10％时，ABIP-5涂层对三角褐指藻附着抑制率最高，达到91.64％。
ABIP聚合物涂层在三种海藻的附着实验的结果中均表现出相同趋势，当丙烯酸吲哚质量分数达到10％时，ABIP-5聚合物涂层表现出最佳的抗藻粘附能力。此外，含有TPBP的五组ABIP聚合物涂层相比于AIP聚合物涂层，其抗藻粘附能力均有提升，特别对于粘附能力较强的双眉藻，涂层的自抛光性能可以大幅提升涂层的抗藻粘附能力。
ABIP涂层的毒性评价
用双光束紫外可见分光光度计检测小新月菱形藻藻液的吸光度，监测海藻生长情况，进而了解ABIP聚合物涂层对周围环境中生物的毒性。将吸光度换算为OD值，得到OD值-时间曲线如图13所示。AIP聚合物涂层的OD值曲线与空白样很相近，因为AIP涂层不具有自抛光性能，只会杀死接触涂层表面的少部分小新月菱形藻，对环境中小新月菱形藻生长几乎不会产生影响。五组ABIP聚合物涂层中，丙烯酸吲哚含量越高，对应小新月菱形藻液OD值越低，说明藻液中小新月菱形藻浓度越低，这是因为丙烯酸吲哚含量越高，ABIP聚合物涂层水解速率越快，水解至藻液中的TPBP越多，对小新月菱形藻生长影响越大。这与上述自抛光速率的测试结果一致。
实海静态挂板实验
本实施例实海挂板实验同样在大连海域进行，挂板时间为选定为五月至七月，此季节水温高，适合大多数污损生物生长，是石莼、紫贻贝和藤壶等污损生物的生长旺季，适宜进行实海挂板实验。
如图14所示，选用空白样板以及在抗菌与抗藻粘附实验中性能最好的ABIP-4和ABIP-5涂层进行实海静态挂板实验以评价涂层在海洋环境中的长期防污性能。空白样板在实海中浸泡60天后，样板表面粘附了大量贻贝，在实海中浸泡90天，样板表面已被贻贝完全覆盖。对于ABIP-5聚合物涂层，在实海中浸泡60天后，样板表面涂覆的ABIP-5聚合物涂层脱落，底漆暴露在表面，这是由于ABIP-5聚合物涂层的自抛光速率过快，导致了涂层过快脱落；浸泡90天后，由于样板表面没有涂层的防护，底漆表面粘附了大量污损生物，且有少量贻贝粘附，这说明过快的自抛光速率会影响涂层的使用寿命，不利于ABIP-5聚合物涂层的长期防污能力。对于ABIP-4涂层，在海水中浸泡60天后，涂层表面粘附了污泥与初级污损生物膜；90天后，样板周围的框架粘附了大量贻贝，但涂层表面仍然只有少量污泥和初级污损生物粘附，表明ABIP-4涂层的长期防污效果较好，并且可以有效防止贻贝的粘附。
总结
本实施例通过丙烯酸吲哚和丙烯酸等单体的自由基聚合制备了丙烯酸吲哚树脂，利用质子交换反应将TPBP接枝在树脂侧链中，制备了丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物(ABIP)。通过研究ABIP聚合物的结构、聚合物涂层的表面形貌、润湿性、自抛光速率、抗菌性能、抗藻粘附性能、毒性、以及实海防污性能来评价涂层，结论如下：
(1)本实施例通过自由基聚合以及质子交换反应制备了ABIP聚合物，通过FTIR、1H-NMR研究了聚合物结构，证明了ABIP的合成；通过聚合物分子量测定发现，随着制备过程中加入丙烯酸吲哚单体的质量增加，聚合物分子量也随之上升，说明丙烯酸吲哚单体共聚在聚合物中。
(2)通过对涂层表面形貌观察、涂层表面润湿性分析以及涂层自抛光速率分析发现：随丙烯酸吲哚单体质量分数增加，涂层表面亲水性增强，自抛光速率加快，ABIP-5涂层在海水中浸泡480h后的失重率达到了16.7％，这有利于提高涂层的防污性能；通过毒性实验可以看出：由于ABIP-5涂层具有较高自抛光速率，防污剂释放快，导致对周围环境的毒性增大。通过对涂层表面水解前后mapping图像的分析发现，聚合物涂层表面B元素含量降低，说明ABIP聚合物侧链中的TPBP在自抛光过程中脱落。
(3)通过各防污性能测试可以得出结论：ABIP-5聚合物涂层具有最好的抗菌抗藻能力，解决了抗金黄色葡萄球菌活性低的问题，对金黄色葡萄球菌的抑菌率最高达到了98.44％；实海防污性能的测试中，ABIP-5涂层由于其自抛光速率过快，导致了涂层部分脱落；ABIP-4涂层表现出了良好的抗贻贝粘附性能和长期防污性能。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以下均为质量份；
S1：将70份丙二醇甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并加热升温到95℃，得到混合溶液A；
S2：称取10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、95份丙烯酸乙酯、2-17份丙烯酸吲哚、30份四氢呋喃、40份二甲苯、2份2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后得到混合溶液B；
S3：将混合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为6h，待滴加完毕后，得到混合溶液C；
S4：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将混合溶液D匀速滴入混合溶液C中，保持滴加时间为0.5h；
S5：滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得深褐色丙烯酸吲哚树脂，该反应全程应在氮气环境下进行；
S6：将15份吡啶三苯基硼烷、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将反应温度升至95℃；按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸吲哚树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸吲哚树脂，继续反应10h；最终，溶液变为深褐色透明的溶混合溶液E；
S7：除去混合溶液E中的杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，使其固含量保持在45％左右，最终得到丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼树脂。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，其特征在于：丙烯酸吲哚为2.8份。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，其特征在于：丙烯酸吲哚为5.6份。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，其特征在于：丙烯酸吲哚为8.6份。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，其特征在于：丙烯酸吲哚为11份。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，其特征在于：丙烯酸吲哚为15份。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物的制备方法，其特征在于：丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼聚合物涂料的制备方法，包括以下步骤：将45份丙烯酸吲哚改性丙烯酸硼树脂和3份帝斯巴隆(Disparlon A630-20x)加入涂料罐中，用分散机先将Disparlon研碎使其均匀分散在树脂中，而后向涂料罐中加入1份膨润土(Bentone#38)、5份吡啶硫酮锌(ZnPT)、2份防污剂(Econea)、18份氧化锌(ZnO)、7份P25型二氧化钛(P25)、4份三氧化二铁(Fe2O3)、1份红色有机染料、2份硫酸钡(BaSO4)、3份滑石粉(Talc M)、4份丙二醇甲醚(PGM)、8份二甲苯(Xylene)；再使用分散机将混合物充分搅拌40min，使各组分充分混合，制得ABIP涂料。
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