CN102257077A - 树脂组合物、包含藤壶防污剂的防污涂料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

Description

树脂组合物、包含藤壶防污剂的防污涂料及其制备工艺
发明涉及新型防污涂料、树脂组合物及其制备工艺。具体地，本发明涉及包含与藤壶防污剂结合到一起的稳定化的酰化氧-硼烷(acylated oxy-borane)的涂料和树脂组合物。
在被浸没的结构上存在污垢会导致其性能下降，例如损伤静态结构和水下设备或者减慢的船舶速度和增加的船舶燃料消耗。因此已经将防污体系用于防止上述污垢的有害影响。
常规防污涂料主要由混入油漆基质中的一种或多种杀生物剂构成。一类这样的海洋涂料，非常成功的基于有机锡(TBT)聚合物的自抛光防污涂料，现已被立法禁止。因此，海洋涂料化学家现在正设法提供可替代的不含锡的自抛光共聚物从而与TBT聚合物的有效性相当。
作为防污剂的与各种氮结构部分络合的三苯基硼烷的制备和用途从以下文献中已知：JP7-133207、JP8-295608、JP8-295609、JP9-78007、JP10-182322、JP11-322763、JP2000302614、JP11292883、JP11080166、JP1999080166、JP2000143672、JP2000143417、JP2002301494、JP2002363014、JP2002363187、JP2002356475和EP 0877061。
三苯基硼烷吡啶(PK)是一种已知的用于海洋涂料中的防污杀生物剂。该杀生物剂分散在油漆基质中，油漆的活性依赖于杀生物剂的浸出率；如果该浸出率不受控制的话，它常常会造成不良的长期性能。
JP2000290317公开了四芳基硼酸铵聚合物。JP200297118公开了聚合物键合的与三苯基硼烷络合的4-乙烯基吡啶。类似地，JP11-199801A1公开了用于不含重金属的防污涂料的树脂组合物。该组合物包含通过使分子中具有至少一个氮原子的不饱和单体经历均聚而得到的聚合物。该N原子与三芳基硼烷配位。
EP1245592和JP2002284786公开了可以用于防污涂料的含酰氧基三苯基硼烷的单体和聚合物。该硼烷结构部分可以接枝到酸性聚合物上。然而，本发明人已经发现EP′592的所有实施例没有得到硼烷结构部分在酸性聚合物上的接枝或者该接枝的产率低。通过其中任一实施例得到的产物要么是混浊的，要么变成凝胶；这些聚合物不适合用于涂料。
EP20006336公开了杀藤壶剂，例如氧化亚铜、硫氰酸盐类或至少一种在5位和可选的1位取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物。然而，这些杀藤壶剂不干扰藤壶中的神经信号。在任何情况下，为了避免拿不准该术语，干扰藤壶中的神经信号的至少一种化合物不扩展到被排除于本发明该术语之外的上述杀藤壶剂。
本发明的一个目的在于解决这些和别的问题。
根据本发明，提供了包含树脂组合物、溶剂和藤壶防污剂的防污涂料，该树脂组合物包含在其侧链中或在末端处具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure BPA00001407580100021
其中Z表示
Figure BPA00001407580100022
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；任选地，所述溶剂不含正丁醇，其特征在于所述藤壶防污剂选自至少一种干扰藤壶中，特别是金星(cyprid)藤壶中的神经信号的化合物。
本发明涉及特定藤壶防污剂的利用，已经发现通过干扰藤壶中的神经信号，具体的通过G-蛋白偶联的感受器，这些藤壶防污剂在防污涂料中特别有效。优选的，本发明的藤壶防污剂扰乱或阻塞与藤壶固定到已涂覆表面相关的神经信号。因此，本发明的藤壶防污剂特定的干扰到靶细胞的信号路径，这样阻止了藤壶粘附到已涂覆表面上，因此其可以不是杀藤壶剂并且适宜的为低毒性的。
特别优选的藤壶防污剂具有氨基或含有含氮杂环基团或二者兼有。优选的藤壶防污剂选自用至少一个杂环胺(含有氨基或用氨基取代的杂环化合物)和任选的别的取代基取代的芳香化合物。优选的杂环为咪唑类、咪唑啉类、
Figure BPA00001407580100031
唑类和唑啉类。氨基氮可以形成杂环的一部分或是环的取代基。优选的，杂环胺通过连接基团连接到芳环上，该基团选自任选取代的亚烃基桥，更优选任选取代的C1-C2桥，最优选任选取代的亚甲基；或氨基。
上述桥可以用较低级的C1-4烷基，更优选甲基，和/或卤素基团，更优选氯基团取代。任选的，进一步这样的连接基团也可以在杂环胺和芳环之间扩展从而形成一个另外的环或多个环。优选的，杂环胺通过其一个杂环碳原子连接到芳环上。杂环胺上的氨取代基(当存在时)也可以作为连接到芳香化合物上的桥。
优选的芳香化合物是任选的进一步取代的苯环。优选的进一步的取代基是较低级的C1-4烷基，更优选甲基，和卤素基团，更优选氯基团。进一步取代的优选位置邻近上述环中被杂环基团取代的原子，尽管在别的位置取代也是可能的。特别优选的进一步的取代基是二甲基、甲基、二氯基和氯基。
令人惊奇的是，因此具有胺基和/或含氮杂环基团的藤壶防污剂，特别是具有伯胺基团的那些，当与包含聚合物的树脂组合物结合到一起的时候，作为藤壶防污剂特别有效，上述聚合物在其侧链中或在末端处具有至少一个如上述定义的由式(I)表示的基团：
优选的本发明藤壶防污剂的胺基或含氮杂环基团可以用来稳定硼烷，因此同时提供了硼稳定和藤壶防污剂功能。因此结合了来自此后描述的稳定剂的基团的藤壶防污剂是优选的。
合适的一组藤壶防污剂是所谓的Catemine防污剂。这些化合物干扰特别是与金星藤壶相关的神经信号。US 6,762,227、SE0300863-8和WO2007/15676中已经描述了合适的Catemines。可以有利的用于本发明防污涂料的Catemines包括Catemine I(美托咪啶)、Catemine 3(螺咪唑啉)和氯压定(Clonidine)或合适的类似物或它们的盐类。这些咪唑化合物的结构显示如下。
Figure BPA00001407580100041
美托咪啶(4-[1-(2，3-二甲基-苯基)-乙基]-1H-咪唑)
螺咪唑啉(4-[5-氯-1，2，3，4-四氢萘基]-2-氨基-
Figure BPA00001407580100043
唑啉)
Figure BPA00001407580100044
氯压定(Clonidine)
优选的，如果采用Catemine I，那么利用Catemine I的立体异构体右旋美托咪啶，该异构体具有下面的立体特定结构。
Figure BPA00001407580100051
也可以利用诸如上面任何Catemine的单氢氯化物的盐。
最适宜的Catemine是上面的Catemine 3。
本发明藤壶防污剂可以以在合适的颗粒载体上的方式引入到防污漆配方中。
合适的颗粒载体是纳米粒子。
优选的，溶剂不含C1-C10的烷醇，更优选的，不含醇。
令人惊奇的是，通过控制上述涂料组合物不含C1-C10的烷醇，特别是正丁醇，发现涂料具有高得多的抗污活性，凝胶形成降低并且水解得到改善。
根据本发明的第二部分，提供了一种抗污涂料，其包括：
(a)树脂组合物，该树脂组合物包含在其侧链中或在末端处具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure BPA00001407580100052
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；任选地，树脂组合物包含容剂，所述溶剂不含正丁醇；其特征在于所述涂料包括藤壶防污剂，该藤壶防污剂选自至少一种干扰藤壶中，特别是金星(cyprid)藤壶中的神经信号的化合物。
优选的，上述溶剂不含C1-C10的烷醇，更优选的，不含醇。
令人惊奇的是，通过控制上述树脂溶液不含C1-C10的烷醇，特别是正丁醇，获得了分子式(I)的侧链或端基的高得多的产率。
根据本发明的第三部分，提供了防污涂料，包括：树脂组合物和藤壶防污剂，该树脂组合物包含在其侧链中或在末端处具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure BPA00001407580100061
其中Z表示
Figure BPA00001407580100062
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；上述树脂组合物任选地不含烷氧基硼烷基残基；其特征在于至少一种藤壶防污剂选自至少一种干扰藤壶中，特别是金星(cyprid)藤壶中的神经信号的化合物。
本发明中术语“不含”的意思是＜1％w/w，更优选地，＜0.1％w/w的特定部分、醇等。
根据本发明的第四部分，提供了抗污涂料，其包括：
(a)树脂组合物，该树脂组合物包含在其侧链中或在末端处具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure BPA00001407580100071
其中Z表示
Figure BPA00001407580100072
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和其中A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；上述组合物包括稳定剂来稳定分子式I的基团；其特征在于所述涂料包括藤壶防污剂，该藤壶防污剂任选的也可是上述稳定剂并且选自至少一种干扰藤壶中，特别是金星(cyprid)藤壶中的神经信号的化合物。
典型的，上述稳定剂是胺或含氮杂环化合物。
优选的，上述稳定剂是具有取代的或未取代的氮原子，更优选未取代的氮原子的，非络合的杂环化合物。
上述稳定剂优选包含至少一个氮原子的杂环化合物。该杂环化合物也可以进一步包括选自氮、氧和硫的别的杂原子。稳定剂中可以存在至多5个杂原子。优选地，该杂环化合物包括至少4-12元环，更优选5-8元环。该杂环化合物可以是单、双或多环的。
优选的，上述至少一个氨形成4-12元杂环的一部分。该杂环化合物可以是饱和的，不饱和的和/或芳香族的。
上述包含至少一个氮原子的杂环化合物可以选自吡啶、吡咯、吡唑、异
Figure BPA00001407580100081
唑、吡嗪、嘧啶、咪唑、喹啉、吲哚、咔唑、菲咯啉、哌啶和奎宁环；以及具有取代基的杂环化合物，例如乙基吡啶、烟酸、烟酸辛酯、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶、2，6-二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡啶甲酸、1-甲基咪唑、吗啉、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷和N-乙基吗啉。
因此，所述稳定剂可以选自上面详述的具有取代或未取代氮原子的杂环化合物，尤其是吡啶或被如本文定义的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或芳基取代的吡啶。
作为选择，所述稳定剂可以是具有一个或多个如本文定义的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或其组合的任何伯、仲或叔胺，所述基团可以是未取代的或者被烷氧基、卤素、羟基、-COOH、-COO烷基或另外的氨基取代的，例如：正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异辛胺、正戊胺、新戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺、环己胺、二异丙基胺、二环己基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、二乙基胺、三乙基胺、苯胺、2-苯基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、苄胺、N-乙基苄胺、N，N-二甲基苄胺。
优选地，稳定剂在所述组合物中的添加量占全部树脂组合物wt/wt的1-50％，更优选1-15％，最优选1-10％，尤其是5-10％。
令人惊奇地，本发明人已经发现当在不存在醇例如正丁醇的情况下制备时，硼络合的聚合物的产率显著提高。另外，本发明人已经发现某些添加剂可以改善聚合物的稳定性。
因此，本发明还提供了具有含硼聚合物和藤壶防污剂的防污涂料的制备方法，其包括使在其侧链中或在末端处具有至少一个式-Z(OH)n的酸基的聚合物与由下式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤，其中n＝1或2以及Z如上文权利要求1的定义：
其中R1、R2和R3可以相同或不同并且独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基或芳基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和A表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；其中所述聚合物的反应在不存在正丁醇的情况下进行；以及向含硼聚合物中添加至少一种藤壶防污剂，其选自至少一种干扰藤壶中，特别是金星(cyprid)藤壶中的神经信号的化合物。
优选地，所述反应在不存在任何C1-C10烷醇的情况下、更优选在不存在任何醇的情况下进行。
根据本发明的再一个部分，提供了具有含硼聚合物和藤壶防污剂的防污涂料的制备方法，其包括(a)使可聚合有机酸与如上面定义的式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤，其中该反应在不存在正丁醇的情况下进行；和(b)任选的在不存在正丁醇的情况下，聚合或共聚步骤(a)获得的包含含硼可聚合单体的单体组份；以及向所得含硼聚合物中添加至少一种藤壶防污剂，其选自至少一种干扰藤壶中，特别是金星(cyprid)藤壶中的神经信号的化合物。
优选的，本发明藤壶防污剂在涂料中的量取决于具体应用所需的活性水平以及藤壶防污剂的潜能。防污涂料中典型的水平为0.005-10wt％，更典型的为0.01-2wt％，最典型的为0.05-1wt％。
优选地，所述反应在不存在任何C1-C10烷醇的情况下、更优选在不存在任何醇的情况下进行。
优选地，所述可聚合有机酸是可聚合有机羧酸、可聚合有机磺酸或可聚合有机磷酸。
此外，本发明提供树脂组合物，其包含可以通过上述含硼聚合物的制备方法得到的含硼聚合物。
此外，本发明提供包含上述树脂组合物的防污涂料。
这里树脂组合物的意思是与任何溶剂和诸如本文所提到的稳定剂的别的树脂添加剂在一起的树脂聚合物，因此应当明白本文对树脂组合物的注释，除非另有说明。因此包含所述树脂组合物的漆或涂料组合物还可以包含除上述树脂组合物之外的别的添加剂以及还可以进一步包括与任何树脂组合物溶剂相同或不同的别的溶剂，这将是令人满意的。然而，任选的，本发明的涂料或漆组合物还可以不含正丁醇、C1-C10醇或醇类。
上述方式得到的在侧链或在末端处具有至少一个酸基的聚合物的酸值优选为40-120mg KOH/g聚合物。当酸值低于40mg KOH/g时，由于结合到所述聚合物上的与氮原子配位的硼化合物的量减少，所得涂膜的防污性能可能不足；然而当酸值高于120mg KOH/g时，所得涂膜趋向于凝胶。酸值更优选50-90mg KOH/g。上述酸值很容易确定，并且可以通过选择单体和所用单体的量来影响它。
在不存在醇例如正丁醇的情况下，形成含二酰化和可能地三酰化硼的结构部分是不可避免的，这会导致不希望的聚合物交联。通过小心控制稳定剂水平，使交联最小化。优选地，二-和三酰化硼结构部分占全部硼的重量少于5wt％，更优选少于3wt％，最优选少于1wt％。典型地，二酰化硼结构部分为与聚合物酸基结合的全部硼结构部分的0.5％-5％，更优选1％-4％。与聚合物结合的二-和三酰化结构部分的百分比可以通过测定在没有硼化合物的存在下该聚合物的以mgKOH/g计的酸值来确定。确定由添加的硼化合物的摩尔数预期的理论减少酸值并且将该值与向聚合物中加入必要摩尔数的硼化合物之后通过试验确定的值KOH/g比较。
已经发现使用酸含量高的聚合物会阻碍成膜，另外还造成凝胶形成。令人惊讶地，另外的酸、特别是低挥发性酸的加入改善在较高聚合物酸含量(acid level)下的成膜而且还防止凝胶形成。
因此，根据本发明的另一方面，提供抗污涂料，其包括：
(a)粘结剂组合物，该粘结剂组合物具有衍生自酸含量高于60毫克KOH/克聚合物的聚合物的分子式为(ZO)nBR3-n:A的含硼聚合物，其中n＝1-3以及R可以是如下定义的R2和/或R3，和式II的硼络合物，
其中R1、R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和
A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；
其中所述粘结剂组合物包含额外的酸，所述额外的酸以小于1摩尔当量额外的酸∶1摩尔当量该粘结剂组合物中添加的硼络合物的比率加入；以及
(b)至少一种藤壶防污剂，其选自至少一种干扰藤壶中，特别是金星(cyprid)藤壶中的神经信号的化合物。
在这一部分，应当注意，如果相对式II的硼络合物存在＞1eq组合的酸官能聚合物/额外的酸，可能形成二酰化硼烷化合物或者单-二和三酰化硼烷化合物的混合物。在其中n＝1-3的上述式中，可以发现n＝1、2和/或3的侧挂硼烷络合物基团。优选地，n＝2和/或3的发生率占硼烷络合物结构部分的小于10％，典型地1-10％。因此，优选地，本发明的树脂组合物可以包含除了式I的侧链或末端基团之外的具有式IV和V的交联基团的聚合物。
Figure BPA00001407580100121
其中Z、A和R3如本文对于式I的定义。
优选地，酸性聚合物∶额外的酸的比率为10∶1-1∶10，优选3∶1-1∶2。
优选地，所述额外的酸为不可聚合的酸，该酸可以选自松香、氢化松香、乙酸、环烷酸、吡啶甲酸、苯甲酸和对叔丁基苯甲酸。
所述树脂组合物中的硼络合物可以处于其初始的化学络合物形式(II)或者可能已经与该组合物的其它组分反应。因此，在本发明的上述方面中将加入的硼络合物的摩尔当量与所述额外的酸进行比较。
如上所述，本发明的树脂组合物包含在其侧链中或在末端处具有至少一个由上述式(I)表示的基团的含硼聚合物。
在上述式(I)中，当Z表示酸基的一部分时，Z优选为羧酸基的一部分。
本文使用的术语“独立地选自”或“独立地表示”是指如此描述的该或每个基团R或其它基团可以相同或不同。
本文使用的术语“烷基”涉及饱和烃基，其为直链、支化、多环或环状结构部分或它们的组合而且含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，再优选1-6个碳原子，甚至更优选1-4个碳原子。所述基团的实例可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基、全氢化的松香基等。
本文使用的术语“烯基”涉及具有一个或若干个双键的烃基，其为直链、支化、多环或环状结构部分或它们的组合而且含有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，再优选2-6个碳原子，甚至更优选2-4个碳原子。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异戊二烯基、法呢基(farnesyl)、香叶基(geranyl)、香叶基香叶基(geranylgeranyl)、松香基、二氢化松香基、松香基二聚体(Dymerex
Figure BPA00001407580100131
)，等。
本文使用的术语“炔基”涉及具有一个或若干个三键的烃基，其为直链、支化、多环或环状结构部分或它们的组合而且具有2-18个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选2-8个碳原子，进一步优选2-6个碳原子，甚至更优选2-4个碳原子。炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。
本文使用的术语“芳基”涉及源自芳烃的通过除去一个氢的有机基团，其包括每个环至多7元的任何单环、二环或多环碳环，其中至少一个环是芳族的。所述基团可以任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、卤素、羟基或氨基的取代基取代。芳基的实例包括苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2，4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4，6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯、菲基、蒽基、苊基、脱氢松香基等，最优选苯基。
本文使用的术语“芳烷基”或“烷芳基”涉及式亚烷基-芳基或亚芳基烷基的基团，其中亚烷基和亚芳基具有与如上定义的烷基或芳基相同的含义(除了已经除去另一个氢以使它成为二价之外)。芳烷基和烷芳基的实例包括苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基、甲基苯等。
术语“烷氧基”和“芳氧基”是指与氧键合的烷基或芳基，该氧与烷基/芳基取代的基团键合。可以参照上述定义理解烷芳氧基和芳烷氧基。
如上所述，基团A表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物。
上述伯至叔胺可以选自含烷基的胺例如十八烷基胺、辛胺、月桂基胺、肉豆蔻基胺、硬脂基胺、二甲胺、三乙胺等；含酰基的胺例如乙酰胺等；含烷氧基的胺例如3-乙氧基丙胺、乙氧基甲胺等；含芳基的胺例如苯胺、己基苯胺等；烯丙基胺、乙烯基胺、氨基苯乙烯等。伯胺较仲胺或叔胺优选。
所述杂环化合物也可以包含选自氮、氧和硫的另外的杂原子。该化合物中可以存在至多5个杂原子。优选地，该杂环化合物包括至少4-12元环，更优选5-8元环。该杂环化合物可以是单、双或多环的。
优选地，所述至少一个氮构成4-12元杂环的一部分。该杂环化合物可以是饱和的、不饱和的和/或芳族的。
上述含有至少一个氮原子的杂环化合物可以选自吡啶、吡咯、吡唑、异
Figure BPA00001407580100141
唑、吡嗪、嘧啶、咪唑、喹啉、吲哚、咔唑、菲咯啉；以及具有取代基的杂环化合物，例如2-乙基吡啶、吡啶甲酸、烟酸、烟酸辛酯、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶等。上述取代基包括上文中具体提及的那些。
因此，该杂环化合物可以具有取代或未取代的氮原子。适合的取代基包括烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基。
具有至少一个由上述式(I)表示的基团的含硼聚合物优选具有2000-40000的数均分子量。如果分子量小于2000，所得的树脂组合物的成膜能力差以及可能造成涂膜中的异常例如破裂、剥落等，如果分子量超过40000，涂料的粘度将会增大从而在某些情况下造成劣等的处理性能。
上面提及的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
如同从上述内容中应当清楚的是，具有至少一个由上述式(I)表示的基团的含硼聚合物可以通过使在其侧链中或在末端处具有至少一个酸基的聚合物与上述式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反应而制备。作为选择，本发明的聚合物可以通过使具有至少一个酸基的单体与上述式II表示的氮原子配位的硼化合物反应，此后使该氮原子配位的硼络合物酯化的单体聚合或共聚而制备。这些制备方法也落在本发明的范围内。
上述酸基优选为羧酸基、磺酸基或磷酸基。它更优选为羧酸基。
在其侧链中或在末端处具有至少一个酸基的聚合物没有特别限制，只要它具有至少一个上述酸基即可，其实例包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂等。然而，优选地使用丙烯酸类树脂。
在其侧链中或在末端处具有至少一个酸基的聚合物的制备方法可以是本领域已知的任何适合工艺。例如，可以通过将具有酸基的可聚合单体均聚或与如果需要的共聚单体共聚而得到丙烯酸类树脂。
可以在与式(II)的氮原子配位的硼化合物反应之前或之后聚合或共聚的上述具有酸基的可聚合单体包括具有羧酸基的单体，诸如(C0-C8烷基)丙烯酸、例如甲基丙烯酸、丙烯酸，衣康酸，衣康酸单烷基酯，马来酸单烷基酯(该单烷基残基中的烷基例如包括C1-20烷基，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基等)，含OH基团的可聚合不饱和单体与酸酐的半酯、例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐的半酯；具有磺酸基的单体例如对苯乙烯磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸等；以及具有磷酸基的单体例如甲基丙烯酸膦酰氧基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-膦酰氧基丙酯、甲基丙烯酸膦酰氧基乙酯等。
上述共聚单体可以选自一种或多种不同的(C0-C8烷基)丙烯酸C1-C20烷基酯或如上所述的一种或多种相应的酸、或前述的官能化丙烯酸酯，或者可以可选地选自不同的乙烯类共聚单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯醇、乙烯基甲苯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁二烯、乙烯、富马酸丁酯、马来酸丁酯、乙酸乙烯酯等。
适合的官能化丙烯酸酯包括其中烷基被诸如环氧、羟基烷基或胺基的官能化基团代替的那些，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酰胺。作为选择，通过在乙烯基碳上引入诸如卤素的官能团可以使丙烯酸基团官能化。
此外，所述丙烯酸类单体可以是具有两个或更多个乙烯基的意义上的多官能的，它们的实例包括己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
特别适合的丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
本发明的聚合物可以与其它相容聚合物共混以制备聚合物共混物，例如本发明的丙烯酸类聚合物可以与其它丙烯酸类聚合物或相容的非丙烯酸类聚合物共混以制备具有合适涂料性能的聚合物共混物。
颜料、其它防污剂、溶剂和其它添加剂可以加入到本发明的聚合物中以制备合适的涂料，它们是本领域公知的。
本发明的防污涂料的适合溶剂包括乙酸酯、酮类和不含官能团的芳族化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、甲苯、二甲苯、石油溶剂油(white spirit)、乙酸乙氧基丙酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、丁基乙二醇乙酸酯、溶剂石脑油、以及这些溶剂的混合物。溶剂的用量基于防污组合物的重量为至多70wt％，优选至多40wt％。本发明的溶剂可以排除醇类。然而，仅排除正丁醇也是有利的，优选地，仅排除C1-C10烷醇也是有利的。
如果需要的话，可以使用其它的添加剂，例如增塑剂，例如磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二酯或氯化石蜡；颜料例如着色颜料、亮光颜料(bright pigment)以及体质颜料(extender pigment)和填料，例如氧化钛、硫酸钡、白垩、炭黑；催化剂例如N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、辛酸锌、辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡；流平剂；增稠剂；稳定剂例如取代酚类或有机官能硅烷。还可以使用粘合促进剂和光稳定剂。
可以使一种或多种上述共聚单体与所述酸和/或氮原子配位的硼络合物酯化的单体聚合。
三苯基硼烷-胺络合物与羧酸的反应称为质子分解。硼烷与羧酸的质子分解是已知反应，一般地，对于三烷基硼烷和三苯基硼烷可以设想同样的机理。
三烷基或三芳基硼烷本身不稳定，并且总是需要通过路易斯碱(醚、硫化物或胺)络合以便稳定。根据络合物结构部分的相对强度或者根据络合剂的溶解性/挥发性的差异(胺交换)，络合剂可以容易地被交换。
按以下机理，三烷基(芳基)硼烷(i)通过羧酸(ii)经历B-C断裂从而产生酰氧基二烷基(芳基)硼酸酯(iii，acyloxy dialkyl(aryl)borinates)和相应的烷烃(芳烃)(iv)。
Figure BPA00001407580100171
因此该反应的主要副产物在三烷基硼烷的情况下是烷烃或者在三芳基硼烷的情况下是芳族化合物。由于最常见的原料为三乙基硼烷或三苯基硼烷，因此该过程可以生成乙烷或苯，后者通过蒸馏从反应器中除去。
从酸性聚合物或可聚合单体开始，将酰氧基硼酸酯由此接枝到聚合物链上。可以通过13C或11B NMR或者通过测定释放出的苯或烷烃的量来监控反应的完成。
因此可以采用上述反应在高产率下制备式(I)的氮原子配位的硼化合物。氮原子配位的硼络合物(II)可以最初如下制备：使其中已经加入诸如氢氧化纳的碱性化合物的三取代硼化合物与由A表示的伯至叔胺或含有取代或未取代氮原子的杂环化合物反应。
三取代硼化合物可商购获得或者可以通过使BF3·O(R)2(R为乙基、丙基、苯基等)与格氏试剂在THF或干燥甲苯中反应而得到。
在其侧链中或在末端处具有至少一个酸基的酸性聚合物与上述氮原子配位的硼化合物(II)的反应可以在约40-130℃、优选约80℃下进行。
在酸性聚合物或可聚合的酸单体与式(II)的硼络合物的反应中，一般选择在其侧链中或在末端处具有至少一个酸基的聚合物与氮原子配位的硼化合物之间的混合比以使得以待引入氮原子配位的硼化合物的每个酸基计加入0.3-3分子、优选0.7-2分子的上述氮原子配位的硼化合物，并且任选在没有醇溶剂存在下加入。
上述其它粘结剂树脂的混入量优选地为其它粘结剂树脂0-70wt％以及含硼聚合物100-30wt％。高于上述范围的上述“其它粘结剂树脂”的比例不是优选的，因为那样将会不能同时保证优异的长期防污性能和优异的涂膜抗裂性能。
可以将本发明的树脂组合物适合地混入防污涂料。向其中混入上述树脂组合物的防污涂料也落在本发明的范围内。上述树脂组合物的混入量通常为该防污涂料中固体含量的0.1-80质量％。如果该量小于0.1质量％，所得涂膜的防污性能劣等，然而该量高于80质量％，可能存在诸如涂膜破裂的不利之处。优选地，该量为1-60质量％。
尽管对于本发明不是必需的，但是可以将其它防污剂用作本发明涂料组合物的组分，它们可以是常规已知的防污剂中的任何一种或多种。已知的防污剂大致分为无机化合物、含金属的有机化合物和不含金属的有机化合物。
无机化合物的实例包括铜化合物(例如硫酸铜、铜粉、硫氰酸亚铜、碳酸铜、氯化铜以及传统优选的氧化亚铜)、硫酸锌、氧化锌、硫酸镍和铜镍合金。
含金属的有机化合物的实例包括有机铜化合物、有机镍化合物和有机锌化合物。另外可用的是亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)、丙森锌(propineb)等。有机铜化合物的实例包括壬基酚-磺酸铜、双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜、乙酸铜、环烷酸铜、吡啶硫酮铜(copper pyrithione)和双(五氯苯酚)铜。有机镍化合物的实例包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的实例包括乙酸锌、氨基甲酸锌、双(二甲基氨基甲酰基)锌亚乙基双(二硫代氨基甲酸盐)(bis(dimethylcarbamoyl)zincethylene-bis(dithiocarbamate))、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡啶硫酮锌和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌。作为含混合金属的有机化合物的实例，可以提及与锌盐络合的(聚合)亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰锌)。
不含金属的有机化合物的实例包括N-三卤代甲硫基邻苯二甲酰亚胺类、三卤代甲硫基硫酰胺类、二硫代氨基甲酸类、N-芳基马来酰亚胺类、3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮类、二硫氰基类化合物、三嗪类化合物、
Figure BPA00001407580100181
噻嗪类和其它。
N-三卤代甲硫基邻苯二甲酰亚胺类的实例包括N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺。
二硫代氨基甲酸类的实例包括双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铵。
三卤代甲硫基硫酰胺的实例包括N-(二氯氟甲硫基)-N’，N’-二甲基-N-苯基硫酰胺和N-(二氯氟甲硫基)-N’，N’-二甲基-N-(4-甲基苯基)硫酰胺。
N-芳基马来酰亚胺的实例包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-4甲苯基马来酰亚按、N-3氯苯基马来酰亚胺、N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺、N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺和N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺。
3-(取代氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮类的实例包括2-(硫氰基甲硫基)-苯并噻唑、3-亚苄基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(4-甲基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(2-羟基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(4-二甲基氨基亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮和3-(2，4-二氯亚苄基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基类化合物的实例包括二硫氰基甲烷、二硫氰基乙烷和2，5-二硫氰基噻吩。
三嗪类化合物的实例包括2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
Figure BPA00001407580100191
噻嗪类的实例包括1，4，2-
Figure BPA00001407580100192
噻嗪类及其单和二氧化物，例如在PCT专利WO 98/05719中公开的：在3位上具有取代基的1，4，2-
Figure BPA00001407580100193
噻嗪的单和二氧化物，该取代基表示(a)苯基；被1-3个独立地选自以下的取代基取代的苯基：羟基、卤素、C1-12烷基、C5-6环烷基、三卤代甲基、苯基、C1-C5烷氧基、C1-5烷硫基、四氢吡喃氧基、苯氧基、C1-4烷基羰基、苯基羰基、C1-4烷基亚磺酰基、羧基或其碱金属盐、C1-4烷氧基羰基、C1-4烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、甲苯基氨基羰基、吗啉代羰基、氨基、硝基、氰基、二氧戊环基或C1-4烷氧基亚氨基甲基；萘基；吡啶基；噻吩基；呋喃基；或被1-3个独立地选自以下的取代基取代的噻吩基或呋喃基：C1-C4烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷硫基、卤素、氰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、硝基、C1-C4烷氧基羰基、苯基、苯基氨基羰基和C1-4烷氧基亚氨基甲基或(b)如下通式的取代基；
Figure BPA00001407580100194
硫；Y为氮、CH或C(C1-4烷氧基)；以及该C6环可以具有一个C1-4烷基取代基；任选地存在于5或6位上的选自C1-4烷基或苄基的第二取代基。
不含金属的有机化合物的其它实例包括2，4，5，6-四氯间苯二腈、N，N-二甲基-二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)-硫酰胺、四甲基秋兰姆二硫化物、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、二碘甲基-对-甲苯基砜、苯基(双吡啶)铋二氧化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、二氢化松香基胺、N-羟甲基甲酰胺和吡啶三苯基硼烷。
根据一种优选实施方案，WO-A-9505739中公开的
Figure BPA00001407580100201
噻嗪作为防污剂的使用具有提高油漆的自抛光性能的附加优点(在EP-A-823462中公开)。
在污垢有机体中，藤壶已经被证实是最麻烦的，因为它们耐受大多数杀生物剂。因此，所述油漆配方还可以包含至少有效量的至少一种特定的藤壶杀灭剂(barnaclecide)，例如氧化亚铜或硫氰酸亚铜。优选的藤壶杀灭剂在EP-A-831134中得到公开。EP-A-831134公开了基于组合物的干物质的总重量使用0.5-9.9wt％的至少一种在5位和任选地在1位取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物，2位和3位上的卤素独立地选自氟、氯和溴，5位上的取代基选自C1-8烷基、C1-8单卤代烷基、C5-6环烷基、C5-6单卤代环烷基、苄基、苯基、单-和二卤代苄基、单-和二卤代苯基、单-和二C1-4烷基苄基、单-和二C1-4烷基苯基、单卤代单C1-4烷基苄基和单卤代单C1-4烷基苯基，5位的取代基上的任何卤素选自氯和溴，1位上的任选取代基选自C1-4烷基和C1-4烷氧基C1-4烷基。
选自上述额外的防污剂的一种或多种防污剂可以用于本发明中。该防污剂的用量为使得其在涂料组合物的固体内容物中的比例通常为0.05-90wt％，优选0.05-80wt％，更优选0.5-60wt％。太小的防污剂用量无法产生防污效果，而太大的防污剂用量导致形成易于显现诸如破裂和剥落的缺陷并且由此在防污性能方面变得不那么有效的涂膜。
对上述增塑剂没有特别限制，例如包括邻苯二甲酸酯基增塑剂例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等；脂族二元酸酯基增塑剂例如己二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯等；二醇酯基增塑剂例如二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯基增塑剂例如磷酸三甲苯酯、磷酸三氯乙酯等；环氧基增塑剂例如环氧化大豆油、辛基环氧硬脂酸酯等；有机锡基增塑剂例如月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等；以及偏苯三酸三辛酯、己三炔。
对上述颜料没有特别限制，例如包括体质颜料例如沉淀硫酸钡、滑石、粘土、白垩、白炭黑、矾土白、膨润土等；以及着色颜料例如氧化钛、氧化锆、碱式硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖啶酮。
除了上述那些之外，对其它添加剂没有特别限制，例如包括松香、有机一元酸例如邻苯二甲酸单丁酯和琥珀酸单辛酯等、樟脑、蓖麻油。
本发明的防污涂料可以例如通过向包含本发明的含硼聚合物的上述树脂组合物中加入常规添加剂例如其它粘结剂树脂、防污剂、增塑剂、涂层磨损调节剂、颜料、溶剂等，然后通过诸如球磨机、砾磨机、辊磨机、砂磨机的混合机混合它们来制备。
通过用常规方式将上述防污涂料施涂至待涂布的基材表面上，然后通过在常温下或在加热下的蒸发而除去溶剂，可以形成干涂膜。
包含本发明的含硼聚合物的树脂组合物是在防污涂料中作为粘结剂树脂显示优异防污性能的新型配混物，它是具有所谓的自抛光性能的可水解树脂，其中该树脂在水中逐渐水解从而容许涂膜的磨蚀。
引入包含本发明的含硼聚合物的树脂组合物的防污涂料在所得涂膜的防污性能方面是优良的。
包含本发明的含硼聚合物的树脂组合物在混入防污涂料中时在所得涂膜的防污性能方面是优异的。上述含硼聚合物可以按照本发明的制备方法简单容易地合成。
特别地，本发明的组合物可以用作涂料工业对象用的油漆和涂料，特别是在造船工业中用于船体、包括造船用的建材(block)。在后一种情况下，建材可以用于船体或诸如压载箱的其它组件。
该组合物可以例如通过刷涂、喷涂、浸涂和类似方法施涂。
参照下列实施例将会更容易理解本发明，只是出于说明本发明的某些方面和实施方案的目的包含这些实施例，它们并非意图限制本发明。
实施例
序言
三苯基硼烷-吡啶络合物从Hokko购得。三苯基硼烷-十八烷基胺由Invista供给。所有其它试剂从Aldrich购得并且未经纯化而使用。在CDCl3中用BF3∶OEt2作为外部参比记录NMR谱。在Agilent HP6890仪器上使用DB-Wax 60m 320微米内径和0.5微米膜厚进行GC分析。在己烷中以约1％沉淀粘结剂并将1微升该溶液注入分流-不分流进样器中。通过火焰电离检测器进行检测。
通过在120℃加热试样1小时之前和之后称重来确定固体含量[标准试验方法ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219]。固体含量以wt(％)给出。在25℃下用Brookfield测定粘结剂溶液和油漆的粘度[ASTM试验方法D2196-86]。粘度以(dPa.s)给出。
树脂A：
将575g二甲苯和143.7g正丁醇放入4L四颈瓶中并保持在氮气中。该烧瓶的四颈配备搅拌装置、回流冷却器、反应温度控制用的温度计和添加单体的装置。在单独的容器中制备预混物；它包含：
-277g丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)[单体的30.8wt％]
-565g甲基丙烯酸甲酯(MMA)[单体的62.6wt％]
-202g丙烯酸(AAc)[单体的6.4wt％]
-18g(基于全部单体重量＝2％)Trigonox 21S
在将温度保持在115℃的同时将预混物滴加到反应容器中(总时间：约3小时)。预混物添加结束30分钟后，一次后加入1.8g(0.2wt％)Trigonox 21S。此后将温度保持在115℃达90分钟以使反应完成。用181.3g二甲苯稀释该溶液。粘结剂具有50％固体含量和7dPa.s的粘度。
树脂B-L：
将用于树脂A的所述的相同过程用于树脂B-L的制备。相关用量列于表1中。树脂C类似于A但是在没有丁醇的情况下制备。树脂D类似于B但是在没有丁醇的情况下制备。
制备实施例1
在250ml三颈烧瓶中，将6g乙酸(AcOH)和32.1g三苯基硼烷-吡啶络合物(硼烷1)溶解在195g二甲苯中并保持在氮气下。该烧瓶的三颈配备搅拌装置、回流冷却器、反应温度控制用的温度计。将溶液加热到80℃并搅拌4h以产生澄清溶液。在60-70℃和降低的压力下在反应容器中蒸馏挥发性化合物(馏出物中收集到192.9g)从而产生棕色溶液。11B NMR显示6.8ppm处的主峰和4.6ppm处的小峰。
制备实施例2-4
将用于制备实施例1所述的相同过程用于制备实施例2-4的制备。相关量列于表2中。制备实施例2中，11B NMR显示4.6和6.8ppm处的峰。制备实施例3(后来加入正丁醇(n-BuOH))中，11B NMR显示28.7和45.5ppm处的峰。制备实施例4中，在正丁醇的存在下，反应产生沉淀物。
对比例1
将157.1g树脂A、185.5g二甲苯和22.5g三苯基硼烷-吡啶络合物放入4L四颈烧瓶中并且保持在氮气下。该烧瓶的四颈配备搅拌装置、回流冷却器和反应温度控制用的温度计。将溶液加热到80℃并搅拌4h而产生混浊溶液。在60-70℃和降低的压力下从反应容器中蒸馏出挥发性化合物(馏出物中收集到228.5g)从而产生棕色混浊的树脂溶液。
馏出物的GC分析显示存在47％化学计量量的苯和32％化学计量量的吡啶。
溶解在CDCl3中的干燥树脂的11B NMR显示28.7和45.5ppm处的峰。
对比例2
将用于对比例1所述的相同过程用于对比例2的制备。相关量在表1中公开。
实施例1
将157.1g树脂C、185.5g二甲苯和22.5g三苯基硼烷-吡啶络合物放入4L四颈烧瓶中并且保持在氮气下。该烧瓶的四颈配备搅拌装置、回流冷却器和反应温度控制用的温度计。将溶液加热到80℃并搅拌4h以产生澄清溶液。在60-70℃和降低的压力下从反应容器中蒸馏出挥发性化合物(馏出物中收集到248.5g)从而产生棕色澄清的树脂溶液。
馏出物的GC分析显示存在100％化学计量量的苯和1％化学计量量的吡啶。溶解在CDCl3中的干燥树脂的11B NMR显示4.6ppm处的峰。
实施例2-11
将用于实施例1所述的相同过程用于实施例2-11的制备。相关量在表3中公开。
实施例12
按照实施例1制备的产物具有50％固体下26dPa.s(23℃)的粘度。该物料在室温储存11个月之后具有50％固体下52dPa.s(23℃)的粘度。
在实施例1制备的试样中，用吡啶代替5％wt/wt％溶剂。该试样在50％固体下的粘度为22dPa.s(23℃)；在室温储存11个月之后，50％固体下的粘度为25dPa.s(23℃)。
实施例13：(蒸馏之前添加稳定剂(胺))
将157.1g树脂C、185.5g二甲苯和22.5g三苯基硼烷-吡啶络合物放入4L四颈烧瓶中并且保持在氮气下。该烧瓶的四颈配备搅拌装置、回流冷却器和反应温度控制用的温度计。将溶液加热到80℃并搅拌4h而得到澄清溶液。向溶液中加入103.6g十八烷基胺和103g二甲苯，在60-70℃和降低的压力(150mbar)下把挥发性化合物从反应容器中蒸馏出(馏出物中收集到511g)从而产生棕色澄清的树脂溶液，其具有12.3dPa.s(23℃)的粘度和46.5％固体。
在室温储存11个月之后，该粘结剂具有12.7dPa.s(23℃)的粘度和46.5％固体。
表4和5显示了用来说明本发明的各种防污漆组成。粘结剂、溶剂和添加剂与生物杀灭剂活性物一起按照显示的实施例P1-P14的比例混合到一起。
随后，把油漆配方P1-P14的每一个涂覆到筏板上，将它们与未涂覆的板一起在静态浸渍条件下在海水中停留1年。然后比较上述板的硬的和软的污垢，结果如下所示。结果显示，甚至在非常低的含量下，与上述粘结剂结合的藤壶防污剂产生了优异的防污结果。
请注意与本申请相关的在该说明书同时或之前提交并且与本说明书一样对公众公开的所有论文和文献，所有这些论文与文献的内容在此通过引用并入本文。
本说明书(包括任何所附的权利要求书、摘要和附图)中公开的所有特征，和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤，可按照任何组合方式组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤相互排斥的那些组合之外。
本说明书(包括任何所附的权利要求书、摘要和附图)中公开的每一特征可用起到相同、等价或类似目的的可供替代的特征替换，除非另有说明。因此，除非另有说明，所公开的每一特征仅仅是一系列类属的等价或类似特征的一个实例。
本发明不限于前面实施方案的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附的权利要求书、摘要和附图)中公开的特征的任何一个新颖的特征或任何新颖的特征组合，或者延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤中的任何一个新颖的步骤或任何新颖的步骤组合。
Figure BPA00001407580100251
Figure BPA00001407580100261
表2
制备实施例   1   2   3   4
步骤1
乙酸   6   12   6   6
硼烷1   32.1   32.1   32.1   32.1
正丁醇   0   0   0   7.4
二甲苯   195   195   195   195
馏出物的量   193   193   125   125
步骤2
正丁醇   0   0   7.4   0
产物   澄清   澄清   澄清   沉淀
11B NMR(ppm)   6.8   4.6，6.8   28.7，45.5
表3
实施例   CE1*   CE2**   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
相对量(克)
树脂A   157.1
树脂B   102.7
树脂C   224.4   476.7
树脂D   77.1
树脂E   484.3
树脂F   484.9
树脂G   627.7
树脂H   639.5
树脂I   513.1
树脂J   282.8
树脂K   230.1
树脂L   359.3
TPB-Py   22.5   32.1   32.1   25.7
TPB-ODA   101.3   97   96.5   71.5   64.6   110   98   99   103.2
松香   20.5   31
二甲苯   185.5   282   265   232   381.3   364.7   363   269   243.3   362.8   368   374   310
馏出物的量   228.5   210.2   228.4   206   342   417   368   270   247   336   432   275   272
产物   浑浊   浑浊   澄清   澄清   澄清   澄清   澄清   澄清   澄清   澄清   澄清   澄清   澄清
固体   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
粘度   ＞150   17.5   38   20   10   7   30   17   9   48
馏出物分析
苯   47％   100％
吡啶   32％   1％
11B NMR(ppm)   28.7，45.5   4.6
*根据EP1245592的实施例1制备，**根据EP1245592的实施例3制备
表4
表5
Figure BPA00001407580100291
表6
Figure BPA00001407580100301
表7
Figure BPA00001407580100302

Claims (21)

1.防污涂料，包含树脂组合物、溶剂和藤壶防污剂，所述树脂组合物包含在其侧链中或在其末端处具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure FPA00001407580000011
其中Z表示
Figure FPA00001407580000012
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；
和其中A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；
任选地，所述溶剂不含正丁醇，其特征在于，所述藤壶防污剂选自至少一种干扰藤壶、特别是金星藤壶中的神经信号的化合物。
2.防污涂料，包含：
(a)树脂组合物，所述树脂组合物包含在其侧链中或在其末端处具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure FPA00001407580000013
其中Z表示
Figure FPA00001407580000021
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烯基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；
和其中A：表示伯至叔胺减者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；
任选地，所述树脂组合物包含溶剂并且不含正丁醇；
其特征在于，所述涂料包含藤壶防污剂，所述藤壶防污剂选自至少一种干扰藤壶、特别是金星藤壶中的神经信号的化合物。
3.防污涂料，包含：
(a)树脂组合物，所述树脂组合物包含在其侧链中或在其末端处具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure FPA00001407580000022
其中Z表示
Figure FPA00001407580000031
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；
和其中A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；
所述组合物包含稳定剂来稳定式I的上述基团；
其特征在于所述涂料包含藤壶防污剂，所述藤壶防污剂任选也可以是所述稳定剂并且选自至少一种干扰藤壶、特别是金星藤壶中的神经信号的化合物。
4.权利要求3的防污涂料，其中所述稳定剂是胺或者含氮杂环化合物。
5.权利要求4的防污涂料，其中所述稳定剂是具有取代的或未取代的氮原子的非络合的杂环化合物或者所述稳定剂是具有一个或多个如本文定义的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷芳基、芳基或其组合的任何伯、仲或叔胺，所述基团可以是未取代的或者被烷氧基、卤素、羟基、-COOH、-COO烷基或另外的氨基取代的。
6.权利要求4或5的防污涂料，其中所述稳定剂在所述组合物中的添加量占全部树脂组合物的1-50％wt/wt。
7.具有含硼聚合物和藤壶防污剂的防污涂料的制备方法，包括使在其侧链中或在其末端处具有至少一个式-Z(OH)n的酸基的聚合物与由下式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反应的步骤，其中n＝1或2以及Z如上文权利要求1的定义：
Figure FPA00001407580000032
其中R1、R2和R3可以相同或不同并且独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基或芳基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和A表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；
其中所述聚合物的反应在不存在正丁醇的情况下进行；以及
向所述含硼聚合物中添加至少一种藤壶防污剂，其选自至少一种干扰藤壶、特别是金星藤壶中的神经信号的化合物。
8.具有含硼聚合物和藤壶防污剂的防污涂料的制备方法，其包括：(a)使可聚合有机酸与权利要求7定义的式(II)表示的氮原子配位的硼化合物反应，其中该反应在不存在正丁醇的情况下进行；和(b)任选在不存在正丁醇的情况下，聚合或共聚步骤(a)获得的包含含硼可聚合单体的单体组份；以及
向所得含硼聚合物中添加至少一种藤壶防污剂，选自至少一种干扰藤壶、特别是金星藤壶中的神经信号的化合物。
9.权利要求8的方法，其中所述可聚合有机酸是可聚合有机羧酸、可聚合有机磺酸或可聚合有机磷酸。
10.防污涂料，包括：
(a)粘结剂组合物，该粘结剂组合物具有衍生自酸含量高于60毫克KOH/克聚合物的聚合物的分子式为(ZO)nBR3-n:A的含硼聚合物，其中n＝1-3以及R可以是如下定义的R2和/或R3，和式II的硼络合物，
Figure FPA00001407580000041
其中R1、R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；和
A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；
其中所述粘结剂组合物包含额外的酸，所述额外的酸以小于1摩尔当量额外的酸∶1摩尔当量所述粘结剂组合物中添加的硼络合物的比率加入；以及
(b)至少一种藤壶防污剂，其选自至少一种干扰藤壶、特别是金星藤壶中的神经信号的化合物。
11.权利要求10的防污涂料，其中酸性聚合物∶额外的酸的重量比率为10∶1-1∶10。
12.权利要求10或11的防污涂料，其中所述额外的酸是不可聚合的酸。
13.权利要求1-6或10-12的任何之一的防污涂料，其中所述伯至叔胺可以选自含烷基的胺；含酰基的胺；含烷氧基的胺；含芳基的胺；烯丙基胺、乙烯基胺和氨基苯乙烯。
14.权利要求13的防污涂料，其中选择伯胺。
15.权利要求1-6或10-14的任何之一的防污涂料，其中所述含氮杂环化合物选自吡啶、吡咯、吡唑、异
Figure FPA00001407580000051
唑、吡嗪、嘧啶、咪唑、喹啉、吲哚、咔唑、菲咯啉；以及具有取代基的杂环化合物，例如2-乙基吡啶、吡啶甲酸、烟酸、烟酸辛酯、乙烯基吡啶和烯丙基吡啶。
16.权利要求1-15的任何之一的防污涂料，其中所述溶剂选自乙酸酯、酮类和不含官能团的芳族化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇单乙醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲苯、二甲苯、石油溶剂油、乙酸乙氧基丙酯、丙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、丁基二醇乙酸酯、溶剂石脑油、以及这些溶剂的混合物。
17.防污涂料，包括树脂组合物和藤壶防污剂，所述树脂组合物包含在其侧链中或在其末端具有至少一个由式(I)表示的基团的聚合物：
Figure FPA00001407580000052
其中Z表示
Figure FPA00001407580000061
其中R2和R3独立地选自烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或烷芳基，所述基团任选地被一个或多个独立地选自烷基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、芳烷氧基、烷芳氧基、芳基、芳氧基、卤素、氨基或氨基烷基的取代基取代；
和其中A：表示伯至叔胺或者含氮杂环化合物，它在任一种情况下通过N-B键与硼配位；
所述树脂组合物任选地不含烷氧基硼烷残余物；
其特征在于所述至少一种藤壶防污剂选自至少一种干扰藤壶、特别是金星藤壶中的神经信号的化合物。
18.权利要求1-6或10-17的任何之一的防污涂料，其中所述藤壶防污剂具有氨基或者含氮杂环基团。
19.权利要求1-6或10-17的任何之一的防污涂料，其中所述藤壶防污剂选自适合的Catemine。
20.权利要求19的防污涂料，其中所述藤壶防污剂选自Catemine I(美托咪啶)、Catemine 3(螺咪唑啉)和/或氯压定。
21.根据权利要求1-6或10-17的任何之一的树脂组合物，其中所述组合物是溶液。
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