JPH11292883A - トリフェニルボロンアミン付加化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 漁網防汚剤、船底塗料などの有効成分として
有用なトリフェニルボロンアミン付加化合物の製造法に
関して、引火などの危険性のない、工業的な製造方法が
求められていた。 【解決手段】 テトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩
と、第１級アミン、ロジンアミン、またはピリジン化合
物とを、反応させることにより、標記課題を解決するト
リフェニルボロンアミン付加化合物を製造することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、漁網防汚剤、船底
塗料、工業用防腐防黴剤、または動物忌避剤などの有効
成分として有用なトリフェニルボロンアミン付加化合物
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベリッヒテ（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）第５７
Ｂ巻、８１３ページ（１９２４年）には、トリフェニル
ボロンの無水エーテル溶液を調製し、窒素気流下、アミ
ンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ア
ニリン、キノリン、キナルジン、ピペリジン、フェニル
ヒドラジンと反応させることにより、対応するトリフェ
ニルボロンアミン化合物を合成する方法が記載されてい
る。また、米国特許第３２１１６７９号明細書には、ト
リフェニルボロン−ドデシルアミン付加化合物、トリフ
ェニルボロン−テトラデシルアミン付加化合物、トリフ
ェニルボロン−メチルアミン付加化合物、ピリジン−ト
リフェニルボロン付加化合物、ビス（４−ピリジル）グ
リコール−トリフェニルボロン付加化合物、γ−ピコリ
ン−トリフェニルボロン付加化合物などを、特開昭６２
−２７７３０７号公報には、ピリジン−トリス（４−フ
ルオロフェニル）ホウ素などを、上記ベリヒッテの方法
と同様の方法により合成する方法が記載されている。

【０００３】これらの文献に記載された方法では、高価
で非常に引火性の高いエーテルを使用すること、反応を
窒素気流下で成し遂げなければならないこと、および原
料のトリフェニルボロンは可燃性の固体であるため、工
業的スケールでの多量の取り扱いは危険であるなどの問
題がある。

【０００４】この問題点を解決するために、特開平８−
３１１０７４号公報でトリフェニルボロンの水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムを水溶液中でアミンと反応
させることにより、相当するトリフェニルボロンアミン
付加化合物を製造する方法が提案されているが、原料と
なるトリフェニルボロンの水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムの前駆体として不安定なトリフェニルボロン
を経由しなければならないなどの問題が解決されていな
い。

【０００５】また、ジャーナル・オブ・オーガノメタリ
ック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．）第８巻、４１１ページ（１９６７年）には、テト
ラフェニルホウ酸アルカリ金属塩とアミンのハロゲン化
水素酸塩を反応させることによりトリフェニルボロンア
ミン付加化合物を製造する方法が記載されている。この
製造方法では、不安定なトリフェニルボロンの代わり
に、安定なテトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩を使用
するが、アミンのハロゲン化水素酸塩を用いることから
これを製造する必要があること、、ハロゲン化水素の混
入などにより反応系が酸性になることによってトリフェ
ニルボロンが分解されやすくなること、また、副生する
無機塩の除去工程が必要であることなど経済的な製造法
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来技術は上記のよう
な問題点を有するため、火災などの危険性がなく安全に
取り扱え、しかも簡単な工程で経済的であり工業的に有
利な製造方法が切望されている。本発明の目的は、安定
で取り扱いが容易であり、経済的に効率よく目的物を製
造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
従来のトリフェニルボロンアミン付加化合物の製造上の
諸欠点を克服するために鋭意研究に努力した結果、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウムを用いることにより、工業
的に有利なトリフェニルボロンアミン付加化合物の合成
法を見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００８】すなわち、（１）：本発明は、式（２）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）によ
り表されるテトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩と、

【００１１】（ａ）：一般式（３−ａ）

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基；Ｃ
₃〜Ｃ₇シクロアルキル基；Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基；フェ
ニル基；ナフチル基；ベンジル基；フェネチル基；フェ
ニルプロピル基；１〜３個のハロゲン原子で置換された
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基；ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルケニル基、ニ
トロ基、またはアミノ基から選ばれた同一または異なっ
ていてもよい１〜３個の基で置換されたフェニル基、ナ
フチル基、ベンジル基、フェネチル基、またはフェニル
プロピル基；より選択されるいずれかの基を示す。）に
より表される第一級アミン、

【００１４】（ｂ）：ロジンアミン、または

【００１５】（ｃ）：一般式

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同一ま
たは異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ
₁〜Ｃ₈アルキル基；Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル基；Ｃ₂〜
Ｃ₈アルケニル基；Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基；フェニル
基；ベンジル基；フェネチル基；フェニルプロピル基；
１〜３個のハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル基；
ニトロ基；アミノ基；ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルケニル基、ニ
トロ基、またはアミノ基から選ばれた同一または異なっ
ていてもよい１〜３個の基で置換されたフェニル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、またはフェニルプロピル基；
より選択されるいずれかの基を示す。）により表される
ピリジン化合物とを、反応させることを特徴とする一般
式（１）

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、

【００２０】

【化１２】

【００２１】は、

【００２２】

【化１３】

【００２３】（式中、Ｒ¹は前記と同義である。）また
は

【００２４】

【化１４】

【００２５】（式中、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は前記と同
義である。）により表されるトリフェニルボロンのアミ
ン付加化合物の製造法、 （２）：相間移動触媒の存在下に反応することを特徴と
する（１）記載のトリフェニルボロンのアミン付加化合
物の製造方法、 （３）：テトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩がテトラ
フェニルホウ酸ナトリウムである（１）または（２）記
載の製造方法。 （４）：Ｒ¹が、炭素数８〜１８のアルキル基である第
１級アミンを用いる（１）、（２）、または（３）記載
の製造方法、 （５）：Ｒ¹が、オクチルアミン、ドデシルアミン、ま
たはオクタデシルアミンである第１級アミンを用いる
（１）、（２）、または（３）記載の製造方法、 （６）：ロジンアミンを用いる（１）、（２）、または
（３）記載の製造方法に関する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるテトラフェニ
ルホウ酸アルカリ金属塩とは、本発明で用いられるテト
ラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カ
リウム、テトラフェニルホウ酸リチウムなどが挙げられ
る。

【００２７】本発明で用いられるテトラフェニルホウ酸
ナトリウムとは、式

【００２８】

【化１５】

【００２９】により表され、例えば、分析化学、第１７
巻、１５４８ページ（１９６８年）、特開昭６３−１２
６８０９号公報に記載された方法によって、あるいはこ
れに準じた方法によって製造することができる。また、
テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸
リチウムもこの方法に準じて製造することができる。

【００３０】本発明の方法によると、目的とする式
（１）のトリフェニルボロンアミン付加化合物は、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウムと、一般式（３−ａ）の第
１級アミン、ロジンアミン、または一般式（３−ｂ）の
ピリジン化合物を、水、または水と有機溶媒（有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタンなどが挙げられる。好ましくは、キシレ
ンが挙げられる。）との存在下で反応することにより得
られる。

【００３１】テトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩に対
する一般式（３−ａ）の第１級アミン、ロジンアミン、
または一般式（３−ｂ）のピリジン化合物の使用量はテ
トラフェニルホウ酸アルカリ金属塩の使用量と化学量論
的に等量もしくはそれ以上でよい。

【００３２】反応温度は、必要に応じて０℃から用いる
溶媒の沸点までの範囲で変化させることができる。また
反応時間は３０分から２日間である。生成した付加化合
物は水に不溶であるため、溶媒中に抽出され、その溶液
を水洗し、脱水した後に溶媒を減圧で留去すれば目的の
付加化合物を得ることができる。また、付加化合物が水
および溶媒共に不溶で結晶化した場合は、濾取し、水洗
した後、乾燥することにより容易に得ることができる。

【００３３】請求項１に示した第１級アミンについて詳
しく説明する。

【００３４】Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₃₀のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペ
ンチル基、２−メチルブタン−１−イル基、２−メチル
ブタン−２−イル基、２−メチルブタン−３−イル基、
２−メチルブタン−４−イル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基が挙げられる。

【００３５】対応する第１級アミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、
２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ
−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、
３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチ
ルブタン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソ
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルア
ミンなどが挙げられる。

【００３６】Ｒ¹がＣ₃〜Ｃ₇シクロアルキル基として
は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基な
どが挙げられる。対応する第１級アミンとしては、シク
ロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミ
ンなどが挙げられる。

【００３７】Ｒ¹がＣ₂〜Ｃ₈アルケニル基としては、例
えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基など
が挙げられる。対応する第１級アミンとしては、ビニル
アミン、アリルアミン、２−メチルアリルアミン、１−
アミノ−４−ペンテンなどが挙げられる。

【００３８】Ｒ¹がフェニル基である場合、対応する第
１級アミンはアニリンが挙げられる。Ｒ¹がナフチル基
である場合、対応する第１級アミンは１−ナフチルアミ
ン、２−ナフチルアミンが挙げられる。Ｒ¹がベンジル
基である場合、対応する第１級アミンはベンジルアミン
が挙げられる。Ｒ¹がフェネチル基である場合、対応す
る第１級アミンはフェネチルアミンが挙げられる。Ｒ¹
がフェニルプロピル基である場合、対応する第１級アミ
ンはフェニルプロピルアミンが挙げられる。

【００３９】Ｒ¹が１〜３個のハロゲン原子で置換され
たＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である場合、ハロゲン原子とは、
塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙
げられ、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが
挙げられる。また、対応する第１級アミンとしては、ク
ロロメチルアミン、ブロモメチルアミン、ヨウ化メチル
アミン、２−クロロエチルアミン、２−ブロモエチルア
ミン、２−ヨウ化エチルアミン、１−アミノ−２−ブロ
ムプロパン、１−アミノ−２−クロロプロパン、２−ア
ミノ−１−クロロプロパン、２，２−ジクロロエチルア
ミン、２，２−ジブロモエチルアミンなどが挙げられ
る。

【００４０】Ｒ¹がハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルケニル基、ニ
トロ基、またはアミノ基から選ばれた同一または異なっ
ていてもよい１〜３個の基で置換されたフェニル基、ナ
フチル基、ベンジル基、フェネチル基、またはフェニル
プロピル基である場合、ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げら
れ；Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げ
られ；Ｃ₁〜Ｃ₃アルコキシ基としては、メトキシ基、エ
トキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基が挙げ
られ；Ｃ₂〜Ｃ₃アルケニル基としては、ビニル基、１−
プロペニル基、アリル基が挙げられる。

【００４１】Ｒ¹が上記の置換基により置換されたフェ
ニル基である場合、対応するアミンとしては、ｏ−トル
イジン，ｍ−トルイジン，ｐ−トルイジン、エチルアニ
リン、プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｐ−
ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，
３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリ
ジン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−
トリメチルアニリン、ｏ−アミノスチレン、ｍ−アミノ
スチレン、ｐ−アミノスチレン、ｏ−ブロモアニリン、
ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−クロロ
アニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、
２，５−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリ
ン、３，５−ジクロロアニリン、３−クロロ−４−フル
オロアニリン、２−クロロ−ｐ−トルイジン、４−クロ
ロ−ｏ−トルイジン、６−クロロ−ｍ−トルイジン、２
−クロロ−４−メチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−
フェネチジン、ｐ−フェネチジン、５−クロロ−２−メ
トキシアニリン、５−クロロ−２，４−ジメトキシアニ
リン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−
ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、４
−クロロ−２−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニト
ロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、
２−アミノビフェニル、ｐ−クレシジンなどのアリール
アミンなどが挙げられる。

【００４２】Ｒ¹が上記の置換基により置換されたナフ
チル基である場合、対応する第１級アミンとしては、１
−アミノ−２−メチルナフタレン、１−アミノ−２−フ
ェニルナフタレン、１−アミノ−２−クロロナフタレ
ン、１−アミノ−２−ニトロナフタレン、１−アミノ−
２、４−ジニトロナフタレンなどが挙げられる。

【００４３】Ｒ¹が上記の置換基により置換されたベン
ジル基である場合、対応する第１級アミンとしては、２
−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、
４−メチルベンジルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミ
ン、ｐ−アリルベンジルアミン、ｐ−ニトロベンジルア
ミンなどが挙げられる。

【００４４】Ｒ¹が上記の置換基により置換されたフェ
ネチル基である場合、対応する第１級アミンとしては、
ｐ−クロロフェネチルアミン、４−メチルフェネチルア
ミン、３，４，５−トリメトキシフェネチルアミンなど
が挙げられる。

【００４５】Ｒ¹が上記の置換基により置換されたフェ
ニルプロピル基である場合、対応する第１級アミンとし
ては、ｐ−クロロフェニルプロピルアミンなどが挙げら
れる。

【００４６】また、ロジンアミンとしては、デヒドロア
ビエチルアミン化合物、ジヒドロアビエチルアミン化合
物、テトラヒドロアビエチルアミン化合物などが挙げら
れる。これらは、天然物から得られたロジンを、公知の
方法により製造したものを用いることもできる。

【００４７】請求項１に記載したピリジン化合物につい
て詳細を説明する。

【００４８】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴がすべて水素原子の
場合、対応するピリジン化合物としては、ピリジンが挙
げられる。

【００４９】ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、Ｒ²、
Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上がハロゲン原子であ
り、それ以外が水素原子である場合、対応するピリジン
化合物としては、２−クロロピリジン、３−クロロピリ
ジン、４−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−
ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、３−ヨードピリ
ジン、２，４−ジクロロピリジン、２，６−ジクロロピ
リジン、３，５−ジクロロピリジン、２，４，６−トリ
クロロピリジン、３，４，５−トリクロロピリジン、
２，４−ジブロモピリジン、２，６−ジブロモピリジ
ン、３，５−ジブロモピリジン、２，４，６−トリブロ
モピリジン、３，４，５−トリブロモピリジン、６−ク
ロロ−３−ヨードピリジン、３−ブロモ−５−ヨードピ
リジンなどが挙げられる。

【００５０】Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル
基、２−メチルブタン−１−イル基、２−メチルブタン
−２−イル基、２−メチルブタン−３−イル基、２−メ
チルブタン−４−イル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などが挙げられ、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴
のいずれか一つ以上がＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基であり、そ
れ以外が水素原子である場合、対応するピリジン化合物
としては、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エ
チルピリジン、２−プロピルピリジン、２−イソプロピ
ルピリジン、２−ブチルピリジン、２，３−ルチジン、
２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２−エチル
−４−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジ
ン、４−エチル−２−メチルピリジン、５−エチル−２
−メチルピリジン、６−エチル−２−メチルピリジン、
２，４，６−コリジンなどが挙げられる。

【００５１】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上
がＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基であり、且ついずれか一つ以上
がハロゲン原子である場合、対応するピリジン化合物と
しては、２−クロロ−３−メチルピリジン、２−クロロ
−６−メチルピリジン、４−クロロ−２，６−ジメチル
ピリジンなどが挙げられる。

【００５２】Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル基としては、例え
ば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げ
られ、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上がＣ₃〜
Ｃ₇シクロアルキル基であり、それ以外が水素原子であ
る場合、対応するピリジン化合物としては、４−シクロ
ヘキシルピリジンなどが挙げられる。

【００５３】Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基としては、例えば、
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げ
られ、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上がＣ₂〜
Ｃ₈アルケニル基であり、それ以外が水素原子である場
合、対応するピリジン化合物としては、２−ビニルピリ
ジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−
アリルピリジンなどが挙げられる。

【００５４】Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−ペンチルオ
キシ基、３−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ−
１−イル基、２−メチルブトキシ−２−イル基、２−メ
チルブトキシ−３−イル基、２−メチルブトキシ−４−
イル基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イ
ソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキ
シ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられ、Ｒ
²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上がＣ₁〜Ｃ₈アル
コキシ基であり、それ以外が水素原子である場合、対応
するピリジン化合物としては、２−メトキシピリジン、
３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−エ
トキシピリジン、４−エトキシピリジン、２，４−ジメ
トキシピリジン、３，５−ジエトキシピリジンなどが挙
げられる。

【００５５】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上
がフェニル基である場合、対応するピリジン化合物は、
例えば、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジンなどが挙げられる。

【００５６】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上
がベンジル基である場合、対応するピリジン化合物は、
例えば、２−ベンジルピリジン、３−ベンジルピリジ
ン、４−ベンジルピリジンなどが挙げられる。

【００５７】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上
がフェネチル基である場合、対応するピリジン化合物は
４−フェネチルピリジンなどが挙げられる。

【００５８】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上
がフェニルプロピル基である場合、対応するピリジン化
合物は、例えば、４−フェニルプロピルピリジンが挙げ
られる。

【００５９】１〜３個のハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄
アルキル基である場合、ハロゲン原子とは、塩素原子、
臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、Ｃ
₁〜Ｃ₄のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられ
る。Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上が１〜３
個のハロゲンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である場
合、対応するピリジン化合物としては、４−クロロメチ
ルピリジン、２−クロロメチルピリジンなどが挙げられ
る。

【００６０】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上
がニトロ基である場合、対応するピリジン化合物は、例
えば、２−ニトロピリジン、３−ニトロピリジン、４−
ニトロピリジンなどが挙げられる。

【００６１】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴のいずれか一つ以上
がアミノ基である場合、対応するピリジン化合物は、例
えば、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−
アミノピリジンなどが挙げられる。

【００６２】ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルケニル基、ニトロ
基、またはアミノ基から選ばれた同一または異なってい
てもよい１〜３個の基で置換されたフェニル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、またはフェニルプロピル基である
場合、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フ
ッ素原子、ヨウ素原子などが挙げられ；Ｃ₁〜Ｃ₄のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基などが挙げられ；Ｃ₁〜Ｃ₃アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、１−プロ
ポキシ基、２−プロポキシ基が挙げられ；Ｃ₂〜Ｃ₃アル
ケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリ
ル基が挙げられる。

【００６３】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴がのいずれか一つ以
上が上記の置換基により置換されたフェニル基である場
合、対応するピリジン化合物としては、２−（ｐ−クロ
ロフェニル）ピリジン、４−（ｐ−クロロフェニル）ピ
リジンなどが挙げられる。

【００６４】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴がのいずれか一つ以
上が上記の置換基により置換されたベンジル基である場
合、対応するピリジン化合物としては、２−（ｐ−クロ
ロベンジル）ピリジン、４−（ｐ−クロロベンジル）ピ
リジンなどが挙げられる。

【００６５】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴がのいずれか一つ以
上が上記の置換基により置換されたフェネチル基である
場合、対応するピリジン化合物としては、２−（ｐ−ク
ロロフェネチル）ピリジンなどが挙げられる。

【００６６】Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴がのいずれか一つ以
上が上記の置換基により置換されたフェニルプロピル基
である場合、対応するピリジン化合物としては、２−
（ｐ−クロロフェニルプロピル）ピリジンなどが挙げら
れる。

【００６７】本発明で用いる好ましいアミン化合物とし
ては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシル
アミン、およびロジンアミン、ピリジンなどが挙げられ
る。

【００６８】反応で用いられる相間移動触媒とは、例え
ば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルベ
ンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニ
ウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリ
ブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジル
アンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェー
ト、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テト
ラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ−
ラウリル−４−ピコリニウムクロライドなどの第四級ア
ンモニウム塩であり、例えば、１８−クラウン−６等の
大環状ポリエーテルである。好ましくは、塩化テトラメ
チルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨ
ウ化テトラメチルアンモニウムである。

【００６９】反応で用いられる相間移動触媒の添加量
は、テトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩の使用量に対
して、０．１〜２５重量部であり、好ましくは、０．１
〜２重量部である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、本
発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

【００７１】実施例１ トリフェニルボロン−オクタデ
シルアミン付加化合物

【００７２】メカニカルスターラー、冷却管、温度計を
取り付けた５００ミリリットル四つ口フラスコに、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム（和光純薬工業（株）試
薬、製品名：「Ｋａｌｉｂｏｒ」、純度９９．５％）を
３４．２ｇ、ファーミン８０（花王（株）の製品、炭素
数１６の脂肪族アルキルアミン：６％、炭素数１８の脂
肪族アルキルアミン：９２％、その他のアルキルアミン
２％を含有するアルキルアミン組成物）を２９．０ｇ、
キシレン１００ｇ、水５０ｇを入れ、撹拌を開始した。
この四つ口フラスコを油浴につけて加熱を開始した。内
温９４〜９６℃で５時間加熱した後、キシレン５０ｇを
追加した。静置後、水層とキシレン層とを分液し、得ら
れたキシレン溶液を５０ｇの水で２回洗浄した。このキ
シレン溶液を濃縮して得られた残分５２．０ｇを放置す
ると、白色結晶を析出して固化した。融点５８．０〜５
９．５℃であり、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）によりト
リフェニルボロン−オクタデシルアミン付加化合物など
のトリフェニルボロン脂肪族アルキルアミン付加化合物
が含有されていることが確認された。

【００７３】実施例２ トリフェニルボロン−ドデシル
アミン付加化合物

【００７４】メカニカルスターラー、冷却管、温度計を
取り付けた５００ミリリットル四つ口フラスコに、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム（和光純薬工業（株）試
薬、製品名：「Ｋａｌｉｂｏｒ」、純度９９．５％）を
３４．２ｇ、ドデシルアミン（キシダ化学（株）試薬、
純度９８％）を２０．４ｇ、キシレン１００ｇ、水５０
ｇを入れ、撹拌を開始した。この四つ口フラスコを油浴
につけて加熱を開始した。内温９４〜９６℃で５時間加
熱した後、キシレン５０ｇを追加した。静置後、水層と
キシレン層とを分液し、得られたキシレン溶液を５０ｇ
の水で２回洗浄した。このキシレン溶液を濃縮して得ら
れた残分４４．１ｇを放置すると白色結晶を析出して固
形した。融点５９．０〜６１．０℃であり、ＩＲ（赤外
吸収スペクトル）によりトリフェニルボロン−ドデシル
アミン付加化合物が含有されていることが確認された。

【００７５】実施例３ トリフェニルボロン−ロジンア
ミン付加化合物

【００７６】メカニカルスターラー、冷却管、温度計を
取り付けた５００ミリリットル四つ口フラスコに、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム（和光純薬工業（株）の試
薬、製品名：「Ｋａｌｉｂｏｒ」、純度９９．５％）を
３４．２ｇ、ロジンアミン（山宗化学（株）の製品、製
品名：「ＡＭＩＮＥ．Ｄ」、純度９１％）を３３．９
ｇ、キシレン１００ｇ、水５０ｇ、および臭化テトラブ
チルアンモニウム（和光純薬工業（株）の試薬、純度９
８．０％）を０．３３ｇ入れ、撹拌を開始した。この四
つ口フラスコを油浴につけて加熱を開始し、内温９５℃
で５時間加熱した。反応溶液を分液し、さらに水洗して
得られたキシレン溶液を濃縮して黄色アメ状固化物５
８．２ｇを得た。ＩＲ（赤外吸収スペクトル）によりト
リフェニルボロン−ロジンアミン付加化合物が含まれる
ことが確認された。

【００７７】実施例４ トリフェニルボロン−ピリジン
付加化合物

【００７８】メカニカルスターラー、冷却管、温度計を
取り付けた５００ミリリットル四つ口フラスコに、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム（和光純薬工業（株）の試
薬、製品名：「Ｋａｌｉｂｏｒ」、純度９９．５％）を
３４．２ｇ、ピリジンを８．５ｇ、水５０ｇを入れ、撹
拌を開始した。この四つ口フラスコを油浴につけて加熱
を開始した。内温９２〜９５℃の加熱還流下で反応させ
ると白色の結晶が析出した。この結晶を濾取した後、水
洗した。乾燥させると１９．５ｇの白色結晶が得られ
た。融点２１０℃（分解）であり、ＩＲ（赤外吸収スペ
クトル）によりトリフェニルボロン−ピリジン付加化合
物であることが確認された。

【００７９】

【発明の効果】テトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩を
用いることにより、漁網防汚剤、船底塗料、工業用防腐
防黴剤または動物忌避剤などの有効成分として有用な化
合物であるトリフェニルボロンアミン付加化合物を、不
安定であるトリフェニルボロンを原料として用いること
なく、且つエーテルなどの火災の危険性のある化合物を
使用することなく、工業的に容易に製造できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）により表されるテ
   トラフェニルホウ酸アルカリ金属塩と、 （ａ）：一般式 【化２】 （式中、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキル基；Ｃ₃〜Ｃ₇シクロ
   アルキル基；Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル基；フェニル基；ナフ
   チル基；ベンジル基；フェネチル基；フェニルプロピル
   基；１〜３個のハロゲン原子で置換されたＣ₁〜Ｃ₄アル
   キル基；ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃
   アルコキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルケニル基、ニトロ基、また
   はアミノ基から選ばれた同一または異なっていてもよい
   １〜３個の基で置換されたフェニル基、ナフチル基、ベ
   ンジル基、フェネチル基、またはフェニルプロピル基；
   より選択されるいずれかの基を示す。）により表される
   第一級アミン、 （ｂ）：ロジンアミン、または （ｃ）：一般式 【化３】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同一または異なって
   いてもよく、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ
   ル基；Ｃ₃〜Ｃ₇シクロアルキル基；Ｃ₂〜Ｃ₈アルケニル
   基；Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基；フェニル基；ベンジル基；
   フェネチル基；フェニルプロピル基；１〜３個のハロゲ
   ンで置換されたＣ₁〜Ｃ₄アルキル基；ニトロ基；アミノ
   基；ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₃アル
   コキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₃アルケニル基、ニトロ基、またはア
   ミノ基から選ばれた同一または異なっていてもよい１〜
   ３個の基で置換されたフェニル基、ベンジル基、フェネ
   チル基、またはフェニルプロピル基；より選択されるい
   ずれかの基を示す。）により表されるピリジン化合物と
   を、反応させることを特徴とする一般式（１） 【化４】 （式中、 【化５】 は、 【化６】 （式中、Ｒ¹は前記と同義である。）または 【化７】 （式中、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は前記と同義である。）
   により表されるトリフェニルボロンのアミン付加化合物
   の製造法。
2. 【請求項２】 相間移動触媒の存在下に反応することを
   特徴とする請求項１記載のトリフェニルボロンのアミン
   付加化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 テトラフェニルホウ酸アルカリ金属塩が
   テトラフェニルホウ酸ナトリウムである請求項１または
   ２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 Ｒ¹が、炭素数８〜１８のアルキル基で
   ある第１級アミンを用いる請求項１、２、または３記載
   の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｒ¹が、オクチルアミン、ドデシルアミ
   ン、またはオクタデシルアミンである第１級アミンを用
   いる請求項１、２、または３記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ロジンアミンを用いる請求項１，２、ま
   たは３記載の製造方法。