JPH07258193A - シクロプロピルニトリル製造のための改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シクロプロピルニトリル製造のための改良法 【構成】 シクロプロピルニトリルの調製および単離の
ための改良された製造法が提供される。４−ハロブチロ
ニトリルが、非プロトン性極性溶媒存在下のアルカリ金
属塩基、無機塩および触媒量の水とともに高温にて反応
される。その反応生成物シクロプロピルニトリルは、共
沸蒸留によって単離される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】シクロプロピルニトリルは、除草
剤製造における重要な原料である。強い除草作用があ
り、しかも環境に温和な１−（ｏ−シクロプロピルカル
ボニル）−フェニルスルファモイル尿素誘導体の製造に
おいて、それは特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】４−クロロブチロニトリルからのシクロ
プロピルニトリルの調製は、米国特許第３，８４３，７
０９号に記載されている。しかしながら、この調製法
が、製造スケールに適用される場合には、反応収率の低
下、装置の破壊もしくは損傷、および問題の多い製品単
離の原因となる撹拌の不可能な塊が形成される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、単離される生成物収率の向上を伴う、ラージスケー
ルの製造に好適なシクロプロピルニトリル製造のための
改良法を提供することである。

【０００４】本発明のその他の目的は、高純度の、実質
的に水を含まないシクロプロピルニトリル単離の効率
的、効果的方法を提供することである。

【０００５】本発明のさらなる目的は、除草作用のある
スルファモイル尿素誘導体の製造において必須な出発物
質の便利な、そして経済的な給源を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】除草剤、特に、１−（ｏ
−シクロプロピルカルボニル）フェニルスルファモイル
尿素誘導体は、塩基性の出発物質としてシクロプロピル
ニトリルを用いて調製される。非プロトン性極性溶媒、
無機塩および触媒量の水の存在下で、温度約５０〜１０
０℃において、４−ハロブチロニトリルとアルカリ金属
塩基とを反応させることによって、撹拌不能な塊の形
成、装置の損傷もしくは破壊、そして製品収率の低下を
伴わずに、シクロプロピルニトリルを、商業的製造スケ
ールにおいて調製できることが、今初めて見出だされ
た。その調製は、流れ図Ｉにおいて示されるが、この場
合Ｘは、ハロゲンであり、Ｍは、アルカリ金属であり、
Ｒは、水素もしくはＣ₁−Ｃ₆アルキルである。

【０００７】

【化１】

【０００８】スケールアップにおいて、シクロプロピル
ニトリル調製のために技術上使用できる方法では、撹拌
不能な塊が形成される。反応混合物を掻き混ぜたり、も
しくは撹拌することができないと、不完全な反応、危険
な反応状態、そして装置の損傷もしくは破壊に至る。驚
くべきことに、無機塩の少なくとも０．２５モル、好ま
しくは約０．４〜１．５モル、そしてより好ましくは、
約０．５〜１．０モルの添加が、撹拌不能な塊の形成を
排除し、その結果、撹拌の問題、低収率、および撹拌機
の破壊もしくは損傷を防ぐことを、見出だした。有利な
ことには、反応混合物への触媒量の水の添加は、反応開
始に対して臨界的であることが分かった。予想でき、し
かも再現性のある反応の開始は、大規模な暴走する反応
速度および突然の制御できない発熱という大きな危険を
防ぐ。

【０００９】一般に、反応速度は、温度が上昇するにつ
れて増大するが、ラージスケールの条件下では、約１１
０℃以上の反応温度は、主にアミド副生成物を生成し、
シクロプロピルニトリルは殆どまたは全く生成しないこ
とが分かった。約５０〜１００℃、好ましくは約６０〜
９０℃の加温が、本発明の方法に好適である。

【００１０】本発明の方法における使用に好適な非プロ
トン性極性溶媒は、スルホキシド、スルホン、カルボン
酸アミド、ピロリドンおよびそれに類するものである。
スルホキシドおよびカルボン酸アミドが好適であり、ジ
メチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドがより
好適であり、そしてジメチルスルホキシドが最も好適で
ある。

【００１１】本発明の方法において有用なアルカリ金属
塩基は、全てのアルカリ金属水酸化物もしくはアルコキ
シド、またはそれらの混合物である。好適なアルカリ金
属塩基は、ＮａＯＲ，ＫＯＲもしくはＬｉＯＲのような
一価の塩基であり、より好ましくはナトリウムもしくは
カリウムの水酸化物であり、最適なものはＮａＯＨであ
る。アルカリ金属塩基の化学量論量が、本発明の方法に
おいて使用される。本発明のより好ましい実施態様で
は、アルカリ金属塩基は、一定時間にわたって増量的に
反応混合液に添加される。

【００１２】本発明における使用に好適な無機塩は、金
属ハロゲン化物、金属硫酸塩もしくは金属炭酸塩、好ま
しくはハロゲン化ナトリウムもしくはハロゲン化カリウ
ムのような金属ハロゲン化物、より好ましくはハロゲン
化ナトリウム、そして最も好ましくは塩化ナトリウムで
ある。

【００１３】１−（ｏ−シクロプロピル−カルボニル）
フェニルスルファモイル尿素誘導体の製造における使用
に適するように、生成物シクロプロピルニトリルは、実
質的に水および微量成分を含まないことが必要である。
直接的共沸蒸留によって、高純度で実質的に無水のシク
ロプロピルニトリル生成物を、粗反応混合物から直接単
離することができ、その結果、大量の抽出溶媒と長々し
いコストのかかる分溜操作を避け得ることが、今初めて
見出だされた。その反応の完結時に、反応混合物は、ほ
ぼ室温まで冷却され、副生成物アミドの生成を避けるた
めに約４．０〜９．０、好ましくは約６〜８のｐＨ範囲
に中和され、シクロプロピルニトリルの共沸除去を助け
るために水によって希釈され、そして高純度の実質的に
無水の生成物シクロプロピルニトリルを得るために、Ｄ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いて共沸蒸留され
る。有利なことには、この操作は、製造スケールにおけ
る純粋なシクロプロピルニトリルの単離に、抽出溶媒の
使用および取り扱いをせず、そしてコストのかかる分溜
カラムを必要としないことである。

【００１４】本発明をより明確に理解するために、その
特別な実施例が、以下に示される。これらの実施例は、
単なる例示であり、いかなる点においても本発明の範囲
および基本原理を制限するものと理解してはならない。

【００１５】用語ＧＬＣは、ガス液体クロマトグラフィ
ーを表す。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）シクロプロピルニトリルの調製（２モルスケール）

【００１７】

【化２】

【００１８】４−クロロブチロニトリル（２１３．４
ｇ，２．０ｍｏｌｅ）、塩化ナトリウム（５８．０ｇ，
０．５ｍｏｌｅ）およびジメチルスルホキシド２００ｇ
中の水２．０ｇの撹拌混合液を、８０℃に加熱し、３時
間にわたり粒状固形水酸化ナトリウム（８８ｇ，２．２
ｍｏｌｅ）によって処理し、さらに続けて約１時間８０
℃に保つ。その反応混合液を、室温まで冷却し、濃ＨＣ
ｌ（３７％水溶液）を用いてｐＨ約６．８に中和し、水
２００ｍｌで希釈し（３７％ＨＣｌでｐＨ約６．８に再
調整）、シクロプロピルニトリル／水共沸混合物を除去
するめに、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐを用いて共
沸蒸留する。その水層を、蒸留ポットに連続的に戻し
て、シクロプロピルニトリル溜出物、１３３．５ｇとし
て、最初の生成物を得る。このシクロプロピルニトリル
のサンプル１２１．５ｇを、ＤｅａｎＳｔａｒｋ ｔｒ
ａｐ（水の除去のために）および有機層の連続戻入を用
いて共沸蒸留して、最終生成物シクロプロピルニトリル
１０６．６ｇを得る、収率８７．８％、ＧＬＣ分析によ
る純度９８％、カールフィッシャー滴定によるＨ₂Ｏ
０．０４％。

【００１９】（実施例２）シクロプロピルニトリルの調製（３０モルスケール）

【００２０】

【化３】

【００２１】４−クロロブチロニトリル（３．１７ｋ
ｇ，３０ｍｏｌｅ）、塩化ナトリウム（０．８７ｋｇ，
１５ｍｏｌｅ）およびジメチルスルホキシド３．０ｋｇ
中の水０．０３ｋｇの撹拌混合液を、８０℃に加熱し、
２時間にわたりＮａＯＨペレット（１．２４ｋｇ，３
０．９ｍｏｌｅ）によって処理し、さらに続けて約１時
間８０℃に保つ。（さらにＮａＯＨ ０．０１２ｋｇを
その保持期間に添加した。）その反応混合液を、室温ま
で冷却し、ｐＨ約６．８〜７．０に中和し、水３．０Ｌ
で希釈し（ｐＨ約７．０に再調整）、シクロプロピルニ
トリル／水共沸混合物を除去するめに、Ｄｅａｎ Ｓｔ
ａｒｋ ｔｒａｐを用いて共沸蒸留する。その水層を、
蒸留ポットに連続的に戻して、最初の生成物シクロプロ
ピルニトリル溜出物、１．８１１ｋｇを得る。このシク
ロプロピルニトリルのサンプル１．７２ｋｇを、Ｄｅａ
ｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ（水の除去のために）および
有機層の連続戻入を用いて共沸蒸留して、最終生成物シ
クロプロピルニトリル、１．６３ｋｇを得る、収率８５
％、ＧＬＣ分析による純度９７．１％、カールフィッシ
ャー滴定によるＨ₂Ｏ ０．２８％。

【００２２】（実施例３）シクロプロピルニトリルの調製（プラントスケール）

【００２３】

【化４】

【００２４】Ａ）本質的に実施例１および２に記載され
たと同様の操作を用いて、シクロプロピルニトリルを、
１００ガロンおよび５００ガロン容ガラスライニング反
応器を用いるパイロットプラント中で、１１１ｋｇスケ
ール（１．０７１ｋｍｏｌｅ）において調製して、最初
の生成物シクロプロピルニトリル溜出物、５９．３ｋｇ
を得る、収率８２．４８％，純度９５．３％、水含量
４．４％。このシクロプロピルニトリル溜出物を、他の
パイロットプラントバッチと一緒に合わせ、実施例１お
よび２に記載されたように共沸蒸留して、最終生成物シ
クロプロピルニトリルを得る、回収率９５．１％、純度
９８．３％、水含量０．４％。

【００２５】Ｂ）本質的に上記と同様の操作を用いて、
シクロプロピルニトリルを、２０００ガロン容反応器を
用いる１，０２１ｋｇ（９．８６ｋｍｏｌｅ）のプラン
トスケールで調製して、最初のシクロプロピルニトリル
溜出物、５９２ｋｇを得る、収率８９．５％，純度９
５．２％、水含量４．４％。この生成物を、他のパイロ
ット運転と一緒に合わせ、共沸蒸留して、最終生成物シ
クロプロピルニトリルを得る、回収率９５．５％、純度
９６．４％、水含量０．４％。

【００２６】（実施例４〜８）シクロプロピルニトリルの比較調製 一般的方法 ＮａＣｌのある場合およびない場合、そして触媒量の水
のある場合およびない場合に、４−クロロブチロニトリ
ルおよびジメチルスルホキシド中ＮａＯＨの撹拌混合液
を、８０℃に加熱し、撹拌状態を観察し、表１に記録す
る。

【００２７】表１から分かるように、反応混合液へのＮ
ａＣｌ無添加は、撹拌不能な塊を生じ、触媒量の水の無
添加は、反応速度を制御できず、大きな発熱が起きる危
険な反応状態を招くかも知れない。撹拌が不良である
か、または完全に停止した場合には、その反応は、不完
全なまま残り、生成物の収率および純度が低下する。

【００２８】

【表１】

【００２９】¹ クロロブチロニトリル² 反応物塊によって完全に阻止された撹拌³ 直ぐ反応が始まらない状態（反応開始が遅れ、続い
て制御されない反応速度、過度の温度上昇を起こす） 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【００３０】１． 非プロトン性極性溶媒の存在下、約
５０〜１００℃の高温において、４−ハロ−ブチロニト
リル、少なくとも０．２５モルの無機塩および触媒量の
水を混合し、その混合物とアルカリ金属塩基とを高温に
て反応させることを含んでなるシクロプロピルニトリル
製造のための改良法。この場合、無機塩は、金属ハロゲ
ン化物、金属硫酸塩もしくは金属炭酸塩であり、金属
は、Ｎａ、ＫもしくはＬｉである。

【００３１】２． 該アルカリ金属塩基がＭＯＲである
第１項記載の方法。この場合、Ｍは，Ｎａ、Ｋもしくは
Ｌｉであり、Ｒは、水素もしくはＣ₁−Ｃ₆アルキルであ
る。

【００３２】３． 該無機塩の約０．５〜１．０モルが
添加される第１項記載の方法。

【００３３】４． 該非プロトン性極性溶媒が、スルホ
キシドもしくはカルボン酸アミドである第１項記載の方
法。

【００３４】５． 該溶媒がジメチルスルホキシドであ
る第４項記載の方法。

【００３５】６． 該アルカリ金属塩基が水酸化ナトリ
ウムであり、該非プロトン性極性溶媒がジメチルスルホ
キシドであり、該無機塩が塩化ナトリウムであり、該温
度が約６０〜９０℃である第１項記載の方法。

【００３６】７． （ａ）該反応が完了した時、反応温
度を室温まで冷却し、（ｂ）その冷却された完了反応液
を中和し、（ｃ）その中和された反応液を水で希釈し、
そして（ｄ）共沸蒸留によって該反応生成物シクロプロ
ピルニトリルを単離することを、さらに含んでなる第１
項記載の方法。

【００３７】８． 該中和され、希釈された反応液がｐ
Ｈ約４〜９をもっている第１項記載の方法。

【００３８】９． 該ｐＨが約７〜８である第８項記載
の方法。

【００３９】１０．該生成物シクロプロピルニトリル
が、実質的に無水の状態まで共沸蒸留される第７項記載
の方法。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非プロトン性極性溶媒の存在下、約５０
   〜１００℃の高温において、４−ハロ−ブチロニトリ
   ル、少なくとも０．２５モルの無機塩および触媒量の水
   を混合し、その混合物とアルカリ金属塩基とを高温にて
   反応させることを含んでなるシクロプロピルニトリル製
   造のための改良法。この場合、無機塩は、金属ハロゲン
   化物、金属硫酸塩もしくは金属炭酸塩であり、金属は、
   Ｎａ、ＫもしくはＬｉである。