KR100362481B1 - 시클로프로필니트릴의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시클로프로필니트릴의 제조 및 단리를 위한 개선된 제조 방법을 제공한다. 승온에서 비양성자성 극성 용매, 무기염 및 촉매량의 물의 존재하에 4-할로부티로니트릴을 알칼리 금속 염기와 반응시킨다. 반응 생성물 시클로프로필리트릴을 공비 증류로 단리시킨다.
Description
시클로프로필니트릴은 제초제 제조에 있어서의 필수불가결한 원료이다. 이는 제초능력이 있으면서도 환경적으로 유리한 1-(o-시클로프로필카르보닐)-페닐설파모일 우레아 유도체의 제조에 특히 유용하다. 4-클로로부티로니트릴로부터의 시클로프로필니트릴을 제조하는 방법은 미합중국 3,843,709호에 서술·되어 있다. 그러나. 상기 제법을 대규모의 제조공정에 적용하면, 교반 불가능한 덩어리를 형성시켜 반응 수율을 감소시키고, 기구의 고장 또는 손상을 초래하고 생성물 단리에 있어서 문제를 야기한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 단리된 생성물 수율을 증가시키면서 대규모 생산에 적합한 시클로프로필니트릴의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물 함량이 거의 없으며 고순도인 시클로프로필니트릴을 단리하는 능률적이고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 제초성 설파모일 우레아 유도체의 생산에 있어서 필수 출발 물질 원료를 편리하고 경제적으로 제공하기 위함이다.
제초제 및 특히 1-(o-시클로프로필카르보닐)페닐설파모일 우레아 유도체는기본 출발 물질로서 시클로프로필니트릴을 사용하여 제조된다. 본원에 이르러, 시클로프로필니트릴을, 약 50-100℃의 온도에서 비 양성자성 극성 용매, 무기염 및 촉매량의 물의 존재하에 4-할로부티로니트릴을 알칼리 금속 염기와 반응시킴으로써, 교반 불가능한 덩어리를 형성하지 않고 그에 동반하여 기구의 고장 또는 손상 및 수율 감소를 일으키지 않으면서 상업적 제조 규모로 제조할 수 있음이 밟혀졌다. 제법은 흐름도 1에 제시되어 있으며, 여기서 X는 할로겐이고, M은 알칼리 금속이며, R은 수소 또는 C1-C6알킬이다.
시클로프로필니트릴을 대규모로 제조하는 당분야에 이용가능한 방법은 교반 불가능한 덩어리를 형성한다. 반응 혼합물의 교반 또는 혼합 불가능은 불완전한 반응, 위험한 반응 조건, 기구의 손상 또는 고장을 초래한다, 놀랍게도, 주반응물인 4-할로부티로니트릴의 몰당 적어도 0.25몰, 바람직하게 약 0.4 내지 1.5 몰, 및 더욱 바람직하게 약 0.5 내지 1.0 몰 무기염의 첨가는 교반 불가능한 덩어리의 형성을 감소시켜, 교반 문제점, 낮은 수율 및 교반기의 고장 또는 손상을 방지한다는 것이 발견되었다. 유리하게도, 촉매량(즉, 촉매로서 사용하기에 충분한 양)의 물을 반응 혼합물에 첨가함이 반응 개시에 중요하다는 것이 발견되었다. 예측가능하고 반복가능한 반응 개시는 큰 규모의 급진 반응 속도와 갑작스런 제어불가능한 발열의 잠재적인 위험을 방지한다.
일반적으로, 반응 속도는 온도가 증가함에 따라 증가하나, 대규모의 조건 하에서 약 110℃보다 높은 반응 온도는 아미드 부산물의 형성을 주로 가져오고, 시클로프로필니트릴 생성물은 거의 또는 전혀 제공하지 않음이 현재 밝혀졌다. 약 50-100℃, 바람직하게 약 60-90℃의 승온이 본 발명 방법에 적합하다.
본 발명 방법에 사용하기에 적합한 비양성자성 극성 용매는 설폭시드, 설폰, 카르복실산 아미드, 피롤리돈 등이다. 설폭시드 및 카르복실산 아미드가 바람직하고, 디메틸설폭시드 및 디메틸 포름아미드는 더 바람직하며, 디메틸설폭시드가 가장 바람직하다.
본 발명 방법에 유용한 알칼리 금속 염기는 임의의 알칼리 금속 수산화물 또는 알콕시드 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 알칼리 금속 염기는 NaOR, KOR 또는 LiOR과 같은 일가 염기이고, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물이 더 바람직하고, NaOH가 가장 바람직하다. 화학양론적 양의 알칼리 금속 염기가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 알칼리 금속 염기를 시간에 걸쳐 증가시키면서 반응 혼합물에 첨가한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 무기염은 금속 할로겐화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염이며, 바람직하게는 나트륨 할로겐화물 또는 칼륨 할로겐화물과 같은 금속 할로겐화물이고, 더욱 바람직하게는 나트륨 할로겐화물이고, 가장 바람직하게는 염화 나트륨이다.
생성물 시클로프로필니트릴은, 1-(o-시클로프프로필-카르보닐)페닐설파모일우레아 유도체를 생산하는데 사용하기 적합하기 위해서는, 물 및 부성분들이 거의 없어야만 한다. 고순도이고 본질적으로 무수인 시클로프로필니트릴 생성물은 직접적인 공비 증류에 의해, 많은 양의 추출 용매와 많고 값비싼 분별 증류 절차의 사용을 피해, 조(粗)반응 혼합물로부터 직접적으로 단리시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반응 완결시에, 반응 혼합물을 약 실온으로 냉각시키고, 약 4.0-9.0, 바람직하게 약 6-8의 pH 범위로 중화시켜 아미드 부산물의 형성을 피하고, 물로 희석하여 시클로프로필니트릴의 공비 제거를 돕고, Dean Stark 트랩을 사용하여 공비 증류시켜 고순도이고 본질적으로 무수인 생성물 시클로프로필니트릴을 얻는다. 유리하게도, 상기 절차는 추출 용매를 사용하거나 취급하지 않고, 비싼 분별 증류 칼럼의 요구없이 제조 규모로 순수한 시클로프로필니트릴을 단리시키는 것을 가능케한다.
본 발명의 더욱 명확한 이해를 위해, 이의 구체적 실시예들을 하기에 설명한다. 상기 실시예들은 단지 설명적이며, 어느 경우에건 발명의 범위나 기본 원리를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
용어 GLC는 기체 액체 크로마토그래피를 말한다.
디메틸설폭시드 200 g 내 4-클로로부티로니트릴 (213.4 g, 2.0 mole), 염화나트륨 (58.0 g, 0.5 mole) 및 물 2.0 g의 교반된 혼합물을 80℃로 가열하고, 3시간에 걸쳐 분쇄된 고체 수산화나트륨 (88 g, 2.2 mole)과 반응시키고, 부가로 약 1시간 동안 80℃에서 유지시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 농축된 HCl(37% 수용액)로 약 pH 6.8로 중화시키고, 물 200 ml로 희석시키고(37% HCl로 pH 6.8 로 재조정하고), Dean Stark 트랩으로 공비 증류시켜 시클로프로필니트릴/물 공비 혼합물을 제거한다. 수성층은 증류 포트로 계속적으로 돌려보내어, 초기 생성물을 증류액 시클로프로필니트릴 133.5g으로서 얻는다. 상기 시클로프로필니트릴의 121.5 g 샘플을 Dean Stark 트랩(물 제거를 위함) 및 유기층의 계속적인 반복을 사용하여 공비 증류시켜 최종 생성물 시클로프로필니트릴(106.6 g, 87.8% 수율, GLC 분석으로 98% 순도, Karl Fischer 적정으로 0.04% H2O)을 얻는다.
실 시 예 2
디메틸설폭시드 3.0 kg내 4-클로로부티로니트릴(3.17kg, 30mole), 염화나트륨(0.87 kg, 15 mlole) 및 물 0.03 kg의 교반된 혼합물을 80℃로 가열하고, 2시간에 걸쳐 NaOH 펠릿(1.24kg, 30.9mole)으로 처리하고, 부가로 약 1시간동안 80℃에서 유지시킨다(유지 기간동안 다른 NaOH 0.012 kg을 첨가했다). 반응 혼합물을 실온으로 식히고, 약 pH 6.8-7.0으로 중화시키고, 물 3.0L로 희석시키고(약 pH 7.0으로 재조정하고), Dean Stark 트랩으로 공비 증류시켜 시클로프로필니트릴/물 공비혼합물을 제거한다. 수성층은 증류 포트로 계속적으로 돌려보내어 초기 생성물 시클로프로필니트릴 증류액 1.811 kg을 얻는다. 상기 시클로프로필니트릴의 1.72 kg 샘플을 Dean Stark 트랩(물 제거를 위함) 및 유기층의 계속적인 반복을 사용하여 공비 증류시켜 최종 생성물 시클로프로필니트릴(1.63 kg, 85% 수율, GLC 분석으로 97.1% 순도, Karl Fischer 적정으로 0.28% H2O)을 얻는다.
A)
본질적으로 실시예 1 및 2에 기재된 바와 동DLF한 방법을 사용하여, 시클로프로필니트릴을 중간 시험 공장에서 100 갈론 및 500 갈론 유리 내장 반응기를 사용하여 111 kg 규모(1.071kmole)로 제조하여, 초기 시클로프로필니트릴 생성물 증류액(59.3 kg, 82.48% 수율, 95.3% 순도, 및 4.4% 물 함량)을 얻는다. 상기 시클로프로필니트릴 증류액을 다른 중간 시험 공장 배치(batch)와 합하고, 실시예 1 및 2에 기재된 바와 같이 공비 건조시켜, 최종 시클로프로필니트릴 생성물(95.1% 재생, 98.3% 순도, 및 0.4% 물 함량)을 얻는다.
B)
본질적으로 상기 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여, 시클로프로필니트릴을 2,000 갈론 반응기를 사용하여 1.021 kg (9.86 kmole)의 공장 규모로 제조하여, 초기 시클로프로필니트릴 증류액(592 kg, 89.5% 수율, 95.2% 순도 및 4.4% 물 함량)을 얻는다. 상기 생성물을 다른 공장 실행 생성물과 합하고, 공비 증류시켜 최종 시클로프로필니트릴 생성물(95.5% 회수, 96.4% 순도 및 0.4%물 함량)을 얻는다.
NaCl과 함께 및 없이 및 촉매량의 물과 함께 및 없이 디메틸설폭시드내 4-클로로부티로니트릴 및 NaOH의 교반된 혼합물을 80℃로 가열하고, 교반을 관찰하며 표 1에 기록한다.
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 반응 혼합물에 NaCl을 첨가하지 않으면 교반 불가능한 덩어리가 초래되고, 촉매량의 물의 부재는 반응 속도가 조절 불가능하고 많은 열이 발생하는 위험한 반응 조건을 유발시킬 수 있다. 교반이 불량하거나 완전히 멈출 시에 반응은 불완전하게 남고, 생성물 수율 및 순도는 감소한다.
1 클로로부티로니트릴
2 반응물 덩어리에 의해 완전한 교반이 방해받음
3 불발 조건(지연된 반응 개시 후, 조절 불가능한 반응 속도, 온도 초과)
Claims (10)
- 50-100℃의 승온에서 비양성자성 극성 용매의 존재하에 4-할로부티로니트릴, 4-할로부티로니트릴 몰당 0.25 내지 1.25 몰의 무기염, 및 촉매량의 물을 혼합하여, 상기 승온에서 이 혼합물을 알칼리 금속 염기와 반응시키는 것으로 이루어지며, 이때 무기염은 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 또는 금속 탄산염이고, 금속은 Na, K 또는 Li인, 시클로프로필니트릴의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 염기가 MOR이고, 이때 M은 Na, K 또는 Li이고 R은 수소 또는 C1-C6알킬인 방법.
- 제1항에 있어서, 무기염이 4-할로부티로니트릴의 몰당 0.5 내지 1.0 몰 범위로 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 설폭시드 또는 카르복실산 아미드인 방법.
- 제4항에 있어서, 용매가 디메틸설폭시드인 방법.
- 제1항에 있어서, 알칼리 금속 염기가수산화나트륨이고, 비양성자성 극성 용매가 디메틸설폭시드이고, 무기염이 염화나트륨이고, 온도는 60-90℃인 방법.
- 제1항에 있어서, (a) 반응이 완결되면 반응 온도를 실온으로 식히고, (b) 식힌 완결 반응물을 중화시키고, (c) 중화된 반응물을 물로 희석시키고, (d) 반응 생성물 시클로프로필니트릴을 공비 증류로 단리시키는 것을 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중화된 희석 반응물이 pH 4-9인 방법.
- 제8항에 있어서, pH가 7-8인 방법.
- 제7항에 있어서, 생성물 시클로프로필니트릴을 본질적으로 무수 조건으로 공비 증류시키는 방법.
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