KR100908570B1 - 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법 - Google Patents

3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100908570B1
KR100908570B1 KR1020050077044A KR20050077044A KR100908570B1 KR 100908570 B1 KR100908570 B1 KR 100908570B1 KR 1020050077044 A KR1020050077044 A KR 1020050077044A KR 20050077044 A KR20050077044 A KR 20050077044A KR 100908570 B1 KR100908570 B1 KR 100908570B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propanesultone
reaction
fluoro
fluorine
chlorination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1020050077044A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070022968A (ko
Inventor
정현민
안정애
이철행
임영민
박진현
하용준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020050077044A priority Critical patent/KR100908570B1/ko
Publication of KR20070022968A publication Critical patent/KR20070022968A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100908570B1 publication Critical patent/KR100908570B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/38—Heterocyclic compounds having sulfur as a ring hetero atom
    • A61K31/39—Heterocyclic compounds having sulfur as a ring hetero atom having oxygen in the same ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 1,3-프로판설톤에 대한 염소화 반응과, 상기 반응을 통해 얻어진 염소-치환 1,3-프로판설톤에 불소 치환반응을 행하는 과정을 포함하는 것으로 구성된, 하기 화학식의 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법은 반응장치 및 공정이 매우 간단할 뿐 아니라, 치환위치에 대한 높은 선택성 및 높은 수율을 가지며, 고순도의 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 얻을 수 있는 장점이 있다.

Description

3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법 {Process for Preparing Fluoro-1,3-Propanesultone}
본 발명은 3-플루오로-1,3-프로판설톤(3-fluoro-1,3-propanesultone)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1,3-프로판설톤을 염소화하는 단계와, 염소기를 불소기로 치환하는 단계의 2 단계 반응을 수행하고, 각 단계에서 특정한 조건으로 반응을 행함으로써, 다루기 어려운 불소 기체를 사용하지 않으며, 간단한 공정을 통해 높은 선택성으로 고수율, 고순도의 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.
3-플루오로-1,3-프로판설톤은 의약품의 중간체, 유기용제, 리튬이온 이차전지의 전해액용 용매나 첨가제 등으로 사용되는 공지된 화합물이다. 일본 특허출원공개 제2004-47131호(Saito Midori 등)에는 상기 화합물 및 유사 화합물들을 유기용제나 리튬이온 이차전지의 전해액 첨가제로 사용하는 용도가 보고되어 있으나, 불소화된 1,3-프로판설톤의 제조방법에 대한 언급은 없었다.
한편, 일반적인 유기화합물의 불소화법으로는 다수의 방법이 공지되어 있지 만, 현재까지 플루오로-1,3-프로판설톤의 유도체 합성에 관하여 문헌으로 개시된 바는 없다. 또한, 본 발명에서 반응 중간체로서 사용한 염소화된 1,3-프로판설톤에 대한 제조방법 역시 보고된 바가 없다.
따라서, 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 비교적 간단한 공정을 통해 고수율로 얻을 수 있는 합성방법의 연구가 요구되는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같이 제조방법이 알려지지 않은 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 새로운 제조방법을 제공하는 것으로, 실용적으로 이용 가능한 수율 및 정제의 효율을 보이는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 1,3-프로판설톤을 출발물질로 하여 염소화 반응 및 불소치환 반응의 2 단계로 반응을 진행하고 각각에 적절한 시약 및 반응조건을 적용하면, 특정 위치로의 선택성을 지닌 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 높은 수율로 제조할 수 있음을 발견하였고, 또한 용도에 맞는 고순도를 얻기 위한 정제 조건을 함께 제시하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명에 따른 하기 화학식 1의 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법은 1,3-프로판설톤에 대한 염소화 반응과, 상기 반응을 통해 얻어진 염소-치환 1,3-프로판설톤에 불소 치환반응을 행하는 과정을 포함하는 것으로 구성된다.
Figure 112005046234660-pat00002
(1)
본 발명에서는 불소 기체를 직접 사용하지 않고 온화한 조건에서 반응이 진행되며, 선택적으로 모노 치환되는 조건이 형성되어 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 합성에 매우 효과적인 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상기 각 반응 단계별로 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 염소화 반응은 본 발명이 목적하는 최종 생성물인 불소화 1,3-프로판설톤을 얻기 위한 중간물질로서 클로로-1,3-프로판설톤을 얻는 단계로서, 라디칼 개시제의 존재 하에 출발물질인 1,3-프로판설톤과 염소화 시약의 반응을 통해 이루어진다.
여기서, 염소화 시약으로는, 예를 들어, 염소가스, 설푸릴 클로라이드(sulfuryl chloride: SO2Cl2) 또는 티오닐 클로라이드(thionyl chloride) 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 SO2Cl2를 사용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 AIBN 을 사용할 수 있다.
상기 염소화 반응의 반응온도는 40℃ 내지 150℃ 범위가 적용될 수 있는데, 반응온도가 너무 낮은 경우에는 염소화 반응에 많은 시간이 소요되거나 수율이 매우 낮을 수 있으며, 반대로 너무 높은 경우에는 반응의 부생성물이 급격히 증가하는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하게는, 안정적인 반응을 위하여 라디칼 개시제의 분해온도 이상, 예를 들어, 라디칼 개시제로서 AIBN을 사용하는 경우 70℃ 이상으로 반응온도를 조절할 수 있다.
이러한 염소화 반응은, 예를 들어, 설정 반응온도인 80℃에서 1,3-프로판설톤이 액상이므로, 별도의 용매없이 교반하면서 개시제인 AIBN(0.3 mol%)과 SO2Cl2를 적가하여 진행할 수 있다. 이때, SO2Cl2의 비반응성 분해를 최소화하기 위해서는 적가 속도를 느리게 할수록 수율의 증가에 유리하지만, 라디칼 반응이 연속적으로 진행되도록 유지하기 위해서는 1 volume%/min 정도의 적가 속도가 바람직하다.
반응의 종료는 출발물질인 1,3-프로판설톤이 사라지는 정도를 기준으로 하는 바, 이는 가스 크로마토그래피(GC)에서 그 잔류량을 확인할 수 있다. 80℃에서 3 시간의 적가 및 교반을 행하는 경우, GC상 70% ~ 90%의 전환률로 전환이 진행된다.
본 발명자들이 실험으로 확인한 바에 따르면, 1H-NMR 및 GC 분석을 통해 1.3-프로판설톤의 2 및 3번 위치에 대해 2 : 5의 몰비로 클로로-1,3-프로판설톤이 생성된다. 생성된 2 번 위치 염소 치환체는 불소이온에 의한 친핵성 치환반응에 대해 반응성이 극히 낮아지는 경향을 보이므로, 다음 단계인 불소 치환반응에서 반응하지 않고 계속 잔류하게 된다.
염소화 반응으로 생성된 2 종의 위치 이성질체들, 즉, 2-클로로-1,3-프로판설톤과 3-클로로-1,3-프로판설톤의 혼합물은 감압하여 반응 혼합물에 용해된 HCl 및 SO2 기체들을 대부분 제거한 다음, 별도의 분리공정 없이 불소 치환반응을 진행한다.
상기 불소 치환반응에서는 상기 염소화 반응으로부터 생성된 클로로-1,3-프로판설톤과 불소화 시약을 반응시켜 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 생성한다.
상기 불소화 시약으로는, 예를 들어, 이불화수소 암모늄(NH4HF2), 이불화수소 알킬 암모늄 등을 포함한 NR4F·(HF)n (R = 지방족 탄화수소 또는 H, n = 1 ~ 5) 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 이불화수소 암모늄(NH4HF2)와 이불화수소 알킬 암모늄이 더욱 바람직하다.
본 발명자들은 일반적인 불소화 시약으로 알려진 KF, NaF, CaF2 등의 알칼리금속 불소염을 상기 불소 치환반응에 적용하여 반응성을 조사하여 보았으나, 120℃ 이하의 반응 조건에서는 반응성이 나타나지 않고, 120℃ 이상의 온도범위에서는 시간이 경과함에 따라 클로로프로판설톤의 분해가 발생하는 문제점을 확인하였다. 따라서, 본 발명에서의 불소화 시약에는 알킬화금속 불소염은 제외된다.
반면에, NH4HF2에 대해 불소화 반응성을 조사한 결과, 90℃ 및 3 시간의 반응 조건에서 3-클로로-1,3-프로판설톤에 대하여 불소 치환이 완료됨을 확인하였다. 앞서 언급한 바와 같이, 2-클로로-1,3-프로판설톤의 경우는 불소 치환반응이 진행 하지 않고 반응 혼합물에 잔류한다.
또한, 이불화수소 알킬암모늄염(NR4HF2 R=methyl, ethyl, butyl, hexyl, nonyl, octyl, dodecyl) 역시 NH4HF2과 비교하여 동등 이상의 반응성을 보임을 확인하였다.
불소 치환반응은 바람직하게는 카보네이트 화합물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile) 등의 용매에서 수행될 수 있으며, 그 중 카보네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 카보네이트 화합물은 크게 선형 카보네이트와 환형 카보네이트가 있는 바, 그 중에서도 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 등의 선형 카보네이트가 더욱 바람직하다. 상기 디메틸 카보네이트는 클로로프로판설톤에 대한 용해도가 우수하고, 높은 극성으로 이불화수소 암모늄염의 반응성을 높이는 작용을 한다. 따라서, 설톤의 가수분해(hydrolysis)를 일으키는 문제점을 가지고 있는 물이나 알코올계 용매를 대신하는 적당한 용매라 할 수 있다.
상기 불소 치환반응 결과 얻어진 생성물은 에틸 아세테이트에서 재결정하여 순도 높은 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 얻을 수 있다.
상기 불소 치환반응은 70℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 30 분 내지 6 시간 동안 진행될 수 있다. 반응온도가 너무 낮거나 반응시간이 너무 짧은 경우에는 치환반응에 많은 시간이 소요되거나 수율이 매우 낮을 수 있으며, 반대로 반응온도가 너무 높거나 반응시간이 너무 긴 경우에는 반응의 부생성물이 증가하는 문제가 있 어 바람직하지 못하다.
불소 치환반응 후 불용성분을 여과하여 제거하고 용매를 감압하여 제거하면, 이 반응 혼합물에는 미반응 프로판설톤과 2-클로로-1,3-프로판설톤 등이 불순물로 여전히 포함되어 있다.
본 발명자들은, 이러한 반응 혼합물로부터 고순도의 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 얻기 위해서 여러 가지 정제 방법들을 시도하여 보았다. 우선, 가장 대표적인 증류에 의한 정제는 감압하에 90℃ 이상의 고온이 필요하지만, 이 온도 이상에서는 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 분해 및 변성이 관찰되는 문제가 있다. 또한, 실리카겔 또는 알루미나를 고정상으로 하는 크로마토그래피에 의한 정제에서는 상당부분이 미반응 2-클로로-1,3-프로판설톤과 섞여 분리 수율이 낮아지는 결과를 보인다.
반면에, 에틸 아세테이트를 용매로 하는 재결정법은 매우 효과적임을 확인하였다. 구체적으로, 용매를 제거한 반응 혼합물을 에틸 아세테이트에 완전히 녹이고 0 ~ 18℃ 온도조건에서 결정을 형성하면 99.5% 이상의 순도로 얻을 수 있다. 이러한 재결정법에 의해 분리된 3-플루오로-1,3-프로판설톤은 통상 출발물질인 1,3-프로판설톤 대비 30 ~ 50% 수율로 얻어진다.
본 발명에서 얻고자 하는 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 불소기체와 1,3-프로판설톤의 반응을 통한 직접 불소화법으로도 얻을 수 있었지만, 이후 설명하는 비교예 1에서 보는 바와 같이, 낮은 수율 및 선택성을 보인 결과가 얻어졌다. 즉, 당량의 불소 기체를 반응물에 통과시키는 방법으로 50℃에서 반응시켰을 때 2- 또는 3-플루오로-1,3-프로판설톤은 각각 3%, 11%의 GC상 수율로 얻어짐이 관찰되었다. 또한 이 경우 출발물질인 1,3-프로판설톤은 일부가 반응 중 분해되어 확인되지 않는 화합물을 생성한다. 이러한 부반응은 플루오로-1,3-프로판설톤이 생성되고 이들이 불소기체와 추가적인 부반응을 진행하여 나타나는 것으로 보인다. 즉, 반응 초기 5 ~ 13%의 플루오로-1,3-프로판설톤의 생성을 보이다가 반응이 진행되면서 오히려 상대적인 비율이 감소하는 양상을 보인다. 반응 온도를 80℃까지 올리거나, 반응물에 주입하는 불소기체의 당량을 3 당량까지 상승시켰을 때 각각 목적한 플루오로-1,3-프로판설톤은 오히려 생성량이 감소하는 결과를 보였고, 미확인된 부생성물의 증가만 관찰되었다. 이상의 불소기체를 사용하는 방법은 목적한 화합물이 소량 생성되기는 하나, 목적한 화합물로의 반응성을 조절하기 어려운 결과를 보여 실용적인 합성법으로서 문제점을 보였다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 성분의 함량은 가스 크로마토그래프(Agilient Technologies, 6890N, column : J&W Scientific HP-5)의 검출기(detector, FID) 상의 피크의 면적%로 나타내었다.
실시예 1: 3- 플루오로 -1,3- 프로판설톤의 제조
교반기 및 콘덴서가 장치된 1000 ml 반응기에 1,3-프로판설톤 250 g을 넣고 80℃에서 약 30 분간 질소로 충전하였다. 반응기 헤드에 장치된 드로핑 펀넬(dropping funnel)에 SO2Cl2 213 mL를 넣고 2 시간 동안 교반하면서 적가하였다. 2,2'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 1 g을 20 ml의 디클로로메탄에 녹여 최초 4 ml를 투입하고, 30 분 간격으로 5 회에 걸쳐 적가하였다. 반응에서 발생하는 HCl 기체는 콘덴서에 연결된 포화 NaOH 수용액이 담긴 베이스 트랩(base trap)에서 중화시켰다. 적가가 끝난 후 반응 온도를 80℃로 하여 1 시간 동안 교반하였다. 적가가 끝난 후의 반응물은 가스 크로마토그래피의 비율에서 더 이상의 변화를 보이지 않았다. 반응의 종료는 적가 후 1 시간의 교반을 유지해 준 뒤 반응기의 온도를 내려 반응을 멈추었다.
다음으로 불소치환 단계를 위해서 교반기 및 콘덴서가 장치된 1000 ml 반응기에 전단계에서 생성된 클로로-1,3-프로판설톤 200 g과 불소화 시약인 NH4HF2 1.5eq을 분쇄하여 넣고 반응 용매로 디메틸카보네이트(DMC) 350 ml를 넣은 후, 교반기를 이용하여 교반하면서 90℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응은 3-클로로-1,3-프로판설톤만이 불소 치환반응을 하며 100% 전환하여 3-플루오로-1,3-프로판설톤이 생성되었다.
생성된 3-플루오로-1,3-프로판설톤과 남아있는 반응물의 혼합물은 염 제거를 위해 여과하고 반응용매로 사용된 DMC를 회전 증발기를 이용하여 제거하였다. 반응 혼합물은 에틸 아세테이트를 이용한 재결정을 통해 순도 99.9%로 백색 고체의 3-플루오로-1,3-프로판설톤 129 g을 얻었다.
3-플루오로-1,3-프로판설톤 및 중간체 클로로-1,3-프로판설톤들은 NMR 및 Mass Spectroscopy로 확인하였다.
3-플루오로-1,3-프로판설톤
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.20 (dd, J = 58.4Hz, 3.6Hz, 1H), 3.44 - 3.40 (m, 2H), 2.94 - 2.76 (m, 2H)
13C NMR(100MHz, CDCl3) δ 109.0, 42.2, 31.2
MS (EI, 70 eV) m/z 140, 121, 108, 92, 84, 76, 65, 59, 48, 39, 28
3-클로로-1,3-프로판설톤
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 6.46 (dd, J = 5.2Hz, 1H), 3.55 - 3.49 (m, 2H), 3.20 - 3.16 (m, 1H), 2.90 - 2.86 (m, 1H)
2-클로로-1,3-프로판설톤
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 4.91 (m, 1H), 4.78 - 4.74 (dd, 1H), 4.52 - 4.48 (dd, 1H), 3.82 - 3.80 (dd, 1H), 3.59 - 3.57 (m, 1H)
비교예 1: 불소기체(F 2 )를 사용한 3- 플루오로 -1,3- 프로판설톤의 제조
교반기가 장치된 1000 ml 반응기에 1,3-프로판설톤 250 g을 넣고 50℃에서 약 30 분간 질소로 충전하였다. 반응기 헤드에 장치된 관을 통해 일정 흐름 속도 로 불소기체를 반응물에 통하게 하였다 (1 g/min, 총 80g). 약 80 분간에 걸쳐 불소기체를 주입한 후 1 시간을 더 교반하였다. 반응에서 발생하는 HF 기체는 콘덴서에 연결된 포화 NaOH 수용액이 담긴 베이스 트랩(base trap)에서 중화시켰다. 온도를 상온으로 낮추고 질소기체를 30 분간 반응물에 통하게 하였다. 이 반응물을 GC 및 NMR로 확인하면 11%의 3-플루오로-1,3-프로판설톤과 3%의 2-플루오로-1,3-프로판설톤이 관찰되며, 나머지는 미반응 1,3-프로판설톤 및 확인되지 않는 부생성물들이다. 반응 생성물로부터 순도를 높인 3-플루오로-1,3-프로판설톤 또는 2-플루오로-1,3-프로판설톤을 얻기 위해 상기 실시예 1에서 제시한 재결정방법과 여타의 정제법을 사용하였으나 부생성물을 제거한 순수한 화합물을 얻을 수 없었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 3-플루오로-1,3-프로판설톤 의 제조방법은 다루기 어려운 불소 기체를 사용하지 않으며, 반응장치 및 공정이 매우 간단하고, 높은 선택성 및 고수율로, 99% 이상의 고순도 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 얻을 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 리튬이온 이차전지의 전해액용 첨가제, 유기용제, 의약품의 중간체 등의 다양한 용도로 사용되는 3- 플루오로-1,3-프로판설톤의 제조에 효과적으로 적용될 수 있다.

Claims (8)

1,3-프로판설톤에 대한 염소화 반응과, 상기 반응을 통해 얻어진 염소-치환 1,3-프로판설톤에 불소 치환반응을 행하는 과정을 포함하는 것으로 구성된, 하기 화학식 1의 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법:
Figure 112005046234660-pat00003
(1)
제 1 항에 있어서, 상기 염소화 반응은 염소화 시약으로서 염소가스, 설푸릴 클로라이드(sulfuryl chloride: SO2Cl2) 또는 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)과, 라디칼 개시제에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 염소화 반응은 SO2Cl2와 라디칼 개시제에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 불소 치환반응은 불소화 시약으로서 N(R)4F·(HF)n (R=지방족 탄화수소 또는 H, n = 1 ~ 5)에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 불소화 시약으로서 NH4HF2를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 불소 치환반응은 카보네이트 화합물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 아세토니트릴(acetonitrile)의 용매에서 행해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 카보네이트 화합물은 디메틸 카보네이트 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 불소 치환 반응물을 에틸렌 아세테이트에서 재결정하여 3-플루오로-1,3-프로판설톤을 99.5% 이상의 순도로 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020050077044A 2005-08-23 2005-08-23 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법 Expired - Lifetime KR100908570B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050077044A KR100908570B1 (ko) 2005-08-23 2005-08-23 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050077044A KR100908570B1 (ko) 2005-08-23 2005-08-23 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070022968A KR20070022968A (ko) 2007-02-28
KR100908570B1 true KR100908570B1 (ko) 2009-07-22

Family

ID=43654497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050077044A Expired - Lifetime KR100908570B1 (ko) 2005-08-23 2005-08-23 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100908570B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9673450B2 (en) 2011-09-02 2017-06-06 Solvay Sa Lithium ion battery
US9979050B2 (en) 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
US10074874B2 (en) 2012-06-01 2018-09-11 Solvay Sa Additives to improve electrolyte performance in lithium ion batteries
US10686220B2 (en) 2013-04-04 2020-06-16 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100895191B1 (ko) * 2006-04-12 2009-04-24 주식회사 엘지화학 1,3-프로펜설톤의 제조방법
JP5313579B2 (ja) * 2008-07-24 2013-10-09 関東電化工業株式会社 新規なフッ素化された１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシドの製造方法
CN103044384B (zh) * 2011-10-17 2014-10-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种3-氟-1,3 -丙烷磺酸内酯的制备方法
CN113549047B (zh) * 2020-11-18 2024-01-12 四川研一新材料有限责任公司 氟代烷基磺酸内酯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000071141A (ko) * 1997-02-18 2000-11-25 스프레이그 로버트 월터 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법
KR20040047131A (ko) * 2002-11-29 2004-06-05 김성현 간이 베틀

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000071141A (ko) * 1997-02-18 2000-11-25 스프레이그 로버트 월터 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법
KR20040047131A (ko) * 2002-11-29 2004-06-05 김성현 간이 베틀

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9673450B2 (en) 2011-09-02 2017-06-06 Solvay Sa Lithium ion battery
US9979050B2 (en) 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
US10044066B2 (en) 2012-06-01 2018-08-07 Solvary SA Fluorinated electrolyte compositions
US10074874B2 (en) 2012-06-01 2018-09-11 Solvay Sa Additives to improve electrolyte performance in lithium ion batteries
US10686220B2 (en) 2013-04-04 2020-06-16 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions
US10916805B2 (en) 2013-04-04 2021-02-09 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070022968A (ko) 2007-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2216325B1 (en) Process for preparation of trifluoromethanesulfonyl fluoride
KR100908570B1 (ko) 3-플루오로-1,3-프로판설톤의 제조방법
US20220056000A1 (en) SYNTHESIS OF 3-METHYL-1,2,4-THIADIAZOLE-5-CARBOHYDRAZIDE OR OF THE METHYL-d3 DEUTERATED FORM THEREOF
JP5412742B2 (ja) ４−パーフルオロイソプロピルアニリン類の製造方法
KR100895191B1 (ko) 1,3-프로펜설톤의 제조방법
US8937204B1 (en) Processes for isolating fluorinated products
US6794519B2 (en) Process for the production of sulfonic esters
EP0645365B1 (en) Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof
US4093667A (en) Preparation of 4-n-hexylresorcinol
RU2330844C2 (ru) Способ получения монофторированных сложных бета-кетоэфиров пиридинила и пиримидинила
US5723654A (en) Process for the preparation of alkyl 2-fluoro-isobutyrates
KR100775326B1 (ko) 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법
RU2124001C1 (ru) Способ получение циклопропилнитрила
RU2605604C1 (ru) Способ получения 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилэтилкарбоната
JP3855570B2 (ja) ４−アセチルテトラヒドロピランの製法
SU556129A1 (ru) Способ получени высших неразветвленных алкадиинов-1,3
JP5001144B2 (ja) ２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル３−メチル−２−ブテノアートの製造方法
KR100211504B1 (ko) 2-클로로피리딘의 제조방법
HU188545B (en) Process for producing in situ halogeno-alkyl-alkyl-ethers for producing n-substituted 2-halogeno-acetanilides
JP2003221360A (ja) ２−フルオロ−２−メチルプロピオン酸類の製造方法
JPH06211832A (ja) ジフルオロベンゾジオキソールおよびクロロフルオロベンゾジオキソールの製造方法
JP3412246B2 (ja) ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法
JP5205971B2 (ja) テトラヒドロピラン化合物の製造方法
JP4608888B2 (ja) ２−シアノ−２−（４−テトラヒドロピラニル）酢酸エステルの製法
US6288262B2 (en) Process for the preparation of 2-methoxyethoxy-benzenes and novel 2-methoxyethoxy-benzyl cyanides

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20050823

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20071127

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20050823

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20090408

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20090701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20090714

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20090714

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120710

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130628

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130628

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140701

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150630

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160701

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160701

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170703

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170703

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180619

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190625

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200618

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210701

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230627

Start annual number: 15

End annual number: 15