KR20000071141A - 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법 - Google Patents

플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법 Download PDF

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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract

본 발명은 플루오르화된 올레핀을 발연 황산과 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING FLUORINATED BETA-SULTONES}
플루오르화된 베타-설톤은 상업적으로 유용한 화합물이다. 플루오르화된 베타-설톤은 화학적 중간체로서의 용도를 나타내며, 따라서, 이것을 처리하여(예컨대, 가수분해 및/또는 플루오르화) 다른 유용한 화합물, 예컨대, 플루오로알킬설포닐 플루오라이드, 플루오로알킬 설폰산 및 이들 각각의 과플루오르화된 유사물을 제조할 수 있다. 참조 문헌예[I.L Knunyants and G.A. Sokolski, Fluorinated β-Sultones, Ang. Chemie, Intnl. Ed., vol 11 p.583 (1972); and Y. Mohtasham 등, β-Fluorosultones: synthesis, reactivity, structure and uses, Coordination Chemistry Reviews, 112p. 47-79 (1992)].
플루오로알킬설포닐 플루오라이드의 유용성은 문헌에 널리 기재되어 있으며, 예컨대, 퍼플루오로알칸설폰아미드(제초제, 항미생물제 및 비만방지약으로 유용함), 뿐만 아니라, 리튬 퍼플루오로알칸설포네이트 및 리튬 비스(퍼플루오로알칸설포닐)이미드와 같은 염(전지용 전해질염으로 유용함)의 제조에 이용된다. 예컨대, 미국 특허 제5,318,674호(Armand 등), 제4,505,997호(Armand 등) 및 제5,072,040호(Armand 등) 참조.
플루오로알킬설포닐 플루오라이드는 또한 가수분해하고/하거나 플루오르화하여 단량체성 및 중합체성 플루오로알킬설폰산과 이들의 과플루오르화된 유사물을 생성시킬 수 있다. 플루오로알킬설폰산은 다수의 유용한 용도를 가지는 것으로, 예컨대, 이온 교환 수지 및 과플루오르화된 막으로서(예컨대, 나피온(NafionTM) 이온 교환막으로서) 중합될 때 촉매로서, 그리고, 전기 화학적 처리용 분리제로서 알려져 있다(참조 문헌: M. Yamabe and H. Miyake, Fluorinated Membranes, Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, pp 403-411 (1994))
플루오르화된 베타-설톤은 통상적으로 플루오르화된 올레핀을 순도가 매우 높은 형태의 단량체성 삼산화황(SO3)과 반응시켜서 제조한다(미국 특허 제3,041,317호 (Gibbs 등) 참조). 이 반응은 심각한 실질적인 결점을 안고 있다. 예컨대, 순수한 단량체성 삼산화황과 다수의 플루오로올레핀(예컨대, 헥사플루오로프로펜 및 클로로트리플루오로에틸렌)을 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 생성시키는 반응은 종종 비교적 높은 반응 온도, 예컨대, 약 100℃ 또는 150℃ 이하에서 수행된다.
순수한 삼산화황으로부터 플루오르화된 베타-설톤을 제조하는 방법과 관련한 또 다른 결점은, 플루오르화된 베타-설톤을 효과적으로 생성시키기 위해서는 반응물로서 순도가 매우 높고 새로이 증류된 삼산화황만을 사용하여야 한다는 이해에서 유래한다. 연구자들은 단지 소량의 물을 함유하는 삼산화황과 플르오르화된 올레핀을 반응시킬 때 실망을 느끼곤 했다. 이들 연구자들은 "새로이 증류된 삼산화황"에 대한 필요성을 크게 강조한다. 예컨대, 플루오르화된 올레핀과 반응시킬 때 삼산화황에 존재하는 소량의 물은 의도하지 않은 반응 생성물을 생성시키며, 목적하는 플루오르화된 베타-설톤의 양을 감소시키는 것으로 관찰되었다. 참조 문헌예[Mohtasham and Gard, Coordination Chemistry Reviews, 112 pp.47-79 (1992), p.49(물과 같은 불순물[단량체성 SO3]이 설톤의 총수율을 낮추거나 부산물을 생성시킬 수 있음을 언급하고 있음); England, Dietrich and Lindsey, Reactions of Fluoroolefins with Sulfur Trioxide, J. Am. Chem. Soc., 82, pp.6181-88, (1960), p.6183("안정화된 삼산화황"중의 물은 중합체화된 SO3을 생산하며, 이것은 테트라플루오로에틸렌과 반응할 때 베타-설톤의 생산을 저해한다는 것을 시사하고 있음)]. 따라서, 플루오로올레핀과 삼산화황으로부터 플루오르화된 베타-설톤의 생산에 있어서, "항상 새로이 증류되고 순수한 SO3으로 개시하는 것이 중요하다"는 통상적인 지혜를 고수하게 된다[Mohtasham의 문헌, p.49].
순도가 매우 높은 단량체성 SO3에 대한 필요성은 플루오르화된 베타-설톤의 생산에 있어서 실제적인 큰 불편을 초래하며, 심각한 안전 문제를 초래한다. 삼산화황은 비교적 높은 증기압을 가지므로, 그러한 압력을 견딜 수 있는 특별히 고안한 용기에 옮겨서 보관하여야 한다. 또한, 삼산화황은 중합에 대해 비교적 불안정하고, 해중합시키기가 어렵다. 산업계에서는 그러한 비조절적인 중합을 방지하기 위해 비용이 들고 불편한 사전 조치가 취해지고 있다. 순수하거나 비교적 순도가 높은 SO3을 보관하고 수송하는 데 사용되는 용기는 약 35℃ 내지 41℃ 범위의 승온에서 확실히 유지되어야 한다. 중합에 대한 추가의 사전 조치로서, 시판되는 SO3은 종종 중합 반응 저해제를 함유한다. 그러한 저해제는 중합 방지에 양호한 역할을 할 수 있으나, 불행하게도 SO3이 다른 화합물과 반응하여 설톤과 같은 유용한 반응 생성물을 생성시키는 능력을 저해할 수도 있다. 그러므로, 실제로는 중합 저해제를 함유하는 순수한 단량체성 삼산화황은 그것이 올레핀과 반응하여 플루오르화된 베타-설톤을 생성시킬 수 있기 전에 그 저해제를 제거하기 위해 일반적으로 증류한다.
물론 상기 안전 조치 및 정제 단계는 모두 비용 및 불편을 증가시키며 순수한 단량체성 SO3을 플루오르화된 베타-설톤을 생산하기 위한 반응물로서 사용하는 공정의 효율을 감소시킨다. 순수한 SO3의 사용과 관련하여 알려진 단점, 예컨대, 비용 및 불편으로 인해, 정제된 단량체성 삼산화황을 사용할 필요 없이 플루오르화된 베타-설톤, 플루오르화된 설포닐 플루오라이드, 플루오르화된 설폰산 및 이들 각각의 과플루오르화된 유사물의 제조 방법을 찾는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 플루오르화된 베타-설톤을 플루오로알킬설포닐 플루오라이드 및 플루오로알킬 설폰산과 같은 화합물로 전환시킴으로써 다른 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 플루오르화된 올레핀을 발연 황산(oleum)과 반응시킴으로써 플루오르화된 베타-설톤을 제조하는 방법을 제공한다. 순수한 단량체성 삼산화황과는 달리, 발연 황산은 정치시에 또는 습기에 노출시에 일반적으로 중합되지 않는다. 또한 순수한 단량체성 삼산화황과는 대조적으로, 수송 및 보관중 발연 황산의 온도를 정확히 조절하거나 또는 발연 황산과 반응시키기 전에 제거되어야 하는 반응 저해제를 첨가하여 플루오르화된 베타-설톤을 생성시킬 필요가 없다. 따라서, 발연 황산의 사용으로 비용이 드는 사전 조치 및 번거로운 처리 단계를 배제함으로써 플루오르화된 베타-설톤의 총제조비를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면은 플루오르화된 올레핀을 발연 황산과 반응시킴으로써 플루오르화된 베타-설톤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 플루오르화된 올레핀은 1,1-디플루오로 말단인 올레핀이 바람직하다. 생성된 플루오르화된 베타-설톤을 분리하여 플루오르화된 베타-설톤에 대해 알려진 임의의 용도에 사용할 수 있다. 한편, 플루오르화된 베타-설톤을 추가로 처리하여 상이하고 유용한 다수의 화합물을 생성시킬 수 있다. 일례로서, 플루오르화된 베타-설톤을 가수분해하여 플로오로알킬설포닐 플루오라이드를 형성할 수 있다. 이 플루오로알킬설포닐 플루오라이드는 추가로 가수분해하여(일반적으로 염기성 조건하에서) 플루오로알킬 설폰산염을 생성시킬 수 있는데, 이 염은 재산성화하여 플루오로알킬 설폰산을 생성시킬 수 있다. 이들 반응 생성물중 어떤 것(완전히 플루오르화되지 않았다면)은 플루오르화하여 더 고도로 플루오르화되거나 또는 과플루오르화된 화학적 유사물을 생성시킬 수도 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 플루오로알킬설포닐 플루오라이드의 제조 방법이다. 플루오르화된 올레핀은 발연 황산과 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 생성시킨다. 플루오르화된 베타-설톤은 플루오로알킬설포닐 플루오라이드를 생성시키기에 충분한 조건하에서 가수분해된다.
본 발명의 또 하나의 측면은 플루오로알킬 설폰산의 제조 방법이다. 플루오르화된 올레핀은 발연 황산과 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 생성시킨다. 플루오르화된 베타-설톤은 가수분해하여 플루오로알킬 설포닐 플루오라이드를 생성시키는데, 이것은 플루오로알킬 설폰산염 또는 플루오로알킬 설폰산으로 추가로 가수분해한다.
본 명세서에서 사용하는 "순수한 삼산화황" 또는 "순수한 SO3"이란 용어는 임의의 중합 저해제의 존재와 상관없이 약 95 중량% 이상의 순도, 예컨대, 99 중량%의 순도인 단량체성 삼산화황을 의미한다.
본 발명에 따르면, 플루오르화된 올레핀은 발연 황산과 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 생성시킬 수 있다. 발연 황산 및 플루오르화된 올레핀("반응물")은 경우에 따라서는 용매의 존재하에 배합하여 두 반응물이 반응하여 플루오르화된 베타-설톤을 형성하도록 하기에 충분한 조건에 노출시킬 수 있는 반응 용액을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 "반응 용액"이란 용어는 일반적으로 1종 이상의 플루오르화된 올레핀 및 발연 황산, 경우에 따라서는 용매, 및 가능하게는 반응물의 1종 이상의 반응 생성물을 함유하는 화학적 조성물(예컨대, 혼합물, 용액 또는 분산액 등)을 의미한다.
일반적으로, 플루오르화된 올레핀은 본 발명에 따르면 발연 황산과 반응하여 플루오르화된 베타-설톤을 생성할 수 있는 어떠한 플루오르화된 올레핀도 사용할 수 있다. 유용한 것으로 확인되어 온 플루오르화된 올레핀으로는 하기 화학식 1로 표시되는 것과 같은 1,1-디플루오로 말단 올레핀이 있다:
화학식 1에서, X는 F 또는 H이고, R은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬기(플루오르 또는 염소와 같은 하나 이상의 탄소-결합된 할로겐 함유기); 또는 직쇄 또는 분지쇄 퍼할로알킬기(플루오르 또는 염소와 같은 탄소-결합된 할로겐 함유기 및 탄소-결합된 수소 비함유기)중 하나일 수 있다. R기의 탄소 주쇄는 황, 산소 또는 질소와 같은 하나 이상의 비비닐성 이종원자에 의해 차단될 수도 있다. 그러한 차단된 R기는 일반적으로 R기가 발연 황산에 대해 실질적으로 비반응성이면 유용하다; 즉, R은 발연 황산에서는 충분히 안정하여 올레핀이 발연 황산과 반응할 때 일정량의 올레핀의 비닐부가 삼산화황과 반응하여 유용한 양의 설톤을 형성할 것이다. 구체적으로, 하나 이상의 비비닐성 황 또는 질소 원자를 함유하는 R기에서는 황 또는 질소 원자(들)의 추가 원자가가 치환되어 R기를 발연 황산에 대해 비반응성으로 만들 수 있다. 이것은 예컨대, 이종원자가 임의의 수소 원자에 결합되지 않음을 확인함으로써 수행될 수 있다. 이종원자는 예컨대, -SF5또는 -SF4Cl과 같이 할로겐에만 결합할 수 있다. 한편, 이종원자는 R이 발연 황산에서 안정하게 되도록 비할로겐 R'기에 결합할 수도 있다. 그러한 R'기로는 일반적으로 할로알킬기 뿐만 아니라 퍼할로알킬기(수소 원자가 이종원자에 대해 알파 위치에 위치하지 않음)를 들 수 있다. 구체적인 예로서, R'은 -CXXR''일 수 있는데, 여기서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐이고, R''은 독립적으로 할로겐, 할로알킬 또는 퍼할로알킬일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1의 1,1-디플루오로 말단 올레핀의 경우에, X는 F이고, R은 할로알킬 또는 퍼할로알킬 기인데, 이 기는 탄소수가 약 1개 내지 10개, 보다 바람직하게는 탄소수가 약 1개 내지 6개이고, 하나 이상의 비비닐성 황 또는 산소 원자에 의해 차단될 수도 있다. 그러한 1,1-디플루오로 말단 올레핀의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다:
CF3CF=CF2C4F9CF=CF2C5F11CF=CF2CHF2CF=CF2H(CF2)4CF=CF2C4H9CF=CF2CH2ClCHClCH2CF=CF2CF2ClCFClCF2CF=CF2CF3OCF2CF=CF2CF3OCF2CF2OCF2CF=CF2(CF3)2CFOCF2CF=CF2SF5CF=CF2SF4ClCF=CF2CF3CH=CF2SF5CH=CF2.
헥사플루오로프로펜(HFP), 6H-퍼플루오로-1-헥센 및 2H-펜타플루오로프로펜 (PFP)이 바람직하다. 이들 및 기타 플루오르화된 올레핀은 플루오로화학 분야에서 알려진 방법으로 합성될 수 있고, 다수는 예컨대, 플로리다주 게인스빌 소재의 PCR Inc.; 뉴저지주 리버 에지 소재의 할로카본 프로턱츠 코포레이션; 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁 케미컬스; 일본의 다이킨; 및 영국의 ICI 케미컬스 앤드 폴리머스 리미티드와 같은 회사에서 시판된다.
본 명세서 전체에서 "발연 황산(oleum)"이란 용어는 화학 분야에서 통상 "발연 황산(fuming sulfuric acid)"으로 언급되는 것으로, 황산(H2SO4)에 용해된 삼산화황(SO3)을 함유하고 일반적으로 황산에 용해된 삼산화황을 주성분으로 구성되는 것을 의미한다. 발연 황산은 플루오르화된 올레핀과 반응하여 플루오르화된 베타-설톤을 생성하기에 효과적이며 바람직하게는 실온에서 안정한(예컨대, 중합에 민감하지 않음) 임의의 양의 SO3및 H2SO4를 함유할 수 있다. 예컨대, 발연 황산은 H2SO425 중량부당 SO3약 75 중량부 미만, 보다 바람직하게는 H2SO450 내지 30 중량부당 SO3약 50 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 H2SO440 내지 30 중량부당 SO3약 60 내지 70 중량부를 함유할 수 있다. 발연 황산은 종종 H2SO4중에 예컨대, 20, 25, 30 및 65 또는 67 중량% 이하의 SO3의 농도로 예컨대 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁 케미컬스에서 시판되고 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 플루오르화된 올레핀 및 발연 황산(특히, 그 삼산화황 성분과 관련하여)은 삼산화황과 플루오르화된 올레핀 사이의 반응을 초래하여 플루오르화된 베타-설톤을 생성하는 임의의 상대량으로 배합할 수 있다. 발연 황산/삼산화황 및 플루오르화된 올레핀의 선택된 양은 다수의 인자, 예컨대, 사용된 특이 플루오르화된 올레핀, 임의의 용매의 존재 및 동일성, 목적하는 플루오르화된 베타-설톤 반응 생성물 등의 인자를 기준으로 선택할 수 있다. 이론으로 구속할 의도는 없이, 발연 황산의 삼산화황 부분은 플루오르화된 올레핀과 반응하여 플루오르화된 베타-설톤을 생성하는 역할을 하는 것으로 생각된다. 따라서, 반응 용액에 첨가될 수 있는 발연 황산의 양은 발연 황산에 포함된 삼산화황 농도에 따라 상당히 달라진다. 매우 일반적인 관점에서는 반응 용액내에서 삼산화황(발연 황산에 존재하는 것으로 계산한 것으로서) 대 플루오르화된 올레핀의 바람직한 몰비는 약 1:2 내지 2:1의 범위일 수 있고, 특히 바람직한 범위는 약 9:10 내지 10:9의 범위이다.
또한, 플루오르화된 올레핀 및 발연 황산의 상대량은 반응 용액상에서 수행할 예상되는 반응후 처리를 기준으로, 예컨대, 그러한 반응후 처리(예컨대, 분리, 증류 단계 등)중에 어느 반응물이 가장 바람직하게 반응 용액중에 과량으로 존재하는 지에 따라 선택할 수 있다. 목적하는 반응후 처리는 다시 생선된 플루오르화된 베타-설톤이 목적 반응 생성물인지 또는 플루오르화된 베타-설톤이 추가로 반응하여(예컨대, 가수분해 및/또는 플루오르화) 플루오로알킬 설포닐 플루오라이드 또는 플루오로알킬 설폰산과 같은 또 다른 화합물을 생성하는 지에 따라 달라질 수 있다.
일부 예에서 플루오르화된 올레핀은 삼산화황이 올레핀에 비해 몰과량으로 존재하는 발연 황산과 반응시키는 것이 바람직하다. 이것은 발연 황산이 비교적 고가이기 때문이고, 과량의 삼산화황중의 플루오르화된 올레핀의 반응이 보다 고수율의 플루오르화된 베타-설톤을 생성시키는 경향이 있기 때문이다. 플루오르화된 베타-설톤이 목적하는 최종 반응 생성물이 아니라, 추가로 처리되어 플루오로알킬 설포닐 플루오라이드 또는 플루오로알킬 설폰산을 형성하는 경우라면 과량의 삼산화황이 종종 바람직하다. 이들 경우에, 발연 황산(예컨대, H2SO4중에 65 중량%의 SO3)은 몰과량의 삼산화황을 제공하기에 충분한 양으로 사용할 수 있고, 플루오르화된 올레핀과 배합하여 플루오르화된 올레핀에 비해 약 5 내지 10% 몰과량의 삼산화황을 가진 반응 용액을 생성시키는 것이 바람직하다.
다른 상황에서, 발연 황산(즉, 삼산화황 성분)은 몰과량의 플루오르화된 올레핀과 반응시키는 것이 바람직하다. 과량의 플루오르화된 올레핀은 예컨대, 목적하는 플루오르화된 베타-설톤 반응 생성물이 삼산화황의 비등점과 유사한 비등점을 가지는 상황에서 바람직할 수 있다. 이러한 특이한 상황은 헥사플루오로프로펜 및 발연 황산이 반응하여 헥사플루오로프로펜 베타-설톤을 생성시킬 때 존재한다. 반응중 또는 반응후에, 목적 헥사플루오로프로펜 베타-설톤은 바람직하게는 반응 용액으로부터 분리할 수 있다. 불행하게도, 헥사플루오로프로펜 베타-설톤은 삼산화황의 비등점과 유사한 비등점을 가진다. 따라서, 헥사플루오로프로펜 베타-설톤을 과량의 삼산화황으로부터 분리하는 것이 어려울 수 있다. 과량의 플루오르화된 올레핀의 사용은 삼산화황의 비교적 완전한 반응을 초래하여 반응 완료시에 반응 용액중에 존재할 삼산화황의 양을 감소시키고, 목적 헥사플루오로프로펜 베타-설톤을 삼산화황으로부터 분리할 필요성을 감소시키거나 배제시킨다. 과량으로 사용할 때, 플루오르화된 올레핀은 임의의 과량으로 존재할 수 있으나, 발연 황산중의 삼산화황에 비해 약 5 내지 10% 몰과량의 범위인 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 반응 용액은 임의의 용매를 함유할 수도 있는데. 이 용매는 존재하는 것으로 선택되는 경우, 반응물에 대해 불활성일 수 있고, 반응물을 용해하거나 분산시킬 수 있으며, 바람직하게는 반응열을 감소시킬 수 있는 용매이다. 또한 용매는 반응 용액으로부터 플루오르화된 베타-설톤 반응 생성물의 분리를 촉진하는(또는 적어도 방해하지는 않는) 용매가 바람직할 수 있다. 플루오로화학 분야의 당업자에게는 다양한 용매가 그러한 성질을 나타낸다는 것이 자명할 것이지만, 유용한 용매의 예로는 퍼플루오로알칸, 예컨대, 퍼플루오로헥산 또는 퍼플루오로옥탄; 퍼플루오로에테르 및 퍼플루오로 시클릭 에테르, 예컨대, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로퓨란; 퍼플루오로아민, 예컨대, 퍼플루오로 트리프로필 아민 또는 퍼플루오로모폴린; 및 이들 용매의 혼합물이 있다. 특히 바람직한 용매는 퍼플루오로 시클릭 에테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 용매 혼합물은 미네소타주 세인트폴 소재의 3M 컴파니에서 상표명 플루오리너트(Fluorinert) FC-77TM하에 시판된다.
반응물 및 임의의 용매를 배합하여 플루오르화된 베타-설톤의 생산을 허용하는 임의의 반응 용기에서 반응 용액을 형성할 수 있다. 유용한 반응 용기의 예로는 둥근 바닥 유리 플라스크와 같이 대기압에서 작동될 수 있는 반응 용기, 뿐만 아니라 밀봉된 유리관 및 금속으로 제조된 압력 용기와 같은 가압 반응 용기가 있다. 반응은 기계적 교반기 또는 진탕기와 같은 반응 용액을 진탕하는 일정 유형의 수단을 포함하는 반응 용기에서 수행할 수 있는 것이 바람직하다.
플루오르화된 올레핀, 발연 황산 및 임의의 선택적인 용매를 임의의 첨가 순서로, 플루오르화된 베타-설톤의 생성을 초래하기에 효과적인 임의의 조건하에 반응 용기에 충전할 수 있다. 정제된 삼산화황 대신에 발연 황산을 사용하는 장점으로서, 발연 황산은 냉각시키고/시키거나, 순수한 단량체성 삼산화황과 관련된 중합의 위험 없이 주위 습기에 노출시킬 수 있다. 감소된 온도에서 발연 황산을 충전시키는 이러한 능력으로 인해, 감소된 온도에서 올레핀을 충전시키는 것, 예컨대, 목적 또는 편의에 따라 올레핀을 액체로서 충전시키는 것도 가능하게 된다.
일단 충전되면, 반응 용액은 유효한 반응 조건(반응 온도, 압력, 시기 등)하에서 반응시킬 수 있다. 반응 조건은 변화시킬 수 있고, 다양한 인자, 예컨대, 선택한 구체적인 반응물(플루오르화된 올레핀과 발연 황산중의 선택한 농도의 삼산화황); 용매가 반응 용액에 존재하는지 여부 및 그 경우 용매의 동일성; 목적하는 반응 생성물(들); 플루오르화된 베타-설톤의 목적하는 수율; 반응 장치의 성질 및 제한 등에 따라 선택할 수 있다. 일반적으로, 발연 황산은 비교적 부드러운 반응 조건하에 플루오르화된 올레핀과 반응하여 플루오르화된 베타-설톤을 생성시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
본 발명의 한가지 실시 양태에 따르면, 플루오르화된 베타-설톤은 실온 및 대기압에서 발연 황산을 통해 플루오르화된 올레핀을 발포시켜 제조하였다. 이 방법은 2H-펜타플루오로프로펜을 발연 황산과 반응시켜 2H-펜타플루오로프로판 베타-설톤의 제조에 특히 유용한 것으로 확인되었다. 그러한 부드러운 조건이 유용할 수 있지만, 다소 더 높은 온도 및 압력도 유용할 수 있다. 예컨대, 또 다른 실시 양태에서는 발연 황산을 반응 온도 약 35℃, 반응 압력 약 100 psi(690 kPa)에서 반응 시간 약 2 내지 3 시간 동안 플루오르화된 올레핀과 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 제조하였다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 플루오르화된 베타-설톤은 가압 반응기에서 자가 압력 및 온도에서 제조하였다; 즉, 용기를 주위 압력에서 반응물로 충전하고, 밀봉하고, 밀봉된 용기 내부의 압력 및 온도는 반응의 진행에 따라 증가하도록 하였다.
유용한 반응 온도와 구체적으로 관련하여, 반응 온도는 예컨대, 주위 온도(약 25℃) 또는 임의의 승온(예컨대, 50℃, 100℃ 또는 150℃)일 수 있다. 반응 온도는 반응 경로를 통틀어 그 초기 반응 온도 또는 그 충전 온도에서 유지할 수 있다. 즉, 반응 온도는 반응 경로 전체에서 변화될 수 있다. 본 발명의 반응은 약한 발열 반응이고, 따라서, 기화된 열 에너지의 일부 또는 전부가 반응 용액으로부터 제거되지 않으면, 반응 용액의 온도는 반응이 진행함에 따라 증가한다. 반응 용액으로 주위 온도에서 시작하고, 그 후 반응 용액 온도가 에너지의 발열성 방출과 함께 증가하도록 하는 것이 유용한 것으로 확인되었다. 일반적으로, 추가 열에너지를 반응 용액에 공급할 필요는 없다. 그러나, 피크 반응 온도에 도달할 때, 열에너지를 선택적으로 반응 용액에 첨가하여 나머지 반응의 일부 또는 완료를 통해 필요에 따라 그 피크 온도를 유지할 수 있다.
유용한 반응 압력과 관련하여, 반응은 효과적인 임의의 반응 압력, 예컨대, 주위 압력(760 ㎜Hg) 또는 임의의 승압에서 수행할 수 있다. 반응 압력은 반응 경로에 걸쳐 일정하게 유지되거나, 또는 반응 경로를 통틀어 변화될 수 있다(예컨대, 자가적으로 또는 다른 방식으로).
반응에 허용되는 시간은 임의의 효과적인 시간일 수 있고, 상기 반응 조건에 일반적으로 영향을 끼치는 인자에 따라 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응 시간은 플루오르화된 베타-설톤의 유용한 양을 생산하는 데 필요한 임의의 시간일 수 있다. 실제 반응 시간은 수행되는 정확한 반응, 선택된 반응 조건, 반응 용기 등에 따라 매우 짧은 거의 순간적인 시간에서부터 여러 시간까지의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 한가지 특히 바람직한 양태에서는, 반응물과 임의의 선택적인 용매를 주위 압력에서 압력 용기에 첨가할 수 있고, 반응 용기를 밀봉할 수 있다. 반응이 진행함에 따라, 밀봉된 반응 용기내의 압력 및 온도가 증가한다. 반응 용액의 최종적인 자가 압력 및 최종 온도는 사용된 각 반응물의 상대량, 용매의 존재, 반응물과 용매의 동일성, 반응 용기의 크기 및 열흐름 특성 등과 같은 인자들에 따라 달라질 것이다. 한 가지 예로서, 헥사플루오로프로펜 62 g을 저온(-30℃) 및 주위 압력에서 시작하여 100 ㎖ 압력 용기 내부에서 발연 황산 64 g(H2SO4중의 65 중량%의 SO3)과 반응시킬 때, 반응중에 온도 약 50℃ 및 압력 약 130 psi(900 kPa)에 도달할 수 있다. 이 반응은 약 2 내지 3 시간내에 효과적으로 완료될 수 있다.
본 발명의 반응에 의해 생성되는 구체적인 플루오르화된 베타-설톤은 주로 반응물로서 선택된 플루오르화된 올레핀의 동일성에 따라 달라진다. 일반적으로, 플루오르화된 베타-설톤은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
상기 화학식에서, X 및 R은 화학식 1의 플루오르화된 올레핀과 관련하여 설명한 바와 같다. 본 발명에 따라 생성될 수 있는 플루오르화된 베타-설톤의 구체적인 예로서, 다음과 같은 플루오르화된 베타-설톤은 발연 황산을 헥사플루오로프로펜, 2H-펜타플루오로프로펜 및 6H-퍼플루오로-1-헥센과 반응시켜 생성시킬 수 있다:
2-히드록시-1-트리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤(R=CF3이고, X=F임; 본 명세서에서 헥사플루오로프로펜 베타-설톤 또는 HFP 설톤으로도 언급함);
2-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2-디플루오로에탄설폰산 설톤(R=CF3이고, X=F임; 본 명세서에서 2H-펜타플루오로프로펜 베타-설톤 또는 PFP 설톤으로도 언급함);
및 2-히드록시-1-(4H-퍼플루오로부틸)-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤 (R=H(CF2)4이고, X=F임; 본 명세서에서 6H-퍼플루오로-1-헥센 베타-설톤으로도 언급함);
생성되는 플루오르화된 베타-설톤의 수율은 소모된 플루오르화된 올레핀("소모된 플루오르화된 올레핀")의 양(몰)당 생성된 플루오르화된 베타-설톤의 양(몰)로 표현할 수 있고, 그렇게 정의된다. 소모된 플루오르화된 올레핀은 반응물로서 반응 용액에 첨가된 플루오르화된 올레핀의 양(몰)으로서, 반응의 완료시에 잔존하는 플루오르화된 올레핀의 양(몰)보다는 적다. 임의의 구체적인 반응에 의해 얻어지는 플루오르화된 베타-설톤의 실제 수율은 선택한 반응물; 사용된 임의 용매의 양과 동일성; 반응 장치, 예컨대, 가압 용기, 즉 개방형 용기의 사용; 및 온도, 압력 및 시기를 비롯한 반응 조건을 포함한 다수의 인자에 따라 달라진다. 예컨대, 소모된 플루오르화된 올레핀의 양을 기준으로 플루오르화된 베타-설톤의 수율은 50% 이상일 수 있고, 60%가 바람직하며, 70% 이상이 더 바람직하다.
플루오르화된 베타-설톤이 플루오르화된 올레핀과 발연 황산 사이의 반응의 유일한 반응 생성물인 것은 아님을 주목하는 것이 중요하다. 다수의 부반응은 또한 유용한 반응 생성물을 생성할 수 있다. 일례로서, 헥사플루오로프로펜과 발연 황산의 반응은 테트라플루오로프로피온산 플루오로설페이트를 생성할 수 있다:
CF3CF=CF2+ SO3+ H2SO4→ CF3CHFCOOSO2F + HSO3F.
또 다른 예는 펜타플루오로프로펜과 플루오로설폰산 사이의 반응으로, 플루오로설폰산 에스테르를 형성한다:
CF3CH=CF2+ HSO3F → CF3CHFCF2OSO2F.
플루오로화학 분야의 당업자에게는 이해되는 바와 같이, 다른 유사 반응 생성물과 유도체가 발연 황산(H2SO4및 SO3)의 성분과 다른 플루오르화된 올레핀의 반응으로부터 생성될 수 있다.
일반적으로, 반응의 완료시에, 반응 용액은 반응 용기내 두개의 별개의 층, 즉 주로 플루오르화된 베타-설톤 생성물, 가능하게는 소량의 비반응된 삼산화황(반응 용액에 첨가된 양에 따라) 및 소량의 기타 유기 부산물, 예컨대, 플루오로알킬 플루오로설페이트를 함유하는 상부층(이하, "설톤"층으로 언급함)과, 다양한 반응 생성물, 예컨대, 플루오로설폰산, 황산 및 플루오로설페이트를 함유하는 "하부"층으로 분리될 것이다.
본 발명의 방법은 설톤층을 하부층으로부터 분리하는 단계 및 또한 목적 베타-설톤 반응 생성물을 설톤층으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 이들 단계를 수행하는 방법은 화학 분야에서 매우 널리 공지되어 있다. 그 예로는 기계적 기법(예컨대, 기울여 따르기) 및 화학적 기법(예컨대, 증류)이 있다. 헥사플루오로프로펜 베타-설톤의 경우에, 이 화합물은 설톤층을 하부층으로부터 먼저 분리할 필요없이 반응 용액으로부터 직접 증류할 수 있는 것으로 확인되었다. 그러나, 일부 기타 상황에서는, 설톤층이 하부층으로부터 분리되는 분리 단계를 먼저 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
또 다른(선택적인) 처리 단계로서, 설톤층은 황산으로 세척하여 삼산화황 및/또는 플루오로설폰산과 같은 바람직하지 않은 화합물을 제거할 수 있다. 세척 단계는 분리 단계후, 증류 단계전에 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 플루오르화된 베타-설톤이 나중에 설톤층으로부터 증류되면, 삼산화황을 제거하기 위한 증류전에 설톤층을 황산으로 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 플루오르화된 베타-설톤이 삼산화황의 비등점 근처의 비등점을 가지는 경우에 특히 그러하며; 증류전 삼산화황의 제거는 삼산화황과 플루오르화된 베타-설톤의 동시 증류력을 배제하거나 감소시킴으로써 플루오르화된 베타-설톤의 정제를 촉진한다.
본 발명의 실시에 있어서, 플루오르화된 베타-설톤은 반응 용액으로부터 분리하기 전이거나 또는 분리한 후에 추가로 반응시켜 다른 유용한 화합물을 생성시킬 수 있다. 예컨대, 플루오르화된 베타-설톤은 물로 가수분해하여 플루오로알킬설포닐 플루오라이드 또는 플루오로알킬 설폰산을 생성시킬 수 있다. 중성수 또는 산성수에 의한 가수분해는 플루오로알킬설포닐 플루오라이드를 생성시킬 수 있는 반면, 수성 염기에 의한 가수분해는 플루오로알킬설폰산염을 생성할 수 있다. 그러한 방법은 플루오로화학 분야에 널리 알려져 있다(상기 Knunyants and Sokolski의 문헌 참조). 가수분해는 분리 단계 없이 수행할 수 있지만, 설톤층을 물에 첨가하기 전에 하부층으로부터 설톤층의 분리가 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생성할 수 있는 구체적인 플루오로알킬설포닐 플루오라이드(또는 그 상응하는 플루오로알킬 설폰산)로는 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드, 2,2,2-트리플루오로에탄설포닐 플루오라이드, 1,5-디히드로노나플루오로펜탄설포닐 플루오라이드를 들 수 있다. 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드가 특히 바람직하다.
추가의(선택적인) 처리 단계로서, 상기 반응 생성물중 어느 하나, 예컨대, 플루오르화된 설톤, 플루오로알킬설포닐 플루오라이드 또는 플루오로알킬 설폰산을 플루오르화시켜 상응하는 더 고도로 플루오르화된 화합물 또는 상응하는 과플루오르화된 화합물을 생성할 수 있다. 플루오르화는 플루오로화학 분야에 알려진 다수의 유용한 플루오르화 방법중 하나로 수행할 수 있는데, 예컨대, 직접 플루오르화 및 전기화학적 플루오르화가 있다. 유용한 플루오르화 방법의 예는 미국 특허 제5,486,271호(Hansen 등); 및 문헌[R.E. Banks 등, Organofluorine Chemistry, Principles and Commercial Applications, 121-133면 (1994)]에 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,318,674호(Behr 등)에 따라 본 발명의 방법에 의해 제조되는 플루오르화된 베타-설톤의 플루오르화는 구체적으로 퍼플루오로에탄설포닐 플루오라이드와 같은 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 생성할 수 있다.
이하, 비제한적인 실시예를 통해 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1. 승압에서 과량의 SO3을 가진 발연 황산과 헥사플루오로프로펜의 반응으로부터 HFP 설톤의 제조.
100 ㎖의 파(ParrTM) 반응기에 65% 발연 황산(0.52 몰 SO3) 63.8 g을 충전하고, -45℃로 냉각하고, 진공으로 만든 다음, 저온 트랩(-78℃)으로부터 액체 헥사플루오로프로펜 62 g(0.44 몰)을 충전하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 20℃에서 약간의 발열이 관찰되었는데, 9분에 걸쳐 최대 온도 56℃ 및 압력 965 kPa까지 증가하였다. 발열 반응후, 혼합물을 진탕하면서 반응기를 42℃에서 6 시간 동안 유지하였다. 그 후, 반응기에 과량의 HFP(0.7 g의 HFP의 회수도로)를 통기시키고, 반응기의 내용물을 기울여서 따라내어 2상 반응 생성물 103.8 g을 얻었다. 상부층(90.6 g)을 하부층으로부터 분리하고, 진한 황산으로 세척하여 잔류 SO3을 제거한 다음, 증류하여 비등점(b.p.) 45℃ 내지 50℃의 HFP 설톤 63.3 g(소모된 올레핀에 대해 66%의 수율)을 얻었다. 비등점이 더 높은 분획(b.p. 50℃ 내지 167℃, 수율 25 g)을19F NMR 분석한 결과, 테트라플루오로프로피온산 유도체 및 플루오로설폰산의 혼합물이 나타났다. 이 분획의 작은 분취량을 메탄올에서 1 시간 동안 환류시켜 테트라플루오로프로피온산 메틸 에스테르(소모된 헥사플루오로프로펜을 기준으로 수율 12%)를 얻었다. 40℃에서 진한 황산으로 17 시간 동안 가열한 후에 HFP 설톤은 증류에 의해 95% 수율로 회수되었다.
실시예 2. 승압에서 과량의 헥사플루오로프로펜과 발연 황산의 반응으로부터 HFP 설톤의 제조
본질적으로 실시예 1의 절차를 사용하여, 반응기는 67 중량%의 발연 황산 33.8 g(0.28 몰의 SO3) 및 헥사플루오로프로펜 58.0 g을 충전시켰다. 초기의 발열 반응(39℃에서 최대 압력 896 kPa)후에 혼합물을 43℃에서 13 시간 동안 가열하였다. 반응기에는 과량의 헥사플루오로프로펜(후속 증류중에 수집된 HFP를 포함하여 16.0 g이 회수됨)을 통기시켰다. HFP 42.0 g(0.28 몰)이 소모되었다. 동심의 튜브 칼럼을 사용하여 2상 반응 용액(70.1 g)을 증류하여 HFP 설톤(소모된 HFP를 기준으로 39.8 g, 수율 62%, b.p.47℃)을 얻었다. 그 다음, 미니-랩 장치를 사용하여 증류 잔류물을 증류하여 b.p.56℃ 내지 155℃의 중간 분획 5.4 g, b.p.156℃ 내지 167℃의 분획 20 g 및 비증류된 잔류물 1.3 g을 얻었다. b.p.156℃ 내지 167℃의 분획은19F 및1H NMR로 분석하여 주로 플루오로설폰산 및 몇가지 산 플루오라이드, 설포닐 플루오라이드 및 구조식 CF3CHFCOX(여기서, X=F, OSO2F 및 가능하게는 OCOCHFCF3임)의 3종 이상의 테트라플루오로프로피온산 유도체의 복합 혼합물을 나타냈다. HSO3F 대 모든 CHF 화합물의 몰비는 88:35였다.
실시예 3. 승압에서 및 용매중에서 과량의 헥사플루오로프로펜의 반응으로부터 HFP 설톤의 제조
본질적으로 실시예 1의 절차를 사용하여, 반응기는 헥사플루오로프로펜 44.7 g, 67 중량%의 발연 황산 45.9 g 및 플루오리너트 FC-77TM41.5 g을 충전시켰다. 반응 혼합물을 50℃에서 6 시간 동안 가열하였다. 반응기에는 과량의 HFP를 통기시키고, 설톤층(95.0 g)을 분리하고 증류시켜 HFP 설톤(45 g, b.p.48℃ 내지 52℃, gc에 의한 순도 93%)을 얻었다. 수율은 소모된 HFP를 기준으로 65%였다.
실시예 4. 승압에서 발연 황산과 헥사플루오로프로펜의 반응으로부터 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드의 제조.
100 ㎖의 파 반응기에 65중량% 발연 황산(0.51 몰 SO3) 62.4 g을 충전한 다음, 헥사플루오로프로펜 54.0 g(0.36 몰)을 충전하고, 실시예 1에서 설명한 대로 반응시켰다. 초기의 발열 반응후, 혼합물을 47℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 반응기를 통기시키고, 2상 반응 생성물(112.9 g)을 분리하였다. 설톤층(86 g)을 진탕기, 첨가 깔때기 및 드라이-아이스 응축기가 구비된 3-목 플라스크에서 100 ㎖의 교반된 저온(0℃)수에 적가하였다. 물에 설톤의 첨가를 완료한 후, 용액은 두 층으로 분리하였다. 하부층은 상부층으로부터 분리하고, 물로 세척하고, 건조시켜 기체 크로마토그래피에 의해 측정하여 순도 99.4%인 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드 40.2 g(소모된 올레핀을 기준으로 수율 60%)을 얻었다.
실시예 5. 승압에서 용매의 존재하에 헥사플루오로프로펜과 발연 황산의 반응으로부터 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드의 제조
본질적으로 실시예4의 절차를 사용하여, 반응기에 헥사플루오로프로펜 54.4 g, 67 중량%의 발연 황산(0.34 몰 SO3) 40.6 g 및 플루오리너트 FC-77TM31.4 g을 충전하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 4 시간 동안 가열하고, 냉각시키고, 반응기에 과량의 헥사플루오로프로펜을 통기시켰다. HFP 52.0 g(0.35 몰)이 소모되었다. 반응기(117.2 g)의 2상 내용물을 따라내고, 상부 설톤층을 분리하고, 하부층을 2개의 동일 부피의 FC-77TM로 추출하고, 추출물을 설톤층과 합했다. 이 층을 0℃에서 물 25 ㎖에 적가하여 가수분해하고, 세척하고, 건조시키고, 동심의 튜브 칼럼을 사용하여 증류시켜 b.p.63℃ 내지 64℃인 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드 및 FC-77TM(77:23 gc%) 혼합물 43.8 g을 얻었다. 설포닐 플루오라이드의 수율은 소모된 헥사플루오로프로펜의 양을 기준으로 51%였다.
실시예 6. 대기압에서 용매의 존재하에 헥사플루오로프로펜과 발연 황산의 반응으로부터 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드의 제조
가스 실린더로부터 헥사플루오로프로펜을 0℃ 응축기 및 -78℃ 응축기를 연속으로 구비한 둥근 바닥 플라스크에서 67 중량%의 발연 황산(0.33 몰 SO3) 40 g 및 3M 플루오리너트 FC-77TM41.6 g의 혼합물을 통해 발포시켰다. 10 시간후, 헥사플루오로프로펜 27.2 g(0.18 몰)이 소모되었다. 생성물인 설톤을 가수분해하고, 실시예 5에서처럼 추가로 정제하여 b.p.63℃ 내지 65℃인 FC-77 28.5% 및 테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드 70.5 gc%의 혼합물 32.5을 얻었다. 설포닐 플루오라이드의 수율은 소모된 헥사플루오로프로펜의 양을 기준으로 63%였다.
실시예 7. 2H-펜타플루오로프로펜(PFP)베타-설톤의 제조
2H-펜타플루오로프로필렌(8.4 g)을 저온(-78℃) 트랩으로부터 기화시키고, 연속으로 -8.5℃와 -78℃의 두개의 응축기와 자기 교반기를 구비하고, -78℃에서 유지되는 저온-핑거 트랩으로 캡핑된 플라스크에서 67 중량%의 발연 황산(59.5 mmole SO3) 7.1 g을 통해 발포시켰다. 2.5 시간후에 약한 발열 반응이 가라앉았고, 비반응된 2H-펜타플루오로프로필렌(0.73 g)은 최종 트랩내로 질소로 정화하였다. PFP 7.92 g(60.0 mmole)이 소모되었다. 반응 혼합물을 증류하여 제1 분획(9.3 g, b.p.88℃ 내지 117℃) 및 b.p.154℃ 내지 165℃인 플루오로설폰산의 제2 분획(3.89 g)을 얻었다. 제1 분획의 NMR 분석 결과, CF3CH2COF(4.7 몰%), 2H-펜타플루오로프로필렌 설톤(35.8%), 2H-펜타플루오로프로펜 설톤(9%)와 2,2-디히드로펜타플루오로프로필-1-플루오로설페이트(14.1%)의 선형 이성질체를 함유하는 복합 혼합물이 나타났다.
본질적으로 동일한 절차를 사용하는 또 다른 실험에서는, 2H-펜타플루오로프로펜(22 g)을 67 중량%의 발연 황산(0.17 몰 SO3) 20.2 g을 통해 발포시켰다. 저온 핑거에서 수집된 2H-펜타플루오로프로펜을 반응기로 돌려 보냈다. 4 시간에 걸쳐 3회의 통과후에, 프로펜의 흡수가 완료되었고, 총 18.6 g(0.14 몰)이 소모되었다. 반응 혼합물(39.8 g)을 증류하여 목적 설톤(25.0 g, 25 torr에서 b.p.38℃ 내지 74℃)을 함유하는 제1 분획 및 플루오로설폰산(9.7 g, b.p.165℃ 내지 168℃)의 제2 분획을 얻었다. 동심의 튜브 칼럼상에서 제1 분획의 재증류에 의해 CF3CH2COF(1.99 g, 11% 수율, b.p.49℃ 내지 52℃), PFP 설톤 및 PFP 설톤 FC(O)CH(CF3)SO2F(10.3 g, 34% 수율, b.p.85℃ 내지 87℃)의 이성질체성 개방쇄형을 얻었다. 또한 증류에 의해 CF3CH2CF2OSO2F(3.94 g, 12% 수율, b.p.92℃ 내지 108℃, 순도 67%)가 분리되었다.
실시예 8. 6H-운데카-1-헥센 베타-설톤의 제조
6H-운데카플루오로-1-헥센(2.27 g, 8 mmole) 및 65% 발연 황산(13 mmole SO3) 1.57 g을 밀봉된 유리관에서 100℃로 13 시간 동안 가열하여 2상 반응 생성물을 생성하였다. 상부의 설톤층(2.69 g)을 분리하고, 진한 황산으로 세척하고, 증류하여 2-히드록시-1-(4H-퍼플루오로부틸)-1,2,2-트리플루오로에탄설폰산 설톤을 얻었다. 6H-운데카플루오로-1-헥센을 기준으로 수율 77%, 13 torr에서 b.p.40℃.19F NMR:-137.3 (d CHF2, JHF 52.0 Hz), -129.24 m 및 -129.68 m (CF2, ABq JFF 299Hz), -121.15 m 및 -121.65 m (CF2, ABq, JFF 306 Hz), -116.78 m 및 -118.07 m (CF2, ABq, JFF 313 Hz), -151.5 m (CF), -82.56 m 및 -85.88 m (OCF2, ABq, JFF 108 Hz). 분석. C6HF11O3S에 대한 계산치: C 19.9; S 8.8. 실측치: C 19.6; S 8.7.
실시예 9
무수의 플루오르화수소를 함유하는 미국 특허 제2,713,593호에 기재된 유형의 전기화학적 플루오르화 셀내로, 1H-테트라플루오로에탄 설포닐 플루오라이드 (7607 g, 실시예 4에서 설명한 바와 본질적으로 동일하게 제조함); 및 퍼플루오로 에틸테트라히드로퓨란(대략 7000 g)을 243 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 동시에, 생성된 플루오르화수소 용액을 평균 전압 7.0 볼트, 평균 전류 밀도 270 amps/m2, 55℃ 및 45 psig(0.31 MPa)에서 전기분해하였다. 기체성 생성물은 -40℃ 응축기를 통과시켜 액화된 플루오르화수소를 셀로 복귀시키고, 목적 생성물의 대부분은 불활성 희석제와 함께 수집하였다(퍼플루오로에탄설포닐 플루오라이드, 6300 g, 이론 수율 76%). 비응축된 기체성 생성물을 드라이 아이스 트랩으로 통과시켰는데, 여기서, 추가의 생성물을 수집하였다(10%로 보고됨).

Claims (19)

  1. 플루오르화된 올레핀을 발연 황산(oleum)과 반응시키는 단계를 포함하는, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오르화된 올레핀이 1,1-디플루오로 말단 올레핀인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 플루오르화된 올레핀이 화학식 1로 표시되는 1,1-디플루오로 말단 올레핀인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법:
    <화학식 1>
    상기 식에서, X는 F 또는 H이고, R은 직쇄 또는 분지쇄 할로알킬 또는 퍼할로알킬기이다.
  4. 제3항에 있어서, R이 탄소수 약 1개 내지 10개인 할로알킬 또는 퍼할로알킬기인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, R이 탄소수 약 1개 내지 6개인 할로알킬 또는 퍼할로알킬기인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 1,1-디플루오로 말단 올레핀이 헥사플루오로프로펜, 6H-퍼플루오로-1-헥센 및 2H-펜타플루오로프로펜 중에서 선택되는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 발연 황산이 H2SO425 중량부당 SO3약 75 중량부 미만을 포함하는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 발연 황산이 H2SO450 내지 30 중량부당 SO3약 50 내지 70 중량부를 포함하는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 발연 황산이 H2SO440 내지 30 중량부당 SO3약 60 내지 70 중량부를 포함하는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 발연 황산 및 플루오르화된 올레핀을 배합하여 삼산화황 대 플루오르화된 올레핀의 몰비가 약 1:2 내지 2:1의 범위인 반응 용액을 얻는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 발연 황산 및 플루오르화된 올레핀을 배합하여 삼산화황 대 플루오르화된 올레핀의 몰비가 약 9:10 내지 10:9의 범위인 반응 용액을 얻는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응을 온도 약 35℃ 및 압력 약 760 torr에서 시작하여 가압 반응 용기에서 수행하는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 플루오르화된 베타-설톤이 화학식 2로 표시되는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법:
    <화학식 2>
    상기 화학식에서, X 및 R은 제3항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서, 플루오르화된 베타-설톤이 헥사플루오로프로펜 베타-설톤, 6H-운데카플루오로-1-헥센 베타-설톤 및 2H-펜타플루오로프로펜 베타-설톤으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 플루오르화된 베타-설톤을 가수분해하여 플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 플루오로알칸설포닐 플루오라이드가 1H-테트라플루오로에탄설포닐 플루오라이드, 2,2,2-트리플루오로에탄설포닐 플루오라이드 및 1,5-디히드로노나플루오로펜탄 설포닐 플루오라이드로 구성된 군에서 선택되는 것인, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 플루오르화된 베타-설톤을 플루오르화하여 퍼플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 생성시키는 단계를 포함하는, 플루오르화된 베타-설톤의 제조 방법.
  18. 플루오르화된 올레핀을 발연 황산과 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 생성하는 단계; 및 플루오르화된 베타-설톤을 가수분해하여 플루오로알칸설포닐 플루오라이드를 생성하는 단계를 포함하는, 플루오로알칸설포닐 플루오라이드의 제조 방법.
  19. 플루오르화된 올레핀을 발연 황산과 반응시켜 플루오르화된 베타-설톤을 생성하는 단계; 및 플루오르화된 베타-설톤을 가수분해하여 플루오로알킬 설폰산염을 생성하는 단계를 포함하는, 플루오로알킬 설폰산염의 제조 방법.
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