JP5092192B2 - ペルフルオロ化合物およびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素原子含有化合物から該化合物が実質的にペルフルオロ化されたペルフルオロ化合物を製造する方法に関する。さらにペルフルオロ化合物がペルフルオロエステル化合物である製造方法に関する。また本発明は、該ペルフルオロエステル化合物からペルフルオロ酸フルオリド化合物およびフッ素樹脂の原料モノマー等として有用なペルフルオロビニルエーテル化合物を誘導する方法に関する。

従来より、液相中で炭化水素系化合物などのＣ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、フッ素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）を用いて直接フッ素化する方法、または、電解槽中で、電気分解したフッ化水素をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ。以下、ＥＣＦ法という。）が知られている。
また、ペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解反応に付してペルフルオロ酸フルオリド化合物を得る方法も知られている。ペルフルオロ化されたエステル化合物は、対応する構造の炭化水素系のエステル化合物をフッ素を用いて液相で直接フッ素化することにより入手できる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０、７１１７（１９９８））。
またペルフルオロ酸フルオリド化合物は、熱分解反応により、耐熱性および耐薬品性に優れたフッ素樹脂の原料モノマーであるペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に導かれる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１４８１（１９６９））。

しかし、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の製造に液相中でのフッ素化反応を採用した場合、部分フッ素化物が副生し、これがフッ素化反応後の工程に残留するために、目的物の用途において不都合が生じる問題があった。例えば、部分フッ素化物に由来する副生物は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）を重合させたフッ素樹脂の物性を低下させる問題が認められた。

本発明者等は、水素原子含有化合物をフッ素化する際に、該化合物の部分フッ素化物の存在下に反応を行うことにより、該部分フッ素化物が容易にペルフルオロ化されるとともに、目的のペルフルオロ化合物を効率よく製造できることを見出した。また、得られたペルフルオロ化合物がペルフルオロエステル化合物である場合には、該化合物を誘導して有用なペルフルオロ酸フルオリド化合物やペルフルオロビニルエーテル化合物が効率よく製造できることを見いだした。
すなわち、本発明は下記製造方法を提供する。

１．フッ素含量が３０質量％以上の水素原子含有化合物を該水素原子含有化合物の部分フッ素化物の存在下で、液相中にフッ素ガスを導入し、液相中でフッ素化することによって該水素原子含有化合物が実質的にペルフルオロ化されたペルフルオロ化合物を得ることを特徴とするペルフルオロ化合物の製造方法。
２．水素原子含有化合物の部分フッ素化物が、水素原子含有化合物を液相中でフッ素化した反応生成物から得た化合物である上記製造方法。
３．水素原子含有化合物の部分フッ素化物が、水素原子含有化合物を液相中でフッ素化した反応生成物を蒸留することにより得た化合物である上記製造方法。
４．下記化合物（２）を、該化合物（２）を部分的にフッ素化した部分フッ素化物の存在下で、液相中でフッ素化させることにより該化合物（２）が実質的にペルフルオロ化された下記化合物（３）を得ることを特徴とするペルフルオロ化合物の製造方法。
Ｒ^ＡＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （２）
Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ（３）
（式中、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦは、それぞれ独立に実質的にペルフルオロ化された１価有機基を示し、Ｒ^Ａは、Ｒ^ＡＦと同一の基または液相中でフッ素化されてＲ^ＡＦになる基を示す。）
５．化合物（２）の部分フッ素化物が、化合物（２）を液相中でフッ素化した反応生成物から得た化合物である上記製造方法。
６．化合物（２）の部分フッ素化物が、下記化合物（３Ｈ−１）および／または下記化合物（３Ｈ−２）で表わされる化合物を含む上記製造方法。
Ｒ^ＡＦＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ（３Ｈ−１）
Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ（３Ｈ−２）
（式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
７．上記製造方法でペルフルオロエステル化合物（３）を得て、つぎに該ペルフルオロエステル化合物のエステル結合の分解反応を行い、該反応の反応生成物から下記化合物（４Ａ）および下記化合物（４Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロ酸フルオリド化合物を得ることを特徴とするペルフルオロ酸フルオリド化合物の製造方法。
Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４Ａ）
Ｒ^ＢＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４Ｂ）
（式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
８．ペルフルオロエステル化合物（３）のエステル結合の分解反応を下記化合物（３Ｈ−１）の存在下で行い、化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロ酸フルオリド化合物とともに下記化合物（４ＡＨ）を得る上記製造方法。
Ｒ^ＡＦＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ（３Ｈ−１）
Ｒ^ＡＦＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４ＡＨ）
（式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
９．化合物（２）が、下記化合物（１）と化合物（４Ｂ）とを反応させて得た化合物である上記製造方法。
Ｒ^ＡＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（１）
（式中、Ｒ^Ａは上記に定義される基を示す。）
１０．化合物（１）と化合物（４Ｂ）を反応させて化合物（２）を得る際に、化合物（４Ｂ）とともに化合物（４Ａ）および化合物（４ＡＨ）から選ばれる１以上を用いる上記製造方法。
１１．上記製造方法で化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）から選ばれる少なくとも１種以上のペルフルオロ酸フルオリド化合物を得て、つぎに該ペルフルオロ酸フルオリド化合物を熱分解することにより、化合物（４Ａ）からは下記化合物（５Ａ）を、化合物（４Ｂ）からは下記化合物（５Ｂ）を得ることを特徴とする化合物（５Ａ）および化合物（５Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
Ｒ^ＡＦＯＣＦ＝ＣＦ_２（５Ａ）
Ｒ^ＢＦＯＣＦ＝ＣＦ_２（５Ｂ）
（式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
１２．Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦとが同一の基である上記製造方法。

一般に、水素原子含有化合物を液相中でフッ素化すると、該水素原子の全部がフッ素原子に置換されて完全フッ素化物（完全フッ素化物とは、本発明方法における目的化合物であるペルフルオロ化合物と同義である。）とともに、水素原子含有化合物の水素原子の一部がフッ素化され一部がフッ素化されずに残った部分フッ素化物が生成する。

本発明においては、この部分フッ素化物の存在下で水素原子含有化合物のフッ素化反応を行う。本発明における水素原子含有化合物としては特に限定されず、フッ素化されうる水素原子を２個以上有する化合物をいう。該化合物の水素原子は炭素原子に結合（すなわち、該水素原子はＣ−Ｈ結合として存在する水素原子である）のが好ましい。水素原子含有化合物は、液相フッ素化反応時の液相への溶解性を考慮すると、フッ素原子を含む化合物であるのが好ましい。

水素原子含有化合物中のフッ素含量（分子量に対するフッ素原子の割合）は３０質量％以上であるのが好ましく、特に３０〜８４質量％であるのが好ましく、３０〜７６質量％であるのがとりわけ好ましい。水素原子含有化合物は、分子量があまりに低いと気相中でのフッ素化が起こりうることから、分子量は２００以上であるのが好ましく、またフッ素化反応の液相に充分に溶解しうるように分子量は１０００以下であるのが好ましい。

本発明における部分フッ素化物は、水素原子含有化合物の水素原子の一部がフッ素化され、一部の水素原子がフッ素原子に置換されなかった化合物である。該部分フッ素化物は１種であっても２種以上であってもよい。部分フッ素化物としては、水素原子含有化合物のフッ素化反応においてしばしば副生する化合物を分離して用いるのが好ましい。部分フッ素化物は、通常の場合、対応する完全フッ素化物よりも高沸点であるため、蒸留等の操作により容易に完全フッ素化物から分離されうる。

部分フッ素化物中のフッ素含量は、対応する完全フッ素化物よりもフッ素原子数として好ましくは１〜５個程度、特に好ましくは１〜２個程度少ない量であるのが好ましい。完全フッ素化物と部分フッ素化物のフッ素含量の差があまりに大きい場合には、部分フッ素化物だけをフッ素化する方法をとったほうが、ペロフルオロ化合物を得る方法として効率的である場合が多い。本発明においては、通常のフッ素化反応の条件ではフッ素化が困難である水素原子だけが残る程度に充分にフッ素化された部分フッ素化物であるのが好ましい。

本発明における水素原子含有化合物としては、下記化合物（２）が挙げられる。水素原子含有化合物が化合物（２）である場合の本発明の概念を以下に示すが、本発明は下式に限定されない。

化合物（２）は後述する化合物（１）と後述する化合物（４Ｂ）との反応で得られた化合物が好ましい。化合物（２）は、化合物（２）の部分フッ素化物の存在下で、液相中でフッ素化させることによりペルフルオロ化して、下記ペルフルオロエステル化合物（３）を生成させる。
Ｒ^ＡＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （２）
Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ（３）
ただし、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦは、それぞれ独立に実質的にペルフルオロ化された１価有機基を示し、Ｒ^Ａは、Ｒ^ＡＦと同一の基または液相中でフッ素化されてＲ^ＡＦになる基を示す。

本明細書における１価有機基とは、炭素原子を必須とする１価の基をいい、飽和の基であっても、不飽和の基であってもよい。１価有機基としては、１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、およびハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基等が挙げられ、飽和の基であるこれらの基が好ましい。飽和の基とは、該基中の炭素−炭素結合が単結合のみからなる基であり、該飽和の基中には炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合（例えば、Ｃ＝ＯやＳＯ_２等）が存在していてもよい。

１価炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよいが、脂肪族炭化水素基が好ましい。また、脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または環構造を部分的に有する構造のいずれであってもよい。

また、ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の観点からフッ素原子、塩素原子、またはフッ素原子と塩素原子が好ましい。ハロゲン化された基中に存在するハロゲン原子は、１種であっても２種以上であってもよい。

ハロゲン化とは水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換されたことをいう。部分ハロゲン化とは水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたことをいう。すなわち、部分ハロゲン化基の基中には、水素原子が存在する。ペルハロゲン化とは水素原子の全てがフッ素化されたことをいう。すなわち、ペルハロゲン化基の基中には水素原子が存在しない。これらの意味はハロゲン原子が特定された場合においても同様である。

飽和の１価炭化水素基としては、アルキル基が挙げられ、その構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造（すなわち、シクロアルキル基）、または部分的に環である構造のいずれであってもよい。

アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。直鎖構造であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造であるアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環構造であるアルキル基としては、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造の基等が挙げられ、３〜６員環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

環部分を有するアルキル基としては、上記環構造のアルキル基で置換された（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基、または該アルキル基の環基部分がさらに（直鎖構造または分岐構造の）アルキル基で置換された基、ビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造を有する基が挙げられ、アルキル基の水素原子の１個以上が３〜６員環のシクロアルキル基で置換された基が好ましく、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルエチル基、エチルシクロヘキシルメチル基等が特に好ましい。他の基としては、芳香環を有するアルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基）、複素環を有するアルキル基（例えば、ピリジルメチル基、フルフリル基等）が挙げられる。

飽和のハロゲン化１価炭化水素基とは、上記飽和の１価炭化水素基中に存在する水素原子の１個以上がハロゲン原子によって置換された基をいう。該基中には水素原子が存在していても存在しなくてもよい。また飽和の部分ハロゲン化１価炭化水素基とは、上記飽和の１価炭化水素基中に存在する水素原子の一部がハロゲン原子によって置換された基をいい、該基中には、水素原子が存在する。飽和のペルハロゲン化１価炭化水素基とは、飽和の１価炭化水素基中に存在する水素原子の全てがハロゲン原子によって置換された基をいい、該基中には水素原子は存在しない。

飽和のハロゲン化１価炭化水素基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、環構造でも、環部分を有していてもよい。該基の炭素数は１〜２０が好ましい。該基としては、フルオロアルキル基またはフルオロ（部分クロロアルキル）基等が挙げられる。飽和のペルハロゲン化１価炭化水素基としては、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロ（部分クロロアルキル）基（すなわち、部分クロロアルキル基中の水素原子の全てがフッ素化された基）が好ましい。また、ペルフルオロ（部分フルオロアルキル）基は、ペルフルオロアルキル基と同じである。

ヘテロ原子含有１価炭化水素基としては、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子等のヘテロ原子と、炭素原子と、水素原子とからなる基をいう。そして、ヘテロ原子は、ヘテロ原子そのものであっても、ヘテロ原子同士またはヘテロ原子と他の原子が結合してヘテロ原子団となっていてもよい。ヘテロ原子およびヘテロ原子団は、いずれも熱分解反応によって変化しないものが好ましい。ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子（Ｃ−Ｏ−ＣのＯ）、＝Ｏ等が挙げられ、エーテル性酸素原子が特に好ましい。ヘテロ原子含有基の炭素数は１〜２０が好ましい。飽和のヘテロ原子含有１価炭化水素基としては、前記飽和の１価炭化水素基の炭素−炭素原子間に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が挿入された基、または前記飽和の１価炭化水素基中の炭素原子にヘテロ原子が結合した基、または前記飽和の１価炭化水素基の結合末端の炭素原子に２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団が結合した基が好ましい。

ヘテロ原子含有基としては、化合物の有用性の点からエーテル性酸素原子含有基が特に好ましい。特に入手のしやすさ、製造のしやすさ、および生成物の有用性の点から、１価の基としてはエーテル性酸素原子を含むアルキル基（例えば、アルコキシアルキル基等。）が好ましい。また、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された環部分を有する１価脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジオキソラン骨格を有するアルキル基等が挙げられる。

アルコキシアルキル基としては、前記アルキル基中に存在する水素原子の１個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましい。アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基等が挙げられる。

飽和のハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基の炭素数は１〜２０が好ましい。該基としては、飽和のフルオロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基または飽和のフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素））基が好ましい。

飽和のペルハロゲン化（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、飽和のペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基または飽和のペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有１価炭化水素））基が好ましく、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基が特に好ましく、ペルフルオロ（アルコキシル）基またはペルフルオロ（部分クロロ（アルコキシル））基がとりわけ好ましい。

化合物（２）におけるＲ^Ａとしては、液相中でフッ素化されてＲ^ＡＦになる基であるのが好ましい。さらに、原料入手の容易さ、目的化合物の有用性、後述する効率的な連続プロセスの実施しやすさの点から、Ｒ^Ａとしては、水素原子を含有する１価有機基であるのが好ましく、特に飽和の１価炭化水素基、飽和の部分ハロゲン化１価炭化水素基、飽和のエーテル性酸素原子を含有する１価炭化水素基、または飽和のエーテル性酸素原子を含有する部分ハロゲン化１価炭化水素基であるのが好ましい。

また化合物（２）におけるＲ^ＢＦは、実質的にペルフルオロ化された１価有機基を示し、水素原子も炭素−炭素不飽和結合も含まない完全にペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましい。該ペルフルオロ化された１価有機基としては、飽和の１価炭化水素基、飽和の部分ハロゲン化１価炭化水素基、飽和のエーテル性酸素原子を含有する１価炭化水素基、および飽和のエーテル性酸素原子を含有する部分ハロゲン化１価炭化水素基から選ばれる基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基が挙げられる。

さらに、化合物（２）中のＲ^ＢＦは、Ｒ^Ａ中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわち、Ｒ^ＢＦはＲ^ＡＦと同一の基）である下記化合物（２Ａ）が好ましい。Ｒ^ＡＦは、実質的にペルフルオロ化された１価有機基を示し、Ｒ^ＢＦと同様の基が好ましい。化合物（２）としては、下記化合物（２Ａ−１）が挙げられる。ただし、Ｒ^ＡおよびＲ^ＡＦは、前記と同じ意味を示す。
Ｒ^ＡＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＡＦ（２Ａ）
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（２Ａ−１）

本発明においては、水素原子含有化合物を該水素原子含有化合物の部分フッ素化物の存在下でフッ素化する。たとえば、水素原子含有化合物が化合物（２）である場合には、化合物（２）を該化合物（２）の部分フッ素化物の存在下でフッ素化する。水素原子含有化合物に対する部分フッ素化物の割合は、特に限定されず、０．１〜１０倍モルが好ましく、特には０．１〜２倍モル程度であるのが好ましい。

本発明におけるフッ素化方法は、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法である。この方法であると、ＥＣＦ法やコバルトフッ素化法において起こりうる原料の異性化反応、原料の炭素−炭素結合の切断反応、および炭素−酸素結合の切断反応、さらには切断されたこれらの結合の再結合反応が起こって目的とするペルフルオロ化合物の収率が低下する、等の問題を回避できる。また、気相フッ素化反応において起こりうる、反応の制御の困難性、原料の炭素−炭素結合の切断反応によるペルフルオロ化合物の収率の低下、等の問題も回避できる。すなわち、液相フッ素化法はフッ素化反応を非常に効率的に行いうる、優れた方法である。

液相フッ素化反応は、水素含有化合物と該化合物の部分フッ素化物を含む液相中にフッ素ガスを導入することにより実施するのが好ましい。フッ素ガスはそのままを用いても、不活性ガスで希釈したフッ素ガスであってもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。不活性ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上とするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上とするのが特に好ましい。

また、フッ素化反応における液相としては、水素原子含有化合物の部分フッ素化物自体が液相として機能しうる。また、水素原子含有化合物でも、部分フッ素化物でも、ペルフルオロ化合物でもない溶媒である他の溶媒を液相を形成させるために用いてもよい。しかし、精製工程を省力化できる点で、他の溶媒は用いないのが好ましい。他の溶媒を用いる場合には、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤等を用いるのが好ましい。さらに、他の溶媒を用いる場合には、水素原子含有化合物や部分フッ素化物を溶解しうる溶媒を用いるのが好ましく、これらの化合物をそれぞれ１質量％以上溶解し得る溶媒を用いるのが好ましく、特には５質量％以上溶解し得る溶媒を用いるのが好ましい。

他の溶媒の例としては、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロモノエーテル類、ペルフルオロポリエーテル類、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン、不活性流体等が挙げられ、ペルフルオロトリアルキルアミンが好ましい。他の溶媒を用いる場合の量は、水素原子含有化合物と部分フッ素化物の総量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。

フッ素化反応は、バッチ方式または連続方式で実施するのが好ましく、また下記フッ素化法１または下記フッ素化法２で実施するのが好ましい。特に、反応収率と選択率の点からは、下記フッ素化法２を採用するのが好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。

［フッ素化法１］反応器に、基質（すなわち、水素原子含有化合物と部分フッ素化物。）を仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、連続的に供給しながら反応させる方法。

［フッ素化法２］反応器に溶媒を仕込み、撹拌する。所定の反応温度と反応圧力下で、基質とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。

フッ素化法２における基質は、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させることから、溶媒で希釈した基質であってもよい。その際の該溶媒の量は、基質の総量に対する溶媒の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。

またフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合にも連続方式で実施する場合においても、基質中に存在する水素原子の総数に対して、フッ素量が常に過剰当量となるようにするのが好ましく、特にフッ素量が１．５倍当量（すなわち１．５倍モル）以上になるようにするのが選択率の点から好ましい。このフッ素量は、反応の開始時点から終了時点まで、常に過剰量であるのが好ましい。

フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃以上かつ化合物の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のし易さの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のし易さの観点から特に好ましい。

さらに、フッ素化法を効率的に進行させるために、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う等の操作を行ってもよい。これらの操作は、反応系中に存在する原料化合物を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させ得る。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。

Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、原料化合物以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、原料化合物の水素原子総数に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を０．０１〜５ＭＰａ程度に加圧するのが好ましい。

フッ素化反応においては、水素原子をフッ素原子に置換する反応が起きることから、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。ＨＦの捕捉剤としては、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミン等が挙げられる。ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。

反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温（２５℃）に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、特には−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を、この（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。

フッ素化反応では、水素原子含有化合物（例えば、化合物（２））がフッ素化される。フッ素化によりフッ素置換されうる原子としては、炭素に結合する水素原子が挙げられる。また、水素原子含有化合物中に炭素−炭素不飽和二重結合が存在する場合には、フッ素化によって該炭素−炭素二重結合にフッ素が付加して炭素−炭素単結合になりうる。また、水素原子含有化合物中に炭素−炭素三重結合が存在する場合には、フッ素化により該炭素−炭素三重結合にフッ素が付加して、炭素−炭素単結合が形成される。

本発明においては、水素原子含有化合物とともに該水素原子含有化合物の部分フッ素化物を液相フッ素化の反応系中に存在させる点が特徴である。化合物（２）の部分フッ素化物としては、下記化合物（３Ｈ−１）や下記化合物（３Ｈ−２）が挙げられ、それぞれ、化合物（２Ａ−１）の部分フッ素化物である下記化合物（３ＡＨ−１）や下記化合物（３ＡＨ−２）が好ましい。ここで、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦは、前記と同じ意味を示す。
Ｒ^ＡＦＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （３Ｈ−１）
Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （３Ｈ−２）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３ （３ＡＨ−１）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３ （３ＡＨ−２）
これらの部分フッ素化物の入手方法は特に限定されないが、本発明においてはは、化合物（２）（好ましくは化合物（２Ａ−１））のフッ素化反応を行った生成物から得るのが好ましい。フッ素化反応の生成物中に存在しうる部分フッ素化物を化合物（２）の部分フッ素化物として用いる場合の概念は下式で示されるが、本発明は下式に限定されない。

液相フッ素化反応では、水素原子含有化合物の水素原子の実質的に全てがフッ素化されたペルフルオロ化合物が生成するが、通常の場合には、ペルフルオロ化合物以外に、部分フッ素化物が生成しうる。たとえば、化合物（３ＡＨ−１）や化合物（３ＡＨ−２）中に存在する水素原子は、通常の化合物（２Ａ−１）を通常の条件でフッ素化反応しただけではフッ素化されにくい水素原子であり、フッ素化反応生成物中に容易に見いだされる。

フッ素化反応生成物中に含まれうる部分フッ素化物の割合は、水素原子含有化合物の構造や、フッ素化の条件などにより変化しうる。この部分フッ素化物は、通常の場合、完全フッ素化物よりも高沸点であるため、沸点差を利用して蒸留法等の方法で分離できる。そして部分フッ素化物を水素原子含有化合物とともにフッ素化するのが好ましい。

一方、水素原子含有化合物からは、再び部分フッ素化物が副生しうる。したがって、フッ素化反応の反応生成物中に部分フッ素化物が副生した場合には、適宜分離して、フッ素化反応の反応系中に再導入するのが好ましい。これにより、部分フッ素化物に起因する不都合を回避できるだけでなく、目的とする完全フッ素化物を収率よく製造できる。

たとえば、化合物（２）のフッ素化反応の反応生成物中には、ペルフルオロエステル化合物（３）とともに、その部分フッ素化物である種々の化合物が含まれうる。たとえば、目的のペルフルオロエステル化合物（３）とともに、前記化合物（３Ｈ−１）や前記化合物（３Ｈ−２）が部分フッ素化物として含まれうる。これらの部分フッ素化物は、フッ素化反応において前述するベンゼン添加や紫外線照射等を行った場合にも生成しうる。また、これらの部分フッ素化物中の水素原子を完全にフッ素化するのは手間がかかる問題がある。したがって、化合物（３Ｈ−１）や化合物（３Ｈ−２）等の部分フッ素化物を再びフッ素化反応の反系中に戻してフッ素化反応を行う方法は、反応を効率よく実施するうえできわめて有利な方法である。

水素含有化合物が化合物（２）である場合、化合物（２）と化合物（２）の部分フッ素化物の液相フッ素化を行うと、化合物（２）の完全フッ素化物であるペルフルオロエステル化合物（３）が生成する。ペルフルオロエステル化合物（３）中のＲ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦは、それぞれ、実質的にペルフルオロ化された１価有機基であり、完全にペルフルオロ化された１価有機基であるのが好ましい。Ｒ^ＡＦは、Ｒ^Ａが水素原子を含まない基である等、フッ素化されない基である場合には、Ｒ^Ａと同一の有機基になる。Ｒ^ＡＦとしては、フッ素化されうる１価有機基であるＲ^Ａがペルフルオロ化された基であるのが好ましい。

該ペルフルオロ化された１価有機基であるＲ^ＡＦおよびＲ^ＢＦとしては、それぞれ、原料入手の容易さ、目的化合物の有用性、後述する効率的な連続プロセスの実施しやすさの点から、飽和のペルフルオロ（１価炭化水素）基、飽和のペルフルオロ（部分ハロゲン化１価炭化水素）基、飽和のペルフルオロ（部分ハロゲン化ヘテロ原子含有１価炭化水素）基、または、飽和のペルフルオロ（部分ハロゲン化ヘテロ原子含有１価炭化水素）基であるのが好ましく、特にペルフルオロ飽和１価炭化水素基、飽和のペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有１価炭化水素）基、飽和のペルフルオロ（部分クロロ１価炭化水素）基、または飽和のペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有１価炭化水素））基であるのが好ましい。

液相フッ素化により得たペルフルオロ化合物は、そのまま種々の用途に用いることができる。たとえば、該ペルフルオロ化合物が、ペルフルオロエステル化合物（３）である場合には、つぎにエステル結合の分解反応を行い、反応生成物から下記化合物（４Ａ）および下記化合物（４Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロ酸フルオリド化合物を得るのが好ましい。化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）は、フッ素樹脂モノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル、の前駆体等として利用できる有用な化合物である。
Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４Ａ）
Ｒ^ＢＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４Ｂ）
（式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）

化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４−１）
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （４−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （４−３）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４−４）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４−５）
エステル結合の分解反応は、熱分解反応、または、液相中で求核剤もしくは求電子剤の存在下で行なう分解反応により実施するのが好ましい。

熱分解反応は、加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式は、化合物の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。例えば、気化しやすい化合物において熱分解反応を行う場合には、気相で連続的に分解させて、生成する化合物を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用し得る。気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは、化合物に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。

一方、沸点が低い化合物において、エステル結合の分解反応を熱分解反応で実施する場合には、液状のペルフルオロエステル化合物（３）を反応器内で加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。エステル結合の分解反応の生成物は、通常の場合、ペルフルオロエステル化合物（３）よりも低沸点であることから、還流塔を付けた反応器を用いて蒸留を行いながら反応を行い、生成物を気化させて連続的に抜き出す方法で実施するのが好ましい。または、熱分解反応に反応器中から生成物を一括して抜き出す方法で実施してもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。

液相での熱分解法でエステル熱分解反応を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよい。この溶媒としては、反応に不活性な液状物であり、かつ反応の基質や生成物と相溶性のあるものであれば特に限定されない。また溶媒は、精製時に分離し易いものを選定するのが好ましい。溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等の中でも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（例えば、商品名：フロンルーブ）等が好ましい。また、溶媒の量は基質の総量に対して１０〜１０００質量％が好ましい。

またエステル結合の分解反応を、液相中で求核剤または求電子剤と反応させる方法で行う場合には、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒の存在下に行ってもよい。溶媒を用いる場合には、上記液相での熱分解法で用いられる溶媒と同一のものが挙げられる。求核剤としては、Ｆ⁻が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ⁻が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ_２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦが特に好ましい。Ｆ⁻等の求核剤の量は、化合物の合計に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃以上が好ましく、溶媒または化合物の沸点以下が特に好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。この方法は、蒸留塔を有する反応器を用いて蒸留をしながら反応を行う方法で実施するのが好ましい。

エステル結合の分解反応に用いるペルフルオロエステル化合物（３）としては、フッ素化後に蒸留により部分フッ素化物と分離して得た高純度のペルフルオロエステル化合物（３）であってもよく、または、該ペルフルオロエステル化合物（３）とともに、化合物（３Ｈ−１）および化合物（３Ｈ−２）等を含む生成物であってもよい。
エステル結合の分解反応では、ペルフルオロエステル化合物（３）からは化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）が、化合物（３Ｈ−１）からは下記化合物（４ＡＨ）と化合物（４Ｂ）が生成する。
Ｒ^ＡＦＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４ＡＨ）
（式中、Ｒ^ＡＦは上記で定義される基を示す。）

化合物（４ＡＨ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４ＡＨ−１）
ＣＦ_３ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （４ＡＨ−２）
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （４ＡＨ−３）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４ＡＨ−４）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４ＡＨ−５）

一方、化合物（３Ｈ−２）は、エステル結合の分解反応を行っても、エステル結合の分解反応は起こらず、反応生成物にそのまま存在しうる。よって、ペルフルオロエステル化合物（３）と部分フッ素化物において、エステル結合の分解反応を行った場合には、生成物中に化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）とともに、部分フッ素化物に由来する化合物（４ＡＨ）および化合物（３Ｈ−２）等が含まれる。

ペルフルオロエステル化合物（３）のエステル結合分解反応では、化学量論的には、ペルフルオロエステル化合物（３）に対して等倍モルの化合物（４Ａ）と等倍モルの化合物（４Ｂ）が生成する。同様に化合物（３Ｈ−１）のエステル結合分解反応では、化学量論的には等倍モルの化合物（４ＡＨ）と、等倍モルの化合物（４Ｂ）が生成する。

エステル結合の分解反応生成物から得た化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロ酸フルオリドは、熱分解反応することによって化合物（４Ａ）からは下記化合物（５Ａ）を、および化合物（４Ｂ）からは下記化合物（５Ｂ）を得ることができる。化合物（５Ａ）および化合物（５Ｂ）はフッ化ビニル基を有する化合物であり、フッ素樹脂モノマーとして有用なペルフルオロビニルエーテル化合物である。
Ｒ^ＡＦＯＣＦ＝ＣＦ_２（５Ａ）
Ｒ^ＢＦＯＣＦ＝ＣＦ_２（５Ｂ）
（式中、Ｒ^ＡＦ、Ｒ^ＢＦは上記で定義される基を示す。）

ペルフルオロ酸フルオリドの熱分解反応は、気相反応または液相反応で実施でき、気相反応で実施するのが効率的であり好ましい。熱分解反応の方法および反応温度は、熱分解反応に用いる基質の沸点や安定性により選択するのが好ましい。そして、ペルフルオロ酸フルオリドは、気相反応で熱分解反応を行い得るためには、常圧における沸点が３５０℃以下であるのが好ましい。また、ペルフルオロ酸フルオリドの沸点は５０℃以上であるのが好ましい。気相反応は、連続式反応で行うのが好ましい。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた原料を通し、生成した化合物を出口ガスとして得て、これを凝縮し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。気相反応で熱分解を行う場合の反応温度は、基質の構造により適宜変更され得るが、一般には１５０℃以上が好ましく、２００℃〜５００℃が特に好ましく、とりわけ２５０℃〜４５０℃が好ましい。反応温度が高くなり過ぎると、生成物の分解反応が起こり収率が低下する恐れがある。また、反応温度が低過ぎると、反応転化率が低下するおそれがあり好ましくない。

また、ペルフルオロ酸フルオリドの熱分解反応を気相反応で行う場合には、管型反応器を用いるのが好ましい。管型反応器を用いる場合の滞留時間は、空塔基準で０．１秒〜１０分程度が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、基質が高沸点である場合には、減圧下で反応を実施するのが好ましい。また、基質が低沸点である場合には、生成物の分解が抑制され、かつ反応率が高くなることから、加圧下で反応を実施するのが好ましい。また、基質が高沸点の場合には、熱分解を液相反応で行ってもよい。

管型反応器を用いて気相反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填するのが好ましい。アルカリ金属の塩またはアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。アルカリ金属の塩としては、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、炭酸カリウム、または炭酸リチウムが挙げられる。アルカリ土類金属の塩としては、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムまたは炭酸マグネシウム等が挙げられる。さらに、反応管中にガラス、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩を充填させる場合に、ガラスビーズや、炭酸ナトリウムの軽灰等であって、粒径が１００〜２５０μｍ程度であるものを用いると、流動層型の反応形式を採用できることから特に好ましい。

また、気相反応においては、基質の気化を促進する目的で、熱分解反応には直接は関与しない不活性ガスの存在下で反応を行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス量はペルフルオロ酸フルオリド化合物に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度が好ましい。不活性ガス量が多すぎると、生成物の回収量が低くなるおそれがあり好ましくない。

エステル結合の分解反応生成物が、ペルフルオロ酸フルオリド化合物とともに化合物（４ＡＨ）を含む場合において、化合物（４ＡＨ）を含むままで、熱分解反応を行った場合には、生成物中に下記化合物（５ＡＨ）が生成する。
Ｒ^ＡＦＯＣＨ＝ＣＦ_２（５ＡＨ）
（式中、Ｒ^ＡＦは上記に定義される基を示す。）

この化合物（５ＡＨ）中の不飽和基（−ＣＨ＝ＣＦ_２）は、重合性ではあるが、フッ化ビニル基を有する他の化合物と重合させたときにフッ素樹脂の物性を低下させる好ましくない化合物である。しかし、ペルフルオロ酸フルオリド化合物の熱分解反応後に化合物（５ＡＨ）を除去するのは、化合物（５ＡＨ）が分離操作中に重合する可能性があるため操作上困難である。また、化合物（３Ｈ−２）を含むままでエステル分解反応生成物の熱分解反応を行った場合に、熱分解反応後の反応生成物中に含まれうる化合物（３Ｈ−２）を分離除去することも、操作上困難である。

したがって、フッ素化反応の生成物やエステル結合の分解反応生成物中に含まれる化合物（３Ｈ−２）において、または。化合物（５ＡＨ）の前駆体となる化合物（３Ｈ−１）および化合物（４ＡＨ）において、分離除去されるのが好ましい。

本発明の方法において、各工程における化合物の分離方法としては、蒸留法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられ、蒸留法が好ましい。たとえば、ペルフルオロ酸フルオリド化合物から化合物（４ＡＨ）を分離する場合は、化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）が化合物（４ＡＨ）よりも通常は低沸点の化合物となることを利用して、蒸留法により化合物（４ＡＨ）を除去するのが効率的であり好ましい。

本発明の方法で得た化合物（５Ａ）および化合物（５Ｂ）と共重合しうる重合性単量体としては、特に限定されず、公知の重合性単量体の中から選択され得る。重合反応の手法も、公知の反応の手法をそのまま適用できる。重合性単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２等のフルオロエチレン類、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３等のフルオロプロピレン類、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２やＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等のペルフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２やＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等のカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン等が挙げられる。

重合反応により生成する含フッ素重合体は、フッ素樹脂として有用であり、フッ素樹脂は耐熱性と耐薬品性に優れた性質を有することから、広い分野で使用され得る。
本発明の製造方法においては、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦを同一構造にして実施した場合には、より効率的な製造方法となるため好ましい。すなわち、ペルフルオロエステル化合物（３）のエステル結合の分解反応で生成する化合物（４Ａ）と化合物（４Ｂ）とが同一化合物になり、化合物（５Ａ）と化合物（５Ｂ）も同一化合物になるため、エステル結合の分解反応生成物や熱分解反応の生成物からこれらの化合物を分離する操作が簡略化できる利点がある。

化合物（２）の入手方法としては特に限定されず、下記化合物（１）と下記化合物（４Ｂ）とのエステル化反応により得るのが好ましい。
Ｒ^ＡＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（１）
Ｒ^ＢＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４Ｂ）
（式中、Ｒ^ＡおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）

該エステル化反応の条件は特に限定されず、公知の反応条件が採用できる。さらに本発明においては化合物（１）に対して化学量論量よりも過剰量の化合物（４Ｂ）を用いてエステル化反応を行い、生成物をそのままフッ素化反応に用いるのが好ましい。さらに化合物（１）に対して化学量論量よりも過剰量の化合物（４Ｂ）を用いて反応溶媒を用いずに該反応を行う方法は、精製工程を簡略化できる利点があり好ましい。
化合物（１）としては、目的とする化合物のＲ^ＡＦの構造に対応するＲ^Ａ基を有する種々の化合物が採用できる。化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ただし、下式中のｍは１以上の整数を示し、１〜１０の整数が好ましく、ｋは１以上の整数を示し、１〜１０の整数が好ましく、ｑは１〜７の整数を示し、ｐは１以上の整数を示し、１〜１０の整数が好ましい。
Ｈ（ＣＨ_２）_ｍＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（１−１）、
Ｈ（ＣＨ_２）_ｋ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｐＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（１−２）、
（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_２）_ｑ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｐＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（１−３）。

化合物（１）と化合物（４Ｂ）のエステル化反応において、化合物（４Ｂ）は、上記のエステル結合の分解反応で得た化合物（４Ｂ）であってもよい。また、化合物（４Ｂ）は、エステル結合の分解反応で得た化合物（４Ａ）であってもよい。製造工程上の化合物を再利用する方法は、効率のよい方法である。

さらに、本発明の製造工程において生成した化合物（４Ａ）や化合物（４ＡＨ）を分離して化合物（４Ｂ）とともに併用してもよい。たとえば、エステル結合の分解反応の生成物から化合物（３Ｈ−２）を分離し、つぎに、化合物（４Ａ）または化合物（４Ｂ）の高純度の化合物（たとえば化合物（４Ａ））を分離し、残りのペルフルオロ酸フルオリド化合物（たとえば化合物（４Ｂ））と化合物（４ＡＨ）等を、そのまま化合物（１）との反応に用いることもできる。この方法は反応生成物の分離の手間を省力化できる、優れた方法である。

本発明の製造工程で生成する化合物を化合物（１）との反応に用いる場合の本発明の概念は以下の式で示されるが、本発明は以下の式に限定されない。

化合物（１）と化合物（４Ａ）や化合物（４ＡＨ）のエステル化反応で生成す
る化合物は、本発明における出発化合物（２）を生成させうる化合物である。

以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。^１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ_３の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。^１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ_６Ｆ_６を内部標準に用いた。

［例１］（参考例）
＜例１−１＞エステル化反応によるＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３の製造例
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ（１６５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリグさせながら撹拌した。フラスコ中にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４６５ｇ）を内温２６〜３１℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、蒸留精製を行い、標記化合物（５４０ｇ）を得た。

＜例１−２＞フッ素化反応によるＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３の製造例
３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（１２５０ｇ、以下ペルフルオロエステルともいう。）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブ内に戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで１０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、１０％希釈フッ素ガスと記す。）を、流速２５．８９Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
次に、１０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１の生成物（２００ｇ）をペルフルオロエステル（２０００ｇ）に溶解した溶液（以下、ペルフルオロエステル溶液という。）を５２．６時間かけて注入した。
次に、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度を０．０１ｇ／ｍＬとしたペルフルオロエステル溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら１８ｍＬ注入した。オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス出口バルブを閉めて０．６時間撹拌した。次に圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を９ｍＬ注入した。オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス出口バルブを閉めて０．８時間撹拌した。次に圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（９ｍＬ）を注入した。さらに同様の操作を７回繰り返えした。
ベンゼンの総注入量は０．８１２ｇ、ペルフルオロエステルの総注入量は８１ｍＬであった。さらに窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。
反応終了後、液状試料（３６８０ｇ）を得た。ＧＣ−ＭＳにより、該液状試料中には標記化合物が主生成物として含まれることを確認した。また、標記化合物とともに、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３とＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３が副生物として生成していることを確認した。

＜例１−３＞エステル結合の分解反応によるＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの製造例
例１−２で得た液状試料（２００．６ｇ）をＮａＦ粉末（２１６ｇ）とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中において１２０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には、８０℃に温度を調節した還流器と２０℃に温度を調節した還流器を設置し、２０℃の還流器から液状試料（１８０．１ｇ）を抜き出した。ＧＣ−ＭＳにより標記化合物が主生成物であり、それとともにＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦが生成していることを^１ＨＮＭＲによって確認した。
^１ＨＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．２８（ｍ，１Ｈ）．
また、冷却後、フラスコ内から液状試料（２０．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳによりペルフルオロエステルが主生成物であり、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３も存在することを確認した。
^１ＨＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．７４（ｄ，Ｊ＝５０．７Ｈｚ，１Ｈ）．

［例２］
＜例２−１＞エステル化反応によるＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３とＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３との混合物の製造例
例１−３において、還流器から得た液状試料の一部を取り出し、これを例１−１におけるＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの代わりに用いて同様にエステル化反応を行った。ただし、蒸留精製は行わなかった。反応後、６０ｇの液状試料を得た。ＧＣ−ＭＳおよび^１Ｈ−ＮＭＲにより標記化合物の生成を確認した。
^１ＨＮＭＲ（３９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．２８（ｍ，１Ｈ）．

＜例２−２＞フッ素化反応によるＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３の製造例
例１−２におけるＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３（例１−１の生成物）の代わりに例２−１で得た液状試料を用いて同様に反応を行った。反応後、液状試料（３６７０ｇ）を得た。また、例１−２と同じ副生成物の生成を確認した。

＜例２−３＞エステル結合の分解反応によるＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの製造例
例１−３における「例１−２で得た液状試料」の代わりに、例２−２で得た液状試料を用いて同様の反応を行った。２０℃に温度調節した還流器から１６０．５ｇの液状試料を得た。ＧＣ−ＭＳにより、標記化合物が主生成物であり、それとともにＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦが副生していることを確認した。液状試料を蒸留することにより、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（１２０ｇ）を得た。蒸留後の釜残（３９．８ｇ）中にはＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦが存在することを確認した。

＜例２−４＞熱分解反応によるＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２の製造例
内径２０ｍｍ、長さ１ｍのＳＵＳ製カラムと、平均粒子径１６０μｍのＮａ_２ＣＯ_３を２８０ｇを充填したＳＵＳ製流動層反応器（内径４５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を直列に接続して塩浴内に設置し、塩浴を２７０℃に温度調節した。反応器には窒素ガスを１５２０ｍＬ／ｍｉｎで流し、例２−３で得たＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦを定量ポンプで６０．１２ｇ／１．８時間でフィードした。反応器出口には、ドライアイス／エタノールトラップを設置し、生成物を回収した。生成物中にはＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２が収率８０％で生成していた。生成物の^１９Ｆ−ＮＭＲは標品のスペクトルと一致した。

［例３］フッ素化反応によるＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３の製造例
「例１−２におけるペルフルオロエステル溶液」の代わりに、「例１−３でフラスコ内から得た回収した液状試料（２０．０ｇ）をペルフルオロエステル（１２３０ｇ）に溶解した溶液」を用いて、例１−２と同様の反応を行った。反応後、液状試料３６８０ｇを得た。液状試料中に標記化合物の生成を確認した。また例１−２と同様の副生物の生成を確認した。

［例４］
＜例４−１＞エステル化反応による（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨ（７．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（４５．５ｇ）を内温２５〜３０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍｌを内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層として得た。さらに下層を水５０ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で２４．９ｇの（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を６７〜６８℃／１０．７ｋＰａ（絶対圧）の留分として得た。ＧＣによる純度は９９％であった。

＜例４−２＞フッ素化反応による（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３および（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスという。）を、流速６．１７Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持した。つぎに、２０％希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、例４−１で得た（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１５．０ｇ）をＲ−１１３（１５０ｇ）に溶解した溶液を１５．９時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間撹拌を続けた。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間撹拌を続けた。
さらに、同様の操作を１回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．２１９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率はそれぞれ７５．０％および１９．１％であった。

＜例４−３＞エステル結合の分解反応による（ＣＦ_３）_２ＣＯの製造と（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の回収例
例４−２で得た生成物（１８．１ｇ）を温度調節した還流器を備えた３０ｍｌのフラスコ内に仕込み、０．２ｇのフッ化カリウムを加え、激しく攪拌を行いながらオイルバス中で７０〜８０℃で１０時間加熱した。生成するガスは、−７８℃に冷却したＳＵＳ３１６製トラップにて回収した。反応後のＳＵＳ３１６製トラップのガスクロマトグラフ分析により、（ＣＦ_３）_２ＣＯが主生成物として確認された。さらに、還流器を６０℃に温度調節し、フラスコ上部より９．６ｇの液状サンプルを−１０℃に冷却したガラス製トラップにて回収した。ＧＣ−ＭＳにより分析した結果、ＣＦ_３ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。
フラスコ内に残存した液状および固体サンプルをろ過し、３．５ｇの液状サンプルを得た。ガスクロマトグラフおよびＧＣ−ＭＳにより分析した結果、純度９５％の（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３を得た。

＜例４−４＞フッ素化反応による（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３および（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスという。）を、流速６．３７Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持した。つぎに、２０％希釈したフッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、例４−１で得た（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（１５．０ｇ）と例４−３で得た（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（３．１ｇ）をＲ−１１３（１５０ｇ）に溶解した溶液を１５．９時間かけて注入した。
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保持しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間撹拌を続けた。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．５時間撹拌を続けた。
さらに、同様の操作を１回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．２１９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物をそれぞれ１８．９ｇと３．７ｇで得た。

本発明によれば、ペルフルオロ化されたエステル化合物、ペルフルオロ化されたアシルフルオリド、ペルフルオロ化されたビニルエーテル等のペルフルオロ化合物を該化合物中に混入しうる水素原子含有化合物の混入を防ぎつつ、効率よく、経済的に有利なプロセスで製造することができる。

Claims (12)

1. フッ素含量が３０質量％以上の水素原子含有化合物を該水素原子含有化合物の部分フッ素化物の存在下で、液相中にフッ素ガスを導入し、液相中でフッ素化することによって該水素原子含有化合物が実質的にペルフルオロ化されたペルフルオロ化合物を得ることを特徴とするペルフルオロ化合物の製造方法。
2. 水素原子含有化合物の部分フッ素化物が、水素原子含有化合物を液相中でフッ素化した反応生成物から得た化合物である請求項１に記載の製造方法。
3. 水素原子含有化合物の部分フッ素化物が、水素原子含有化合物を液相中でフッ素化した反応生成物を蒸留することにより得た化合物である請求項２に記載の製造方法。
4. 下記化合物（２）を、該化合物（２）を部分的にフッ素化した部分フッ素化物の存在下で、液相中でフッ素化させることにより該化合物（２）が実質的にペルフルオロ化された下記化合物（３）を得ることを特徴とするペルフルオロ化合物の製造方法。
   Ｒ^ＡＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （２）
   Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （３）
   （式中、Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦは、それぞれ独立に実質的にペルフルオロ化された１価有機基を示し、Ｒ^Ａは、Ｒ^ＡＦと同一の基または液相中でフッ素化されてＲ^ＡＦになる基を示す。）
5. 化合物（２）の部分フッ素化物が、化合物（２）を液相中でフッ素化した反応生成物から得た化合物である請求項４に記載の製造方法。
6. 化合物（２）の部分フッ素化物が、下記化合物（３Ｈ−１）および／または下記化合物（３Ｈ−２）で表わされる化合物を含む請求項４または５に記載の製造方法。
   Ｒ^ＡＦＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （３Ｈ−１）
   Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （３Ｈ−２）
   （式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法でペルフルオロエステル化合物（３）を得て、つぎに該ペルフルオロエステル化合物のエステル結合の分解反応を行い、該分解反応の反応生成物から下記化合物（４Ａ）および下記化合物（４Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロ酸フルオリド化合物を得ることを特徴とするペルフルオロ酸フルオリド化合物の製造方法。
   Ｒ^ＡＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （４Ａ）
   Ｒ^ＢＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （４Ｂ）
   （式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
8. ペルフルオロエステル化合物（３）のエステル結合の分解反応を下記化合物（３Ｈ−１）の存在下で行い、化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロ酸フルオリド化合物とともに下記化合物（４ＡＨ）を得る請求項７に記載の製造方法。
   Ｒ^ＡＦＯＣＨ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ_３）ＯＲ^ＢＦ （３Ｈ−１）
   Ｒ^ＡＦＣＨ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （４ＡＨ）
   （式中、Ｒ^ＡおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
9. 化合物（２）が、下記化合物（１）と化合物（４Ｂ）とを反応させて得た化合物である請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
   Ｒ^ＡＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ^Ａは上記に定義される基を示す。）
10. 化合物（１）と化合物（４Ｂ）を反応させて化合物（２）を得る際に、化合物（４Ｂ）とともに化合物（４Ａ）および化合物（４ＡＨ）から選ばれる１以上を用いる請求項９に記載の製造方法。
11. 請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法で化合物（４Ａ）および化合物（４Ｂ）から選ばれる少なくとも１種以上のペルフルオロ酸フルオリド化合物を得て、つぎに該ペルフルオロ酸フルオリド化合物を熱分解することにより、化合物（４Ａ）からは下記化合物（５Ａ）を、化合物（４Ｂ）からは下記化合物（５Ｂ）を得ることを特徴とする化合物（５Ａ）および化合物（５Ｂ）から選ばれる１種以上のペルフルオロビニルエーテル化合物の製造方法。
    Ｒ^ＡＦＯＣＦ＝ＣＦ_２ （５Ａ）
    Ｒ^ＢＦＯＣＦ＝ＣＦ_２ （５Ｂ）
    （式中、Ｒ^ＡＦおよびＲ^ＢＦは、上記に定義される基を示す。）
12. Ｒ^ＡＦとＲ^ＢＦとが同一の基である請求項４〜１１のいずれかに記載の製造方法。