KR100778262B1

KR100778262B1 - 불소 함유 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR100778262B1
Application number: KR1020037000184A
Authority: KR
Inventors: 오까조에다까시; 와따나베구니오; 다떼마쯔신; 이또마사히로; 시라까와다이스께; 이와야마사오; 오까모또히데까즈
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2007-11-27
Also published as: CA2415620A1; WO2002004397A1; HK1052495B; CN1246281C; US20030135067A1; AU2001269507A1; HK1052495A1; US6894187B2; US20040204618A1; DE60130557T2; EP1300386A4; JP5076269B2; EP1300386A1; KR20030038654A; ATE373633T1; CN1461293A; US6956138B2; CA2415620C; DE60130557D1; ES2294005T3

Abstract

본 발명은 저렴하고 입수하기 쉬운 출발물질을 사용하고, 짧은 공정으로 각종 불소수지의 제조원료로서 유용한 화합물을 고수율로 얻는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 하기 화합물(1)과 하기 화합물(2)를 반응시켜 불소 함량이 30 질량% 이상인 하기 화합물(3)으로 하고, 이 화합물(3)을 액상 중에서 불소화시켜 하기 화합물(4)로 하고, 다음으로 이 화합물(4)의 E^F의 절단 반응에 의해 화합물(5) 및/또는 화합물(6)을 얻는 것을 특징으로 한다.

E¹-R^A-E¹ (1)

E²-R^B (2)

R^B-E-R^A-E-R^B (3)

R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF (4)

E^F1-R^AF-E^F1 (5)

R^BF-E^F2 (6)

단, R^A는 R^AF와 동일한 불소 함유 2가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^AF가 되는 2가 유기기이고, R^B는 R^BF와 동일한 1가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^BF가 되는 1가 유기기; R^AF는 R^A와 동일하거나 상이한 불소 함유 2가 유기기이며, 상이한 경우에는 R^A가 불소 치환된 기이고, R^BF는 R^B와 동일하거나 상이한 불소 함유 1가 유기기이며, 상이한 경우에는 R^B가 불소 치환된 기; E¹, E²는 각각 상호 반응하여 2가 연결기(E)를 형성하는 반응성 기; E는 E¹과 E²가 반응하여 형성된 2가 연결기이다. E^F는 E와 동일한 기 또는 E가 불소 치환된 기이다. 단, R^AF, R^BF 및 E^F에서 선택된 하나 이상은 불소화 반응에서 형성된 기이다. E^F1, E^F2는 각각 독립적으로 E ^F가 절단되어 형성된 기이다.

Description

불소 함유 화합물의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING COMPOUND}

본 발명은 공업적으로 유용한 불소 함유 화합물의 제조방법, 특히 -COF기를 양 말단에 갖는 디아실플루오라이드류 및 불소화 비닐기를 양 말단에 갖는 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 불소수지 원료의 전구체로서 유용한 디아실플루오라이드류를 제조하기 위해 유용한 신규 중간체를 제공한다.

퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등의 불소 함유 단량체는 내열성 및 내약품성의 불소수지의 원료 단량체로서 유용하다. 예컨대, 분자 중에 카르복실기를 갖는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)는 이온 교환막의 원료 단량체로서 유용하고, 디아실플루오라이드류를 경유하여 제조된다(J. Fluorine Chem., 94, 65 ~ 68(1999)).

또, 탄화수소계 화합물 중의 C-H 부분의 전체를 C-F 로 불소화시키는 방법으로는, 불소(Elemental Fluorine)를 사용하여 불소화시키는 방법 또는 불소화 수소를 전해조 내에서 전기 분해함으로써 발생하는 생성물을 불소원자원으로 불소화시키는 방법(일반적으로 전해 불소화 반응이라는 방법)이 알려져 있다. 또한, 불소를 사용한 반응에는 기상법과 액상법이 알려져 있다.

또한, 탄소수 16 이상의 퍼플루오로화된 에스테르 화합물을 열분해하여 산플 루오라이드 화합물을 얻는 방법도 알려져 있다. 산플루오라이드 화합물은 대응하는 탄소 골격을 갖는 탄화수소계 에스테르 화합물을 불소 가스를 사용하여 액상법으로 불소화시키는 방법으로 제조할 수 있다고 기재되어 있다(J. Am. Chem. Soc., 120, 7117(1998)).

그리고, 디아실플루오라이드류의 일반적인 제조방법으로는 요오드나 발연황산을 사용하는 하기 방법이 알려져 있다.

CF₂=CF₂ + I₂ →ICF₂CF₂I

ICF₂CF₂I + CF₂=CF₂ →ICF₂CF₂CF₂CF₂I

ICF₂CF₂CF₂CF₂I + SO₃ →FCOCF₂CF₂COF

또, 불소를 함유하지 않은 디올디아세테이트를 출발원료로 하여, 이들을 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄(이하, R-113이라고 함) 중에서 직접 불소화 반응시킴으로써 퍼플루오로디올디아세테이트로 하고, 다음에 이것을 피리딘 중에서 에스테르 결합의 분해반응을 실시함으로써 퍼플루오로디아실 화합물과 CF₃COF를 얻는 방법이 기재되어 있다(US5466877).

또한, 일측 말단에 CF₂=CF- 를 가지며 타측 말단에 -COF 를 갖는 화합물의 CF₂=CF- 를 염소 가스 등으로 할로겐화시킨 후에, 타측 말단을 열분해시켜 CF₂=CF-로 하고, 추가로 탈할로겐화에 의해 CF₂=CF- 를 재생하는 방법으로 불소화 비닐기를 양 말단에 갖는 화합물을 제조하는 방법도 제안되어 있다(일본 공개특허공보 평1- 143843호).

그리고, KOCO(CF₂)₄OCF(CF₃)CO₂K 등의 디카르복실산 칼륨염을 열분해함으로써, CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂를 제조하는 방법이 보고되어 있다(J. Org. Chem., 34, 1841(1969)).

전해 불소화 반응은 이성화 반응이나 C-C 결합의 절단 및 재결합 반응 등이 잘 일어나 목적하는 화합물을 고순도로 얻을 수 없다는 결점이 있었다. 또, 기상에서 불소와 반응시키면 C-C 단일결합이 절단되어 많은 종류의 부생성물이 생성되는 문제가 있었다.

액상에서 불소와 반응시키는 방법은 기상법의 문제를 해결하는 방법으로 보고되어 있다(USP5093432). 이 액상법에 사용되는 반응용매로는 통상 불소를 용해시킬 수 있는 용매가 사용된다. 그러나, 비불소계의 탄화수소계 화합물이나 불소 함량이 적은 탄화수소계 화합물은 용매에 잘 용해되지 않아 반응이 잘 진행되지 않는 문제가 확인되었다. 또, 종래의 액상법은 매우 엷은 농도로 반응이 실시되어, 생산효율이 나쁜 문제나 반응에는 불리한 현탁계에서의 반응이 되는 문제가 있었다. 또한, 저분자의 탄화수소계 화합물에 액상법을 적용한 경우에는 반응효율이 현저히 낮아지는 문제가 확인되었다.

또, 종래의 디아실플루오라이드류의 제조방법에서는 원료 가격이 비싸서 경제적으로 불리하다는 문제가 있었다. 또한, 요오드나 발연황산 등을 사용하기 때문에, 장치가 부식되는 문제 또는 반응 시약의 취급이 어렵다는 문제가 있었다.

또, 불소를 함유하지 않는 디올디아세테이트를 액상 중에서 불소화시키고자 하는 경우에는, 원료 기질의 분해반응이 있는 문제가 있었다. 또한, R-113을 사용하는 방법은 장래에는 실시할 수 없는 문제가 있었다.

그리고, 종래의 불소화 비닐기를 양 말단에 갖는 화합물의 제조방법은 2개의 불소화 비닐기를 형성시키기 위해 2단계의 반응이 필요하고, 열분해반응의 기질이 입수하기 어려우며 고가라는 결점이 있었다.

발명의 개시

본 발명은 종래 방법이 갖는 문제를 해결하는 목적으로 이루어지고, 저렴하고 입수하기 쉬운 원료 화합물로부터 짧은 공정으로 불소 함유 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 하기 화합물(1)과 하기 화합물(2)를 반응시켜 하기 화합물(3)(단, 화합물(3)은 불소 함량이 30 질량% 이상이고, 또 불소화될 수 있는 수소원자 또는 불포화 결합을 갖는 화합물임)으로 하고, 이 화합물(3)을 액상 중에서 불소화시켜 하기 화합물(4)로 하고, 다음에 이 화합물(4)의 E^F의 절단 반응에 의해 화합물(5) 및/또는 화합물(6)을 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 제조방법을 제공한다.

E¹-R^A-E¹ (1)

E²-R^B (2)

R^B-E-R^A-E-R^B (3)

R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF (4)

E^F1-R^AF-E^F1 (5)

R^BF-E^F2 (6)

단, R^A, R^B: R^A는 R^AF와 동일한 불소 함유 2가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^AF가 되는 2가 유기기이고, R^B는 R^BF와 동일한 1가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^BF가 되는 1가 유기기,

R^AF, R^BF: R^AF는 R^A와 동일하거나 상이한 불소 함유 2가 유기기이며, 상이한 경우에는 R^A가 불소 치환된 기이고, R^BF는 R^B와 동일하거나 상이한 불소 함유 1가 유기기이며, 상이한 경우에는 R^B가 불소 치환된 기,

E¹, E²: 각각 상호 반응하여 2가 연결기(E)를 형성하는 반응성 기,

E: E¹과 E²가 반응하여 형성된 2가 연결기,

E^F: E와 동일한 기 또는 E가 불소 치환된 기. 단, R^AF, R^BF 및 E^F에서 선택된 하나 이상은 불소화 반응에서 형성된 기,

E^F1, E^F2: 각각 독립적으로 E^F가 절단되어 형성된 기.

또한, 본 발명은 화합물(5)가 하기 화합물(5-2)인 경우에, 이 화합물을 열분해하는 것에 의한 하기 화합물(7-2)의 제조방법을 제공한다.

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2),

CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂ (7-2).

단, R^AF: 상기와 동일한 의미임,

Q^F1, Q^F2: 각각 -CF(CF₃)- 또는 -CF₂-CF₂-.

또, 본 발명은 하기 식으로 표시되는 화합물에서 선택된 화합물 중 어느 하나를 제공한다.

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12),

CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13),

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14),

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH ₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3-15),

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (3-16),

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF ₃ (4-12),

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-13),

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-14),

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF ₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF ₃ (4-15),

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (4-16),

FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF (5-16).

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 명세서 유기기란 탄소원자를 필수로 하는 기를 말하고, 포화 기이거나 불포화 기이어도 된다. 불소화되는 유기기로는, 불소원자로 치환될 수 있는 원자(예컨대, 탄소원자에 결합되는 수소원자), 불소원자로 치환될 수 있는 원자단(예컨대, 탄소-탄소 불포화 이중결합인 -CF=CF- 는 불소화 반응에 의해 CF₂CF₂- 가 된다. 탄소-탄소 불포화 삼중결합인 -C ≡C- 는 불소화 반응에 의해 CF₂CF₂- 또는 -CF=CF- 가 됨) 등을 들 수 있다. 본 발명에서 유기기는 불소화 반응시에 사용되는 액상에대한 용해성 관점에서 그 탄소수가 1 ~ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ~ 10 인 것이 특히 바람직하다.

1가 유기기로는, 1가 탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 탄화수소기, 할로겐화 1가 탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 탄화수소)기가 바람직하다. 2가 유기기로는, 2가 탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 탄화수소기, 할로겐화 2가 탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 탄화수소)기가 바람직하다.

탄화수소기란 탄소원자와 수소원자로 이루어진 기이고, 탄화수소기는 불소화 반응시에 액상에 대한 용해성 관점 등에서 탄소수가 1 ~ 20 인 것이 바람직하고, 1 ~ 10 인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소기 중에는 탄소-탄소 결합으로서 단일결합이나 불포화 결합이 존재할 수 있다. 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기이거나 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기의 구조는 직쇄 구조, 분지 구조, 고리 구조 또는 부분적으로 고리 구조를 갖는 구조를 들 수 있다. 유기기로는 이 기 중의 탄소-탄소 결합이 단일결합만으로 이루어진 포화 기가 바람직하다.

탄화수소기가 1가 포화탄화수소기인 경우, 알킬기, 시클로알킬기 또는 고리 부분을 갖는 1가 포화탄화수소기(예컨대, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기 또는 비시클로알킬기, 지환족 스피로 구조를 갖는 기 또는 이들의 기를 부분 구조로 하는 기) 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기가 불포화 기인 경우에는, 1가 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 페닐기, 아릴기 또는 치환기를 갖는 이들의 기가 특히 바람직하다.

지방족 탄화수소기가 2가 포화탄화수소기인 경우, 상기 1가 포화탄화수소기의 수소원자의 1개가 결합수(結合手)로 된 기를 들 수 있고, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 고리 부분을 갖는 2가 포화탄화수소기(예컨대, 시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 지환족 스피로 구조를 갖는 1가 기에서 선택된 기를 부분 구조로 하는 2가 포화탄화수소기; 시클로알킬렌기; 비시클로알킬렌기; 시클로알킬렌기 또는 비시클로알킬렌기를 부분 구조로 하는 2가 포화탄화수소기) 등을 들 수 있고, 알킬렌기가 바람직하다. 2가 방향족 탄화수소기로는, 페닐렌기, 아릴렌기 또는 치환기 를 갖는 이들의 기가 바람직하다.

본 명세서에서 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다. 또한, 할로겐화 기란 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자에서 선택된 1 종류 이상의 하로겐원자에 의해 기 중에 존재하는 수소원자의 1개 이상이 할로겐으로 치환된 기를 말하고, 수소원자가 존재하는 기이거나 존재하지 않는 기이어도 된다. 부분 할로겐화 기란 기 중에 존재하는 수소원자의 일부가 할로겐으로 치환된 기를 말하고, 할로겐원자로 치환되지 않은 수소원자가 존재하는 기이다. 퍼할로겐화 기란 기 중에 존재하는 실질적으로 모든 수소원자가 할로겐으로 치환된 기를 말하고, 실질적으로 수소원자가 존재하지 않는 기이다. 또, 퍼플루오로(부분 플루오로 1가 포화탄화수소)기는 퍼플루오로 1가 포화탄화수소기와 동일한 기이다. 할로겐화, 부분 할로겐화, 퍼할로겐화에서 이들의 의미는 플루오로, 부분 플루오로, 부분 클로로, 퍼플루오로 등에서도 동일한 의미이다.

본 명세서에서 할로겐화 탄화수소기란 탄화수소기 중의 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자로 치환된 기이고, 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 할로겐화 알킬기 중의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다. 또, 부분 할로겐화 1가 포화탄화수소기로는 부분 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 퍼할로겐화 1가 포화탄화수소기로는 퍼할로겐화 알킬기가 바람직하다. 퍼할로겐화 알킬기 중의 할로겐원자로는 불소원자 뿐만아니라, 불소원자와 불소원자 이외의 할로겐원자(바람직하게는 염소원자)로 이루어진 것이 바람직하다.

할로겐화 2가 포화탄화수소기란 2가 포화탄화수소기 중의 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자로 치환된 기이고, 할로겐화 알킬렌기가 바람직하다. 할로겐화 알킬렌기 중의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다. 부분 할로겐화 2가 포화탄화수소기로는 부분 할로겐화 알킬렌기가 바람직하다. 퍼할로겐화 2가 포화탄화수소기로는 퍼할로겐화 알킬렌기가 바람직하다. 퍼할로겐화 알킬렌기 중의 할로겐원자로는 불소원자 뿐만아니라, 불소원자와 불소원자 이외의 할로겐원자(바람직하게는 염소원자)로 이루어진 것이 바람직하다.

본 명세서에서 헤테로원자 함유 포화탄화수소기란 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 헤테로원자 또는 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 헤테로원자단을 포함하는 포화탄화수소기이다. 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 2가 헤테로원자로는, 에테르성 산소원자가 바람직하고, 불소화 반응에 의해 변화되지 않는 2가 헤테로원자단으로는 -C-C(O)-C-, -C-SO₂-C- 등을 들 수 있다.

헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기로는, 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소원자가 삽입된 알킬기 또는 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소원자가 삽입된 시클로알킬기 등을 들 수 있고(단, 기 중의 에테르성 산소원자는 1개이거나 2개 이상일 수도 있음), 특히 알콕시알킬기가 바람직하다.

헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기로는, 탄소-탄소 결합간이나 이 기의 결합 말단에 에테르성 산소원자가 삽입된 알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소원자가 삽입된 시클로알킬렌기 등을 들 수 있고, 특히 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기가 바람직하다.

할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기로는 상기 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 중의 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자로 치환된 기이고, 할로겐화 (알콕시알킬)기가 바람직하다.

할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기로는 상기 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기 중의 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자로 치환된 기이고, 할로겐화 (옥시알킬렌)기, 할로겐화 (폴리옥시알킬렌)기가 바람직하다.

이들의 기의 구체예로는, 하기와 같은 구체적인 화합물 중의 기를 들 수 있다.

화합물(1) 중의 R^A는 R^AF와 동일한 불소 함유 2가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^AF가 되는 2가 유기기이다. R^A의 탄소수는 1 ~ 20이 바람직하고, 1 ~ 10이 특히 바람직하다. R^A는 직쇄 구조이거나 분지 구조이거나 고리 구조이거나 부분적으로 고리를 갖는 구조이어도 된다.

R^A는 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기인 것이 바람직하고, 수소원자를 함유하는 이들의 기인 것이 바람직하다. 또한, R^A는 하기 R^AF와는 상이한 기, 즉 불소화 반응에 의해 R^AF가 되는 기인 것이 바람직하다.

R^A가 수소원자를 함유하는 기인 경우, 2가 포화탄화수소기, 부분 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기, 부분 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기가 바람직하고, 알킬렌기, 부분 플루오로알킬렌기, 부분 플루오로(부분 클로로알킬렌)기, 에테르성 산소원자를 함유하는 알킬렌기(예컨대, 옥시알킬렌기), 에테르성 산소원자를 함유하는 부분 플루오로알킬렌기(예컨대, 부분 플루오로옥시알킬렌기), 에테르성 산소원자를 함유하는 부분 플루오로(부분 클로로알킬렌)기(예컨대, 부분 플루오로(부분 클로로옥시알킬렌)기)가 바람직하다. 에테르성 산소원자는 탄소-탄소원자간, E¹과의 결합 말단 및 E²와의 결합 말단에서 선택된 1군데 이상에 삽입되는 것이 바람직하다.

또, R^A가 상기 이외의 기인 경우에는, 목적하는 R^AF 중의 불소원자를 불소화 반응에 의해 불소원자로 될 수 있는 1가 헤테로원자단(예컨대, 카르복실기 등)으로 치환된 기(예컨대, 알킬렌기의 탄소-탄소 결합간에 -C(O)-가 삽입된 기 등)나 목적하는 R^AF 중의 탄소-탄소 단일결합의 하나 이상을 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합으로 치환된 기인 것이 바람직하다.

탄소-탄소 이중결합을 형성하는 탄소원자에는 수소원자 또는 불소원자가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 수소원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불포화 결합을 형성하는 탄소원자에는 액상 중에서의 불소화 반응에 의해 불소원자가 부가되어 수소원자는 불소원자로 치환된다. 예컨대, 페닐렌기는 불소화 반응에 의해 퍼플루오로시클로헥실렌기로 변화할 수 있다. 이와 같은 기의 구체예로는, 시클로헥세닐렌기, 페닐렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기 등을 들 수 있다.

화합물(1) 중의 E¹은 E²와 반응하여 2가 연결기(E)를 형성하는 반응성 기이다. 이 2가 연결기(E)는 불소화 반응에 의해 변화하는 기이거나 변화하지 않는 기이어도 된다.

2가 연결기(E)로는 -CH₂OCO- 또는 -CH₂OSO₂- (단, 이들의 기의 방향은 한정되지 않음) 등이 바람직하고, 특히 -CH₂OCO- 가 목적 화합물의 유용성 관점에서 바람직하다. E가 이 바람직한 기인 경우의 E¹및 E²로는 각각 일측이 -CH₂OH 이고, 타측이 -COX(X 는 할로겐원자) 또는 -SO₂X 인 경우를 들 수 있다.

하기에, 2가 연결기(E)가 -CH₂OCO- 인 경우를 예로 들어 상세하게 설명한다.

본 발명에서는 목적하는 화합물(5)의 R^AF에 대응하는 탄소 골격을 갖는 기(R^A)를 갖는 화합물(1)을 사용하여 본 발명의 반응을 실시함으로써, 종래에는 입수하기 어려웠던 화합물(5)를 제조할 수 있다. 본 발명에서 채택할 수 있는 화합물(1)의 구조는 특별히 한정되지 않는다.

종래에는 입수하기 어려웠던 화합물(5)의 예로는, R^AF의 구조가 복잡한 화합물(5), 불소화 반응에 의해 많은 종류의 부생성물이 발생하는 저분자량의 불소화물(5)을 들 수 있고, 저분자량의 화합물(5)로는 분자량이 200 이하(바람직하게는 분자량이 50 ~ 200)인 화합물(1)의 불소화물을 들 수 있다. 즉, 분자량 200 이하의 화합물(1)을 사용하여 실시하는 본 발명의 방법은 바람직한 양태의 하나이다.

화합물(1)로는 E¹이 -CH₂OH 인 하기 화합물(1-1)이 바람직하고, 특히 R^A가 R^AH1인 하기 화합물(1-10)이 바람직하고, R^A가 R^AH2인 하기 화합물(1-11)이 특히 바람직하다.

HO-CH₂-R^A-CH₂OH (1-1),

HO-CH₂-R^AH1-CH₂OH (1-10),

HO-CH₂-R^AH2-CH₂OH (1-11).

단, R^A는 화합물(1)에서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다. R^AH1은 2가 포화탄화수소기, 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기를 나타낸다. R^AH1로는 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 할로겐화 (옥시알킬렌)기 또는 할로겐화 (폴리옥시알킬렌)기가 바람직하다. 이들의 기가 할로겐원자를 갖는 경우에는, 불소원자 이외의 할로겐원자에서 선택된 1 종류 이상이 바 람직하고, 이 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자 또는 염소원자와 브롬원자가 바람직하다.

R^AH2는 알킬렌기 또는 알킬렌기의 탄소-탄소 결합간의 1군데 이상에 에테르성 산소원자가 삽입된 기를 나타낸다. R^AH2는 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 폴리옥시알킬렌기가 특히 바람직하다.

본 발명에서는 화합물(1)과 화합물(2)의 일측을 불소원자를 함유하는 화합물로 하고, 타측을 불소원자를 함유하지 않은 화합물로 하는 것이 바람직하며, 특히 화합물의 유용성인 점에서 화합물(1)을 불소원자를 함유하지 않은 화합물(즉, 불소 함유량이 0 질량%인 화합물)로 하고, 화합물(2)를 불소원자를 함유하는 화합물로 하는 것이 바람직하다.

화합물(1)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물은 공지된 화합물이거나 공지된 화합물로부터 공지된 방법으로 쉽게 합성할 수 있는 화합물이다. 단, n 은 3 이상의 정수로, 4 ~ 10 이 바람직하다. m 은 1 이상의 정수로, 1 ~ 10 이 바람직하다. p 는 3 이상의 정수로, 3 ~ 5 인 정수가 바람직하다. k 는 1 이상의 정수로, 1 ~ 10 이 바람직하다. r 은 3 이상의 정수로, 3 ~ 5 인 정수가 바람직하다.

HO(CH₂)_nOH,

HO[CH₂CH(CH₃)O]_m(CH₂)_pOH,

HO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOH.

본 발명에서는 화합물(1)과 화합물(2)를 반응시킨다. 화합물(2) 중의 R^B는 R^BF와 동일한 1가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^BF가 되는 1가 유기기를 나타낸다. R^B는 생성되는 화합물(3)의 불소 함량이 30 질량% 이상이 되도록 하고, R^A의 구조와 관련시키면서 구조를 조절하는 것이 바람직하다.

R^B의 탄소수는 2 ~ 20이 바람직하고, 2 ~ 10이 특히 바람직하다. R^B의 탄소수가 1인 경우에는, 화합물(6), 특히 화합물(6-1)의 회수가 어려워지는 문제가 있기 때문에, R^B의 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하다. R^B는 직쇄 구조이거나 분지 구조이거나 고리 구조이거나 부분적으로 고리를 갖는 구조이어도 된다.

R^B로는 1가 포화탄화수소기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 들 수 있고, 알킬기, 플루오로알킬기, 플루오로(부분 클로로알킬)기, 알킬기의 탄소-탄소원자간의 1군데 이상에 에테르성 산소원자가 삽입된 기, 플루오로알킬기의 탄소-탄소원자간의 1군데 이상에 에테르성 산소원자가 삽입된 기, 플루오로(부분 클로로알킬)기의 탄소-탄소원자간의 1군데 이상에 에테르성 산소원자가 삽입된 기를 들 수 있다.

R^B가 상기 이외의 기인 경우, 목적하는 R^BF 중의 불소원자를 불소화 반응에 의해 불소원자가 될 수 있는 1가 헤테로원자단으로 치환된 기 또는 목적하는 R^BF 중의 탄소-탄소 단일결합의 하나 이상을 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합으로 치환된 기를 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 형성하는 탄소원자에는 수소원자나 불소원자가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 수소원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 R^B의 구체예로는 시클로헥세닐기, 페닐기, 알케닐기 또는 알키닐기 등을 들 수 있다. 또, 1가 헤테로원자단으로는 카르복실기를 들 수 있고, 1가 헤테로원자단을 갖는 기로는 알킬기의 탄소-탄소 결합간에 -C(O)-가 삽입된 기(-C-C(O)-C-)를 들 수 있다.

본 발명에서 R^B는 후술하는 연속 공정을 쉽게 실시하기 위해서, R^A가 불소원자를 함유하지 않은 기인 것이 바람직하고, R^B는 불소원자를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 또한, R^B는 R^BF와 동일한 기인 것이 후술하는 연속 반응을 실시하는 데에 특히 바람직하고, R^B는 퍼플루오로 1가 유기기인 것이 특히 바람직하다. 퍼플루오로 1가 유기기인 경우에는, 퍼플루오로 1가 포화탄화수소기, 퍼플루오로(부분 할로겐화 1가 포화탄화수소)기, 퍼플루오로(헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기 또는 퍼플루오로(부분 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소))기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 이상의 이들의 기가 특히 바람직하다.

화합물(2)는 시판품을 사용하거나 또는 후술하는 본 발명의 방법으로 생성하는 화합물(6)을 사용하여도 된다.

또한, 본 발명에서 화합물(3) 중의 불소 함량(불소 함량이란 화합물의 분자량에 대한 불소원자의 비율을 말함)을 30 질량% 이상으로 한다. 불소 함량을 30 질량% 이상으로 함으로써, 액상 중에서의 불소화 반응을 균일한 계에서 실시하기 쉬워지고 또한 반응 수율도 향상된다는 이점이 있다.

화합물(2)의 E²는 E¹과 상호 반응하여 2가 연결기(E)를 형성하는 반응성 기로, 특히 -COX 또는 -SO₂X(X는 할로겐원자를 나타내고, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 후술하는 연속 공정을 실시하는 경우의 X는 불소원자임)인 것이 바람직하다. 또한 화합물(2)는 E²가 -COX 인 화합물(2-1)이 바람직하고, 특히 E²가 -COF 이며 R^B가 하기 R^BF1인 화합물(2-10)이 바람직하고, 특히 R^B가 R²인 화합물(2-11)이 바람직하다.

XCOR^B (2-1),

FCOR^BF1 (2-10),

FCOR² (2-11).

단, R^B는 화합물(2)에서의 의미와 동일한 의미를 나타내고, R^BF1은 퍼플루오로 1가 포화탄화수소기 또는 퍼플루오로(헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기를 나타내고, R²는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로(부분 클로로알킬)기, 퍼플루오로(알콕시알킬)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로알콕시알킬)기를 나타낸다. R^BF1 및 R²의 탄소수는 2 ~ 20이 바람직하고, 2 ~ 10이 특히 바람직하다.

퍼플루오로 1가 포화탄화수소기의 예로는 -CF₂CF₃, -CF₂CF₂CF ₃, -CF₂CF₂CF₂CF₃, -CF₂CClF₂, -CF₂CBrF₂, -CF₂CFClCF₂Cl, -CF(CF₃)₂, -CF₂CF(CF₃)₂, -CF(CF₃)CF ₂CF₃, -C(CF₃)₃ 등을 들 수 있다.

퍼플루오로(헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기로는 -CF(CF₃)OCF₂CF₂CF ₃, -CF(CF₃)OCF₂CF₂CFClCF₂Cl, -CF(CF₃)OCF₂CF ₂Br 등을 들 수 있다.

화합물(2)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.

CF₃CF₂COF,

CF₂ClCFClCF₂COF,

CF₂ClCF₂CFClCOF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CClF₂CF₂COF,

CBrF₂CF₂COF,

CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF,

CH₃CH₂CH₂OCF(CF₃)COF,

CH₂ClCHClCH₂COCl,

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF.

화합물(2)는 공지된 화합물이거나 공지된 화합물로부터 공지된 제조방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF 는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 중간체로서 쉽게 입수할 수 있다.

화합물(1)과 화합물(2)의 반응은 E¹ 및 E²의 구조 및 이들의 조합에 따라 공지된 반응방법 및 조건을 적용하여 실시할 수 있다. 예컨대, E¹이 -CH₂OH 인 화합물(1-1)과 E²가 -COX 인 화합물(2-1)의 반응은 공지된 에스테르화 반응의 조건에 따라 실시할 수 있다. 에스테르화 반응은 용매(이하, 에스테르화 반응용매라고 함)의 존재 하에 실시할 수도 있지만, 에스테르화 반응용매의 비존재 하에 실시하는 것이 용적 효율 면에서 바람직하다.

에스테르화 반응용매를 사용하는 경우에는, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리 에틸아민 또는 트리에틸아민과 테트라히드로푸란의 혼합용매가 바람직하다. 에스테르화 반응용매의 사용량은 화합물(1-1)과 화합물(2-1)의 총량에 대하여 50 ~ 500 질량%로 하는 것이 바람직하다.

화합물(1-1)과 화합물(2-1)의 반응에서는 HX 로 표시되는 산이 발생한다. 화합물(2-1)로서 X 가 불소원자인 화합물을 사용한 경우에는 HF 가 발생하기 때문에, 알칼리금속 불소화물(NaF, KF 가 바람직함)이나 트리알킬아민 등을 HF 포착제로서 반응계 내에 존재시켜도 된다. HF 포착제는 화합물(1-1) 또는 화합물(2-1)이 산에 불안정한 화합물인 경우에는 사용한 것이 바람직하다. 또한, HF 포착제를 사용하지 않은 경우에는, HF 가 기화될 수 있는 반응온도에서 반응을 실시하고, 또 HF 를 질소 기류에 동반시켜 반응계 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. HF 포착제는 화합물(2-1)에 대하여 1 ~ 10 배 몰을 사용하는 것이 바람직하다.

에스테르화 반응에서 화합물(1-1)에 대한 화합물(2-1)의 양은 1.5 ~ 10 배 몰이 바람직하고, 특히 2 ~ 5 배 몰이 바람직하다. 화합물(1-1)과 화합물(2-1)의 반응온도의 하한값은 -50 ℃인 것이 바람직하고, 상한값은 +100 ℃ 및 용매의 비등점 중 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또, 반응시간은 원료의 공급속도와 반응에 사용되는 화합물량에 따라 적절하게 변경될 수 있다. 반응압력은 0 ~ 2 MPa(게이지압)가 바람직하다.

화합물(1)과 화합물(2)의 반응에서는 화합물(3)이 생성된다. 화합물(3) 중의 R^A는 화합물(1) 중의 R^A, R^B는 화합물(2) 중의 R^B와 동일한 기이다. E 는 E¹과 E²의 반응에서 형성된 2가 연결기이고, -CH₂OCO-, -CH₂SO ₂- 등을 들 수 있다.

또, 화합물(3)의 불소 함량은 30 질량% 이상이기 때문에, R^A, R^B 및 E 중 하나 이상은 불소원자를 함유하는 기이다. 또한 화합물(3)은 다음 공정의 액상 중에서의 불소화 반응을 원활하게 실시하기 위해서, 분자량이 200 초과 ~ 1000 인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 화합물(3)이 기화되기 쉬워지기 때문에, 불소화 반응시에 기상 중에서의 분해반응이 일어날 우려가 있다. 한편, 분자량이 너무 크면 화합물(3)의 취급이나 정제가 어려워질 우려가 있다.

이 불소 함량은 불소화 반응에 사용되는 액상 종류에 따라 적절하게 변경하는 것이 바람직하고, 통상 불소 함량을 30 ~ 86 질량%로 하는 것이 바람직하며, 30 ~ 76 질량%로 하는 것이 특히 바람직하다. 불소 함량이 특정량 이상인 화합물(3)은 불소화 반응의 액상 중에 대한 용해성이 현저히 우수하고, 또한 불소화 반응의 조작성이 양호하며, 높은 반응 수율로 반응을 달성할 수 있는 화합물이다.

화합물(3)으로는 화합물(1-1)과 화합물(2-1)의 반응에서 생성되는 화합물(3-1)이 바람직하고, 또한 화합물(1-10)과 화합물(2-10)의 반응에서 생성되는 화합물(3-10)이 바람직하며, 화합물(1-11)과 화합물(2-11)의 반응에서 생성되는 화합물(3-11)이 특히 바람직하다.

R^BCOOCH₂-R^A-CH₂OCOR^B (3-1),

R^BF1COOCH₂-R^AH1-CH₂OCOR^BF1 (3-10),

R²COOCH₂-R^AH2-CH₂OCOR² (3-11).

단, R^A, R^B, R^AH1, R^BF1, R² 및 R^AH2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다.

화합물(3)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 식 중 기호는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

CF₃CF₂COO(CH₂)_nOCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COO[CH₂CH(CH₃)O]_m(CH₂)_pOCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CH₂CH₂O)_k(CH₂)_rOCOCF ₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH ₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃.

화합물(1)과 화합물(2)의 반응에서 생성된 화합물(3)을 함유하는 비정제 생성물은 목적에 따라 정제하거나, 그대로 다음 반응 등에 사용할 수도 있는데, 다음 공정에서 불소화 반응을 원활하게 실시한다는 관점에서 정제하는 것이 바람직하다.

정제방법으로는 비정제 생성물을 그대로 증류시키는 방법, 비정제 생성물을 희석 알칼리수 등으로 처리하여 분액하는 방법, 비정제 생성물을 적당한 유기용매로 추출한 후에 증류시키는 방법, 실리카 겔 칼럼크로마토그래피 등을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명에서는 이 화합물(3)을 불소화시킨다. 불소화 반응은 전해 불소화, 기상 불소화에 따라 실시할 수도 있지만, 액상 중에서의 불소화가 바람직하다. 액상 중에서의 불소화는 화합물(3)의 분해반응을 방지하여 고수율로 화합물(4)를 생성시킬 수 있는 우수한 방법이다. 이하, 액상 중에서 불소와 반응시키는 액상 불소화법에 의해 불소화를 실시하는 방법에 대해서 설명한다.

액상 불소화법은 화합물(3)과 불소를 액상 중에서 반응시키는 방법이다. 액상은 반응의 기질이나 생성물로부터 형성되어도 되고, 통상은 용매(이하, 불소화 반응용매라고 함)를 필수로 하는 것이 바람직하다. 불소로는 불소가스 또는 불활성 가스로 희석한 불소가스를 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소가스, 헬륨가스가 바람직하고, 경제적으로 유리하다는 면에서 질소가스가 특히 바람직하다. 질소가스 중의 불소가스량은 특별히 한정되지 않지만, 10 vol% 이상인 것이 효율 면에서 바람직하고, 20 vol% 이상인 것이 특히 바람직하다.

불소화 반응용매로는 C-H 결합을 포함하지 않고 C-F 결합을 필수로 하는 용매가 바람직하고, 퍼플루오로알칸류 또는 염소원자, 질소원자 및 산소원자에서 선택된 1 종류 이상의 원자를 구조 중에 갖는 공지된 유기용제를 퍼플루오로화시킨 유기용제가 특히 바람직하다. 또, 불소화 반응용매로는, 화합물(3)의 용해성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 화합물(3)을 1 질량% 이상 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하며, 5 질량% 이상 용해시킬 수 있는 용매가 특히 바람직하 다.

불소화 반응용매의 예로는 후술하는 화합물(5), 화합물(6), 퍼플루오로알칸류(상품명: FC-72 등), 퍼플루오로에테르류(상품명: FC-75, FC-77 등), 퍼플루오로폴리에테르류(상품명: 크라이톡스, 폼블린, 갈덴, 뎀남 등), 클로로플루오로카본류(상품명: 프론루브), 클로로플루오로폴리에테르류, 퍼플루오로알킬아민[예컨대, 퍼플루오로트리알킬아민 등], 불활성 유체(상품명: 플로리나트) 등을 들 수 있고, 퍼플루오로트리알킬아민, 화합물(5) 또는 화합물(6)이 바람직하다. 특히, 화합물(5) 또는 화합물(6)을 사용한 경우에는 반응 후의 후처리가 쉬워지는 이점이 있어 바람직하다.

불소화 반응용매의 양은 화합물(3)에 대하여 5 배 질량 이상이 바람직하고, 특히 10 ~ 100 배 질량이 바람직하다.

불소화 반응의 반응형식은 배취방식 또는 연속방식이 바람직하다. 또, 불소화 반응은 반응 수율과 선택율 관점에서 이하에서 설명하는 방법 2로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 불소가스는 배취방식으로 실시하는 경우에도 연속방식으로 실시하는 경우에도 질소가스 등의 불활성 가스를 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

(방법 1) 반응기에 화합물(3)과 불소화 반응용매를 주입하고 교반을 개시한다. 소정의 반응온도와 반응압력 하에서 불소가스를 불소화 반응용매 중에 연속적으로 공급하면서 반응시키는 방법.

(방법 2) 반응기에 불소화 반응용매를 주입하고 교반한 후 소정의 반응온도 와 반응압력 하에서 불소가스와 화합물(3)과 불소화 반응용매를 소정의 몰비로 연속적으로 불소화 반응용매 중에 공급하는 방법.

방법 2 에서 화합물(3)을 공급할 때에는 불소화 반응용매에서 희석된 화합물(3)을 공급하는 것이 선택율을 향상시키고 부생성물량을 억제한다는 점에서 바람직하다. 또, 방법 2 에서 화합물(3)을 용매로 희석할 때에는 화합물(3)에 대한 불소화 반응용매의 양을 5 배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 10 배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하다.

불소화 반응에서는 배취방식에서도 연속방식에서도 화합물(3) 중의 수소원자에 대하여 불소(F₂)의 양이 항상 과잉량이 되도록 하는 것이 바람직하고, 불소량은 1.1 배 당량(즉, 1.1 배 몰 이상)인 것이 바람직하며, 특히 1.5 배 당량 이상(즉, 1.5 배 몰 이상)인 것이 선택율인 점에서 바람직하다. 불소의 양은 반응의 최초부터 최후까지 과잉량인 것이 바람직하기 때문에, 반응 당초에 반응기에 불소화 용매를 주입할 때에는 이 불소화 용매에 충분량의 불소를 용해시켜 두는 것이 바람직하다.

불소화 반응은 2가 연결기(E)를 절단하지 않은 조건에서 실시한다. 2가 연결기(E)가 -CF₂OCO-인 경우의 반응온도의 하한값은 -60 ℃인 것이 바람직하고, 상한값은 화합물(3)의 비등점이 바람직하다. 또한, 반응 수율, 선택율 및 공업적 실시의 용이성인 점에서 반응온도는 특히 -50 ℃ ~ +100 ℃가 바람직하고, 보다 특히 -20 ℃ ~ +50 ℃가 바람직하다. 불소화 반응의 반응압력은 특별히 한정되지 않지만, 대기압 ~ 2 MPa(게이지압)가 반응 수율, 선택율 및 공업적 실시의 용이성인 점에서 특히 바람직하다.

또한, 불소화 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는, 반응계 내에 C-H 결합 함유 화합물을 첨가하거나 또는 자외선 조사를 실시하는 것이 바람직하다. 이것들은 불소화 반응 후기에 실시하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 반응계 내에 존재하는 화합물(3)을 효율적으로 불소화시킬 수 있어 반응율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

C-H 결합 함유 화합물로는 화합물(3) 이외의 유기화합물인 것이 바람직하고, 특히 방향족 탄화수소가 바람직하며, 그 중에서도 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다. 이 C-H 결합 함유 화합물의 첨가량은 화합물(3) 중의 수소원자에 대하여 0.1 ~ 10 몰%인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ~ 5 몰% 인 것이 바람직하다.

또, C-H 결합 함유 화합물은 불소가 존재하는 반응계 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, C-H 결합 함유 화합물을 첨가한 경우에는 반응계를 가압하는 것이 바람직하다. 가압할 때의 압력으로는 0.01 ~ 5 MPa(게이지압)가 바람직하다. 자외선 조사시간은 0.1 ~ 3 시간인 것이 바람직하다.

화합물(3)의 불소화 반응에서는 화합물(4)가 생성된다. 화합물(4) 중의 R^AF는 R^A와 동일하거나 또는 상이한 불소 함유 2가 유기기이고, 상이한 경우에는 R ^A가 불소 치환된 기이다. R^BF는 R^B와 동일하거나 또는 상이한 불소 함유 1가 유기기이고, 상이한 경우에는 R^B가 불소 치환된 기이다.

예컨대, 화합물(3)의 R^A, R^B가 각각 수소원자를 갖는 기이고, 또한 이 수소원자가 불소화 반응에 의해 불소원자로 치환된 경우의 R^AF 및 R^BF는 각각 R^A 및 R^B와 상이한 기이다. 한편, R^A 및 R^B가 수소원자를 갖지 않는 기(예컨대, 퍼할로겐화 기)인 경우의 R^AF 및 R^BF는 각각 R^A 및 R^B와 동일한 기이다.

R^AF 및 R^BF는 불소화 반응에 의해 형성된 기인 것이 바람직하고, 이 기 중에는 비치환 수소원자가 존재하거나 존재하지 않을 수도 있고, 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. R^AF 및 R^BF 중의 수소원자량은 목적에 따라 적절하게 변경하는 것이 바람직하다.

액상 중에서의 불소화 반응에서는 불소원자가 도입되는 위치를 조절하는 것이 어렵기 때문에, R^A 및 R^B가 각각 수소원자를 함유하는 기인 화합물(3)을 사용한 경우에는 화합물(4) 중의 R^AF 및 R^BF는 실질적으로 퍼플루오로화된 기인 것이 바람직하다.

화합물(4) 중의 R^AF로는 2가 포화탄화수소기, 부분 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소기 또는 부분 할로겐화 (헤테로원자 함유 2가 포화탄화수소)기인 R^A 중의 수소원자의 1개 이상이 불소화 반응에 의해 불소원자로 치환된 기가 바람직하고, 특히 수소원자의 전체가 불소원자로 치환된 기인 것 이 바람직하다. R^AF는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기의 탄소-탄소원자간에 에테르성 산소원자가 삽입된 기가 특히 바람직하다.

R^BF는 1가 포화탄화수소기, 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소기 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 1가 포화탄화수소)기 중의 수소원자의 1개 이상이 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자의 전체가 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하며, R^B가 퍼플루오로화 1가 유기기인 경우와 동일한 기가 특히 바람직하다.

E^F는 E와 동일한 기 또는 E가 불소 치환된 기이다. E가 불소 치환된 기인 경우의 예로는, E 중에 존재하는 수소원자의 1개 이상이 불소 치환된 기 또는 E가 -CH=CH- 부분을 갖는 기인 경우의 E^F로는 이 부분이 -CF₂CF₂- 가 된 기 등을 들 수 있다. 또, 화합물(4)는 화합물(3)과 동일한 구조가 아니기 때문에, R^AF, R^BF 및 E^F에서 선택되는 하나 이상은 불소화 반응에서 형성된 기로, R^A, R^B, E가 각각 변화된 기이다.

화합물(4)로는 화합물(3-1)의 불소화에 의해 생성되는 화합물(4-1)이 바람직하고, 화합물(3-10)을 완전 불소화시킨 화합물(4-10)이 바람직하며, 특히 화합물(3-11)을 완전 불소화시킨 화합물(4-11)이 바람직하다.

R^BFCOOCF₂-R^AF-CF₂OCOR^BF (4-1),

R^BF1COOCF₂-R^AF1-CF₂OCOR^BF1 (4-10),

R²COOCF₂-R^AF2-CF₂OCOR² (4-11).

단, R^BF, R^AF, R^BF1 및 R²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R^AF1은 R^AH1에 대응하는 기이고, R^AH1중에 수소원자가 존재하는 경우에는 이 수소원자의 실질적으로 전체가 불소원자로 치환된 기이고, R^AH1중에 수소원자가 존재하지 않는 경우에는 R^AH1과 동일한 기이다. R^AF2는 R^AH2에 대응하는 기이고, R^AH2중의 수소원자 전체가 불소원자로 치환된 기이다.

화합물(4)의 구체예로는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF ₃,

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF ₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF ₂CF₃,

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃,

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃.

화합물(3)을 액상 중에서 불소화시키는 반응에서 화합물(3) 중의 수소원자가 불소원자로 치환된 경우에는 HF 가 부생성물로 생산된다. 부생성물로 생성된 HF 를 제거하기 위해서는, 반응계 내에 HF 포착제를 공존시키거나 또는 반응기 가스출구에서 HF 포착제와 출구가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 HF 포착제로는 상기 기술한 바와 동일한 것이 사용되고 NaF 가 바람직하다.

반응계 내에 HF 포착제를 공존시키는 경우의 양은 화합물(3) 중에 존재하는 전체 수소원자량에 대하여 1 ~ 20 배 몰이 바람직하고, 1 ~ 5 배 몰이 특히 바람직하다. 반응기 가스출구에 HF 포착제를 두는 경우에는, (a) 냉각기(10 ℃ ~ 실온으로 유지하는 것이 바람직하고, 특히 약 20 ℃로 유지하는 것이 바람직함) (b) NaF 펠릿 충전층 및 (c) 냉각기(-78 ℃ ~ +10 ℃로 유지하는 것이 바람직하고, -30 ℃ ~ 0 ℃로 유지하는 것이 바람직함)를 (a)-(b)-(c) 순서대로 직렬로 설치하는 것이 바람직하다. 또, (c) 냉각기로부터는 응집된 액을 반응기로 되돌리기 위한 액체 반송라인을 설치하여도 된다.

불소화 반응에서 얻은 화합물(4)를 함유하는 비정제 생성물은 그대로 다음 공정에 사용하여도 되고, 정제하여 고순도의 것으로 하여도 된다. 정제방법으로는 비정제 생성물을 그대로 상압 또는 감압증류시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 다음에 화합물(4)의 E^F의 절단 반응에 의해 화합물(5) 및/또는 화합물(6)을 얻는다. E^F는 절단되어 E^F1과 E^F2가 된다. 절단 반응의 방법 및 조건은 화합물(4)의 구조에 의해 적절하게 변경될 수 있다. 화합물(4)가 화 합물(4-1)인 경우의 절단 반응은 에스테르 결합의 분해반응으로, -CF₂OCO- 가 절단되어 -COF 가 2개 형성되는 반응이다.

화합물(4-1)의 에스테르 결합의 분해반응은 열분해반응 또는 친핵제 또는 친전자제의 존재 하에 실시하는 분해반응으로 실시하는 것이 바람직하다. 이 반응에 의해 E^F1과 E^F2가 -COF 인 화합물(5-1)과 화합물(6-1)이 생성된다.

열분해반응은 화합물(4-1)을 가열함으로써 실시할 수 있다. 열분해반응의 반응형식으로는 화합물(4-1)의 비등점과 그 안전성에 따라 선택하는 것이 바람직하다.

예컨대, 기화되기 쉬운 화합물(4-1)을 열분해하는 경우에는, 기상에서 연속적으로 분해시켜 화합물(5-1)과 화합물(6-1)을 함유하는 출구가스를 응축, 회수하는 기상 열분해법을 채택할 수 있다.

기상 열분해법의 반응온도는 50 ~ 350 ℃가 바람직하고, 50 ~ 300 ℃가 특히 바람직하며, 그 중에서도 150 ~ 250 ℃가 바람직하다. 또, 이 반응에는 직접적으로는 관여하지 않는 불활성 가스를 반응계 내에 공존시켜도 된다. 불활성 가스로는 질소가스, 이산화탄소가스 등을 들 수 있다. 불활성 가스는 화합물(4-1)에 대하여 0.01 ~ 50 vol% 정도를 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 첨가량이 많으면 생성물 회수량이 저감되는 경우가 있다. 이 기상 분해법의 방법 및 조건은 화합물(4-1)의 범주에 포함되는 화합물에 적용할 수 있다.

한편, 화합물(4-1)이 기화되기 어려운 화합물인 경우에는, 반응기 내에서 액 그대로 가열하는 액상 열분해법을 채택하는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응압력은 한정되지 않는다. 통상적인 경우 화합물(5-1)을 함유하는 생성물은 보다 저비등점이기 때문에 생성물을 기화시켜 연속적으로 추출하는 반응 증류 형식에 의한 방법으로 얻는 것이 바람직하다. 또, 가열 종료 후에 반응기 내에서 일괄적으로 생성물을 추출하는 방법이어도 된다. 이 액상 열분해법의 반응온도는 50 ~ 300 ℃가 바람직하고, 특히 100 ~ 250 ℃가 바람직하다.

액상 열분해법으로 열분해하는 경우에는 무용매에서 실시하거나 용매(이하, 분해반응용매라고 함)의 존재 하에서 실시하여도 되고, 무용매에서 실시하는 것이 바람직하다. 분해반응용매로는 화합물(4-1)과 반응하지 않고 또 화합물(4-1)과 상용성이 있는 것으로, 생성되는 화합물(5-1) 및 화합물(6-1)과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 분해반응용매로는 정제시에 분리되기 쉬운 것을 선택하는 것이 바람직하다. 분해반응용매의 구체예로는, 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로나프탈렌 등의 불활성 용매, 클로로플루오로카본류 등 중에서도 고비등점인 클로로트리플루오로에틸렌올리고머(예컨대, 상품명: 프론루브)가 바람직하다. 또한, 분해반응용매의 양은 화합물(4)에 대하여 0.10 배 ~ 10 배 질량이 바람직하다.

또, 화합물(4-1)을 액상 중에서 친핵제 또는 친전자제와 반응시켜 에스테르 결합의 분해반응을 실시하는 경우, 이 반응은 무용매에서 실시하거나 분해반응용매의 존재 하에서 실시하여도 되고, 무용매에서 실시하는 것이 바람직하다. 친핵 제로는 F^-가 바람직하고, 특히 알칼리금속의 불소화물 유래의 F^-가 바람직하다. 알칼리금속의 불소화물로는, NaF, NaHF₂, KF, CsF 가 바람직하고, 이들 중 경제성 면에서 NaF 가 특히 바람직하다. 에스테르 결합의 분해반응을 무용매에서 실시하는 것은 화합물(4-1) 자체가 용매로서도 작용하여 반응생성물 중에서 용매를 분리할 필요도 없기 때문에 특히 바람직하다.

또, F^-를 친핵제로 하는 에스테르 결합의 분해반응을 실시하는 경우에는, 화합물(4-1)의 에스테르 결합 중에 존재하는 카르보닐기에 F^-가 구핵적으로 부가되어 R^BFCF₂O^-가 탈리되는 동시에 화합물(5-1)이 생성된다. R^BFCF ₂O^-로부터는 F^-가 탈리되어 화합물(6-1)이 생성된다. 탈리된 F^-는 다른 화합물(4) 분자와 동일하게 반응한다. 따라서, 반응 최초에 사용되는 친핵제는 촉매량이어도 되고, 과잉으로 사용하여도 된다. F^- 등의 친핵제의 양은 화합물(4-1)에 대하여 1 ~ 500 몰% 가 바람직하고, 1 ~ 100 몰% 가 특히 바람직하며, 보다 특히 5 ~ 50 몰% 가 바람직하다. 반응온도는 -30 ℃ ~ 용매 또는 화합물(4-1)의 비등점까지가 바람직하고, -20 ℃ ~ 250 ℃가 특히 바람직하다. 이 방법도 증류탑을 부착한 반응장치에서 증류시키면서 실시하는 것이 바람직하다.

화합물(4-1)의 에스테르 결합의 분해반응의 반응생성물로부터는 화합물(5-1) 및/또는 화합물(6-1)을, 화합물(4-10)의 에스테르 결합의 분해반응의 반응생성물로 부터는 화합물(5-10) 및/또는 화합물(6-10)을, 화합물(4-11)의 에스테르 결합의 분해반응의 반응생성물로부터는 화합물(5-11) 및/또는 화합물(6-11)을 얻을 수 있다.

FCO-R^AF-COF (5-1),

R^BF-COF (6-1),

FCO-R^AF1-COF (5-10),

R^BF1COF (6-10),

FCO-R^AF2-COF (5-11),

R²COF (6-11).

화합물(5-1)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.

FCOCF₂CF₂COF,

FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂COF,

FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂COF,

FCOCF₂OCF₂COF,

FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF.

화합물(6-1)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.

CF₃CF₂COF,

CF₂ClCFClCF₂COF,

CF₂ClCF₂CFClCOF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF₂OCF(CF₃)COF,

CClF₂CF₂COF,

CBrF₂CF₂COF,

CF₂BrCF₂OCF(CF₃)COF,

CF₂ClCFClCF₂CF(CF₃)OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COF,

CF₃CF₂CF₂OCF₂CF₂COF.

본 발명의 방법으로 얻은 화합물(5) 및 /또는 화합물(6) 중에서, 분자 말단에 「C¹F-C²-COF」의 부분 구조를 갖는 화합물(5-1) 및/또는 화합물(6-1)은, 공지된 반응(Methods of Organic Chemistry, 4, Vol. 10b, Part 1, p.703 등)으로 분자 말단을 「C¹=C²」(여기서, C¹ 및 C² 중의 1과 2 는 탄소원자를 특정하기 위한 숫자임) 변환시켜 불소수지 원료로 이끌어 낼 수 있다. 이들 화합물은 불소수지 원료의 전구체로서 유용한 화합물이다

본 발명의 방법을 예컨대 하기 화합물에 적용한 경우에는, 유용한 불소수지 원료를 제조할 수 있다.

예컨대, 화합물(1-12)와 화합물(2-12)를 반응시켜 화합물(3-12)로 하고, 이 화합물(3-12)를 액상 중에서 불소화시켜 화합물(4-12)로 하고, 다음으로 이 화합물(4-12)의 에스테르 결합을 분해반응시켜 화합물(5-12) 및/또는 화합물(2-12)를 얻는다.

HO(CH₂)₄OH (1-12),

FCOCF₂CF₃ (2-12),

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12),

CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃ (4-12),

FCO(CF₂)₂COF (5-12).

이 화합물(5-12)는 하기와 같은 루트에 의해 유용한 불소수지 원료(CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃)로 이끌어 낼 수 있다. 단, HFPO 는 헥사플루오로프로필렌옥사이드를 나타낸다.

FCO(CF₂)₂COF (5-12) + HFPO + CsF →FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF

FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF →열분해 →CF₂=CFO(CF₂) ₃COF

CF₂=CFO(CF₂)₃COF + CH₃OH →CF₂=CFO(CF₂) ₃COOCH₃

또, 화합물(1-13)과 화합물(2-13)을 반응시켜 화합물(3-13)으로 하고, 이 화합물(3-13)을 액상 중에서 불소화시켜 화합물(4-13)로 하고, 다음으로 이 화합물(4-13)의 에스테르 결합을 분해반응시켜 화합물(5-13) 및/또는 화합물(2-13)을 얻는다. 이 화합물(5-13)도 상기와 동일한 루트에 의해 유용한 불소수지 원료로 이끌어 낼 수 있다.

HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OH (1-13),

FCOCF₂CF₃ (2-13),

CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13),

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₄OCOCF₂CF₃ (4-13),

FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF (5-13),

또한, 화합물(1-14)와 화합물(2-14)를 반응시켜 화합물(3-14)로 하고, 이 화합물(3-14)를 액상 중에서 불소화시켜 화합물(4-14)로 하고, 다음으로 이 화합물(4-14)의 에스테르 결합을 분해반응시켜 화합물(5-14) 및/또는 화합물(2-14)를 얻는다. 이 화합물(5-14)는 락톤과의 호변이성체로서 존재하는 화합물이다.

HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH (1-14),

FCOCF₂CF₃ (2-14),

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14),

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF₂CF₃ (4-14),

FCOCF₂OCF₂COF (5-14).

상기 제조 루트에서 하기 중간화합물은 불소수지 원료로서 유용한 신규 화합물이다.

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12),

CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13),

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14),

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (3-16),

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF ₃ (4-12),

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-13),

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-14),

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (4-16).

또, 화합물(5) 중 특히 하기 화합물(5-2)는 분자의 양 말단을 불소화 비닐기로 변환할 수 있는 유용한 화합물이다.

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2)

여기서,

R^AF: 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다,

Q^F1, Q^F2: 각각 -CF(CF₃)- 또는 -CF₂CF₂-.

이 화합물(5-2)는 화합물(1-2)와 화합물(2-1)을 반응시켜 화합물(3-2)로 하고, 이 화합물(3-2)를 액상 중에서 불소화시켜 화합물(4-2)로 하고, 이 화합물(4-2)의 에스테르 결합을 분해반응시킨 반응생성물로부터 화합물(6-1)과 함께 얻을 수 있다.

HOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OH (1-2),

XCOR^B (2-1),

R^BCOOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OCOR^B (3-2),

R^BFCOOCF₂-Q^F1-R^AF-Q^F2-CF₂OCOR^BF (4-2),

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2),

R^BF-COF (6-1).

단,

R^A, R^B, R^AF, R^BF, X, Q^F1, Q^F2: 상기와 동일한 의미임

Q¹, Q²: 각각 동일하거나 상이하여도 되고, -CH(CH₃)- 또는 -CH₂CH ₂-.

또한, 상기에서 Q¹ 및 Q²는 -CH(CH₃)- 이 바람직하고, Q^F1 및 Q^F2는 -CF(CF₃)- 이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서 에스테르 결합을 분해반응시킨 반응생성물로부터는 화합물(5)만, 화합물(6)만 또는 화합물(5)와 화합물(6) 쌍방 중 어느 하나를 얻을 수도 있다. 예컨대, R^A가 수소원자를 함유하는 2가 유기기인 경우의 화합물(1-1)과 R^B가 퍼할로겐화 1가 유기기인 경우의 화합물(2-1)을 사용하여 본 발명의 반응을 실시한 경우에는, R^A가 불소화된 화합물(5-1)을 얻을 수 있다. 또, R^A가 퍼할로겐화 2가 유기기인 경우의 화합물(1-1)과 R^B가 수소원자를 함유하는 1가 유기기인 경우의 화합물(2-1)을 사용하여 본 발명의 반응을 실시한 경우에는 화학량론상은 2분자의 불소화된 화합물(6-1)을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에서 생성되는 화합물(6)이 화합물(2)와 동일한 구조인 경우에는, 이 화합물(6)을 화합물(2)로 사용하여 화합물(5)를 연속 제조할 수 있다. 예컨대, 생성된 화합물(6-1)의 일부 또는 전부를 화합물(2-1)로 사용하여 화합물(1-1)과 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 실시하는 경우에 는 R^BF의 탄소수는 2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 2 ~ 20 으로 하는 것이 바람직하며, 보다 특히 4 ~ 10 으로 하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 얻은 화합물(5-2)는 열분해반응에 의해 화합물(7-2)로 변환될 수 있다.

CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂ (7-2).

여기서, R^AF는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 바람직한 양태도 동일하다. 이 열분해반응은 J. Org. Chem., 34, 1841(1969) 등에 기재된 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

화합물(7-2)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.

CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂,

CF₂=CFOCF₂CF=CF₂.

본 발명의 제조방법에 따르면 저렴하게 입수 가능한 원료인 화합물(1) 및 화합물(2)를 사용하여 각종 불소 함유 화합물을 제조할 수 있다. 특히, 화합물(1-1) 및 화합물(2-1)을 사용하여 각종 디아실플루오라이드 화합물 및 양 말단에 불소화 비닐기를 갖는 화합물을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법의 원료로서 사용하는 화합물(1) 및 화합물(2)로는 R^A나 R^B의 구조가 상이한 각종 화합물이 시판되고 있으며 저렴하게 입수할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제조방법에 따르면, 이 원료화합물로부터 짧은 공정 및 고수율로 디아실플루오라이드 화합물 및 양 말단에 불소화 비닐기를 갖는 화합물 등의 불소 함유 화합물을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 방법을 이용함으로써 종래 방법으로는 입수하기 어려웠던 저분자 불소 함유 화합물이나 복잡한 구조를 갖는 불소 함유 화합물을 쉽게 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 상기에 구체예로 기재한 화합물에 한정되지 않고, 각종 화합물에 응용할 수 있는 범용성이 우수한 방법이기 때문에, 원하는 골격을 갖는 불소 함유 화합물을 자유롭게 제조할 수 있다. 그리고, R^A 및 R^B의 구조를 선택함으로써 생성물을 재이용한 효율적인 제조방법을 실시할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 불소수지 원료로서 사용할 수 있는 신규 중간체가 제공된다.

이하에 본 발명은 실시예를 들어 구체적으로 설명하는데, 이것들에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 한편, 이하에서 가스 크로마토그래피를 GC 라고 하고, 가스 크로마토그래피 질량분석을 GC-MS 라고 한다. 또한, GC의 피크 면적비에서 구해지는 순도를 GC 순도, NMR 스펙트럼의 피크 면적비에서 구해지는 순도를 NMR 순도라고 한다. ¹⁹F-NMR의 정량에는 내부 표준시료로서 퍼플루오로벤젠을 사용하였다. 또한, 테트라메틸실란을 TMS, 디클로로펜타플루오로프로판을 R-225 라고 하고, R-225 는 아사히 글래스사 제조의 상품명 AK225 를 사용하였다. 또, NMR 스펙트럼 데이터는 외관의 화학 시프트 범위로 나타냈다. ¹³C-NMR 에서 기준 물질 CDCl₃의 기준값은 76.9 ppm 으로 하였다.

[예 1]

(예 1-1) CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃의 제조예

HO(CH₂)₄OH (200 g)를 플라스크에 넣고 질소가스를 버블링하면서 교반하였다. FCOCF₂CF₃ (800 g)을, 내부온도를 25 ~ 30 ℃로 유지하면서 2.5 시간 동안 버블링하였다. 적하 종료 후 실온에서 15 시간 동안 교반한 비정제 액을 분액 깔때기에 회수하였다. 여기에 NaHCO₃ 포화수용액 (500 ㎖)을 내부온도 20 ℃ 이하에서 첨가하여 2회 중화시켰다. 그리고, 유기상을 물 (1ℓ)로 3회 세정하여 유기상을 회수하였다. 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하여 비정제 액을 얻었다.

비정제 액을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피(전개용매: R-225)로 정제한 후, 비정제 액을 증발농축기로 농축시키고, 이어서 감압증류시켜 91 ~ 93 ℃/1.0 ~ 1.3kPa(절대압)의 증류분을 254.79 g 얻었다. GC 순도는 99%였다. 또한, 증류분의 NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물임을 확인하였다.

증류분의 NMR 스펙트럼

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.85 - 1.89 (m, 4H), 4.41 - 4.45 (m, 4H).

¹⁹F-NMR (282.65 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -83.0 (6F), -121.4 (4F).

(예 1-2) CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃의 제조예

3000 ㎖ 니켈제 오토클레이브에 R-113 (3232 g)을 첨가 교반하며 25 ℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스출구에는 -10 ℃로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소가스를 1.5 시간 동안 불어넣은 후, 질소가스로 20 vol%로 희석한 불소가스(이하, 20 % 불소가스라고 함)를 8.49ℓ/h로 2.3 시간 동안 불어넣었다.

다음으로 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 예 1-1에서 얻은 CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (80 g)을 R-113 (800 g)에 용해시킨 용액을 45.7 시간 동안 주입시켰다. 추가로 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 0.5 시간 동안 불어넣고, 그리고 질소가스를 3.0 시간 동안 불어넣었다. 생성물은 표기 화합물을 주생성물로 하고, ¹⁹F-NMR 수율은 92 %였다.

¹⁹F-NMR (376.0 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -83.8 (6F), -87.3 (4F), -122.6 (4F), -126.6 (4F).

(예 1-3) 액상 중에서의 에스테르 결합의 분해반응에 의한 FCOCF₂CF₂COF의 제조예

예 1-2에서 얻은 CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCOCF₂CF₃ (5.0 g)을 0.4 g NaF 분말과 함께 플라스크에 주입하고 격렬하게 교반하면서 오일 배스 내에서 100 ℃ 에서, 0.25 시간 동안 가열하였다. 플라스크 상부에는 가스 회수용 용기를 설치하였다. 냉각 후 3.46 g 기체상 샘플을 회수하였다. NMR 스펙트럼을 통해 CF₃CF₂COF 및 표기 화합물이 주성분임을 확인하였다. 표기 화합물의 수율은 52.4%였다.

¹⁹F-NMR (282.65 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): 25.3 (2F), -118.2 (4F).

[예 2]

(예 2-1) TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph(단, Ts는 p-톨루엔술포닐기, Ph는 페닐기를 나타낸다. 이하 동일함)의 제조예

4구 플라스크에 HOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (50.0 g)를 주입하고 피리딘 (150 ㎖)을 첨가 교반하였다. 어름욕에서 냉각시키고 내부온도를 5 ℃로 유지하면서 p-톨루엔술폰산클로라이드 (63.1 g)를 1 시간 동안 조금씩 첨가하였다. 물 (165 ㎖)에 첨가하고, 디클로로메탄 (165 ㎖)을 첨가 추출하여 2층으로 분리한 액을 분액하였다. 유기층을 NaHCO₃ (165 ㎖)으로 세정하고 다시 물 (130 ㎖)로 3회 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후 증발농축기로 농축시켰다. 석출된 백색 결정을 여과하고 헥산으로 세정하여 표기 화합물(83.2 g)을 얻었다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.31(d, J=6.3Hz, 3H), 2.40 (s, 3H), 3.46 (m, 2H), 4.41 (d, J=1.8Hz, 2H), 4.73 (m, 1H), 7.19 -7.34 (m, 7H), 7.75 - 7.89 (m, 2H).

(예 2-2) HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph의 제조예

HO(CH₂)₄OH (37 g), 수산화칼륨 (23 g) 및 디옥산 (200 ㎖)을 4구 플라스크에 주입하고, 내부온도 102 ℃까지 가열시켜 수산화칼륨을 용해시켰다. 예 2-1에서 얻은 TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (63.7 g)의 디옥산 (65 ㎖) 용액을 1 시간 동안 적하하고 4 시간 동안 교반하였다. 방랭 후 물 (350 ㎖)에 첨가하고 디클로로메탄 (100 ㎖)으로 3회 추출하여 유기층을 물 (20 ㎖)로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후, 증발농축기로 농축시켜 비정제 생성물 (52 g)을 얻었다. 이를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 표기 화합물(27.6 g)을 얻었다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.15 (d, J=6.2Hz, 3H), 1.64 (m, 4H), 2.98 (bs, 1H), 3.62 - 3.68 (m, 7H), 4.53 (d, J=2.35Hz, 2H), 7.23 - 7.29 (m, 5H).

(예 2-3) HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH의 제조예

둥근 플라스크를 아르곤으로 치환하고 5 % 팔라듐-탄소 분말 (1.5 g)을 주입 시켰다. 에탄올 (100 ㎖)과 예 2-2에서 얻은 HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph (15.2 g)를 첨가한 후, 탈기하고 수소로 치환하였다. 실온에서 17 시간 동안 교반하고 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 여과액을 증발농축기로 농축시켜 표기 화합물 (8.65 g)을 얻었다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.11 (q, J=6.2Hz, 3H), 1.68 (m, 4H), 2.48 (bs, 2H), 3.41 - 3.68 (m, 7H).

(예 2-4) CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OCOCF ₂CF₃의 제조예

예 2-3에서 얻은 HO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH₂OH (18.8 g)를 둥근 플라스크에 넣고, 내부온도를 30 ℃로 유지하면서 교반하였다. 질소와 함께 CF₃CF₂COF (276 g)를, 내부온도를 30 ℃로 유지하면서 6 시간 동안 불어넣었다. 반응 종료 후 질소가스를 불어넣으면서 내부온도 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 그 다음 5 % NaHCO₃ 수용액 (300 ㎖)을 내부온도 15 ℃ 이하에서 첨가하였다.

얻은 비정제 액을 분액하고 하부층을 물 (100 ㎖)로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하여 비정제 액을 얻었다. 비정제 액을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피(전개용매: R-225)로 정제하여 표기 화합물(25.9 g)을 얻었다. GC 순도는 99%였다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.20 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.56 - 1.68 (m, 2H), 1.78 - 1.87 (m, 2H), 3.42 - 3.60 (m, 2H), 3.66 - 3.76 (m, 1H), 4.26 - 4.42 (m, 4H).

¹⁹F-NMR (282.7 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -83.0 (3F), -83.0 (3F), -121.4 (2F), -121.5 (2F).

(예 2-5) CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF ₂CF₃의 제조예

500 ㎖ 니켈제 오토클레이브에 R-113 (313 g)을 첨가 교반하며 25 ℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스출구에는 20 ℃로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 -10 ℃로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -10 ℃로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송라인을 설치하였다. 질소가스를 1.0 시간 동안 불어넣은 후, 20 % 불소가스를 유속 10.10ℓ/h로 1.1 시간 동안 불어넣었다. 다음으로, 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 예 2-4에서 얻은 CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCH(CH₃)CH ₂OCOCF₂CF₃ (4.95 g)을 R-113 (100 g)에 용해시킨 용액을 5.5 시간 동안 주입시켰다.

다음으로, 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 반응기 내의 온도를 25 ℃에서 40 ℃까지 승온시키는 동시에 벤젠을 0.01 g/ ㎖ 함유하는 R-113 용액 (9 ㎖)을 주입시켰다. 오토클레이브의 벤젠 주입구와 출구밸브를 폐쇄하고 압력이 0.20 MPa(게이지압)로 된 지점에서 오토클레이브의 불소가스 입구밸브를 폐쇄하였다. 그리고 0.4 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 압력을 상압으로 하고 온도를 40 ℃로 유지하면서 상기 벤젠 용액 (6 ㎖)을 주입시켰다. 오토클레이브의 벤젠 주입구와 출구밸브를 폐쇄하고 압력이 0.20 MPa(게이지압)로 된 지점에서 오토클레이브의 불소가스 입구밸브를 폐쇄하고, 0.4 시간 동안 교반하는 조작을 4회 반복하였다.

벤젠의 주입 총량은 0.336 g, R-113의 주입 총량은 33 ㎖였다. 그리고, 질소가스를 1.5 시간 동안 불어넣었다. 생성물 중에 함유되는 표기 화합물의 ¹⁹F-NMR 수율은 94%였다.

¹⁹F-NMR (376.0 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -80.4 (3F), -81.0 (2F), -83.3 (3F), -83.4 (3F), -86.8 (2F), -86.9 (2F), -122.1 (4F), -125.9 (2F), -126.2 (2F), -145.6 (1F).

(예 2-6) 액상 중에서의 에스테르 결합의 분해반응에 의한 FCOCF(CF₃)O(CF₂)₃COF의 제조예

예 2-5에서 얻은 CF₃CF₂COO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (0.6 g)을 NaF 분말 (0.008 g)과 함께 플라스크에 주입하고 격렬하게 교반하면서 오일 배스 내에서 100 ℃, 5.66 시간 동안 가열하였다. 플라스크 상부에는 90 ℃로 온도 조절된 환류기를 통과하여 액상 샘플 (0.65 g)을 회수하였다. NMR 스펙트럼에 의해 표기 화합물이 주성분임을 확인하였다. 수율은 77.1%였다.

¹⁹F-NMR (376.0 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): 26.5 (1F), 25.0 (1F), -78.3 ~ -78.8 (1F), -82.1 (3F), -86.0 ~ -86.4 (1F), -118.5 (2F), -126.6 (2F), -131.0 (1F).

[예 3]

(예 3-1) HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH의 제조예

CH₃CH(OH)CH₂OCH₂Ph (50.0 g)와 피리딘 (150 ㎖)을 플라스크에 넣고, 빙냉 하 p-톨루엔술폰산클로라이드 (63.2 g)를 30분 동안 첨가하였다. 이것을 실온에서 4일간 교반한 후, 물 (150 ㎖)을 첨가하고 디클로로메탄 (100 ㎖)로 2회 추출하였다. 추출된 유기상을 KHCO₃ 포화수용액 (100 ㎖)으로 2회, 물 (100 ㎖)로 2회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고, 그리고 농축시켜 PhCH₂OCH₂CH(CH₃)OTs (71.2 g)를 얻었다.

다른 플라스크에 KOH (25.8 g), HO(CH₂)₅OH (47.9 g), 디옥산 (200 ㎖)을 주입하고, 90 ℃에서 KOH가 용해될 때까지 교반하였다. 다음에, 적하 깔때기에서 PhCH₂OCH₂CH(CH₃)OTs (71.2 g)와 디옥산 (75 ㎖)을 90 ℃에서 20분 동안 첨가하였다. 그리고 80 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 물 (350 ㎖)을 첨가하였다. 디클로로메탄 (100 ㎖)으로 3회 추출하고, 추출 유기상을 물 (150 ㎖)로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하고, 그리고 농축시켰다. 농축액을 실리카 겔 칼럼크로마토그래피(용출액: 헥산-아세트산에틸)로 정제하여 PhCH₂OCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH (20.8 g)를 얻었다.

플라스크에 5 % 팔라듐-탄소 분말 (4 g)과 에탄올 (200 ㎖)을 주입하고 질소를 1 시간 동안 불어넣었다. 내부를 감압으로서 수소 치환된 후, 실린지로 PhCH₂OCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH (18 ㎖)를 첨가하고 24 시간 동안 교반하였다. 비정제 액을 여과 및 농축시킨 후 표기 화합물(11.9 g)을 얻었다.

(예 3-2) CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH ₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

예 3-1에서 얻은 HOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₅OH (11.8 g)를 플라스크에 넣고, HF 포착제로서 트리에틸아민 (30.3 g)을 첨가 교반하였다. CF₃CF₂CF₂OCF(CF ₃)COF (49.8 g)을, 내부온도 15 ℃ 이하로 유지하면서 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 과잉의 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF를 감압 하에서 증류제거시켰다. 물 (50 ㎖)로 세정한 후 0.1N 염산수용액 (30 ㎖)으로 3회 세정하고, 남은 트리에틸아민을 제거하였다. 그리고 유기층을 KHCO₃ 포화수용액 (30 ㎖)으로 3회 세정하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하여 GC 순도가 97 %인 액체 (53.0 g)를 얻었다.

NMR 스펙트럼을 측정하여 주성분은 표기 화합물이고, 디아스테레오머의 혼합물임을 확인하였다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.19 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.39 - 1.49 (m, 2H), 1.54 - 1.63 (m, 2H), 1.71 - 1.80 (m, 2H), 3.39 - 3.53 (m, 2H), 3.66 - 3.72 (m, 1H), 4.21 - 4.46 (m, 4H).

¹⁹F-NMR (282.7 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -80.9 (2F), -82.3 (6F), -83.1 (6F), -87.4 (2F), -130.7 (4F), -132.7 (2F).

(예 3-3) CF₃(CF₂)₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)O(CF ₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃의 제조예

500 ㎖ 니켈제 오토클레이브에 R-113 (312.2 g)을 첨가하고 교반하여 내부온도를 25 ℃로 제어하였다. 오토클레이브 가스출구에는 25 ℃로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 -8 ℃로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -8 ℃로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송라인을 설치하였다. 질소가스를 1 시간 동안 불어넣은 후, 20 % 불소가스를 유속 11.0ℓ/h로 1 시간 동안 불어넣고, 동일한 유속을 유지하며 불어넣으면서 예 3-2에서 얻은 액체 생성물 (10 g)의 R-113 (200 g) 용액을 6 시간 동안 주입시켰다.

다음으로 내부온도를 40 ℃로 올리고 20 % 불소가스를 상기 유속을 유지하여 불어넣으면서 벤젠의 R-113 용액 (0.01 g/ ㎖)을 주입하고, 오토클레이브의 출구밸브를 폐쇄하고 압력이 0.20 MPa(게이지압)로 된 지점에서 오토클레이브의 입구밸브를 폐쇄하고, 20분간 계속 교반하였다.

그리고 상기 조작을 5회 반복하였다. 그 사이에 벤젠을 합계 0.27 g, R-113을 합계 42.1 g 주입시켰다. 그 후, 질소가스를 1 시간 동안 불어넣고, 반응 혼합물을 데칸테이션하여 수득하였다. 얻은 비정제 액을 증류농축기로 농축시켜 정량한 ¹⁹F-NMR 수율은 70%였다. 비정제 액을 감압증류시켜 표기 화합물을 얻었다. 생성물은 디아스테레오머의 혼합물이었다.

¹⁹F-NMR (282.7 MHz, 용매: CDCl₃/C₆F₆, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -79.2 ~ -80.7 (7F), -81.5 ~ -82.0 (12F), -85.9 ~ -87 (6F), -122.4 (2F), -125.3 (4F), -129.6 (4F), -131.4 (2F), -144.9 (1F).

(예 3-3) FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF의 제조예

예 3-2에서 얻은 생성물 (5 g)을 80 ℃ 환류기를 부착한 30 ㎖ 플라스크 내에 주입하고, 불소화 칼륨 (0.06 g)을 첨가하고 150 ℃에서 가열 교반하면서 생성되는 가스를 -78 ℃로 냉각한 유리 트랩 내에 회수하였다. 반응이 진행되어 플라스크 내의 액체가 모두 소실된 지점에서 반응을 종료시켰다. 유리 트랩 내에 4.8 g 의 생성물을 얻었다.

GC 분석 결과 CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COF와 FCOCF(CF₃)O(CF ₂)₄COF가 각각 2:1 (몰비)로 생성됨을 확인하였다.

(예 3-4) 열분해에 의한 CF₂=CFOCF₂CF₂CF=CF₂의 제조예

J. Org. Chem., 34, 1841(1969)에 기재된 방법과 동일한 방법으로 예 3-3의 반응에 의해 얻어진 FCOCF(CF₃)O(CF₂)₄COF를 사용하여 열분해하여 표기 화합물의 생성을 GC로 확인하였다.

[예 4]

(예 4-1) 에스테르화 반응에 의한 CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃의 제조예

HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH (40 g)를 플라스크에 넣고 내부온도를 30 ℃로 유지하면서 교반하였다. 플라스크 내부온도를 30 ℃로 유지하면서 질소와 CF₃CF₂COF (388 g)를 1.5 시간 동안 불어넣었다. 반응 종료 후 질소가스를 불어넣으면서 내부온도 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 이어서 플라스크 내부온도를 15 ℃ 이하로 하여 5 % NaHCO₃ (300 ㎖)을 첨가하였다.

얻은 비정제 액을 분액하고 하부층을 물 100 ㎖로 2회 세정하고 황산마그네슘으로 건조시킨 후 여과하여 비정제 액을 얻었다. 감압증류시켜 표기 화합물 (91.8 g)을 81 ~ 84 ℃/1.3 kPa (절대압)의 증류분으로 얻었다. GC 순도는 99%였다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 3.77 - 3.80 (m, 4H), 4.50 - 4.53 (m, 4H).

¹⁹F-NMR (282.7 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -83.0 (6F), -121.6 (4F).

(예 4-2) 불소화 반응에 의한 CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂) ₂OCOCF₂CF₃의 제조예

예 2-5와 동일한 오토클레이브에서 R-113 (312 g)을 첨가하고, 20 % 불소가스를 유속 9.47ℓ/h로 1 시간 동안 불어넣는 것 이외에는, 동일한 조건에서 준비하였다. 이어서, 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 예 4-1에서 얻 은 CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (7.0 g)을 R-113 (140 g)에 용해시킨 용액을 4.9 시간 동안 주입시켰다.

다음으로, 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 반응기 압력을 0.15 MPa(게이지압)로 유지하며 벤젠을 0.01 g/ ㎖ 함유하는 R-113 용액 (9 ㎖)을 25 ℃에서 40 ℃까지 승온시키면서 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 주입구를 폐쇄하고 0.3 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 반응기 내의 압력을 0.15 MPa(게이지압)로 온도를 40 ℃로 유지하면서 상기 벤젠 용액 (6 ㎖)을 주입하고 0.3 시간 동안 교반하였다. 그리고, 반응기 내의 온도를 40 ℃로 유지하면서 상기 벤젠 용액 (6 ㎖)을 주입하고 1.1 시간 동안 교반하고 질소가스를 1.0 시간 동안 불어넣었다.

생성물 중에 함유되는 표기 화합물의 ¹⁹F-NMR 수율은 94%였다.

¹⁹F-NMR (376.0 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -83.4 (6F), -88.8 (4F), -92.2 (4F), -122.2 (4F).

(예 4-3) 액상 중에서의 에스테르 결합의 분해에 의한 FCOCF₂OCF₂COF의 제조예

예 4-2에서 얻은 CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCOCF ₂CF₃ (6.0 g)을 NaF (0.09 g) 분말과 함께 플라스크에 주입하고 격렬하게 교반하면서 오일 배스 내에서 100 ℃ 로, 5 시간 동안 가열하였다. 플라스크 상부에는 20 ℃로 온도 조절된 환류기 및 가스 포집용 불소수지 용기를 직렬로 설치하였다. 냉각 후 0.5 g 액상 샘플과 5.4 g 가스상 샘플을 회수하였다. GC-MS 로 분석한 결과, 가스상 샘플은 CF₃CF₂COF 및 표기 화합물이 주생성물로 확인되었다. 표기 화합물의 수율을 구한 바 85.6%였다.

[예 5]

(예 5-1) HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCH ₂Ph의 제조예

HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OH (21.2 g), 수산화칼륨 (11.2 g) 및 디옥산 (100 ㎖)을 4구 플라스크에 주입하고, 내부온도 63 ℃까지 가열시켜 수산화칼륨을 용해시켰다. 예 2-1에서 얻은 TsOCH(CH₃)CH₂OCH₂Ph 중 32.0 g을 디옥산 (50 ㎖)에 용해시킨 용액을 30분 동안 적하하고 내부온도 60 ~ 100 ℃ 범위로 유지하면서 13.5 시간 동안 교반하였다. 방치 냉각후 물 (200 ㎖)에 첨가하고 디클로로메탄 (50 ㎖)으로 3회 추출하고 유기층을 물 (20 ㎖)로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조시키고 여과한 후 증류농축기로 농축시켜 비정제 생성물 (52 g)을 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 표기 화합물을 9.32 g 얻었다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.17 (d, J=6.3Hz, 3H), 2.8 (bs, 1H), 3.40 - 3.52 (m, 2H), 3.58 - 3.73 (m, 7H), 4.54 (m, 2H), 7.26 - 7.34 (m, 5H).

(예 5-2) HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OH의 제조예

둥근 플라스크 내를 아르곤으로 치환하고 5 % 팔라듐-탄소 분말 (0.9 g)을 주입시켰다. 에탄올 (50 ㎖)과 예 5-1 에서 얻은 HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OC H₂Ph (9.21 g)를 첨가한 후, 탈기하고 수소로 치환하였다. 실온에서 17 시간 동안 교반하고 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 여과액을 증발농축기로 농축시켜 표기 화합물 5.45 g 을 얻었다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.13 (d, J=6.2Hz, 3H), 3.20 - 3.82 (m, 11H).

(예 5-3) CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH ₃)CH₂OCOCF₂CF₃의 제조예

예 5-2 에서 얻은 HO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OH (5.1 g) 및 클로로포름 (10 g)을 플라스크에 넣고, 내부온도를 30 ℃로 유지하면서 교반하였다. 질소와 함께 CF₃CF₂COF (191 g)를 내부온도 30 ℃로 유지하면서 3 시간 동안 불어넣었다. 반응 종료 후 질소가스를 불어넣으면서 내부온도 30 ℃에서 2 시간 동안 교반하고, 그 다음 5 % NaHCO₃ 수용액 (30 ㎖)을 내부온도 15 ℃ 이하에서 첨가하였다.

얻은 비정제 액을 분액하고 실리카 겔 칼럼크로마토그래피(전개용매: R-225)로 정제하여 표기 화합물 (5.0 g)을 얻었다. GC 순도는 99%였다.

¹H-NMR (300.4 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: TMS) δ(ppm): 1.21 (d, J=6.6Hz, 3H), 3.58 - 3.81 (m, 7H), 4.33 (d, J=5.4Hz, 2H), 4.50 - 4.53 (m, 2H).

¹⁹F-NMR (282.7 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -82.96 (3F), -82.99 (3F), -121.46 (2F), -121.53 (2F).

(예 5-4) CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF ₃)CF₂OCOCF₂CF₃의 제조예

예 2-5와 동일한 오토클레이브에서 R-113 (312 g)을 첨가하고, 20 % 불소가스를 유속 12.72ℓ/h로 1 시간 동안 불어넣는 것 이외에는, 동일한 조건에서 준비하였다.

이어서, 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 예 5-3에서 얻은 CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (5.0 g)을 R-113 (100 g)에 용해시킨 용액을 3.9 시간 동안 주입시켰다.

다음에, 20 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 반응기 압력을 0.15 MPa(게이지압)로 유지하며 온도를 25 ℃에서 40 ℃까지 승온시키고, 동시에 벤젠을 0.01 g/ ㎖ 함유하는 R-113 용액 (9 ㎖)을 주입시켰다. 오토클레이브의 벤젠 주입구를 폐쇄하고 0.3 시간 동안 계속 교반하였다. 이어서, 반응기의 압력을 0.15 MPa(게이지압)로 온도를 40 ℃로 유지하면서 상기 벤젠 용액 (6 ㎖)을 주입하고 0.3 시간 동안 교반하였다. 그리고, 동일한 조건에서 벤젠 용액 (6 ㎖)을 주입하고 0.3 시간 동안 교반하는 조작을 4회 반복한 후, 0.7 시간 동안 교반하였다. 그리고 질소가스를 1.0 시간 동안 불어넣었다. 생성물 중에 함유되는 표기 화합물의 ¹⁹F-NMR 수율은 89%였다.

¹⁹F-NMR (376.0 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): -80.5 (3F), -83.4 (6F), -85.9 ~ -87.5 (4F), -89.0 (4F), -92.3 (2F), -122.3 (4F), -145.6 (1F).

(예 5-5) FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF의 제조예

예 5-4에서 얻은 CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF ₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (5.1 g)을 0.09 g KF 분말과 함께 플라스크에 주입하고 격렬하게 교반하면서 오일 배스 내에서 40 ℃, 2 시간 동안 가열하였다. 플라스크 상부에는 20 ℃로 온도 조절된 환류기 및 가스 포집용 불소수지 용기를 직렬로 설치하였다. 냉각 후 액상 샘플 (3.2 g)과 가스상 샘플 (1.6 g)을 회수하였다. GC-MS 로 가스상 샘플은 CF₃CF₂COF가 주생성물이고, 액상 샘플은 표기 화합물이 주생성물로 확인되었다. 또, 생성물 중에 함유되는 표기 화합물의 ¹⁹F-NMR 수율은 92%였다.

¹⁹F-NMR (376.0 MHz, 용매: CDCl₃, 기준: CFCl₃) δ(ppm): 26.7 (1F), 14.6 (1F), -77.2 (2F), -82.0 (3F), -84.2 (1F), -88.2 (2F), -91.3 (1F), -131.0 (1F).

[예 6] FCO(CF₂)₂COF의 제조예

3000 ㎖ 니켈제 오토클레이브에 R-113 (2767 g)을 첨가 교반하며 25 ℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스출구에는 20 ℃로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 -10 ℃로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -10 ℃로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송라인을 설치하였다. 질소가스를 2.3 시간 동안 불어넣은 후, 질소가스로 50%로 희석한 불소가스(이하, 50 % 불소가스라고 함)를 유속 7.79ℓ/h로 3 시간 동안 불어넣었다. 이어서, 50 % 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 제 1 회 불소화로 하여 예 1-1에서 얻은 CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (25.0 g)의 R-113 (250.2 g) 용액을 6.0 시간 동안 주입하고, 반응 비정제 액 (241.1 g, ¹⁹F-NMR 수율은 51 %)을 추출하였다. 제 1 회 불소화와 동일하게 제 2 불소화를 실시하여 반응 비정제 액 (241.0 g, ¹⁹F-NMR 수율은 83 %)을 추출하였다. 이어서, 제 1 회 불소화와 동일하게 제 3 불소화를 실시하여 반응 비정제 액 (240.9 g, ¹⁹F-NMR 수율은 89 %)을 추출하였다. 그리고, 질소가스를 1.8 시간 동안 불어넣어 반응 비정제 액 (2804.4 g, 표기 화합물의 ¹⁹F-NMR 수율은 86 %)을 추출하였다.

얻은 표기 화합물을 사용하여 예 1-3과 동일하게 반응시켜 FCO(CF₂)₂COF를 얻었다.

본 발명의 방법에 따르면, 저렴하고 입수하기 쉬운 출발물질을 사용하고, 짧은 공정으로 각종 불소수지의 제조원료로서 유용한 화합물을 고수율로 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 따르면, 불소수지의 제조원료로서 유용한 신규 화합물이 제공된다. 본 발명의 방법은 출발물질을 쉽게 입수하여 각종 화합물의 제조에 적 용할 수 있는 범용성이 우수한 방법이다. 그리고, 본 발명의 방법을 적용함으로써 기존 화합물을 경제적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있고, 또 신규 불소 함유 화합물을 여러가지 제공할 수 있다.

Claims

하기 화합물(1)과 하기 화합물(2)를 반응시켜 하기 화합물(3)(단, 화합물(3)은 불소 함량이 30 질량% 이상이고, 또 불소화될 수 있는 수소원자 또는 불포화 결합을 갖는 화합물임)으로 하고, 이 화합물(3)을 액상 중에서 불소화시켜 하기 화합물(4)로 하고, 다음에 이 화합물(4)의 E^F의 절단 반응에 의해 화합물(5) 및/또는 화합물(6)을 얻는 것을 특징으로 하는 불소 함유 화합물의 제조방법.

E¹-R^A-E¹ (1),

E²-R^B (2),

R^B-E-R^A-E-R^B (3),

R^BF-E^F-R^AF-E^F-R^BF (4),

E^F1-R^AF-E^F1 (5),

R^BF-E^F2 (6).

단, R^A, R^B:

R^A는 R^AF와 동일한 불소 함유 2가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^AF가 되는 2가 유기기로서, 상기 2가 유기기는 탄소수 1 내지 20 인 2가 포화탄화수소기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐원자로 할로겐화 되는 탄소수 1 내지 20 인 할로겐화 2가 포화탄화수소기, 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소원자가 삽입된 탄소수 1 내지 20 인 2가 포화탄화수소기, 또는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐원자로 할로겐화 되는, 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소원자가 삽입된 탄소수 1 내지 20 인 할로겐화 2가 포화탄화수소기이고,

R^B는 R^BF와 동일한 1가 유기기 또는 불소화 반응에 의해 R^BF가 되는 1가 유기기로서, 상기 1가 유기기는 탄소수 2 내지 20 인 1가 포화탄화수소기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐원자로 할로겐화 되는 탄소수 2 내지 20 인 할로겐화 1가 포화탄화수소기, 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20 인 1가 포화탄화수소기, 또는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐원자로 할로겐화 되는, 탄소-탄소 결합간에 에테르성 산소원자가 삽입된 탄소수 2 내지 20 인 할로겐화 1가 포화탄화수소기이며,

R^AF, R^BF: R^AF는 R^A와 동일하거나 상이한 2가 유기기이며, 상이한 경우에는 R^A가 불소 치환된 기이고, R^BF는 R^B와 동일하거나 상이한 1가 유기기이며, 상이한 경우에는 R^B가 불소 치환된 기,

E¹, E²: 일측이 -CH₂OH 이고, 타측이 -COX 이며, 단, X 는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐원자를 나타내고,

E: -CH₂OCO-, 단, 이것의 기의 방향은 한정되지 않으며,

E^F: -CF₂OCO-, 단, 이것의 기의 방향은 한정되지 않고,

E^F1, E^F2: -COF 임.
삭제
제 1 항에 있어서, 화합물(2-1)로서 화합물(6-1)의 일부 또는 전부를 사용하는 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 화합물(1)이 하기 화합물(1-2)이고, 화합물(2)가 하기 화합물(2-1)이며, 화합물(3)이 하기 화합물(3-2)이고, 화합물(4)가 하기 화합물(4-2)이며, E^F의 절단 반응이 화합물(4-2)의 에스테르 결합을 분해하는 반응이고, 화합물(5)가 하기 화합물(5-2)이고, 화합물(6)이 하기 화합물(6-1)인 제조방법.

HOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OH (1-2),

XCOR^B (2-1),

R^BCOOCH₂-Q¹-R^A-Q²-CH₂OCOR^B (3-2),

R^BFCOOCF₂-Q^F1-R^AF-Q^F2-CF₂OCOR^BF (4-2),

FCO-Q^F1-R^AF-Q^F2-COF (5-2),

R^BF-COF (6-1).

단, R^A, R^B, R^AF 및 R^BF: 상기와 동일한 의미임,

X: 할로겐원자,

Q¹, Q²: 각각 동일하거나 상이하여도 되고, -CH(CH₃)- 또는 -CH₂CH₂-,

Q^F1, Q^F2: Q^F1은 Q¹에 대응하는 기, Q^F2는 Q²에 대응하는 기이고, 각각 -CF(CF₃)- 또는 -CF₂CF₂-.
제 4 항에 기재된 방법으로 제조한 화합물(5-2)를 열분해하는 것에 의한 하기 화합물(7-2)의 제조방법.

CF₂=CF-R^AF-CF=CF₂ (7-2)

단, R^AF: 상기와 동일한 의미를 나타냄.
삭제
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 화합물(1)의 불소 함량이 0 질량%이며 분자량이 200 이하이고, 화합물(3)의 불소 함량이 30 ~ 76 질량%이며 분자량이 200 초과 ~ 1000인 제조방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 액상 중에서의 불소화를 용매 중에서 불소로 불소화시키는 방법으로 실시하는 제조방법.
하기 식으로 표시되는 화합물에서 선택된 어느 하나의 화합물.

CF₃CF₂COO(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-12),

CF₃CF₂COOCH₂CH(CH₃)O(CH₂)₄OCOCF₂CF₃ (3-13),

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCOCF₂CF₃ (3-14),

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCH₂CH(CH₃)O(CH ₂)₅OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃ (3-15),

CF₃CF₂COO(CH₂)₂O(CH₂)₂OCH(CH₃)CH₂OCOCF₂CF₃ (3-16),

CF₃CF₂COOCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF ₃ (4-12),

CF₃CF₂COOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-13),

CF₃CF₂COOCF₂CF₂OCF₂CF₂OCOCF₂CF₃ (4-14),

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COOCF₂CF(CF₃)OCF ₂(CF₂)₃CF₂OCOCF(CF₃)OCF₂CF₂CF ₃ (4-15),

CF₃CF₂COO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCOCF₂CF₃ (4-16),

FCOCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)COF (5-16).