JPH0297526A - 高純度二官能性オリゴマーの取得法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度二官能性へキサフルオロプロピレンオ
キシド（以後、ＨＦＰＯと略記する）オリゴマーの取得
方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、二官能性重合開始剤を用い
てＨＦＰＯを重合させて得られたオリゴマーから副生成
物である単官能性オリゴマーを除き、機能性材料の原料
として有用な高純度の二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを得
る方法に関するものである。

（従来の技術〕 二官能性ＨＦＰＯオリゴマーは、下記−形式〔■〕＝で
表されるＨＦＰＯ単位を含有した各種機能性高分子材料
の原料として重要である。

（ｎ）式で表されるＨ　Ｆ　Ｐ　Ｏ単位よりなるパーフ
ルオロポリエーテル構造を含有する高分子材料は、柔軟
性、潤滑性、耐熱性、耐薬品性、低温特性等の各種機能
を有し、エラストマー、潤滑材料、耐熱・耐薬品性材料
として有用な物質である。

高分子原料として使用可能な二官能性ＨＦＰＯオリゴマ
ーとしては、酸フルオライド基末端や−ＣＦ２０Ｍ（旧
よアルカリ金属）末端を有する〔！］基以外、（１）か
ら容易に誘導される各種末端官能基Ｘを有する下記−形
式（Ｉ［Ｉ］で表される各種二官能性ＨＦＰ○オリゴマ
ーが挙げられる。

−形式ＣＩＩＩ）中のＸの例としては、例えば、エステ
ル基、ニトリル基、−ＣＨ，０）１基あるいは〜Ｃ１ｌ
□ｔｉｌ＋２基等が挙げられる。

例えば、二官能性ＨＦ　Ｐ　ＯオリゴマーＣＩ［Ｉ）（
Ｘ＝ＣＮ）からは、米国特許第３．３１７，４８４　号
明細書に示されるように、アンモニアを触媒として、ト
リアジン環で連結された架橋タイプのポリマーが得られ
る。

或いは、米国特許第４．１４５，５２４号明細書に示さ
れるように、オリゴマーＣｍ　）　（Ｘ−ＣＮ）をヒド
ロキンルアミンと反応させて得られるジアミドキノムを
加熱処理することにより、１，２．４−オキサジアゾー
ル環で連結されたポリマーを得ることができる。

又、オリゴマーＣｍ　）　（Ｘ＝ＣＮ）よりアンモニア
を用いて１工程あるいは２工程でイミドイルアミジン基
で連結されたポリマーに誘導することもでき又、オリゴ
マー（ｌｉｔ）　（Ｘ＝ＣＮ）あるいは、オリゴマーｒ
ｌｌ［）（Ｘ’・エステル）からは、還元反応により、
夫ｈ１オリゴマー（ｍ　）　（Ｘ＝ＣＨ’ｚＮｌｌりあ
るいは１、ｔ　ＩＪゴマ（ＩＩＩ　）　（Ｘ＝ＣＨ２０
１１）が合成できる。これらのオリゴマー（ｍ　）　（
Ｘ−ＣＩＩｚＮＬ）やオリゴマー（［１）　（Ｘ＝Ｃ）
１２０Ｈ）は、Ｉボーｔ−シｉ、ａ状酸＝水物やイソシ
アナート基等の官能基を含む多官能性物質と反応させる
ことによりポリマーを形成させることができる。

以上のように、二官能性ＨＦＰＯオリゴマーば、ＨＦ　
Ｐ　Ｏ系高分子材料の原料として有用であるが、二官能
性ＨＦ　Ｐ　Ｏオリゴマーと他の二官能性物質との反応
により分子量の高いポリマーを形成させるためには、二
官能性ＨＦＰＯオリゴマーの純度が高いことが必須の要
件である。

すなわち、二官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏオリゴマーに、単官能
性ＨＦＰＯオリゴマーが混入しているときには、単官能
性ＨＦＰＯオリゴマーが他の二官能性物質と反応すると
、そのポリマー末端での重合はそれ以上には進行せず、
高重合体が得られない問題がある。

又、二官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏオリゴマーより誘導されるポ
リマーにおいては、ＨＦＰＯオリゴマーセグメントの長
さが短い場合には、ＨＦＰＯＩＭの特性を有効に発渾す
ることはできない。従って、ＨＦＰＯ系ポリマーの原料
として有用な二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの分子量は、
その用途によっても異なるが、通常には、数平均分子量
として１　、０００以上、望ましくは２，０００以上、
特に望ましくは３．５００以上である。

−ｒ式（１）で表されるような二官能性ＨＦＰＯオリゴ
マーは、各種の二官能性重合開始剤を用いたＨＦＰＯの
重合により製造することが出来る。

例えば、米国特許第３，２５０．８０７号明細書に記載
されているように、パーフルオログルタリルフルオライ
ド等のパーフルオロジカルボン酸フルオライドと、フッ
化セシウムや第４級アンモニウムフルオライド等のフン
化物の混合系にＨＦＰＯを導入して二官能性ＨＦＰＯ重
合体を得る方法が知られている。

また、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエ
ンス−ケミストリー（Ｊ、ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｆａｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
）　Ａ８　（３）　４９９　（１９７４）に記載されて
いるように、まず、パーフルオロジカルカルボン酸フル
オライドとＨＦＰＯの反応生成物であるエーテル基含有
ジカルボン酸フルオライドを合成し、単離し、次いで、
そのエーテル基含有ジカルボン酸フルオライドとフン化
セソウムとの付加物を形成させ、それを二官能性重合触
媒としてＨＦＰＯを重合し、二官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏ重合
体を得る方法が知られている。

この方法においては１．特定の条件下では、高純度の二
官能性ＨＦＰＯオリゴマーが得られるとされている。

しかし、その実現のためには、単官能性重合開始剤を全
く含まない超高純度の二官能性重合開始剤を使用し、完
全な非水条件を維持しながら、ＨＦＰＯの供給速度、触
媒の使用量、反応時間等を厳密にコントロールし、又、
さらに、特殊な方法により水、フッ化水素、ヘキサフル
オロアセトン、酸フルオライド等の重合反応における連
鎖移動反応の原因となる物質を完全に除去した超高純度
のＨＦＰＯモノマーを使用する必要がある。

このような、厳密に反応条件をコントロールし、超高純
度の触媒とＨＦＰＯを使用する方法は、原理的には可能
であるとしても工業的には実施困難であり、経済的に有
利な高純度二官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏオリゴマーの製造法と
は言えない。

例えば、二官能性重合触媒の原料であるエーテル基含有
ジカルボン酸フルオライドを合成する場合には、ＨＦＰ
Ｏオリゴマーが副生ずる、エーテル基含有ジカルボン酸
フルオライドとＨＦＰＯオリゴマーは沸点が近接してい
るため、それらの完全分離は非常に困難であるが、もし
、エーテル基含有ジカルボン酸フルオライドに少量でも
ＨＦＰＯオリゴマーが混入すると、ＨＦＰＯオリゴマー
は単官能性の酸フルオライドなので単官能性重合開始剤
として作用し、二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの純度を低
下させる。

また、ＨＦＰＯ合成時に副生じてＨＦ　Ｐ　Ｏに混入し
ているー・キサフルオロアセトンや各種酸フルオライド
は、ＨＦ　Ｐ　Ｏと沸点が近接していてＨＦＰＯとの完
全分離は困難である。さらに、反応溶媒、反応試薬から
水を完全に除去し、かつ、反応を完全に非水条件下で運
転する事は非常に困難であり、その実施には多大の費用
がかかる。

〔発明が解決しようとする課題］ 一方、工業的に容易に取得可能な微量の不純物を含んで
いる二官能性重合開始剤、ＨＦＰＯ，？８媒を用いたり
、厳密な非水条件を若干緩和して重合操作を行えば、経
済的に二官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏオリゴマーが製造されるが
、この場合には、どうしても単官能性ＨＦＰＯオリゴマ
ーが副生ずる。

従って、このように経済的な方法で合成された単官能性
ＨＦＰＯオリゴマーを不純物として含む二官能性ＨＦＰ
Ｏオリゴマーより単官能性ＨＦ　ＰＯオリゴマーを簡単
に除去する方法の開発が望まれる。

しかしながら、ＨＦＰＯ系機能性機能性材料として有用
な数平均分子量が１．０００以上、あるいは２．０００
以上、特に３，５００以上の高分子量の二官能性ＨＦＰ
Ｏオリゴマーと、不純物である単官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏオ
リゴマーとでは、両者はオリゴマー鎖の片方の末端構造
が異なるが、分子全体の特性は極めて類似しているので
、両者を分離することは非常に難しいと考えられていた
。事実、従来、このような高分子量の二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーと単官能性ＨＦＰＯオリゴマーとの分離方法
は報告されていない。

（課題を解決するための手段〕 そこで、本発明者は、二官能性重合開始剤を用いて合成
された、単官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏオリゴマーを含有する粗
二官能性ＨＦＰＯオリゴマーより高純度の二官能性ＨＦ
　Ｐ　Ｏオリゴマーを経済的に取得する方法を見出すべ
く鋭意検討したところ、特定の構造の粗二官能性ＨＦＰ
Ｏオリゴマーを、特定の条件下で蒸留することにより、
驚くべきことに高純度の二官能性ＨＦＰＯオリゴマーが
容易に得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、（ａ）二官能性重合開始剤ヲ用い
てヘキサフルオロプロピレンオキシドを重合させて、数
平均分子量がｉ　、　ｏｏｏから１５，０００の範囲 である−形式〔ｌ〕＝ （ただし、Ａはパーフルオロ構造、又は、パーフルオロ
エーテル構造の二価基で表されるヘキサフルオロプロピ
し・ンオキシドの重合開始剤残基であり、ｍおよびｎは
正の整数であり、Ｂは、 基を表す、］で表される二官能性へキサフルオロプロピ
レンオキシドオリゴマーと、副生成物である単官能性へ
キサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーとの混合物
を得、 （ｂ）該二官能性および単官能性へキサフルオロプロピ
レンオキシドオリゴマーの末端をエステル基、オライド
は、下記−形式〔■〕： ９．９゜ Ｆ−Ｃ−Ｚ−Ｃ−Ｐ　　　　　　　ＣＩＶ　）〔ただし
、Ｚはパーフルオロ構造、又はポリフルオロ構造の二価
基であり、Ｚはエーテル結合を含有していてもよい。〕
で表され、その例としては、例えば、 ＯＣｈ　　　　ＣＦ３　　　　ＣＦ３０Ｆ４−（！Ｆ−
ＣＦｚ−０−ａＦｃＦｚ−０−ＣＦ−５ｐＯＣＦ。

Ｆ−６−（！Ｆ−０−ＣＦｚ−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ
ｚ−０−ＣＦ−Ｃ’Ｆ　。

０　ＣＦ。

Ｆ４−ＣＦ−０−ＣＦｚ−Ｃｈ−ＣＦｚ−０−ＣＦ−（
！Ｆ　。

Ｆ−Ｃ−ＣＪ−ＣＰｔ−０−ＣＦ−どＦＦ−Ｃ−Ｃｈ−
ＣＦｚ−０−ＣＦ−ＣＦｒ−０−ＣＦ　　ＣＦ　。

又は、ニトリル基に変換し、 （ｃ）得られた混合物を８０“６〜４５０°Ｃの温度範
囲で減圧蒸留することにより、外温合物から初！ＩＪＩ
留分を３重量％〜３５重量％の範囲で除去することから
なることを特徴とする高純度二官能性へキサフルオロプ
ロピレンオキシドオリゴマーを取得する方法に関するも
のである。

以下に、本発明をさらに詳しく説明する。

−形式Ｎ）で表される二官能性ＨＦＰＯオリゴマーは、
各種の二官能性重合開始剤を用いたＨＦＰＯの重合によ
り製造することができる。

例えば、特公昭５３−５３６０号公報、特開昭４７−６
９９４号公報、特開昭５７−１７５１８５号公報、米国
特許第３．２５０，８０７号明細書に記載されているよ
うに、各種のフッ素化ジカルボン酸フルオライドとフ・
ノ化セシウムのようなアルカリ金属フン化物との反応生
成物を重合開始剤とした方法で製造することができる。

ＨＦＰＯ重合触媒に使用されるフッ素化ジカルボン酸フ
ル ＯＣＦ、　　　　　　　　　　　　　ＣＦ３０Ｆ−Ｃ−
ＣＦ−０−ＣＦｚ−Ｃｈ−ＣＦ２−Ｃｈ−ＣＰｔ−０−
／、Ｆ−ＣＦ。

ｍ、ｎは正の整数であり、−形式（［）中のＣＦ、ＺＣ
Ｆ、−ば、−形式（＋）中の一へ−に相当する。

で表される二官能性ＨＦ　Ｐ○オリゴマーが生成する。

−ｉ式［１）あるいは−形式（Ｖｌ）で表されるオリゴ
マーの末端は以下に示す平衡状態にあるのＩＦ　＋　Ｃ
ｓＦ　−−ＣＦ、ＯＣｓ 又、パーフルオロケトンも下記のようにフン化セシウム
のようなアルカリ金属フン化物と反応して（Ｖ）式と類
似の下式： 〕 のようなアルコキサイド構造をとり、ＨＦＰＯの重合開
始剤となるので、パーフルオロジケトンとフッ化セシウ
ムのようなアルカリ金属フッ化物との組合せも、ＨＦＰ
Ｏの二官能性重合開始剤となる。

本発明の方法は、各種機能性高分子材料の原料として有
用な、比較的分子量の高い二官能性ＨＦＰＯオリゴマー
の精製に適しており、本発明に使用される二官能性ＨＦ
ＰＯオリゴマーの分子量としては、４５０　゛Ｃ以下の
温度で、減圧下で不純物として混入している単官能性Ｈ
ＦＰＯオリゴマーが蒸留除去できるものならば、特にそ
れ以上の制限はない。しかしながら、通常は、二官能性
ＨＦＰＯオリゴマーの分子量は、数平均分子量として、
１　、０００〜２５，０００、望ましくは、２，０００
〜１２，０００、特に望ましくは、３，５００−１０，
０００の範囲のものが本発明の方法に使用される。

二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの分子量が低すぎる場合に
は、それより誘導されるポリマーにおいて、ＨＦＰＯポ
リマー鎖の特性を有効に発揮することはできないし、ま
た、単官能性オリゴマーとの完全分離が困難な場合が多
い。

一方、二官能性ＨＦＰＯオリゴマーの分子量が高すぎる
と、副生ずる単官能性ＨＦＰＯオリゴマーの含量が顕著
に増大し、その混合物からの高純度の二官能性ＨＦＰＯ
オリゴマーの取得が困難となる。また、あまり分子量が
高すぎると、蒸留に高温加熱が必要となりポリマーが分
解するので好ましくない。

本発明においては、−形式〔１〕で表される二官能性Ｈ
ＦＰＯオリゴマーおよびそれと同時に副生ずる単官能性
ＨＦＰＯオリゴマーは、末端官能基をエステル基、又は
、ニトリル基に変換された後に、蒸留により分離される
。

この末端官能基の変換は、例えば、特公昭５３−５３６
０号公報に記載されているような方法で実施する事がで
きる。すなわち、エステル基は、５−ｐ又は−ＣＦ、Ｏ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属）末端とアルコールとの反応によ
り形成することができる。

また、ニトリル基は、まず、−３−Ｆ又は−ＣＦ、ＯＭ
（Ｍはアルカリ金属）末端とアンモニアとの反応、ある
いは、前記方法で精製したエステルとアンモニアとの反
応によりアミドを合成し、引き続いて、五酸化リン等の
脱水剤によるアミド基の脱水反応を行うことにより得る
ことができる。

本発明の前記エステル基への変換に使用されるアルコー
ルの種類としては、分子量があまり太きくなく、かつ、
生成したエステルが蒸留条件下で安定なものであれば、
特にそれ以上の制限はない。

通常には、メチルアルコールやエチルアルコールのよう
な低級炭化水素系アルコールが使用されるが、場合によ
っては、より分子量の大きな炭化水素系アルコールや、
含フツ素アルコール、あるいは、チオール等を使用する
ことも可能である。

本発明に使用される特定の構造、特定の分子量のＨＦ　
Ｐ○オリゴマーにおいては、末端基をエステルあるいは
ニトリル基にすることにより、二官能性ＨＦＰＯオリゴ
マーと副生成物である単官能性ＨＦＰＯオリゴマーとは
、驚くべきことに蒸留分離性を示し、簡単な蒸留装置に
より、二官能性ＨＦＰＯオリゴマーを分解することな（
、安定にかつ効率的に両者を分離することができる。

本発明に使用される蒸留装置としては、オリゴマーの分
子量が比較的低い場合には、通常の充填塔式あるいは棚
段塔式の蒸留装置も使用できるが、−射的には、単蒸留
装置、あるいは、クーゲルロール式蒸留装置やアーサー
式蒸留装置のような薄膜式蒸留装置（あるいは、分子蒸
留装置）を使用するのが有利である。単蒸留装置や薄膜
式蒸留装置（あるいは、分子蒸留装置）は、理論段数が
ほぼ１段の分離性能しかないが、このような装置で、本
発明に使用される二官能性ＨＦＰＯオリゴマーと、それ
と極めて類似の特性が予想された単官能性ＨＦＰＯオリ
ゴマーとが効率的に分離されるということは、全く予期
出来ない驚くべきことであ蒸留は通常には減圧下で行わ
れる。減圧度は、オリゴマーの分子量と蒸留温度によっ
て左右されるが、通常には、１００ｍｍ）１ｇ〜１０−
’ｍａ＋ｌＩｇの範囲、望ましくは３０１１＋ＩＩ＋ｌ
Ｉｇ〜１０−’ｍｍＨｇの範囲で実施される。

真空度は高いほど蒸留温度が低くてすむので望ましいが
、あまり高い真空度は工業的に実施困難である。また、
真空度が低すぎると蒸留温度が高くなり、オリゴマーの
分離が起こるので望ましくない。

また、蒸留の際の加熱温度は、オリゴマーの分子量と減
圧度により左右されるが、通常には、８０“６〜４５０
°Ｃの範囲が、望ましくは、１００°Ｃ〜４００°Ｃの
範囲が使用される。温度が高すぎるとオリゴマーの分解
が起こり、また、温度が低すぎるとオリゴマーを留出さ
せることが困難となる。

本発明の方法において、粗二官能性オリゴマー蒸留にか
けると、まず不純物である単官能性オリゴマーを多量に
含んだ留出物が得られるので、残留物として単官能オリ
ゴマーを殆ど含まない二官能性オリゴマーが得られる。

残留物である二官能性オリゴマーは、さらに、茎留によ
り精製してもよいが、そのままｊａ能外性高分子材料の
合成原料として使用することも出来る。

本発明の方法に使用される粗二官能性オリゴマーの純度
は、特に制限ばないが、あまり純度が低いと、高純度の
二官能性オリゴマーを得るためには、大量の初期留分を
除く必要がある。

従って、本発明の方法では、粗二官能性オリゴマーとし
ては、二官能性オリゴマーと単官能性オリゴマーとの合
計モル数に対する二官能性オリゴマーのモル％を「二官
能性割合」と定義すると、通常には、二官能性割合が７
０％のものが、望ましくは８０％以上のものが、特に望
ましくは、９０％以上のものが使用される。また、特に
高純度の二官能性オリゴマーを得ようとする場合には、
二官能性割合が９５％以上の粗二官脂性オリゴマーを使
用すれば、初期留分の除去量が少なくてすむので望まし
い。

本発明の方法の蒸留において、単官能性オリゴマーを除
去するために必要な初期留分の量は、粗二官能性オリゴ
マーの二官能性割合、および二官能性オリゴマーの要求
純度によって左右されるが、通常には、粗二官能性オリ
ゴマーの３重量％〜３５重量％、望ましくは、５重量％
〜３０重量％、特に望ましくは、５重量％〜２５重量％
の範囲の量を留出させることにより高純度の二官能性Ｈ
ＦＰＯオリゴマーを得ることができる。

本発明の方法により得られる高純度二官能性オリゴマー
の純度は、使用される粗二官能性オリゴマーの二官能性
割合、および初期留分の除去量に依存するが、容易に９
５％以上の二官能性υ１合のものが得られるし、また、
当該比が９８％以上、あるいは９９％以上、さらには９
９．５％以上のものを得ることも可能である。

また、本発明の方法を実施するにあたって、オリゴマー
中に微量に含まれる水、カルボキシル基末端を有するオ
リゴマー、アミド基末端を有するオリゴマー、あるいは
着色物質等の極性物質、さらには微量の懸濁物質を除去
するために、蒸留精製前の粗二官能性オリゴマー、およ
び（又は）単官能性オリゴマーを蒸留除去した後の二官
能性オリゴマーを、シリカゲル、活性アルミナや活性炭
のような極性物質に対する吸着剤で処理することも有効
である。この処理方法としでは、種々の方法が採用可能
であるが、通常には、吸着剤を充填したカラムにオリゴ
マーの溶液を通過させるカラム処理法が便利である。こ
の際のオリゴマーの溶媒としては、各種の含フツ素溶媒
が使用可能であるが、例えば、１，１．２−　）リクロ
ロー１．２．２−　　トリフルオロエタンのようなりロ
ロフルオロカーボン系ｉｇ　ＤＸ　；パーフルオロヘキ
サンやパーフルオロオクタンのようなパーフルオロカー
ボン系溶媒；あるいは、２１１−テトラデカフルオロ−
３−（トリフルオロメチル）−３，６−シオキサノナン
やパーフルオロ−２ブチルテトラヒドロフランのような
含フツ素エーテル系溶媒等が使用される。その中でも、
クロロフルオロカーボン系溶媒が価格が安く入手容易で
ある点で優れており、また、パーフルオロカーボン系溶
媒および含フツ素エーテル系溶媒は特に精製効果が大き
い点で優れている。

粗二官能性オリゴマー中の二官能性オリゴマーと単官能
性オリゴマーとの合計モル数に対する二官能性オリゴマ
ーのモルパーセントを「二官能性割合Ｊと定義すると、
二官能性割合は、ジャーナル・オプ・マクロモレキュラ
ー・サイエンス−ケミストリー１：Ｊ、　ｏｆ　Ｍａｃ
ｒｏｍｏ！ｅｃｕｌａｒ　ＳｃｉｅｎｓｅＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　）　、Ａ８　（３）　４９９　（１９７４）に
記載の方法に従って、オリゴマーの１９Ｆ−１１ＭＲス
パクトルにより容易に算出することができる。すなわち
、二官能性オリゴマー中、および単官能性オリゴマー中
の末端構造に特徴的な各”　Ｐ−ＮＭＲスペクトルのシ
グナルを下記（■〕式および〔■〕式：（二官能性オリ
ゴマー） （単官能性オリゴマー） 式のように表される。

（（注ｂｂシグナルＴとシグナルＳの面積比〕ナオ、〔
■〕、〔■］には、末端基がニトリル基の場合を例示し
たが、末端基がエステル基の場合も、全く同様の方法の
二官能性割合を算出することができる。

また、ＨＦＰＯオリゴマーの数平均分子量は、浸透圧法
（Ｖａｐｅｒ　ｐｈａｓｅ　ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）　、
赤外線吸収スペクトル法、及び”Ｆ−ＮＭＲスペクトル
法、等の各種方法で求めること力咄来る。例えば、二官
能性割合を決定する際に使用した１９Ｆ−ＮＭＲスペク
トルにより、以下のようにして二官能性オリゴマーの分
子量を決定することが出来る。

ずなわち、二官能性ＨＦ　Ｐ　Ｏオリゴマーにおいては
、各ユニットに特徴的な”’ＩＮＭＲスペクトルのシグ
ナルを、下記［Ｘ）武： のように表現すると、二官能性割合は、下記（ＩＸ）の
ように表わすと、その面積比を用いて簡単に数平均分子
量ＭＷｆｉが算出できる。

また、末端基がエステル基の場合でも、（Ｘ）式の場合
と同様の方法でＭＷ、、を求めることができる。

なお、以上の”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる二官能性割
合とＭＷ、、の決定は、”Ｆ−ＮＭＲスペクトルの分解
能が高いほど正確に行うことができる。

本発明においては、日本電子■製の高分解能核磁気共鳴
吸収測定装置ＪＮＭ−ＦＸ−６００（９Ｆ測定周波数１
８７．７３６Ｍ１１２　）を使用したが、この装置では
、充分な精度で二官能性割合やＭＷ、を求めることがで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、常法で合成された粗二官能性Ｈ
ＦＰＯオリゴマーから、簡単な操作で単官能性ＨＦ　Ｐ
　Ｏオリゴマーを除去し、高純度の二官能性ＨＦＰＯオ
リゴマーを得ることができる。

〔実施例〕

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 一般式〔同において、二官能性重合開始剤残ｉＡが−Ｃ
Ｆ、ＣＦ、−であり、数平均分子￥が２．０００付近の
二官能性ＨＦＰＯ第１１ゴマ−を、以下（２）で′合成
し、次にその末端をメチルエステル化したもの、以下（
３）（Ｒｆ、（Ｃｏ、Ｍｅ）、と略記する。〕、さらに
は、末端をニトリル化したもの、以下（４）ＣＲｒ。（
ＣＮ）Ｚ　と略記する。〕に誘導変換した。そして、粗
Ｒｆｏ　（ＣＮ）２を蒸留により精製した結果を以下（
５）に示す。

（１）二官能性ＨＦＰＯ重合開始剤の調製内容積５００
ｄのナスフラスコ中に、乾燥窒素雰囲気下で、フッ素樹
脂でコーティングされたフントボール型回転子、乾燥フ
ン化セシウム４３゜３ｇ、リチウムアルミニウムハイド
ライド上で蒸留したテトラグライム１５０ｇ、及び特公
昭５３−５３６０号公報に記載の方法を簡便化して合成
した若干の不純物を含む ＯＣＦ、　　　　　　　ＣＦ、　Ｏ Ｆ−ど−ＣＦ−０−Ｃｈ−ＣＬ−０−ａＦ−どＦ５６．
２ｇを充填し、内容物を２０°Ｃで２０時間攪拌した。

その後、反応混合物を遠心分離器にかけ、二官能性ＨＦ
ＰＯ重合開始剤を含む上澄み液２３０ｇを得た。

（２）ＨＦＰＯの重合 攪拌羽根、ドライアイス、メタノールを用いたコンデン
サー、ガス導入口及び熱電対挿入管を備えた完全に乾燥
した内容積２１の丸底フラスコに（１）で調製した開始
剤溶液２３０ｇを加えた。フラスコ内を一３２°Ｃに冷
却した後、モレキュラーシーブで乾燥したヘキサフルオ
ロプロピレン（以後、ＲＦＰと略称する。）２００ｇを
２時間かけて添加し、その後、特開昭５７−１７５１８
５号公報に記載された方法で精製されたＨＦＰＯ２１５
ｇを一３５°Ｃで２時間かけて添加した。ＨＦＰＯの添
加終了後、そのまま１時間攪拌を続け、その後、反応液
の温度を２．５時間かけて徐々に室温まで昇温した。

（３）　　Ｒｆｏ　　（ｃｏｔ　Ｍｅ　）　２　（７）
合成（２）で得られた二官能性ＨＦＰＯポリマー溶液に
１１．２−トリクロロ−１，２，２−）リフルオロエタ
ン（以後、Ｆ−１１３と略記する。）１００ｄを添加し
、その溶液をポリプロピレン製容器に移した後メタノー
ル１００Ｉｎ１を加え、室温で１０時間攪拌した。

その後、水１２を用いて反応液を洗浄した後、有機相を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥有機相をエバポレ
ーターでドライアップしたところ、粘性液状の粗Ｒｆ　
ｏ　（ＣＯＪｅ）　ｚ２６５ｇが得られた。

（４）　Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの合成 Ｒｆｏ（ＣＯｚＭｅ）ｚ２６０ｇ　、　Ｆ−１１３１５
０−およびフン素樹脂でコーティングされた回転子を、
ガス導入口を備えた内容積５００　ｄの丸底フラスコに
充填した。

内容物を０°Ｃに冷却した後、アンモニアガスを吹き込
み、反応溶液をアンモニアガスで飽和した。

次にアンモニアガスをゆっくり吹き込みなから０゛Ｃで
１２時間攪拌を続けた後、反応溶液をエバポレーターで
ドライアップしたところ、末端がアミド化されたオリゴ
マーが得られたことが赤外線吸収スペクトルにより確認
された。

末端アミド化オリゴマーの全量、および五酸化リン２１
５ｇを内容積ｌ　１の丸底フラスコに充填し、時々内容
物を攪拌・混合しながら、２００°Ｃで５時間加熱した
。次に、反応混合物を室温まで冷却した後、Ｆ−１１３
４００ｍｆｌを添加・攪拌してスラリー状溶液を得た。

このスラリーを０°Ｃに冷却し、攪拌しながら、そこに
０°Ｃの水１　ｌを徐りに加えて固形分を溶解させた。

その後、Ｆ−１１３相を５００　ｄの水で３回洗浄した
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥Ｆ−１１３相
をエバポレーターでドライアップしたところ、淡黄色で
ごく僅かに濁った粘性液状の粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚ　２２
３ｇが得られた。粗Ｒｆ、（ＣＮ）２をパーフルオロヘ
キサンを展開溶媒として使用し、２００メツシユの活性
アルミナ１５０ｇを用いてカラムクロマトグラフィーに
より精製したところ、無色透明の粘性液体２２２ｇが得
られた。

このようにして得られた粗Ｒｆ　ｏ　（ＣＮ）　ｚを、
Ｉ　’Ｆ−１１門Ｒスペクトルにより分析したところ、
数平均分子量ＭＷ、は約２□０１０であり、二官能性割
合は９７．７％であった。

（５）粗Ｒｆ　ｏ　（ＣＮ）　２の蒸留精製この粗Ｒｆ
ａ（ＣＮ）ｚ　５６．２ｇを、クーゲルロール式の薄膜
蒸留装置を用いて、圧力が約０．１ｍ＋ｗｌ１ｇで蒸留
精製した。

まず、加熱温度１５０°Ｃで留出してきた初期留分９．
８ｇを除き、加熱温度１６０’Ｃ〜１７０°Ｃで留出し
てきた第２留分（フラクション）１０．２ｇ、加熱温度
１７０°Ｃ〜１８０　’Ｃで留出してきた第３留分２２
．８ｇ　、加熱温度１８０“Ｃ〜１９０″Ｃで留出して
きた第４留分１０．６ｇを得た。第２留分、第３留分、
および第４留分を夫々”Ｆ−１０１Ｒスペクトルにより
分析したところ下記表の結果が得られた。

実施例２ 実施例１と同様の方法により、ただし、ＨＦ　Ｐ２Ｏ０
ｇの代わりに２８０ｇを、ＨＦ　Ｐ　０２１５ｇの代わ
りに３９０ｇを使用して、粗Ｒｆ　ｏ　（ＣＮ）　ｔを
３７５ｇ得た。”　Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる分析の
結果、この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）ｇの数平均分子量は約３３
５０であり、二官能性割合は９７゜５％であった。

この＄１ＪＩＲｆｏ（ＣＮｈ　　５２．３ｇを、クーゲ
ルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。まず、
Ｏ，１ｍｍ１１ｇにおいて、加熱温度２００°Ｃで留出
してきた初期留分４．９ｇを除き加熱温度２００°Ｃ〜
２５０°Ｃ（圧力０、１ｍｍ１ｇ）での留分４５．７ｇ
を得た。”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果、こ
の主留分の数平均分子量は３５１０であり、二官能性割
合は９９．３％であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法により、但し、ＲＦＰ２００ｇの
代わりに３６０ｇを、ＲＦ　Ｐ　０２１５ｇの代わりに
、５８０ｇを使用して、相Ｒｆｏ（ＣＮ）ｔ　　５５４
ｇを得た。ただし、この場合は、粗ＲｆＪＣＮ）ｚのカ
ラム処理は行わなかった。　”Ｆ−１１ＭＲスペクトル
による分析の結果、この相Ｒｆｏ（ＣＮ）ｚの数平均分
子量は約４，７６０　、二官能性割合は９７．３％であ
った。

この粗Ｒｆｃ（ＣＮ）ｚ１３０ｇを、クーゲルロール式
薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。まず、０．０３ｍ
ｍ１１ｇにおいて、加熱温度２１０°Ｃで留出してきた
初期留分２８ｇを除き、加熱温度２１０°Ｃ〜２３０　
’Ｃの範囲で留分してきた第２留分４２ｇ、加熱温度２
３０°Ｃ〜２５０°Ｃの範囲で留出してきた第３留分５
５ｇを得た。”Ｆ−ＮＭＲスペクトルによる分析の結果
、第２留分の数平均分子量は４８００、二官能性割合は
９９．５％であり、第３留分の数平均分子量は５，０９
０　、二官能性割合は９９．９％以上であった。

実施例４ 実施例１と同様の方法により、但し、ｌ−Ｉ　Ｆ　Ｐお
よびＨＦＰＯの添加方法として、ＩＩ　Ｆ　Ｐ２５０ｇ
、ＨＦ　Ｐ　０４００ｇ、　ＨＦ　Ｐ２５０ｇ、　ＩＩ
　Ｆ　Ｐ　０４４０ｇの順に添加して、粗Ｒｒ、（ｃＮ
）ｚ８１２ｇを得た。ただし、この場合は、粗Ｒｆ　ｏ
　（ＣＮ）　ｚのカラム処理は行わなかった。

’Ｆ−ＩＪＭＲスペクトルによる分析の結果、この粗Ｒ
ｆ。（ＣＮ）　ｚの数平均分子量は約６．６９０　、二
官能性割合は９６．８％であった。

この粗Ｒｆｏ（ＣＮ）　ｚ７８ｇを、クーゲルロール式
薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製した。約０．０１ｍｍＨ
ｇの減圧下２５０°Ｃで留出してきた初期留分を除くと
、黄色の粘性液体５６ｇが得られた。この残留物の全量
を、パーフルオロヘキサンを展開溶媒として使用して、
シリカゲルカラムを通して精製したところ、無色透明の
粘性液体５５ｇが得られた。

以上のようにして精製されたＲＬ（ＣＮ）ｚを”　Ｐ−
ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、数平均分子量
は７，１５０　、二官能性割合は９９．６％であった。

実施例５ 実施例４と同様の方法を行うが、ただし、クロマトグラ
フィーによると面積比で約１１％の不純物を含む モレキュラーシープカラムを通したＨＦＰＯを使用して
、末端がニトリル化された二官能性オリゴマーＲｆａ（
ＣＮ）ｔを合成した。その結果、得られたＲｆＪＣＮ）
ｚの数平均分子量は約６，０００　、二官能性割合は８
３，２％であった。

まず、粗Ｒ「。（ＣＮ）　ｚをパーフルオロヘキサンを
展開溶媒として使用し、シリカゲルカラムを通して精製
した。

このようにして得られた粗Ｒｆｏ　（ＣＮ）　２ｓｏｇ
を、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製し
た。約０．０１ｍｍ１１ｇの減圧下、２５０　’Ｃの加
熱温度で１７ｇを留出させた時点で蒸留を中止し、残留
物を゛９Ｐ−ＮＭＫスペクトルにより分析したところ、
数平均分子量は約６．８００　、二官能性υ１合は９５
．４％であった。

実施例６ 実施例１で得られた粗Ｒｆ　ｏ　（ＣＯ２Ｍｅ）　ｔを
パーフルオロオクタンを展開溶媒として使用し、シリカ
ゲルカラムを通して精製した。

このようにして得られた粗訂。（Ｃｏ□Ｍｅ）２３０ｇ
を、クーゲルロール式薄膜蒸留装置を用いて蒸留精製し
た。まず、０．１５ｍｍ１１ｇの減圧下、加熱温度１６
０°Ｃで留出してきた初！Ｕｌ留分３，３ｇを除き、次
に加熱温度を徐々に上げて、２００°Ｃまでに留出して
きた第２留分２４．２ｇを得た。

第２留分を”　Ｆ−ＮｌＩＲスペクトルで分析したとこ
ろ、数平均分子量は２，１００　、二官能性割合は９９
．４％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）二官能性重合開始剤を用いてヘキサフルオ
   ロプロピレンオキシドを重合させて、数平均分子量が１
   ，０００から１５，０００の範囲である下記一般式〔
   I 〕：▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし、Ａはパーフルオロ構造、又は、パーフルオロ
   エーテル構造の二価基で表されるヘキサフルオロプロピ
   レンオキシドの重合開始剤残基であり、ｍおよびｎは正
   の整数であり、Ｂは、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、又は、−ＣＦ＿
   ２ＯＭ（Ｍはアルカリ金属原子）基を表す。〕 で表される二官能性ヘキサフルオロプロピレンオキシド
   オリゴマーと、副生成物である単官能性ヘキサフルオロ
   プロピレンオキシドオリゴマーの混合物を得、 （ｂ）該二官能性および単官能性のヘキサフルオロプロ
   ピレンオキシドオリゴマーの末端をエステル基、又は、
   ニトリル基に変換し、 （ｃ）得られた混合物を８０℃〜４５０℃の温度範囲で
   減圧蒸留することにより、該混合物から初期溜分を３重
   量％〜３５重量％の範囲で除去することからなることを
   特徴とする高純度二官能性ヘキサフルオロプロピレンオ
   キシドオリゴマーを取得する方法。
2. （２）蒸留操作前および（又は）蒸留操作後に、オリゴ
   マーを極性物質に対する吸着剤で処理することを特徴と
   する請求項（１）記載の方法。