JP2002322269A - ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式（１）で示される二官能パー
フルオロカルボニル化合物の一種もしくは複数種の混合
物と金属フッ化物とを非プロトン性極性溶媒に混合して
重合開始剤溶液を調製し、得られた重合開始剤溶液にヘ
キサフルオロプロペンオキシドを供給することを特徴と
するヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方
法。 【化１】 （但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒ
ｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ 4はそれぞれ互いに異なる原子
もしくは基である。） 【効果】 本発明によれば、アルカリ金属フッ素化物と
非プロトン性極性溶媒中で定量的にアルコラートを生成
し、比較的安価に入手でき、かつ一官能性の不純物を含
まない二官能パーフルオロカルボニル化合物を開始剤と
しているため、一官能性ＨＦＰＯ重合体及び低分子成分
の含有率の低い高純度の二官能性ＨＦＰＯ重合体を安価
に製造することができる。
フルオロカルボニル化合物の一種もしくは複数種の混合
物と金属フッ化物とを非プロトン性極性溶媒に混合して
重合開始剤溶液を調製し、得られた重合開始剤溶液にヘ
キサフルオロプロペンオキシドを供給することを特徴と
するヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方
法。 【化１】 （但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒ
ｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ 4はそれぞれ互いに異なる原子
もしくは基である。） 【効果】 本発明によれば、アルカリ金属フッ素化物と
非プロトン性極性溶媒中で定量的にアルコラートを生成
し、比較的安価に入手でき、かつ一官能性の不純物を含
まない二官能パーフルオロカルボニル化合物を開始剤と
しているため、一官能性ＨＦＰＯ重合体及び低分子成分
の含有率の低い高純度の二官能性ＨＦＰＯ重合体を安価
に製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフルオロプ
ロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）重合体の製造
方法に関する。更に詳しくは、一官能性ＨＦＰＯ重合体
の含有率の低い二官能性のＨＦＰＯ重合体の製造方法に
関する。
ロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）重合体の製造
方法に関する。更に詳しくは、一官能性ＨＦＰＯ重合体
の含有率の低い二官能性のＨＦＰＯ重合体の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
二官能性ＨＦＰＯ重合体の製造方法としては、米国特許
第３，２５０，８０７号公報に記載の方法が知られてい
る。
二官能性ＨＦＰＯ重合体の製造方法としては、米国特許
第３，２５０，８０７号公報に記載の方法が知られてい
る。
【０００３】即ち、米国特許第３，２５０，８０７号公
報には、ＦＯＣ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ（ｎ＝０〜６）を
アルカリ金属フッ化物あるいは活性炭などの触媒存在
下、非プロトン性極性溶媒中でＨＦＰＯと反応させるこ
とにより、下記式の二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られる
ことが記述されている。
報には、ＦＯＣ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ（ｎ＝０〜６）を
アルカリ金属フッ化物あるいは活性炭などの触媒存在
下、非プロトン性極性溶媒中でＨＦＰＯと反応させるこ
とにより、下記式の二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られる
ことが記述されている。
【０００４】
【化２】 （但し、ｎ＝０〜６、ｘ＋ｙ＝０〜１０）
【０００５】一般には、上記のようにあらかじめ用意さ
れた−ＣＯＦ基にＨＦＰＯを付加しようとすると、下記
式のように連鎖移動によって片方の末端にヘキサフルオ
ロプロピル基を有するＨＦＰＯ重合体（一官能性ＨＦＰ
Ｏ重合体）が副生するという問題がある。
れた−ＣＯＦ基にＨＦＰＯを付加しようとすると、下記
式のように連鎖移動によって片方の末端にヘキサフルオ
ロプロピル基を有するＨＦＰＯ重合体（一官能性ＨＦＰ
Ｏ重合体）が副生するという問題がある。
【０００６】
【化３】
【０００７】このような連鎖移動を防ぎ、純粋な二官能
性ＨＦＰＯ重合体を製造するための改良方法が、特公昭
５３−５３６０号公報、米国特許第３，６６０，３１５
号公報に記述されている。これは、下記一般式（２） ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （２） の化合物およびフッ化セシウムをテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル中で混合して、下記一般式（３） ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ （３） の化合物とし、得られた溶液から過剰のフッ化セシウム
を分離して均一な溶液を調整し、その均一溶液を開始剤
として用いることにより、ＨＦＰＯ重合体を製造するも
のである。ここでは、過剰のフッ化セシウムを分離し、
かつ重合を−６０〜−３０℃の低温で行うことによっ
て、数平均重合度約５０の純粋な二官能性ＨＦＰＯ重合
体が得られている。
性ＨＦＰＯ重合体を製造するための改良方法が、特公昭
５３−５３６０号公報、米国特許第３，６６０，３１５
号公報に記述されている。これは、下記一般式（２） ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ （２） の化合物およびフッ化セシウムをテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル中で混合して、下記一般式（３） ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ （３） の化合物とし、得られた溶液から過剰のフッ化セシウム
を分離して均一な溶液を調整し、その均一溶液を開始剤
として用いることにより、ＨＦＰＯ重合体を製造するも
のである。ここでは、過剰のフッ化セシウムを分離し、
かつ重合を−６０〜−３０℃の低温で行うことによっ
て、数平均重合度約５０の純粋な二官能性ＨＦＰＯ重合
体が得られている。
【０００８】ここで、式（２）の化合物は、シュウ酸フ
ロライドにヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加す
ることで合成される。しかし、原料となるシュウ酸フロ
ライドは不安定で扱いにくく、また合成過程において副
生する不純物のため精製が困難であり、工程は煩雑にな
り、収率も低い。その結果、非常に高価である。
ロライドにヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加す
ることで合成される。しかし、原料となるシュウ酸フロ
ライドは不安定で扱いにくく、また合成過程において副
生する不純物のため精製が困難であり、工程は煩雑にな
り、収率も低い。その結果、非常に高価である。
【０００９】一方、パーフルオロジカルボン酸フロリド
としては、パーフルオロアジピン酸フロリド、パーフル
オログルタル酸フロリド、パーフルオロこはく酸フロリ
ド等がよく知られているが、これらの化合物は上記式
（２）の化合物と同様にして重合開始剤を調製しようと
すると、エステル化などの副反応をおこすため、加えた
パーフルオロジカルボン酸フロリドと当量のアルコラー
トを得ることができない。このような重合開始剤を用い
てＨＦＰＯの重合を行った場合には、低分子の成分を多
量に含む、分子量分布の広い重合体を生成することにな
り、重合開始剤として不適である。
としては、パーフルオロアジピン酸フロリド、パーフル
オログルタル酸フロリド、パーフルオロこはく酸フロリ
ド等がよく知られているが、これらの化合物は上記式
（２）の化合物と同様にして重合開始剤を調製しようと
すると、エステル化などの副反応をおこすため、加えた
パーフルオロジカルボン酸フロリドと当量のアルコラー
トを得ることができない。このような重合開始剤を用い
てＨＦＰＯの重合を行った場合には、低分子の成分を多
量に含む、分子量分布の広い重合体を生成することにな
り、重合開始剤として不適である。
【００１０】従って、このような事情を鑑み、比較的安
価に入手でき、アルカリ金属フッ化物と非プロトン性極
性溶媒中で定量的に二官能アルコラートを生成する、安
価な原料を用いて重合開始剤を調製し、ＨＦＰＯ重合体
を製造する方法が望まれていた。
価に入手でき、アルカリ金属フッ化物と非プロトン性極
性溶媒中で定量的に二官能アルコラートを生成する、安
価な原料を用いて重合開始剤を調製し、ＨＦＰＯ重合体
を製造する方法が望まれていた。
【００１１】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、比較的安価に入手できる原料から重合開始剤
を調製し、一官能性ＨＦＰＯ重合体の含有率の低い二官
能性ＨＦＰＯ重合体を製造する方法を提供することを目
的とする。
たもので、比較的安価に入手できる原料から重合開始剤
を調製し、一官能性ＨＦＰＯ重合体の含有率の低い二官
能性ＨＦＰＯ重合体を製造する方法を提供することを目
的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは上記目的を達成するため鋭意努力を重ねた結
果、下記一般式（１）で示される二官能パーフルオロカ
ルボニル化合物のうち一種もしくは複数種の混合物をア
ルカリ金属フッ化物と非プロトン性極性溶媒中で混合す
ると、定量的にアルコラートが生成して均一溶液が得ら
れ、この溶液を重合開始剤としてＨＦＰＯを重合する
と、分子量分布が狭く、二官能率の非常に高いＨＦＰＯ
重合体が得られることを見出し、本発明をなすに至っ
た。
発明者らは上記目的を達成するため鋭意努力を重ねた結
果、下記一般式（１）で示される二官能パーフルオロカ
ルボニル化合物のうち一種もしくは複数種の混合物をア
ルカリ金属フッ化物と非プロトン性極性溶媒中で混合す
ると、定量的にアルコラートが生成して均一溶液が得ら
れ、この溶液を重合開始剤としてＨＦＰＯを重合する
と、分子量分布が狭く、二官能率の非常に高いＨＦＰＯ
重合体が得られることを見出し、本発明をなすに至っ
た。
【００１３】
【化４】 （但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒ
ｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ 4はそれぞれ互いに異なる原子
もしくは基である。）
ｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ 4はそれぞれ互いに異なる原子
もしくは基である。）
【００１４】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
される二官能パーフルオロカルボニル化合物の一種もし
くは複数種の混合物と金属フッ化物とを非プロトン性極
性溶媒に混合して重合開始剤溶液を調製し、得られた重
合開始剤溶液にヘキサフルオロプロペンオキシドを供給
することを特徴とするヘキサフルオロプロペンオキシド
重合体の製造方法を提供する。
される二官能パーフルオロカルボニル化合物の一種もし
くは複数種の混合物と金属フッ化物とを非プロトン性極
性溶媒に混合して重合開始剤溶液を調製し、得られた重
合開始剤溶液にヘキサフルオロプロペンオキシドを供給
することを特徴とするヘキサフルオロプロペンオキシド
重合体の製造方法を提供する。
【００１５】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【００１６】本発明のＨＦＰＯ重合体の製造方法におい
て、重合開始剤としては、下記一般式（１）で示される
二官能パーフルオロカルボニル化合物のうち一種もしく
は複数種の混合物とアルカリ金属フッ化物を非プロトン
性極性溶媒中で混合して調製した溶液が用いられる。
て、重合開始剤としては、下記一般式（１）で示される
二官能パーフルオロカルボニル化合物のうち一種もしく
は複数種の混合物とアルカリ金属フッ化物を非プロトン
性極性溶媒中で混合して調製した溶液が用いられる。
【００１７】
【化５】 （但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒ
ｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ 4はそれぞれ互いに異なる原子
もしくは基、即ち常にＲｆ1≠Ｒｆ2、Ｒｆ3≠Ｒｆ 4であ
る。）
ｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ 4はそれぞれ互いに異なる原子
もしくは基、即ち常にＲｆ1≠Ｒｆ2、Ｒｆ3≠Ｒｆ 4であ
る。）
【００１８】式（１）の二官能パーフルオロカルボニル
化合物は、比較的安価な原料であるジプロピレングリコ
ールから誘導されるジエステルを、例えば特許公報第２
９４５６９３号で示されるような公知の液相フッ素化法
により完全フッ素化したのちに、得られたパーフルオロ
ジエステルをアルカリ金属フッ化物で処理することで製
造することができる。
化合物は、比較的安価な原料であるジプロピレングリコ
ールから誘導されるジエステルを、例えば特許公報第２
９４５６９３号で示されるような公知の液相フッ素化法
により完全フッ素化したのちに、得られたパーフルオロ
ジエステルをアルカリ金属フッ化物で処理することで製
造することができる。
【００１９】このような一般式（１）で表される化合物
としては、次のものが例示される。
としては、次のものが例示される。
【００２０】
【化６】
【００２１】本発明においては、一般式（１）の二官能
パーフルオロカルボニル化合物を、非プロトン性極性溶
媒とアルカリ金属フッ化物の混合物に添加して重合開始
剤溶液を調製する。重合開始剤溶液中では、カルボニル
基を有する化合物はアルカリ金属フッ化物と反応して対
応するアルコラートになる。アルコラートヘの変換は、
混合液の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認
できる。
パーフルオロカルボニル化合物を、非プロトン性極性溶
媒とアルカリ金属フッ化物の混合物に添加して重合開始
剤溶液を調製する。重合開始剤溶液中では、カルボニル
基を有する化合物はアルカリ金属フッ化物と反応して対
応するアルコラートになる。アルコラートヘの変換は、
混合液の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認
できる。
【００２２】なお、式（１）のパーフルオロカルボニル
化合物に対するアルカリ金属フッ化物の添加量は、カル
ボニル基に対して１．０〜１．２倍モル、特に１．０〜
１．０５倍モルとすることが好ましい。
化合物に対するアルカリ金属フッ化物の添加量は、カル
ボニル基に対して１．０〜１．２倍モル、特に１．０〜
１．０５倍モルとすることが好ましい。
【００２３】この場合、アルカリ金属フッ化物としては
フッ化セシウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶
媒としては、グライム類、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等があるが、特にモノグライム、ジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類が好
ましい。
フッ化セシウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶
媒としては、グライム類、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン等があるが、特にモノグライム、ジグライ
ム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類が好
ましい。
【００２４】また、上記重合開始剤溶液中におけるアル
コラートの濃度は、１０〜６０重量％、特に２５〜４５
重量％であることが望ましい。
コラートの濃度は、１０〜６０重量％、特に２５〜４５
重量％であることが望ましい。
【００２５】重合開始剤溶液には、低温での流動性を良
好にする目的で、調製時に用いた溶媒とは異なる第二の
溶媒を添加してもよい。第二の溶媒は、−３０℃以下の
低温においても重合開始剤溶液と均一に混合する溶媒で
あって、凝固点が−５０℃以下のものがよい。望ましく
は分子内に１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合
物がよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等が好適に使用できる。これらの溶媒は、開始剤溶
液の重合温度領域（−４０〜−３０℃）における粘度を
低下させ、攪拌効率を高めるために添加される。添加量
は、開始剤溶液１００重量部に対して２０〜６０重量部
である。なお、これらの溶媒はあらかじめ脱水しておく
ことがよく、好ましくは、水分量を５０ｐｐｍ以下にす
ることがよい。
好にする目的で、調製時に用いた溶媒とは異なる第二の
溶媒を添加してもよい。第二の溶媒は、−３０℃以下の
低温においても重合開始剤溶液と均一に混合する溶媒で
あって、凝固点が−５０℃以下のものがよい。望ましく
は分子内に１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合
物がよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等が好適に使用できる。これらの溶媒は、開始剤溶
液の重合温度領域（−４０〜−３０℃）における粘度を
低下させ、攪拌効率を高めるために添加される。添加量
は、開始剤溶液１００重量部に対して２０〜６０重量部
である。なお、これらの溶媒はあらかじめ脱水しておく
ことがよく、好ましくは、水分量を５０ｐｐｍ以下にす
ることがよい。
【００２６】次に、開始剤溶液と第二の溶媒との混合物
にヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等のパーフルオロ
オレフィンを反応させ、パーフルオロオレフィンのオリ
ゴマーを生成させる。この操作は、開始剤溶液と第二の
溶媒中に存在する連鎖移動を引き起こす原因物質を除去
し、引き続き行うＨＦＰＯの供給時に重合開始を円滑に
行わせるために有効である。
にヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等のパーフルオロ
オレフィンを反応させ、パーフルオロオレフィンのオリ
ゴマーを生成させる。この操作は、開始剤溶液と第二の
溶媒中に存在する連鎖移動を引き起こす原因物質を除去
し、引き続き行うＨＦＰＯの供給時に重合開始を円滑に
行わせるために有効である。
【００２７】ここでパーフルオロオレフィンとしては、
炭素数２〜９、特に炭素数３〜６のものが使用され、例
えば下記のものを例示することができる。
炭素数２〜９、特に炭素数３〜６のものが使用され、例
えば下記のものを例示することができる。
【００２８】
【化７】
【００２９】これらの中では特に下記のものが望まし
い。
い。
【００３０】
【化８】
【００３１】パーフルオロオレフィンの使用量は特に制
限されないが、通常、重合開始剤溶液１００重量部に対
して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使用
される。
限されないが、通常、重合開始剤溶液１００重量部に対
して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使用
される。
【００３２】パーフルオロオレフィンを添加して反応を
行う場合の温度は、通常−３０〜５０℃で行うことがで
きるが、好ましくは−２５〜３０℃である。反応温度が
低すぎると反応時間に長時間を要し、また高温すぎると
開始剤の分解が生じるおそれがある。反応時間は特に制
限されないが、−２５〜３０℃の反応時間においてはパ
ーフルオロオレフィンの添加時間も含めて通常１０分〜
２時間、特に２０分〜１時間である。
行う場合の温度は、通常−３０〜５０℃で行うことがで
きるが、好ましくは−２５〜３０℃である。反応温度が
低すぎると反応時間に長時間を要し、また高温すぎると
開始剤の分解が生じるおそれがある。反応時間は特に制
限されないが、−２５〜３０℃の反応時間においてはパ
ーフルオロオレフィンの添加時間も含めて通常１０分〜
２時間、特に２０分〜１時間である。
【００３３】上記開始剤溶液および好ましくは第二の溶
媒を加えて反応器内で攪拌しながら冷却し、ＨＦＰＯを
供給することにより二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ること
ができる。このときヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）
を同時に添加しても良い。ＨＦＰの添加は、重合の進行
に伴い次第に増粘する反応液を希釈するので、さらに流
動性を高めることができる。重合時には反応液の温度を
−４５〜−３０℃に保つことが好ましい。−４５℃より
も低い温度では反応液の粘度およびチキソ性が増加し、
その結果効率的な攪拌が困難になる。このような状況で
は、反応器内壁あるいは攪拌翼の一部に流動性の失われ
た反応物が付着して均一な攪拌が困難になり、生成する
重合体の分子量分布が広くなる。また−３０℃よりも高
い温度では、連鎖移動反応が起こり易くなり、一官能性
ＨＦＰＯ重合体が生成してしまうおそれがある。なお、
ＨＦＰの添加量は、ＨＦＰＯの重量に対して１／４〜３
／４倍量が好ましい。
媒を加えて反応器内で攪拌しながら冷却し、ＨＦＰＯを
供給することにより二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ること
ができる。このときヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）
を同時に添加しても良い。ＨＦＰの添加は、重合の進行
に伴い次第に増粘する反応液を希釈するので、さらに流
動性を高めることができる。重合時には反応液の温度を
−４５〜−３０℃に保つことが好ましい。−４５℃より
も低い温度では反応液の粘度およびチキソ性が増加し、
その結果効率的な攪拌が困難になる。このような状況で
は、反応器内壁あるいは攪拌翼の一部に流動性の失われ
た反応物が付着して均一な攪拌が困難になり、生成する
重合体の分子量分布が広くなる。また−３０℃よりも高
い温度では、連鎖移動反応が起こり易くなり、一官能性
ＨＦＰＯ重合体が生成してしまうおそれがある。なお、
ＨＦＰの添加量は、ＨＦＰＯの重量に対して１／４〜３
／４倍量が好ましい。
【００３４】攪拌は、反応液全体が均一な流動性を維持
するために重要である。ただし、反応器の形状と大きさ
によってそれぞれ異なり、一般的には、アンカー型、パ
ドル型、スパイラルリボン型、インペラー型などを用い
ることができる。回転数は特に制限はなく、攪拌翼の形
状に合わせて最適の攪拌効率が得られるように調整すれ
ばよい。
するために重要である。ただし、反応器の形状と大きさ
によってそれぞれ異なり、一般的には、アンカー型、パ
ドル型、スパイラルリボン型、インペラー型などを用い
ることができる。回転数は特に制限はなく、攪拌翼の形
状に合わせて最適の攪拌効率が得られるように調整すれ
ばよい。
【００３５】ＨＦＰＯの供給は、マスフローコントロラ
ー等の流量調節器を用いて連続的に行うことが好まし
い。ＨＦＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液
の温度を適度な範囲に保つために必要である。供給速度
は開始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、好ま
しくは５〜１０倍モル／時間が適当である。供給量は所
望の分子量に応じて適宜設定することができ、開始剤１
モルに対して３０〜４００倍モルの範囲で実施できる
が、ＨＦＰＯの倍率を高めると得られたＨＦＰＯ重合体
に無視できない量の一官能性ポリマーが混入するので、
通常は３０〜２００倍モル程度である。
ー等の流量調節器を用いて連続的に行うことが好まし
い。ＨＦＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液
の温度を適度な範囲に保つために必要である。供給速度
は開始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、好ま
しくは５〜１０倍モル／時間が適当である。供給量は所
望の分子量に応じて適宜設定することができ、開始剤１
モルに対して３０〜４００倍モルの範囲で実施できる
が、ＨＦＰＯの倍率を高めると得られたＨＦＰＯ重合体
に無視できない量の一官能性ポリマーが混入するので、
通常は３０〜２００倍モル程度である。
【００３６】ＨＦＰ供給は、ＨＦＰＯの１／４〜３／４
量（重量）をＨＦＰＯと同時に供給すると良い。ＨＦＰ
Ｏの供給が終了したならば、１〜２時間程度攪拌を継続
したのちに反応液を昇温し、目的物を分取すれば、下記
式の二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ることができる。
量（重量）をＨＦＰＯと同時に供給すると良い。ＨＦＰ
Ｏの供給が終了したならば、１〜２時間程度攪拌を継続
したのちに反応液を昇温し、目的物を分取すれば、下記
式の二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ることができる。
【００３７】
【化９】 （ｘ、ｙは正の整数。Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3
であり、常にＲｆ1≠Ｒｆ 2、Ｒｆ3≠Ｒｆ4である。）
であり、常にＲｆ1≠Ｒｆ 2、Ｒｆ3≠Ｒｆ4である。）
【００３８】このようにして得られた二官能性ＨＦＰＯ
重合体は、出発原料の末端が−ＣＯＦ基であり、これを
別の官能基に変換することによって、種々の有用な誘導
体を合成することができる。これらの誘導体は、液状ゴ
ム、コーティング材、シーリング材などに有効に利用す
ることができる。
重合体は、出発原料の末端が−ＣＯＦ基であり、これを
別の官能基に変換することによって、種々の有用な誘導
体を合成することができる。これらの誘導体は、液状ゴ
ム、コーティング材、シーリング材などに有効に利用す
ることができる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ金属フッ素化
物と非プロトン性極性溶媒中で定量的にアルコラートを
生成し、比較的安価に入手でき、かつ一官能性の不純物
を含まない二官能パーフルオロカルボニル化合物を開始
剤としているため、一官能性ＨＦＰＯ重合体及び低分子
成分の含有率の低い高純度の二官能性ＨＦＰＯ重合体を
安価に製造することができる。
物と非プロトン性極性溶媒中で定量的にアルコラートを
生成し、比較的安価に入手でき、かつ一官能性の不純物
を含まない二官能パーフルオロカルボニル化合物を開始
剤としているため、一官能性ＨＦＰＯ重合体及び低分子
成分の含有率の低い高純度の二官能性ＨＦＰＯ重合体を
安価に製造することができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００４１】[実施例１−１]２Ｌのガラス製のフラスコ
を乾燥窒素で十分置換した後、フッ化セシウム２６．５
ｇおよびテトラグライム９６．７ｇを入れ、乾燥窒素雰
囲気中で攪拌しながら（純度９９．０％）の下記式
（４）、（５）、（６）に示した３種の二官能パーフル
オロカルボニル化合物が、それぞれモル分率（４）３５
％、（５）５６％、（６）９％の割合で存在する混合液
２７．０ｇをシリンジを用いて添加した。
を乾燥窒素で十分置換した後、フッ化セシウム２６．５
ｇおよびテトラグライム９６．７ｇを入れ、乾燥窒素雰
囲気中で攪拌しながら（純度９９．０％）の下記式
（４）、（５）、（６）に示した３種の二官能パーフル
オロカルボニル化合物が、それぞれモル分率（４）３５
％、（５）５６％、（６）９％の割合で存在する混合液
２７．０ｇをシリンジを用いて添加した。
【００４２】
【化１０】
【００４３】添加後、直ちに発熱が認められた。約５時
間攪拌した後に攪拌を止め、静置した。内容物は過剰の
フッ化セシウムが僅かに沈殿している以外は均一な淡黄
色透明の液体であった。この溶液の一部を取り出し、赤
外吸収スペクトルを測定したところ、−ＣＯＦ基に由来
する１８８０ｃｍ-1付近の吸収は観測されなかった。
間攪拌した後に攪拌を止め、静置した。内容物は過剰の
フッ化セシウムが僅かに沈殿している以外は均一な淡黄
色透明の液体であった。この溶液の一部を取り出し、赤
外吸収スペクトルを測定したところ、−ＣＯＦ基に由来
する１８８０ｃｍ-1付近の吸収は観測されなかった。
【００４４】[実施例１−２]アンカー型の攪拌翼を備え
た内容積０．５Ｌの反応器に上記〔実施例１−１〕にて
調製した開始剤溶液３０．７ｇおよびエチレングリコー
ルジメチルエーテル９．３１ｇを入れ、毎分１８０回転
の速度で攪拌しながら−１０℃に調節された冷媒浴を用
いて反応器を冷却した。 （ステップ１）反応器の内部温度が−７℃になった時点
でＨＦＰを１０．２ｇ／時間の速度で５．０７ｇ供給し
た。 （ステップ２）次に、冷媒浴温度を−４０℃に設定し、
反応器内部の液体の温度が−３８℃に達した時点でさら
にＨＦＰを１１．０ｇ／時間の速度で５．５２ｇ供給し
た。 （ステップ３）次に、ＨＦＰＯを６．９ｇ／時間の速度
で１０３ｇおよびＨＦＰを３．６ｇ／時間の速度で５
３．８ｇ、約１５時間かけて供給した。
た内容積０．５Ｌの反応器に上記〔実施例１−１〕にて
調製した開始剤溶液３０．７ｇおよびエチレングリコー
ルジメチルエーテル９．３１ｇを入れ、毎分１８０回転
の速度で攪拌しながら−１０℃に調節された冷媒浴を用
いて反応器を冷却した。 （ステップ１）反応器の内部温度が−７℃になった時点
でＨＦＰを１０．２ｇ／時間の速度で５．０７ｇ供給し
た。 （ステップ２）次に、冷媒浴温度を−４０℃に設定し、
反応器内部の液体の温度が−３８℃に達した時点でさら
にＨＦＰを１１．０ｇ／時間の速度で５．５２ｇ供給し
た。 （ステップ３）次に、ＨＦＰＯを６．９ｇ／時間の速度
で１０３ｇおよびＨＦＰを３．６ｇ／時間の速度で５
３．８ｇ、約１５時間かけて供給した。
【００４５】供給速度の調節にはマスフローコントロー
ラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温
度は−４２〜−３５℃の範囲であった。
ラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温
度は−４２〜−３５℃の範囲であった。
【００４６】ＨＦＰＯ供給終了後、さらに１時間攪拌
し、冷媒浴を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若
干の発熱が認められるとともにＨＦＰが蒸発する様子が
観察された。
し、冷媒浴を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若
干の発熱が認められるとともにＨＦＰが蒸発する様子が
観察された。
【００４７】反応器内容物を１００ｇのエタノール中に
あけ、よく攪拌した後、下層をさらにエタノール１００
ｇを用いて洗浄し、静置して相分離した下層を取り出
し、固形分をろ過してから１２０℃、１０ｍｍＨｇにて
揮発分を除去し、無色透明の末端エチルエステル化した
ＨＦＰＯ重合体１０８ｇを得た。
あけ、よく攪拌した後、下層をさらにエタノール１００
ｇを用いて洗浄し、静置して相分離した下層を取り出
し、固形分をろ過してから１２０℃、１０ｍｍＨｇにて
揮発分を除去し、無色透明の末端エチルエステル化した
ＨＦＰＯ重合体１０８ｇを得た。
【００４８】得られたオイル状ＨＦＰＯ重合体はＧＰＣ
測定で単分散の分子量分布を示した。
測定で単分散の分子量分布を示した。
【００４９】19Ｆ−ＮＭＲ エチルエステル化したＨＦＰＯ重合体の数平均重合度及
び重合時に生成したＣ 3Ｆ7−基末端（一官能性成分）の
含有率は下記の方法により求めた。
び重合時に生成したＣ 3Ｆ7−基末端（一官能性成分）の
含有率は下記の方法により求めた。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【表１】
【００５２】 数平均重合度 ＝２ｒ／（ｓ＋ｔ／２） Ｃ3Ｆ7−基末端含有率＝ｔ／（ｓ＋ｔ／２）×１００
（ｍｏｌ％）
（ｍｏｌ％）
【００５３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 高至 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB02
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される二官能パー
フルオロカルボニル化合物の一種もしくは複数種の混合
物と金属フッ化物とを非プロトン性極性溶媒に混合して
重合開始剤溶液を調製し、得られた重合開始剤溶液にヘ
キサフルオロプロペンオキシドを供給することを特徴と
するヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方
法。 【化１】 （但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒ
ｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ 4はそれぞれ互いに異なる原子
もしくは基である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130592A JP4873109B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130592A JP4873109B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322269A true JP2002322269A (ja) | 2002-11-08 |
| JP4873109B2 JP4873109B2 (ja) | 2012-02-08 |
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ID=18978934
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001130592A Expired - Fee Related JP4873109B2 (ja) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4873109B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7351870B2 (en) | 2004-03-05 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of carbon-labeled perfluoroalkyl compounds |
| CN117550676A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-02-13 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双功能聚合材料及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0297526A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高純度二官能性オリゴマーの取得法 |
| JPH10101788A (ja) * | 1996-10-02 | 1998-04-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| JPH10158387A (ja) * | 1996-12-02 | 1998-06-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| JPH11286541A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-10-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
-
2001
- 2001-04-27 JP JP2001130592A patent/JP4873109B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0297526A (ja) * | 1988-10-03 | 1990-04-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高純度二官能性オリゴマーの取得法 |
| JPH10101788A (ja) * | 1996-10-02 | 1998-04-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| JPH10158387A (ja) * | 1996-12-02 | 1998-06-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| JPH11286541A (ja) * | 1998-04-01 | 1999-10-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7351870B2 (en) | 2004-03-05 | 2008-04-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of carbon-labeled perfluoroalkyl compounds |
| US7572942B2 (en) | 2004-03-05 | 2009-08-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of carbon-labeled perfluoroalkyl compounds |
| CN117550676A (zh) * | 2024-01-12 | 2024-02-13 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双功能聚合材料及其制备方法和应用 |
| CN117550676B (zh) * | 2024-01-12 | 2024-04-09 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种双功能聚合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4873109B2 (ja) | 2012-02-08 |
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