JP2947264B1 - ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 - Google Patents
ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法Info
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- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
Abstract
【要約】
【解決手段】 下記一般式（１）
ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ …（１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と非プロ
トン性極性溶媒とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシドを重合させる方法において、上記
重合開始剤溶液にパーフロロオレフィンが開環反応する
のに十分な温度条件のもとでパーフロロオレフィンを添
加して処理した後、この重合開始剤溶液にヘキサフロロ
プロペンオキシドを添加して重合を行うことを特徴とす
るヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法。 【効果】 本発明によれば、簡単な操作で連鎖移動反応
を低減し、一官能性ＨＦＰＯポリマーの生成を抑制して
高重合度の二官能性ＨＦＰＯポリマーを確実に製造し得
る。
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と非プロ
トン性極性溶媒とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシドを重合させる方法において、上記
重合開始剤溶液にパーフロロオレフィンが開環反応する
のに十分な温度条件のもとでパーフロロオレフィンを添
加して処理した後、この重合開始剤溶液にヘキサフロロ
プロペンオキシドを添加して重合を行うことを特徴とす
るヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法。 【効果】 本発明によれば、簡単な操作で連鎖移動反応
を低減し、一官能性ＨＦＰＯポリマーの生成を抑制して
高重合度の二官能性ＨＦＰＯポリマーを確実に製造し得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフロロプロ
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）の重合方法に関
し、更に詳述すると、ＨＦＰＯポリマーの重合度を増加
させることができ、しかも二官能性ＨＦＰＯポリマーを
有利に得ることができるＨＦＰＯの重合方法に関する。
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）の重合方法に関
し、更に詳述すると、ＨＦＰＯポリマーの重合度を増加
させることができ、しかも二官能性ＨＦＰＯポリマーを
有利に得ることができるＨＦＰＯの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ＨＦＰＯの重合方法として、いくつかの提案が知られて
いる。
ＨＦＰＯの重合方法として、いくつかの提案が知られて
いる。
【０００３】
【化４】
【０００４】一般には、上記のように予め用意した重合
開始剤（上記の場合はＦＯＣ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ）に
ＨＦＰＯを付加しようとすると、下記のように連鎖移動
によってＨＦＰＯ単独重合体が副生するという問題があ
る。
開始剤（上記の場合はＦＯＣ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ）に
ＨＦＰＯを付加しようとすると、下記のように連鎖移動
によってＨＦＰＯ単独重合体が副生するという問題があ
る。
【０００５】
【化５】
【０００６】上記の問題点に対する改良方法として米国
特許第３，６６０，３１５号公報及び特公昭５３−５３
６０号公報には次の提案がなされている。
特許第３，６６０，３１５号公報及び特公昭５３−５３
６０号公報には次の提案がなされている。
【０００７】この方法は、下記式（１ａ）の化合物のテ
トラグライム溶液を重合開始剤として用い、下記式（２
ａ）の二官能性ポリマーを得るものである。
トラグライム溶液を重合開始剤として用い、下記式（２
ａ）の二官能性ポリマーを得るものである。
【０００８】
【化６】
【０００９】この方法の特徴は、フッ化セシウムとテト
ラグライム及びＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを
分離した均一溶液を用いてＨＦＰＯの重合を行うことで
ある。これにより過剰のフッ化セシウムによるＨＦＰＯ
の単独重合を防ぎ、結果的に一官能性（即ち、片末端官
能性の）ＨＦＰＯポリマーの生成を低く抑えることがで
きるものである。
ラグライム及びＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを
分離した均一溶液を用いてＨＦＰＯの重合を行うことで
ある。これにより過剰のフッ化セシウムによるＨＦＰＯ
の単独重合を防ぎ、結果的に一官能性（即ち、片末端官
能性の）ＨＦＰＯポリマーの生成を低く抑えることがで
きるものである。
【００１０】一方、米国特許第４，３５６，２９１号に
は、一般にＨＦＰＯはフッ化水素、酸フッ化物、水など
の不純物が含まれており、これらの物質は重合によって
得られるポリマーの最大重合度を制限する問題点がある
ことが述べられ、このため高度に精製されたＨＦＰＯを
重合に使用することで、分子量の高いＨＦＰＯポリマー
を得ている。また、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．Ｃ
ＨＥＭ．，４８（３），４９９−５２０（１９７４）に
は、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフロロプロペン（以下、
ＨＦＰと略す）を存在させることにより連鎖移動反応を
防ぎ、生成ポリマーの重合度を増加させることができる
ことが述べられている。この場合ＨＦＰの効果とは、フ
リーのフッ化セシウムをトラップすることにあるとの説
明がなされている。
は、一般にＨＦＰＯはフッ化水素、酸フッ化物、水など
の不純物が含まれており、これらの物質は重合によって
得られるポリマーの最大重合度を制限する問題点がある
ことが述べられ、このため高度に精製されたＨＦＰＯを
重合に使用することで、分子量の高いＨＦＰＯポリマー
を得ている。また、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．Ｃ
ＨＥＭ．，４８（３），４９９−５２０（１９７４）に
は、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフロロプロペン（以下、
ＨＦＰと略す）を存在させることにより連鎖移動反応を
防ぎ、生成ポリマーの重合度を増加させることができる
ことが述べられている。この場合ＨＦＰの効果とは、フ
リーのフッ化セシウムをトラップすることにあるとの説
明がなされている。
【００１１】更に、ＨＦＰＯ重合系に水、アルコール類
などを添加すると連鎖移動反応が促進され、低重合度の
オリゴマーだけが生成することも知られている。これら
のプロトン性化合物はＨＦＰＯ重合系に存在する活性末
端と下記式で示される反応により、フッ酸を生成し、こ
れが連鎖移動剤として作用するものと考えられる。
などを添加すると連鎖移動反応が促進され、低重合度の
オリゴマーだけが生成することも知られている。これら
のプロトン性化合物はＨＦＰＯ重合系に存在する活性末
端と下記式で示される反応により、フッ酸を生成し、こ
れが連鎖移動剤として作用するものと考えられる。
【００１２】
【化７】
【００１３】従って、従来ＨＦＰＯの重合において連鎖
移動反応を防ぎ、ＨＦＰＯポリマーの重合度を増加させ
る方法は、ＨＦＰＯ重合系のフリーのフッ化セシウム及
び原料ＨＦＰＯ中に含まれる連鎖移動反応を引き起こす
物質を取り除く観点から検討されてきた。
移動反応を防ぎ、ＨＦＰＯポリマーの重合度を増加させ
る方法は、ＨＦＰＯ重合系のフリーのフッ化セシウム及
び原料ＨＦＰＯ中に含まれる連鎖移動反応を引き起こす
物質を取り除く観点から検討されてきた。
【００１４】しかしながら、従来公知のＨＦＰＯ重合の
重合開始剤は、下記一般式（３） ＦＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＦ …（３） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示されるパーフロロジカルボ
ン酸フロライドとフッ化セシウム及び非プロトン性極性
溶媒を混合撹拌したのち、過剰のフッ化セシウムを沈
殿、分離して調製されているが、原料のパーフロロジカ
ルボン酸フロライドは加水分解性が高く、フッ化セシウ
ムは吸湿性が高い。そのため一連の操作は真空ライン上
又はグローブボックスを使用して行う必要があり、煩雑
にならざるを得ない。また、そのようにして調製した溶
液であっても、水、フッ化水素などの連鎖移動反応を引
き起こす物質が含まれる可能性がある。
重合開始剤は、下記一般式（３） ＦＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＦ …（３） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示されるパーフロロジカルボ
ン酸フロライドとフッ化セシウム及び非プロトン性極性
溶媒を混合撹拌したのち、過剰のフッ化セシウムを沈
殿、分離して調製されているが、原料のパーフロロジカ
ルボン酸フロライドは加水分解性が高く、フッ化セシウ
ムは吸湿性が高い。そのため一連の操作は真空ライン上
又はグローブボックスを使用して行う必要があり、煩雑
にならざるを得ない。また、そのようにして調製した溶
液であっても、水、フッ化水素などの連鎖移動反応を引
き起こす物質が含まれる可能性がある。
【００１５】従って、このような可能性をできるだけ少
なくし、連鎖移動反応を確実にしかも簡単に防止してＨ
ＦＰＯポリマーを得る方法が望まれていた。
なくし、連鎖移動反応を確実にしかも簡単に防止してＨ
ＦＰＯポリマーを得る方法が望まれていた。
【００１６】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、連鎖移動反応を確実に防止して、生成物中に
一官能性ＨＦＰＯポリマーをほとんどあるいは実質的に
含有せず、重合度の高い二官能性ＨＦＰＯポリマーを簡
単な操作で得ることができるＨＦＰＯの重合方法を提供
することを目的とする。
たもので、連鎖移動反応を確実に防止して、生成物中に
一官能性ＨＦＰＯポリマーをほとんどあるいは実質的に
含有せず、重合度の高い二官能性ＨＦＰＯポリマーを簡
単な操作で得ることができるＨＦＰＯの重合方法を提供
することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ …（１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）を重合開始剤とし、これに非プ
ロトン性極性溶媒を加えた重合開始剤溶液中でＨＦＰＯ
の重合を行うに際し、上記重合開始剤溶液に−３０℃〜
５０℃の温度においてパーフロロオレフィンを添加して
接触反応させることにより、上記重合開始剤溶液中に微
量含まれるプロトン性物質及びこれにより溶液中に生成
するフッ化セシウム、フッ化水素をも補足、除去するこ
とができ、このようにして得た重合開始剤溶液中でＨＦ
ＰＯの重合を行った場合、連鎖移動が可及的に防止さ
れ、二官能性ＨＦＰＯポリマーを確実に得ることができ
ることを知見した。そして、このようなパーフロロオレ
フィンの反応は、重合器内で実施でき、何ら分離操作を
行うことなく、引き続いてＨＦＰＯの重合を行うことが
でき、真空ラインのような特別な装置を必要とせず、簡
単にしかも確実に連鎖反応防止操作を行うことができる
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ …（１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）を重合開始剤とし、これに非プ
ロトン性極性溶媒を加えた重合開始剤溶液中でＨＦＰＯ
の重合を行うに際し、上記重合開始剤溶液に−３０℃〜
５０℃の温度においてパーフロロオレフィンを添加して
接触反応させることにより、上記重合開始剤溶液中に微
量含まれるプロトン性物質及びこれにより溶液中に生成
するフッ化セシウム、フッ化水素をも補足、除去するこ
とができ、このようにして得た重合開始剤溶液中でＨＦ
ＰＯの重合を行った場合、連鎖移動が可及的に防止さ
れ、二官能性ＨＦＰＯポリマーを確実に得ることができ
ることを知見した。そして、このようなパーフロロオレ
フィンの反応は、重合器内で実施でき、何ら分離操作を
行うことなく、引き続いてＨＦＰＯの重合を行うことが
でき、真空ラインのような特別な装置を必要とせず、簡
単にしかも確実に連鎖反応防止操作を行うことができる
ことを見い出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１８】従って、本発明は、下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ …（１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と非プロ
トン性極性溶媒とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシドを重合させる方法において、上記
重合開始剤溶液に−３０℃〜５０℃の温度範囲でパーフ
ロロオレフィンを添加して上記重合開始剤中のプロトン
性物質及びフッ化セシウム、フッ化水素の除去処理を行
った後、この重合開始剤溶液にヘキサフロロプロペンオ
キシドを添加して重合を行うことを特徴とするヘキサフ
ロロプロペンオキシドの重合方法を提供する。
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と非プロ
トン性極性溶媒とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシドを重合させる方法において、上記
重合開始剤溶液に−３０℃〜５０℃の温度範囲でパーフ
ロロオレフィンを添加して上記重合開始剤中のプロトン
性物質及びフッ化セシウム、フッ化水素の除去処理を行
った後、この重合開始剤溶液にヘキサフロロプロペンオ
キシドを添加して重合を行うことを特徴とするヘキサフ
ロロプロペンオキシドの重合方法を提供する。
【００１９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のＨＦＰＯの重合方法は下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ …（１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示される化合物を重合開始剤
とし、これに非プロトン性極性溶媒を加えた重合開始剤
溶液中でＨＦＰＯを重合するものである。
と、本発明のＨＦＰＯの重合方法は下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ …（１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示される化合物を重合開始剤
とし、これに非プロトン性極性溶媒を加えた重合開始剤
溶液中でＨＦＰＯを重合するものである。
【００２０】ここで、上記重合開始剤溶液の調製は、米
国特許第３，６６０，３１５号等に記載された公知の方
法によって行うことができる。即ち、下記一般式（３） ＦＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＦ …（３） （式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）のパーフロ
ロジカルボン酸フロライドとフッ化セシウム及び非プロ
トン性極性溶媒とを混合撹拌した後、過剰のフッ化セシ
ウムを沈殿させて、上澄み液を分取することにより調製
することができる。
国特許第３，６６０，３１５号等に記載された公知の方
法によって行うことができる。即ち、下記一般式（３） ＦＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＦ …（３） （式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。）のパーフロ
ロジカルボン酸フロライドとフッ化セシウム及び非プロ
トン性極性溶媒とを混合撹拌した後、過剰のフッ化セシ
ウムを沈殿させて、上澄み液を分取することにより調製
することができる。
【００２１】なお、Ｒｆは炭素数１〜４、好ましくは炭
素数２，３又は４のパーフロロアルキレン基又は炭素数
２〜１０、好ましくは炭素数４〜８のエーテル結合を有
するパーフロロアルキレン基であり、例えば下記のもの
を例示することができる。
素数２，３又は４のパーフロロアルキレン基又は炭素数
２〜１０、好ましくは炭素数４〜８のエーテル結合を有
するパーフロロアルキレン基であり、例えば下記のもの
を例示することができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】またこの場合、上記一般式（３）で示され
るパーフロロジカルボン酸フロライドとしては通常炭素
数３〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のものであり、
例えば下記のものを例示することができる。
るパーフロロジカルボン酸フロライドとしては通常炭素
数３〜１２、好ましくは炭素数６〜１０のものであり、
例えば下記のものを例示することができる。
【００２４】
【化９】 これらの中では下記化合物が好ましい。
【００２５】
【化１０】
【００２６】なお、フッ化セシウムについては市販のも
の、通常は微粉末状のものを使用前に乾燥して用いれば
よい。非プロトン性極性溶媒としては、モノグライム、
ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグラ
イム類やテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が
使用できるが、一般にはグライム類、特にテトラグライ
ムが好適である。但し、ここで用いる非プロトン性極性
溶媒の凝固点が−４０℃以上の場合、重合温度において
流動性が低下することがある。このようなときはより凝
固点の低い別の溶媒を添加してもよい。
の、通常は微粉末状のものを使用前に乾燥して用いれば
よい。非プロトン性極性溶媒としては、モノグライム、
ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのグラ
イム類やテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が
使用できるが、一般にはグライム類、特にテトラグライ
ムが好適である。但し、ここで用いる非プロトン性極性
溶媒の凝固点が−４０℃以上の場合、重合温度において
流動性が低下することがある。このようなときはより凝
固点の低い別の溶媒を添加してもよい。
【００２７】即ち、本発明においては、重合開始剤に用
いる非プロトン性極性溶媒として、分子内に４個以上、
特に５個以上のエーテル結合を有する鎖状又は環状の炭
化水素化合物、特にテトラグライム、クラウンエーテル
などに、第２の溶媒として常圧で融点が−４０℃以下、
好ましくは−５０℃の非プロトン性極性溶媒、特に分子
内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物、
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル
メチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を重
合開始剤溶液に対して３〜６０重量％、特に２０〜６０
重量％混合したものを使用することが好ましい。この場
合、上記第２の溶媒が多すぎると、副生成物（一官能性
ポリマー）が増大するおそれがある。
いる非プロトン性極性溶媒として、分子内に４個以上、
特に５個以上のエーテル結合を有する鎖状又は環状の炭
化水素化合物、特にテトラグライム、クラウンエーテル
などに、第２の溶媒として常圧で融点が−４０℃以下、
好ましくは−５０℃の非プロトン性極性溶媒、特に分子
内に１〜３個のエーテル結合を有する炭化水素化合物、
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル
メチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等を重
合開始剤溶液に対して３〜６０重量％、特に２０〜６０
重量％混合したものを使用することが好ましい。この場
合、上記第２の溶媒が多すぎると、副生成物（一官能性
ポリマー）が増大するおそれがある。
【００２８】なお、これらの溶媒は使用前に脱水する必
要があるが、本発明においては水分量１００ｐｐｍ以
下、特に５０ｐｐｍ以下にすれば十分である。
要があるが、本発明においては水分量１００ｐｐｍ以
下、特に５０ｐｐｍ以下にすれば十分である。
【００２９】また、上記重合開始剤溶液において、上記
式（１）の化合物の濃度は２．０×１０-4〜９．０×１
０-4ｍｏｌ／ｇ、特に２．５×１０-4〜７．０×１０-4
ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
式（１）の化合物の濃度は２．０×１０-4〜９．０×１
０-4ｍｏｌ／ｇ、特に２．５×１０-4〜７．０×１０-4
ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００３０】本発明においては、この重合開始剤溶液に
−３０℃〜５０℃の温度範囲でパーフロロオレフィンを
添加し、好ましくは、後述するＨＦＰＯの重合温度より
高い温度で該溶液中のプロトン性物質及び／又は副生す
るフッ化セシウム、フッ化水素をトラップする反応を行
う。この場合、反応はＨＦＰＯの重合を行う重合器と同
じ重合器で行うことができ、この反応の終了後、そのま
まＨＦＰＯの重合を行うことが好ましい。
−３０℃〜５０℃の温度範囲でパーフロロオレフィンを
添加し、好ましくは、後述するＨＦＰＯの重合温度より
高い温度で該溶液中のプロトン性物質及び／又は副生す
るフッ化セシウム、フッ化水素をトラップする反応を行
う。この場合、反応はＨＦＰＯの重合を行う重合器と同
じ重合器で行うことができ、この反応の終了後、そのま
まＨＦＰＯの重合を行うことが好ましい。
【００３１】ここで、パーフロロオレフィンとしては、
炭素原子数２〜９、特に炭素原子数３〜６のものが使用
され、例えば下記のものを例示することができる。
炭素原子数２〜９、特に炭素原子数３〜６のものが使用
され、例えば下記のものを例示することができる。
【００３２】
【化１１】 これらの中では、特に下記のものが好ましい。
【００３３】
【化１２】
【００３４】このパーフロロオレフィンの使用量は特に
制限されないが、通常重合開始剤溶液１００重量部に対
して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使用
される。
制限されないが、通常重合開始剤溶液１００重量部に対
して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使用
される。
【００３５】パーフロロオレフィンを添加して反応を行
う場合の温度は、通常−３０℃〜５０℃で行うことがで
きるが、好ましくは−２５℃〜３０℃である。反応温度
が低すぎると反応時間に長時間を要し、また高温すぎる
と開始剤の分解が生じるおそれがある。反応時間は特に
制限されないが、−２５℃〜３０℃の反応温度において
はパーフロロオレフィンの添加に要する時間を含めて通
常１０分〜２時間、特に２０分〜１時間である。
う場合の温度は、通常−３０℃〜５０℃で行うことがで
きるが、好ましくは−２５℃〜３０℃である。反応温度
が低すぎると反応時間に長時間を要し、また高温すぎる
と開始剤の分解が生じるおそれがある。反応時間は特に
制限されないが、−２５℃〜３０℃の反応温度において
はパーフロロオレフィンの添加に要する時間を含めて通
常１０分〜２時間、特に２０分〜１時間である。
【００３６】本発明においては、このように処理した重
合開始剤溶液中にＨＦＰＯを加え、ＨＦＰＯの通常の重
合温度でＨＦＰＯの重合を行う。この場合、更に、ヘキ
サフロロプロペン（ＨＦＰ）を同時に供給してもよい。
合開始剤溶液中にＨＦＰＯを加え、ＨＦＰＯの通常の重
合温度でＨＦＰＯの重合を行う。この場合、更に、ヘキ
サフロロプロペン（ＨＦＰ）を同時に供給してもよい。
【００３７】ＨＦＰＯの供給量は適宜選定され、重合開
始剤１モルに対して１０〜４００倍モルの範囲で実施で
きるが、通常は３０〜３００倍モル程度である。供給は
ガス状、液体状のいずれでも可能である。ただし、内温
を一定に保つために連続して行うことが好ましい。ま
た、供給時間は３〜１２０時間で行うことが好ましい
が、ＨＦＰＯの供給は、マスフローコントローラー等の
流量調節器を用いて連続的に行うことが好ましい。ＨＦ
ＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液の温度を
適度な範囲に保つために必要である。供給速度は重合開
始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、好ましく
は５〜１０倍モル／時間が適当である。
始剤１モルに対して１０〜４００倍モルの範囲で実施で
きるが、通常は３０〜３００倍モル程度である。供給は
ガス状、液体状のいずれでも可能である。ただし、内温
を一定に保つために連続して行うことが好ましい。ま
た、供給時間は３〜１２０時間で行うことが好ましい
が、ＨＦＰＯの供給は、マスフローコントローラー等の
流量調節器を用いて連続的に行うことが好ましい。ＨＦ
ＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液の温度を
適度な範囲に保つために必要である。供給速度は重合開
始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、好ましく
は５〜１０倍モル／時間が適当である。
【００３８】反応温度は−４５℃〜−３０℃とすること
ができ、また重合終了後、内温を−４５℃〜−３０℃に
保ち、０．５〜２４時間程度熟成させ、次いで約２０℃
まで昇温し、内容物を回収してポリマーを分取すれば、
一官能性ＨＦＰＯポリマーをほとんど又は実質的に含有
しない状態で下記一般式（２）で示される二官能性ＨＦ
ＰＯポリマーを得ることができる。
ができ、また重合終了後、内温を−４５℃〜−３０℃に
保ち、０．５〜２４時間程度熟成させ、次いで約２０℃
まで昇温し、内容物を回収してポリマーを分取すれば、
一官能性ＨＦＰＯポリマーをほとんど又は実質的に含有
しない状態で下記一般式（２）で示される二官能性ＨＦ
ＰＯポリマーを得ることができる。
【００３９】
【化１３】 （式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。また、ａ＋ｂ
＝１０〜４００、特に３０〜３００の整数である。）
＝１０〜４００、特に３０〜３００の整数である。）
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、簡単な操作で連鎖移動
反応を低減し、一官能性ＨＦＰＯポリマーの生成を抑制
して高重合度の二官能性ＨＦＰＯポリマーを確実に製造
し得る。
反応を低減し、一官能性ＨＦＰＯポリマーの生成を抑制
して高重合度の二官能性ＨＦＰＯポリマーを確実に製造
し得る。
【００４１】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。
【００４２】〔実施例１〕温度計、撹拌機、コンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにＣｓＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ
のテトラグライム溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を
４９．２ｇ仕込んだ。コンデンサーを−４５℃に設定
し、内容物を撹拌しながらヘキサフロロプロペン（ＨＦ
Ｐ）１１．０ｇを３０分かけて供給した。このときの内
温は２１℃〜２３℃であった。反応が進行するに従って
内容物がしだいに白濁する現象が観察された。
ーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにＣｓＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ
のテトラグライム溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を
４９．２ｇ仕込んだ。コンデンサーを−４５℃に設定
し、内容物を撹拌しながらヘキサフロロプロペン（ＨＦ
Ｐ）１１．０ｇを３０分かけて供給した。このときの内
温は２１℃〜２３℃であった。反応が進行するに従って
内容物がしだいに白濁する現象が観察された。
【００４３】次いで、フラスコを冷媒浴を用いて冷却
し、内温−３５℃に調節し、ＨＦＰ１８．２ｇを４３分
かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１２７ｇ、ＨＦＰ４３．８
ｇを２３時間かけて供給した。この間内温は−３８℃〜
−３２℃の範囲であった。供給終了後、−３８℃〜−３
２℃にて１２時間撹拌を続けた。その後、冷媒浴を取り
除き、内温を約２０℃まで昇温した。このとき未反応の
ＨＦＰはガス化してパージされた。フラスコの内容物は
白濁した粘稠な液体であり、回収量は１８４．６ｇであ
った。
し、内温−３５℃に調節し、ＨＦＰ１８．２ｇを４３分
かけて仕込み、更にＨＦＰＯ１２７ｇ、ＨＦＰ４３．８
ｇを２３時間かけて供給した。この間内温は−３８℃〜
−３２℃の範囲であった。供給終了後、−３８℃〜−３
２℃にて１２時間撹拌を続けた。その後、冷媒浴を取り
除き、内温を約２０℃まで昇温した。このとき未反応の
ＨＦＰはガス化してパージされた。フラスコの内容物は
白濁した粘稠な液体であり、回収量は１８４．６ｇであ
った。
【００４４】この回収された生成物にメタノール５０
ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン７０ｇを加
え、２０℃〜２３℃にて３０分間撹拌し、更にメタノー
ル５０ｇを加えて静置した後、相分離した下層を取り出
し、１２０℃、１ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、更に濾
過して、下記式（Ａ）で示される無色透明の粘稠な液体
１３２ｇ（二官能性ＨＦＰＯポリマーのメチルエステ
ル）を得た。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン７０ｇを加
え、２０℃〜２３℃にて３０分間撹拌し、更にメタノー
ル５０ｇを加えて静置した後、相分離した下層を取り出
し、１２０℃、１ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、更に濾
過して、下記式（Ａ）で示される無色透明の粘稠な液体
１３２ｇ（二官能性ＨＦＰＯポリマーのメチルエステ
ル）を得た。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
【００４５】
【化１４】 なお、片末端オリゴマーのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−の末端
基ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2のピークは検出されなかった。
基ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2のピークは検出されなかった。
【００４６】
【化１５】
【００４７】〔実施例２〕３０Ｌステンレススチール製
オートクレーブにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓのテトラグライム溶液
（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を２．１４ｋｇ仕込ん
だ。内温３℃において撹拌しながらＨＦＰの０．４７ｋ
ｇを１時間かけて供給した。その後、オートクレーブの
ジャケットにブラインを循環して冷却し、内温−２４℃
において再びＨＦＰの０．４７ｋｇを１時間かけて供給
した。次いで、内温−３４℃〜−３０℃にてＨＦＰＯの
５．８５ｋｇ、ＨＦＰの１．６１ｋｇを７２時間かけて
同時に供給した。供給終了後、−３４℃において１７時
間撹拌を続けた。
オートクレーブにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓのテトラグライム溶液
（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を２．１４ｋｇ仕込ん
だ。内温３℃において撹拌しながらＨＦＰの０．４７ｋ
ｇを１時間かけて供給した。その後、オートクレーブの
ジャケットにブラインを循環して冷却し、内温−２４℃
において再びＨＦＰの０．４７ｋｇを１時間かけて供給
した。次いで、内温−３４℃〜−３０℃にてＨＦＰＯの
５．８５ｋｇ、ＨＦＰの１．６１ｋｇを７２時間かけて
同時に供給した。供給終了後、−３４℃において１７時
間撹拌を続けた。
【００４８】次にブラインを抜き取り、温水を循環して
昇温を行った。このときＨＦＰのオリゴメリゼーション
による発熱が観察された。反応終了後、白濁した粘稠な
生成物を１０．３０ｋｇ回収した。この生成物の一部を
実施例１と同様にしてメチルエステル化した後、分析し
た結果、下記式（Ｂ）で示されるポリマーであることが
確認された。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
昇温を行った。このときＨＦＰのオリゴメリゼーション
による発熱が観察された。反応終了後、白濁した粘稠な
生成物を１０．３０ｋｇ回収した。この生成物の一部を
実施例１と同様にしてメチルエステル化した後、分析し
た結果、下記式（Ｂ）で示されるポリマーであることが
確認された。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
【００４９】
【化１６】 ＣＦ3ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ−については検出されなかった。
【００５０】
【化１７】
【００５１】〔実施例３〕実施例１と同じ反応器にＣｓ
ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣｓのテトラグライム溶液（５．０×１０-4ｍｏ
ｌ／ｇ）を４９．７ｇ仕込み、そこに水を０．０１５ｇ
加えた。この水分量はテトラグライム溶液に対して約３
００ｐｐｍに相当する。次に撹拌しながら内温２０℃に
おいてＨＦＰ１１．０ｇを３０分かけて供給し、更に内
温−３５℃においてＨＦＰ１６．４ｇを４５分かけて供
給した。次いで、内温−３５℃〜−３２℃においてＨＦ
ＰＯ１３０ｇ、ＨＦＰ４２．６ｇを２４時間かけて供給
した。その後、−３３℃において１７時間撹拌を行い、
昇温して生成物を回収した。回収量は２１４．６ｇであ
った。この生成物を実施例１と同様にしてメチルエステ
ル化した後、分析した結果、下記式（Ｃ）で示されるポ
リマーであることが確認された。その19Ｆ−ＮＭＲの結
果を下記に示す。
ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）Ｃ
Ｆ2ＯＣｓのテトラグライム溶液（５．０×１０-4ｍｏ
ｌ／ｇ）を４９．７ｇ仕込み、そこに水を０．０１５ｇ
加えた。この水分量はテトラグライム溶液に対して約３
００ｐｐｍに相当する。次に撹拌しながら内温２０℃に
おいてＨＦＰ１１．０ｇを３０分かけて供給し、更に内
温−３５℃においてＨＦＰ１６．４ｇを４５分かけて供
給した。次いで、内温−３５℃〜−３２℃においてＨＦ
ＰＯ１３０ｇ、ＨＦＰ４２．６ｇを２４時間かけて供給
した。その後、−３３℃において１７時間撹拌を行い、
昇温して生成物を回収した。回収量は２１４．６ｇであ
った。この生成物を実施例１と同様にしてメチルエステ
ル化した後、分析した結果、下記式（Ｃ）で示されるポ
リマーであることが確認された。その19Ｆ−ＮＭＲの結
果を下記に示す。
【００５２】
【化１８】 ＣＦ3ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ−については検出されなかった。
【００５３】
【化１９】
【００５４】〔比較例１〕温度計、撹拌機、コンデンサ
ーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにＣｓＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ
のテトラグライム溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を
２０．０ｇ仕込んだ。コンデンサーを−４５℃に設定
し、内容物を撹拌しながら冷媒浴を用いてフラスコを冷
却した。内温−３８℃においてＨＦＰ９．８ｇを１時間
かけて仕込んだ後、３０分間撹拌を行った。次にＨＦＰ
Ｏ５８．１ｇ、ＨＦＰ２１．５ｇを２３時間かけて仕込
んだ。この間の内温は−３８℃〜−３７℃であった。そ
の後、−４０℃にて１７時間撹拌を続けた。反応終了
後、冷媒浴を取り除き内温を約２０℃まで昇温した。こ
のとき未反応のＨＦＰはガス化してパージされた。フラ
スコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回収量は９
３．１ｇであった。この生成物を実施例１と同様にして
メチルエステル化し得られたポリマーを分析した結果、
下記式（Ｄ）と（Ｅ）で示される化合物の混合物である
ことが確認された。このポリマー（混合物）の19Ｆ−Ｎ
ＭＲの結果を下記に示す。
ーを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにＣｓＯＣＦ2Ｃ
Ｆ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ
のテトラグライム溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を
２０．０ｇ仕込んだ。コンデンサーを−４５℃に設定
し、内容物を撹拌しながら冷媒浴を用いてフラスコを冷
却した。内温−３８℃においてＨＦＰ９．８ｇを１時間
かけて仕込んだ後、３０分間撹拌を行った。次にＨＦＰ
Ｏ５８．１ｇ、ＨＦＰ２１．５ｇを２３時間かけて仕込
んだ。この間の内温は−３８℃〜−３７℃であった。そ
の後、−４０℃にて１７時間撹拌を続けた。反応終了
後、冷媒浴を取り除き内温を約２０℃まで昇温した。こ
のとき未反応のＨＦＰはガス化してパージされた。フラ
スコの内容物は白濁した粘稠な液体であり、回収量は９
３．１ｇであった。この生成物を実施例１と同様にして
メチルエステル化し得られたポリマーを分析した結果、
下記式（Ｄ）と（Ｅ）で示される化合物の混合物である
ことが確認された。このポリマー（混合物）の19Ｆ−Ｎ
ＭＲの結果を下記に示す。
【００５５】
【化２０】
【００５６】
【化２１】
【００５７】〔比較例２〕３０Ｌステンレススチール製
オートクレーブにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓのテトラグライム溶液
（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を２．３４ｋｇ仕込ん
だ。撹拌しながらオートクレーブを冷却し、内温−３６
℃〜−３０℃においてＨＦＰＯ６．８６ｋｇ、ＨＦＰ
３．１１ｋｇを７２時間かけて同時に供給した。供給終
了後、−３４℃〜−３２℃において１０時間撹拌を行っ
た。
オートクレーブにＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓのテトラグライム溶液
（５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ）を２．３４ｋｇ仕込ん
だ。撹拌しながらオートクレーブを冷却し、内温−３６
℃〜−３０℃においてＨＦＰＯ６．８６ｋｇ、ＨＦＰ
３．１１ｋｇを７２時間かけて同時に供給した。供給終
了後、−３４℃〜−３２℃において１０時間撹拌を行っ
た。
【００５８】次いで実施例２と同様にして昇温し、生成
物１０．６４７ｋｇを回収した。この生成物の一部を実
施例１と同様にしてメチルエステル化した後、分析した
結果、下記式（Ｆ）と（Ｇ）で示される化合物の混合物
であることが確認された。このポリマー（混合物）の19
Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
物１０．６４７ｋｇを回収した。この生成物の一部を実
施例１と同様にしてメチルエステル化した後、分析した
結果、下記式（Ｆ）と（Ｇ）で示される化合物の混合物
であることが確認された。このポリマー（混合物）の19
Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
【００５９】
【化２２】
【００６０】
【化２３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 延幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−175185（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/32 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ …（１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフロロアルキレン基
又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフロロ
アルキレン基を示す。）で示される重合開始剤と非プロ
トン性極性溶媒とからなる重合開始剤溶液中でヘキサフ
ロロプロペンオキシドを重合させる方法において、上記
重合開始剤溶液に−３０℃〜５０℃の温度範囲でパーフ
ロロオレフィンを添加して上記重合開始剤中のプロトン
性物質及びフッ化セシウム、フッ化水素の除去処理を行
った後、この重合開始剤溶液にヘキサフロロプロペンオ
キシドを添加して重合を行うことを特徴とするヘキサフ
ロロプロペンオキシドの重合方法。 - 【請求項２】 Ｒｆのパーフロロアルキレン基又はエー
テル結合を有するパーフロロアルキレン基が下記のもの
から選ばれる請求項１記載の重合方法。 【化１】 - 【請求項３】 非プロトン性極性溶媒がモノグライム、
ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒ
ドロフラン及び１，４−ジオキサンから選ばれる成分を
含有するものである請求項１又は２記載の重合方法。 - 【請求項４】 重合開始剤溶液中における式（１）の重
合開始剤濃度が２．０×１０-4〜９．０×１０-4ｍｏｌ
／ｇである請求項１，２又は３記載の重合方法。 - 【請求項５】 パーフロロオレフィンが炭素原子数２〜
９のものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の重
合方法。 - 【請求項６】 パーフロロオレフィンが下記式のものか
ら選ばれる請求項５記載の重合方法。 【化２】 - 【請求項７】 パーフロロオレフィンの使用量が重合開
始剤溶液１００重量部に対して５〜１００重量部である
請求項１乃至６のいずれか１項記載の重合方法。 - 【請求項８】 パーフロロオレフィンを重合開始剤溶液
に添加して処理する温度が−２５℃〜３０℃である請求
項１乃至７のいずれか１項記載の重合方法。 - 【請求項９】 ヘキサフロロプロペンオキシドの供給量
が重合開始剤１モルに対して１０〜４００倍モルである
請求項１乃至８のいずれか１項記載の重合方法。 - 【請求項１０】 ヘキサフロロプロペンオキシドの重合
によって得られる化合物が下記式（２） 【化３】 （式中、Ｒｆは上記と同様の意味を示す。また、ａ＋ｂ
＝１０〜４００の整数である。）で示されるものである
請求項１乃至９のいずれか１項記載の重合方法。
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|---|---|---|---|
| JP10105854A JP2947264B1 (ja) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| EP99302516A EP0947534B1 (en) | 1998-04-01 | 1999-03-31 | Polymerization of hexafluoropropene oxide |
| DE69909866T DE69909866T2 (de) | 1998-04-01 | 1999-03-31 | Polymerisation von Hexafluorpropenoxid |
| US09/285,007 US6127517A (en) | 1998-04-01 | 1999-04-01 | Polymerization of hexafluoropropene oxide |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| EP1489113B1 (en) | 2002-03-14 | 2014-05-21 | Daikin Industries, Ltd. | Fluorocopolymer, process for producing fluorocopolymer, curable fluorocopolymer composition, and cured object |
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| BRPI0910054A2 (pt) * | 2008-03-28 | 2015-12-29 | Clariant Finance Bvi Ltd | polimerização de óxido de hexaflúor-propileno |
| KR101067027B1 (ko) * | 2009-03-06 | 2011-09-23 | 한국화학연구원 | 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 중합체 조성물 및 헥사플루오로프로필렌 올리고머를 활용한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 중합체의 제조방법 |
| CN110003422A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-12 | 广州五行材料科技有限公司 | 一种高溶解性防污树脂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH07165832A (ja) * | 1993-12-15 | 1995-06-27 | Tokuyama Corp | 含フッ素アルキルポリエーテル系モノマーおよびその製法 |
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