DE69909866T2

DE69909866T2 - Polymerisation von Hexafluorpropenoxid

Info

Publication number: DE69909866T2
Application number: DE69909866T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Matsuida-machi Koike; Shinichi Matsuida-machi Sato; Nobuyuki Matsuida-machi Kobayashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-31
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-04-01
Also published as: DE69909866D1; US6127517A; EP0947534A1; JPH11286541A; JP2947264B1; EP0947534B1

Description

HINTERGRUND
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Hexafluorpropenoxid (hierin im Folgenden mit HFPO abgekürzt), und insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von HFPO zur Herstellung eines difunktionellen HFPO-Polymers mit hohem Polymerisationsgrad.
Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation von HFPO bekannt. Die US-A-3.250.807 offenbart beispielsweise, dass difunktionelle HFPO-Polymere durch Umsetzung von HFPO mit FOC-(CF₂)_n-COF, worin n = 0 bis 6 ist, in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eins Alkalimetallfluorids (mit MF abgekürzt) oder aktivierten Kohlenstoffs, gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Solch ein Versuch, HFPO zum vorgelegten Polymerisationsinitiator (im obigen Verfahren FOC-(CF₂)_n-COF) zuzusetzen, bringt häufig das Problem mit sich, dass aufgrund von Kettenübertragungsreaktion ein HFPO-Homopolymer als Nebenprodukt gebildet wird, wie im Folgenden dargestellt ist.
Abspaltung von MF von der polymerisationsaktivierende Endgruppe
Ringöffnung (oder Kettenübertragung) von HFPO durch MF
Bildung eines HFPO-Homopolymers
Eine Lösung für das obige Problem ist in der JP-B 5360/1978 und der US-A-3.660.315 offenbart. Laut diesem Verfahren wird ein difunktionelles Polymer der Formel (1a) unter Einsatz einer Tetraglymelösung einer Verbindung der Formel (1a) als Polymerisationsinitiator erhalten.
Dieses Verfahren ist durch Vermischen von Cäsiumfluorid mit FOCCF(CF₃)OCF₂CF₂O-CF(CF₃)COF in Tetraglyme, das Abtrennen des überschüssigen Cäsiumfluorids von der Lösung, um eine homogene Lösung zu erhalten, und die Durchführung einer Polymerisation von HFPO in der homogenen Lösung charakterisiert. Das verhindert die Homopolymerisation von HFPO, die durch das überschüssige Cäsiumfluorid ausgelöst wird, und unterbindet somit die Bildung eines monofunktionellen (oder an einem Ende funktionellen) HFPO-Polymers.
Die US-A-3.660.315 offenbart auch den Zusatz von trockenem HFP während der Polyrnerisationsphase, um das Rühren und die Wärmeübertragung zu vereinfachen.
Die US-A-4.356.291 beschreibt, dass HFPO-Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden können, indem gereinigtes HFPO eingesetzt wird, weil HFPO im Allgemeinen Verunreinigungen, wie z. B. Fluorwasserstoff, Säurefluoride und Wasser, enthält, die den maximalen Polymerisationsgrad von Polymeren, die aus der Polymerisation von HFPO resultieren, auf unerwünschte Weise einschränken. Außerdem ist in J. Macromol. Sci. Chem. A8(3), 499–520 (1974), beschrieben, dass die Gegenwart von Hexafluorpropen (hierin im Folgenden mit HFP abgekürzt) während der HFPO-Polymerisation wirksam zur Verhinderung von Kettenübertragungsreaktionen beiträgt und somit den Polymerisationsgrad des resultierenden Polymers erhöht. Die HFP zugeschriebene Wirkung besteht darin, freies Cäsiumfluorid einzufangen.
Es ist auch bekannt, dass der Zusatz von Wasser oder Alkoholen zum HFPO-Polymerisationssystem Kettenübertragungsreaktionen fördert, so dass nur Oligomere mit einem niedrigen Polymerisationsgrad gebildet werden. Diese protonischen Verbindung bilden laut dem folgenden Reaktionsschema Fluorwasserstoffsäure mit aktiven Endgruppen, die im HFPO-Polymerisationssystem vorhanden sind, und die Fluorwasserstoffsäure fungiert als Kettenüberträger.
Daher wurde nach dem Stand der Technik das Verfahren zur Verhinderung von Kettenübertragungsreaktionen während einer HFPO-Polymerisation zur Erhöhung des Polymerisationsgrades von HFPO-Polymeren vom Blickwinkel der Entfernung von freiem Cäsiumfluorid im HFPO-Polymerisationssytem und der Substanzen im HFPO-Reaktanden, die eine Kettenübertragungsreaktion auslösen, untersucht.
Der zum Einsatz bei HFPO-Polymerisationen bekannte Polymerisationsinitiator wird im Allgemeinen durch Vermischen und Verrühren eines Perfluordicarbonsäurefluorids der Formel (3): FOC-Rf-COF (3)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, mit Cäsiumfluorid in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, gefolgt von Fällung und Abtrennung des überschüssigen Cäsiumfluorids erhalten. Ein Reaktand, Perfluordicarbonsäurefluorid, ist leicht hydrolysierbar, während der andere Reaktand, Cäsiumfluorid, äußerst hygroskopisch ist. Daher müssen die Schritte über eine Vakuumleitung oder in einer Glove Box durchgeführt werden, was äußerst umständlich ist. Sogar die sorgfältig vorbereitete Lösung kann Wasser, Fluorwasserstoff oder andere Verunreinigungen enthalten, welche eine Kettenübertragungsreaktion auslösen können.
Demgemäß besteht Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von HFPO-Polymeren, das die obigen Möglichkeiten minimieren und eine Kettenübertragungsreaktion auf einfache Weise verhindern kann.
Ein Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines difunktionellen HFPO-Polymers, das einen hohen Polymerisationsgrad aufweist und eine Kettenübertragungsreaktion auf einfache Weise verhindern kann, so dass das resultierende Produkt wenig oder im Wesentlichen kein monofunktionelles HFPO-Polymer enthält.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisation von Hexafluorpropenoxid (HFPO) bereitgestellt. Eine Polymerisationsinitiator-Lösung wird hergestellt, die in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel einen Polymerisationsinitiator enthält, der durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (1)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist. Die Polymerisationsinitiator-Lösung wird durch Zusatz eines Perfluorolefins bei einer Behandlungstemperatur von –30°C bis 50°C behandelt. Nach dieser Behandlung wird das HFPO der Polymerisationsinitator-Lösung zugeführt, um die Polymerisation von HFPO bei einer Polymerisationstemperatur, die niedriger ist als die Behandlungstemperatur, auszulösen.
Insbesondere wird, bevor die Polymerisation von HFPO in einer Polymerisationsinitiator-Lösung, die einen Polymerisationsinitiator der Formel (1) in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel enthält, ein Perfluorolefin zur Polymerisationsinitiator-Lösung zugesetzt, um eine katalytische Reaktion auszulösen, d. h. bei einer Temperatur von –30°C bis 50°C. Dann können protonische Substanzen, die in geringen Mengen in der Polymerisationsinitiator-Lösung enthalten sind, und Cäsiumfluorid und Fluorwasserstoff, die daraus in der Lösung gebildet werden, eingefangen und entfernt werden. Wenn die Polymerisation von HFPO in einer so vorbereiteten Polymerisationsinitiator-Lösung durchgeführt wird, wird eine Kettenübertragung im Wesentlichen verhindert, wodurch die Bil dung eines difunktionellen HFPO-Polymers garantiert wird. Die Umsetzung von Perfluorolefin kann innerhalb des Polymerisationsreaktors durchgeführt werden, und gleich danach kann ohne Trennschritt dazwischen die Polymerisation von HFPO erfolgen. Die unerwünschte Kettenübertragungsreaktion kann auf einfache Weise verhindert werden, ohne dass eine spezielle Vorrichtung, wie z. B. eine Vakuumleitung, notwendig wäre.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Das Verfahren zur Polymerisation von HFPO gemäß vorliegender Erfindung besteht in der Polymerisation von HFPO in einer Polymerisationsinitiator-Lösung, die eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Verbindung: CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (1)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung als Polymerisationsinitiator in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel enthält.
Die Polymerisationsinitiator-Lösung kann durch bekannte Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-A-3.600.315 beschrieben sind, hergestellt werden. Insbesondere kann sie durch Vermischen und Verrühren eines Perfluordicarbonsäurefluorids der folgenden allgemeinen Formel (3): FOC-Rf-COF (3)worin Rf wie oben definiert ist, mit Cäsiumfluorid und einem aprotischen, polaren Lösungsmittel, wodurch das überschüssige Cäsiumfluorid ausgefällt wird, sowie Abtrennen des Überstands hergestellt werden.
Rf steht für Perfluoralkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder Etherbindungen enthaltende Perfluoralkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind im Folgenden angeführt.
Die Perfluordicarbonsäurefluoride der Formel (3) sind typischerweise solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Im Folgenden sind Beispiele dafür angeführt.
Von diesen Verbindungen ist die folgende die bevorzugteste.
Cäsiumfluorid ist im Handel erhältlich, typischerweise in Form eines feinen Pulvers. Es kann vor seinem Einsatz getrocknet werden.
Die aprotischen, polaren Lösungsmittel, die hierin eingesetzt werden können, umfassen Glyme, wie z. B. Monoglyme, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan. Bevorzugt sind Glyme, insbesondere Tetraglyme. Wenn das eingesetzt aprotische, polare Lösungsmittel einen Gefrierpunkt von über –40°C aufweist, würde die Lösung bei der Polymerisationstemperatur weniger fließend werden. In solch einem Fall kann ein anderes Lösungsmittel mit einem niedrigeren Gefrierpunkt zugesetzt werden.
Bei der Umsetzung der Erfindung wird als aprotisches, polares Lösungsmittel für die Polymerisationsinitiator-Lösung vorzugsweise ein Gemisch aus (1) einem ersten Lösungsmittel in Form einer kettenförmigen oder zyklischen Kohlenwasserstoffverbindung mit zumindest 4, insbesondere zumindest 5, Etherbindungen pro Molekül, wie z. B. Tetraglyme oder Kronenether, und (2) einem zweiten Lösungsmittel in Form eines aprotischen, polaren Lösungsmittels mit einem Schmelzpunkt von nicht über –40°C, insbesondere nicht über –50°C, unter Atmosphärendruck, typischerweise einer Kohlenwasserstoffverbindung mit 1 bis 3 Etherbindungen pro Molekül, wie z. B. Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Methylpropylether, Ethylenglykoldimethylether oder Tetrahydrofuran, eingesetzt. Das zweite Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 60 Gew.-%, insbesondere etwa 20 bis 60 Gew.-%, der Polymerisationsinitiator-Lösung zugesetzt. Wenn die Menge des zweiten Lösungsmittels überschüssig ist, kann sich eine größere Menge eines Nebenprodukas (monofunktionelles Polymer) bilden.
Die Lösungsmittel sollten trocken sein, und normalerweise ist es notwendig, sie vor ihrem Einsatz zu trocknen. Vorzugsweise werden sie auf einen Wassergehalt von weniger als etwa 100 ppm, insbesondere weniger als etwa 50 ppm, getrocknet.
In der Polymerisationsinitiator-Lösung ist die Verbindung der Formel (2) vorzugsweise in einer Konzentration von 2,0 × 10^–4 bis 9,0 × 10^–4 Mol/g, noch bevorzugter 2,5 × 10^–4 bis 7,0 × 10^–4 Mol/g, enthalten.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Perfluorolefin bei einer Temperatur von –30 bis 50°C zur Polymerisationsinitiator-Lösung zugesetzt. Die Umsetzung von eingefangenen protonischen Substanzen in der Lösung und/oder von Cäsiumfluorid- und Fluorwasserstoff-Nebenprodukten, die daraus gebildet werden, wird bei einer Temperatur durchgeführt, die über der HFPO-Polymerisationstemperatur liegt (Details folgen weiter unten). Diese Umsetzung kann im selben Reaktor stattfinden, der für die darauf folgende Polymerisation von HFPO verwendet wird. Das heißt, nach Beendigung der Einfangreaktion kann die Polymerisation von HFPO gleich im selben Reaktor durchgeführt werden.
Die hierin eingesetzten Perfluorolefine sind solche mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei nachstehend Beispiele für Perfluorolefine dargestellt sind.
Von diesen Perfluorolefinen sind die folgenden besonders zu bevorzugen.
Die Menge des eingesetzten Perfluorolefins ist nicht entscheidend, obwohl das Perfluorolefin typischerweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere etwa 3 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Polymerisationsinitiator-Lösung eingesetzt wird.
Wenn das Perfluorolefin zur Reaktion zugesetzt wird, liegt die Temperatur bei –30°C bis 50°C, vorzugsweise –25°C bis 30°C. Bei zu niedrigen Temperaturen erfordert die Reaktion mehr Zeit, während bei zu hohen Temperaturen der Initiator zersetzt werden kann. Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend. Bei Reaktionstemperaturen von –25°C bis 30°C liegt die Reaktionszeit, einschließlich der Zeit, die zum Zusetzen des Perfluorolefins erforderlich ist, üblicherweise im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise von etwa 20 Minuten bis etwa 1 Stunde.
Im nächsten Schritt wird HFPO zur so behandelten Polymerisationsinitiator-Lösung zugesetzt, worauf die Polymerisation von HFPO beispielsweise bei herkömmlichen Temperaturen folgt. Dabei kann gleichzeitig mit HFPO auch Hexafluorpropen (HFP) zugesetzt werden.
Die Menge des zugesetzten HFPO kann je nach Fall bestimmt werden und kann ganz allgemein im Bereich von etwa 10 bis 400 Mol, üblicherweise etwa 30 bis 300 Mol, pro Mol des Polymerisationsinitiators liegen. HFPO kann entweder in Gas- oder flüssiger Form zugeführt werden. Um die innere Temperatur konstant zu halten, ist eine kontinuierliche Zufuhr von HFPO zu bevorzugen. HFPO kann etwa 3 bis 120 Stunden lang zugeführt werden. Die Zufuhr von HFPO wird vorzugsweise auf kontinuierliche Weise unter Einsatz eines Fließgeschwindigkeitsreglers, wie beispielsweise eines Massenstrombegrenzers, durchgeführt. HFPO-Zufuhr mit einer konstanten Geschwindigkeit ist notwendig, um die Temperatur der Reaktionslösung in einem geeigneten Bereich zu halten. Eine geeignete stündliche Zufuhrrate von HFPO liegt bei etwa 3 bis 15 Mol, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Mol, pro Mol des Polymerisationsinitiators.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei –45°C bis –30°C. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Reaktionslösung etwa ½ bis 24 Stunden lang gereift, wobei die Innentemperatur bei –45°C bis –30°C gehalten wird. Danach wird die Temperatur auf etwa 20°C erhöht, worauf die enthaltenen Stoffe gewonnen werden und das Polymer abgetrennt wird. Ein difunktionelles HFPO-Polymer der folgenden allgemeinen Formel (2) wird in einer Form erhalten, die wenig oder im Wesentlichen kein monofunktionelles HFPO-Polymer enthält.
Rf ist wie oben definiert, und die Summe von a und b ist eine ganze Zahl von 10 bis 400, insbesondere 30 bis 300.
Ein Verfahren zur Herstellung eines difunktionellen HFPO-Polymers mit hohem Polymerisationsgrad wurde beschrieben. Das Verfahren umfasst einen einfachen Schritt zur Verhinderung einer Kettenübertragungsreaktion und unterdrückt die Bildung eines monofunktionellen HFPO-Polymers.
BEISPIELE
Im Folgenden werden zur Illustration, keineswegs jedoch als Einschränkung, Beispiele für die Erfindung angeführt.
Beispiel 1
Ein mit einem Thermometer, Rühren und Kühler ausgestatteter 500-ml-Vierhalskolben wurde mit 49,2 g einer Tetraglymelösung befüllt, die 5,0 × 10^–4 Mol/g CsOCF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs enthielt. Der Kühler wurde auf -45°C eingestellt, und 11,0 g Hexafluorpropen (HFP) wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten eingeleitet, während der Inhalt gerührt wurde. Bei diesem Schritt betrug die Innentemperatur 21 bis 23 °C. Während die Reaktion fortschritt, wurde das Phänomen beobachtet, dass der Inhalt allmählich weiß getrübt wurde.
Als Nächstes wurde der Kolben mithilfe eines Kühlbades abgekühlt, um die Innentemperatur auf –35°C einzustellen. Über einen Zeitraum von 43 Minuten wurden 18,2 g HFP eingeleitet, und über einen Zeitraum von 23 Stunden wurden 127 g HFPO und 43,8 g HFP zugeführt. Bei diesem Schritt lag die Innentemperatur im Bereich von –38°C bis –32°C. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Ganze weitere 12 Stunden bei einer Temperatur von –38°C bis –32°C gerührt. Als das Kühlbad entfernt wurde, stieg die Innentemperatur auf etwa 20°C an, und in diesem Zeitraum wurde das nichtumgesetzte HFP gasförmig und wurde abgeführt. Der Inhalt des Kolbens war eine weiß getrübte, viskose Flüssigkeit, und die Ausbeute betrug 184,6 g.
Dem so erhaltenen Produkt wurden 50 g Methanol und 70 g 1,3-Bistrifluormethylbenzol zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 20 bis 23°C gerührt, mit 50 g Methanol kombiniert und zur Phasentrennung stehen gelassen, wonach die untere Phase entnommen wurde. Nachdem die flüchtigen Bestandteile bei 120°C und 1 mmHg abgestriffen worden waren, wurde der Rückstand filtriert, wodurch 132 g einer farblosen, klaren, viskosen Flüssigkeit (Methylester eines difunktionellen HFPO-Polymers) er halten wurden, die durch die folgende Formel (A) dargestellt ist. Diese wurde durch ¹⁹F-NMR analysiert, was die folgenden Ergebnisse lieferte:
¹⁹F-NMR δ(ppm) CF₃OOOH-Standard, Integrationsverhältnis
Kein CF₃-CF₂-CF₂ der Endgruppe CF₃CF₂CF₂O des einendigen Oligomers zuzuschreibender Peak wurde detektiert. Formel (A)
a + b = 34 (Mittelwert) = (m/k) × 2
Beispiel 2
Ein 30-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit 2,14 kg einer Tetraglymelösung befüllt, die 5,0 × 10^–4 Mol/g CsOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs enthielt. Unter Rühren bei einer Innentemperatur von 3 °C wurden 0,47 kg HFP über einen Zeitraum von einer Stunde eingeleitet. Danach wurde Salzlösung durch die Ummantelung geleitet, um den Autoklaven abzukühlen. Bei einer Innentemperatur von –24°C wurden wieder über den Zeitraum von einer Stunde 0,47 kg HFP eingeleitet. Dann wurden bei einer Innentemperatur von –34°C bis –30°C gleichzeitig 5,85 kg HFPO und 1,61 kg HFP eingeleitet.
Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Ganze weitere 17 Stunden bei –34°C gerührt.
Als Nächstes wurde die Salzlösung abgelassen und stattdessen warmes Wasser zirkuliert, um den Autoklaven zu erwärmen. Dabei wurde Wärmeentwicklung aufgrund von Oligomerisation von HFP beobachtet. Nach Beendigung der Reaktion wurden 10,30 kg eines weiß getrübten, viskosen Produkts erhalten. Ein Teil dieses Produkts wurde wie in Beispiel 1 methylverestert und analysiert, was zeigte, dass das Produkt ein Polymer der folgenden Formel (B) war. Die Ergebnisse von ¹⁹F-NMR sind im Folgenden angeführt.
¹⁹F-NMR δ(ppm) CF₃OOOH-Standard, Integrationsverhältnis
Kein CF₃CF₂CF₂O- zuzuschreibender Peak wurde detektiert. Formel (B)
a + b = 30 (Mittelwert)
Beispiel 3
Derselbe Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 49,7 g einer Tetraglymelösung befüllt, die 5,0 × 10^–4 Mol/g CsOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs enthielt, und 0,015 g Was ser wurden zugesetzt. Diese Menge Wasser entspricht etwa 300 ppm, bezogen auf die Tetraglymelösung. Unter Rühren bei einer Innentemperatur von 20°C wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 11,0 g HFP eingeleitet. Bei einer Innentemperatur von –35°C wurden dann über einen Zeitraum von 45 Minuten 16,4 g HFP eingeleitet. Als Nächstes wurden bei einer Innentemperatur von –35°C bis –32°C 130 g HFPO und 42,6 g HFP über einen Zeitraum von 24 Stunden zugeleitet. Danach wurde das Ganze weitere 17 Stunden bei –33°C gerührt. Nach dem Erwärmen wurde das Produkt in einer Ausbeute von 214,6 g erhalten. Dieses Produkt wurde wie in Beispiel 1 methylverestert und analysiert, was zeigte, dass das Produkt ein Polymer der folgenden Formel (C) war. Die Ergebnisse von ¹⁹F-NMR sind im Folgenden angeführt.
¹⁹F-NMR δ(ppm) CF₃OOOH-Standard, Integrationsverhältnis
Kein CF₃CF₂CF₂O- zuzuschreibender Peak wurde detektiert. Formel (C)
a + b = 33 (Mittelwert)
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit einem Thermometer, Rührer und Kühler ausgestatteter 500-ml-Vierhalskolben wurde mit 20,0 g einer Tetraglymelösung befüllt, die 5,0 × 10^–4 Mol/g CsOCF₂CF(CF₃)O-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs enthielt. Der Kühler wurde auf –45°C eingestellt und der Kolben mithilfe eines Kühlbades abgekühlt, während der Inhalt gerührt wurde. Bei einer Innentemperatur von –38°C wurden 9,8 g HFP über einen Zeitraum von einer Stunde eingeleitet, wonach der Inhalt 30 Minuten gerührt wurde. Als Nächstes wurden über einen Zeitraum von 23 Stunden 58,1 g HFPO und 21,5 g HFP eingeleitet. Bei diesem Schritt lag die Innentemperatur im Bereich von –38°C bis –37°C. Danach wurden das Ganze weitere 17 Stunden bei –40°C bis zur vollständigen Reaktion gerührt. Als das Kühlbad entfernt wurde, stieg die Innentemperatur auf etwa 20°C an, und in diesem Zeitraum wurde das nichtumgesetzte HFP gasförmig und wurde abgeführt. Der Inhalt des Kolbens war eine weiß getrübte, viskose Flüssigkeit, und die Ausbeute betrug 93,1 g. Dieses Produkt wurde wie in Beispiel 1 methylverestert und analysiert, was zeigte, dass das Produkt ein Gemisch aus Verbindungen der folgenden Formeln (D) und (E) war. Die ¹⁹F-NMR-Ergebnisse für dieses Polymer (-Gemisch) sind im Folgenden angeführt. ¹⁹F-NMR δ(ppm) CF₃COOH-Standard, Integrationsverhältnis
Polymer

Mittlerer Polymerisationsgrad = 18 = 2m/(k + 0,5x)
Vergleichsbeispiel 2
Ein 30-Liter-Edelstahlautoklav wurde mit 2,34 kg einer Tetraglymelösung befüllt, die 5,0 × 10^–4 Mol/g CsOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCs enthielt. Unter Rühren wurde der Autoklav abgekühlt. Bei einer Innentemperatur von –36°C bis –30°C wurden 6,86 kg HFPO und 3,1 1 kg HFP gleichzeitig über einen Zeitraum von 72 Stunden eingeleitet. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Ganze weitere 10 Stunden bei –34°C bis –32°C gerührt.
Als Nächstes wurde der Reaktor wie in Beispiel 2 erwärmt, wonach 10,647 kg eines Produkts erhalten wurden. Ein Teil dieses Produkts wurde wie in Beispiel 1 methylverestert und analysiert, was zeigte, dass das Produkt ein Gemisch aus Verbindungen der folgenden Formeln (F) und (G) war. Die ¹⁹F-NMR-Ergebnisse für dieses Polymer (-Gemisch) sind im Folgenden angeführt. ¹⁹F-NMR δ(ppm) CF₃COOH-Standard, Integrationsverhältnis
Polymer
(F)/(G) = 60/40 (Molverhältnis)
Mittlerer Polymerisationsgrad = 29

Claims

Verfahren zur Polymerisation von Hexafluorpropenoxid, umfassend die folgenden Schritte: Herstellung einer Polymerisationsinitiator-Lösung, welche in einem aprotischen, polaren Lösungsmittel einen Polymerisationsinitiator enthält, der durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist: CsOCF₂-Rf-CF₂OCs (1)worin Rf eine Perfluoralkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Perfluoralkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Etherbindung ist, Behandlung der Polymerisationsinitiator-Lösung durch Zusatz eines Perfluorolefins bei einer Behandlungstemperatur von –30°C bis 50°C, um protonische Substanzen, Cäsiumfluorid und Fluorwasserstoff im Polymerisationsinitiator zu entfernen, und Zufuhr von Hexafluorpropenoxid zur behandelten Polymerisationsinitator-Lösung, um die Polymerisation von Hexafluorpropenoxid bei einer Polymerisationstemperatur, die niedriger ist als die Behandlungstemperatur, auszulösen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die durch Rf dargestellte Perfluoralkylengruppe oder die Etherbindung enthaltende Perfluoralkylengruppe aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das aprotische, polare Lösungsmittel aus der aus Monoglyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polymerisationsinitiator der Formel (1) in der Polymerisationsinitiator-Lösung in einer Konzentration von 2,0 × 10^–4 bis 9,0 × 10^–4 Mol/g vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Perfluorolefin 2 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Perfluorolefin ausgewählt ist aus:
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des zugesetzten Perfluorolefins 5 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Polymerisationsinitiator-Lösung beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Behandlungstemperatur –25°C bis 30°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die Behandlungszeit mit Perfluorolefin, einschließlich der Zeit für den Zusatz des Perfluorolefins, 10 Minuten bis 2 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des zugeführten Hexafluorpropenoxids 10 bis 400 Mol pro Mol des Polymerisationsinitiators beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisationstemperatur –45°C bis –30°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisation von Hexafluorpropenoxid eine Verbindung der folgenden Formel (2) ergibt:
worin Rf wie oben definiert ist und die Summe von a und b eine ganze Zahl von 10 bis 400 ist.