JP4823410B2 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特別な重合開始剤含有溶液中で、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
二官能性パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、両末端に有する官能基を利用して架橋反応、高分子量化等を行うことができ、耐溶剤性、耐薬品性に優れたシーラント、接着剤、加硫ゴム成形品などに用いる樹脂として有用である。たとえば、Ｏ−リング、ガスケット、ダイヤフラム、チューブ等の成形品、あるいは、二官能性パーフルオロポリエーテルは、化学プラントの配管のシーリング剤、タンクフランジのシーリング剤、接着剤などに用いる樹脂として好ましく用いることができる。
【０００３】
従来より二官能性パーフルオロポリエーテル（以下「ＰＦＥ」ということがある。）の製造方法としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下「ＨＦＰＯ」ということがある。）を適当な触媒または重合開始剤の存在下に重合させて製造する方法が知られている。
このようなＨＦＰＯの重合は、重合開始剤以外の化合物、たとえばＨ2Ｏ、ＨＦあるいはカルボニル基などの化学種からの連鎖移動が極めて起こりやすい重合方法であるため、このような重合開始剤以外の化学種の混入を極力排除して、このような化学種からの重合開始を抑え、目的とする二官能性パーフルオロポリエーテル以外の副生成物の生成を抑えることができる条件下で重合反応を実施することが重要であった。特にＨ2Ｏは空気中などどこにでも存在し重合反応系に混入する可能性が高いことから、その混入の排除は重要な問題であった。
【０００４】
そして、二官能性パーフルオロポリエーテルの選択性の向上には、ＨＦＰＯの重合温度をできるだけ低く抑えたままで反応を進行させることが必要であることが知られていた。また、ＨＦＰＯの重合において、重合温度を低くすれば、連鎖移動の抑制に加え、反応の選択性が増加し、生成するポリマーの重合度が増加することも知られていた。さらに、重合開始剤として、二官能性開始剤を用いると、一官能性ポリマー（副生成物）の生成が減少することも知られていた。
【０００５】
また、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．，４８(3)，４９９−５２０（１９７４）には、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフルオロプロペン（以下「ＨＦＰ」ということがある。）を存在させることにより、連鎖移動を防止し、生成ポリマーの重合度を増加させる方法が記載されている。
米国特許第３，６６０，３１５号および特公昭５３−５３６０号公報には、フッ化セシウムとテトラグライムおよびＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを分離した均一溶媒中の下記式［V］
【０００６】
【化５】
【０００７】
にＨＦＰＯを低温で反応させて、二官能性パーフルオロポリエーテルを製造する方法が記載されている。
本発明者らは、前記米国特許第３，６６０，３１５号および特公昭５３−５３６０号公報に記載された方法にしたがって前記一般式［V］で表される化合物を合成し、その化合物の存在下にＨＦＰＯから二官能性パーフルオロポリエーテルの製造を試みたが、本願明細書の比較例１あるいは２にも示すように、触媒の熟成度あるいは濃度などが一定の条件を外れると、二官能性パーフルオロポリエーテルの重合度および選択性が低く、実用性に欠けるという問題点があった。
【０００８】
特開平１０−１０１７８８号公報には、二官能性パーフルオロポリエーテルの製造に当たり、高粘度のＨＦＰＯ重合系から重合熱を除去して重合温度を低くし、反応の選択性を増加させるとともに連鎖移動を抑制するため、反応系に炭素数１〜４のフロロカーボン類の液化ガスを添加し、この液化ガスを重合系から蒸発させながらＨＦＰＯを重合する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、一官能性生成物の生成などの副反応を抑制するため、過剰のＨＦＰＯを存在させないことが必要であり、反応の制御が困難なことがあるという問題点があった。
【０００９】
したがって、パーフルオロポリエーテルの原料となるＨＦＰＯから、連鎖移動を引き起こすようなＨ2Ｏ、ＨＦあるいはカルボニル基含有化合物などを完全に除去することは難しく、このような化合物が微量に存在していても、高重合度かつ高選択的に、簡便に二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができるような該エーテルの製造方法の出現が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定の構造の重合開始剤を含み、溶液中にフリーのＣｓ+Ｆ-を含まないような重合開始剤含有溶液を重合触媒として用いると、高重合度で、かつ高い選択性で二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができることを見出すとともに、該重合開始剤含有溶液は低温でも液状を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、重合度および選択性の高い、二官能性パーフルオロポリエーテルの簡便な製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法は、下記一般式［I］
【００１３】
【化６】
【００１４】
［式［I］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンであり、ｘおよびｙが、ｘ＋ｙ＝２、０．１＜ｙ＜２の関係を満たす。］で表される重合開始剤（Ａ）と、非プロトン性極性溶媒とからなる重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを得ることを特徴としている。前記一般式［I］中のＲｆが、下記一般式［II］
【００１５】
【化７】
【００１６】
［式［II］中、Ｒｆ’は、炭素原子数２〜６のパーフルオロアルキレンであることが好ましい。
前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの重合は、−３０℃以下で行うことが好ましい。
前記重合開始剤（Ａ）の前記重合開始剤含有溶液中の濃度は、４×１０-4モル／ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの重合において、さらにヘキサフルオロプロピレンを、前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドに対して２０〜５０重量％の量で併用することができる。
前記重合開始剤（Ａ）は、下記一般式［III］
【００１８】
【化８】
【００１９】
［III］中、Ｒｆ''は炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、ＣｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られたものであることが好ましい。
前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）は、下記一般式［IV］
【００２０】
【化９】
【００２１】
［式［IV］中、Ｒｆ'''は、炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されることが好ましい。
前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と前記ＣｓＦとの使用割合（ＣｓＦ／パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）（モル比））は、０．１以上２未満であることが好ましい。
【００２２】
前記非プロトン性極性溶媒は、ジグライム、トリグライム、テトラグライムまたはスルホランであることが好ましい。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法は、特別な重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを得ることを特徴としている。まず、重合開始剤含有溶液について説明する。
＜重合開始剤含有溶液＞
本発明に係る重合開始剤含有溶液は、下記一般式［III］
【００２４】
【化１０】
【００２５】
［式［III］中、Ｒｆ''は炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、ＣｓＦとを、１：０．１〜２．０未満のモル比で非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌して反応させて、下記一般式［I］
【００２６】
【化１１】
【００２７】
［式［I］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンであり、ｘおよびｙが、ｘ＋ｙ＝２、０．１＜ｙ＜２の関係を満たす。］で表される重合開始剤（Ａ）を生成させた溶液触媒である。
なお、本明細書において、上記式［I］で表される重合開始剤は、下記一般式［I-1］および［I-2］
【００２８】
【化１２】
【００２９】
［式［I-1］および［I-2］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンである］で表される２種の重合開始剤が混合しているものであり、式［I］中のｘおよびｙは、上記一般式［I-1］および［I-2］で表される重合開始剤の混合比率に応じた該全重合開始剤中の２種の官能基(-CF2OCsおよび-COF)の存在比率を示すものである。
【００３０】
以下に、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）、非プロトン性極性溶媒、重合開始剤（Ａ）等について詳細に説明する。
（パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ））
本発明に係る前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）は前記一般式［III］で表され、該式［III］中Ｒｆ''は、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示す。
【００３１】
このようなＲｆ''としては、具体的には、
【００３２】
【化１３】
【００３３】
で表される基を挙げることができる。上記式中、ｎは、１〜６の整数である。このうち、本発明においては、
【００３４】
【化１４】
【００３５】
で表される基が好ましい。本発明においては、このような基を有するパーフルオロジカルボン酸フルオライドのうち、ｎが２〜４の整数である、下記一般式［IV］
【００３６】
【化１５】
【００３７】
［式［IV］中、Ｒｆ'''は、炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライドが特に好ましく用いられる。
（非プロトン性極性溶媒）
本発明において使用される非プロトン性極性溶媒は、誘電率εが大きく、プロトン供与性のグループを有していないものが好ましい。たとえば、一般に会合性に富み、プロトン変容能が大きいために、有機イオン反応の溶剤として使用されると、自己会合を解いてさらに安定な溶媒和状態をつくるので、イオン反応活性種に対して著しい相互作用を示すものが好ましい。
【００３８】
このような非プロトン性極性溶媒としては、たとえば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルシアナミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
また、分子内に少なくとも１つ、望ましくは１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合物も好ましく用いることができ、たとえば、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフランなどを用いることもできる。
【００４０】
さらに、分子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状または環状の炭化水素化合物としては、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）などを用いることもできる。
これらのうち本発明においてはモノグライム、ジグライム、テトラグライムまたはスルホランを用いることが好ましく、さらに好ましくはテトラグライムを用いることが望ましい。
（重合開始剤（Ａ）および重合開始剤含有溶液）
本発明においては、前記一般式［III］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）とを、前記非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌すると、下記一般式［I］
【００４１】
【化１６】
【００４２】
［式［I］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンであり、ｘおよびｙが、ｘ＋ｙ＝２、０．１＜ｙ＜２の関係を満たす。］で表される重合開始剤（Ａ）を含有する重合開始剤含有溶液を得ることができる。
後述する本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法においては、前記重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合して、パーフルオロポリエーテルを得ることができるが、この重合開始剤含有溶液の調製において、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と前記ＣｓＦとを特定の割合で反応させることにより、本発明で用いられる重合開始剤（Ａ）を生成させることができ、この重合開始剤含有溶液を用いることで、優れた選択性、重合度で二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができる。
【００４３】
このような配合割合（ＣｓＦ／パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）（モル比））は、好ましくは０．１以上２未満の割合であり、より好ましくは０．３〜１．８であり、特に好ましくは０．５〜１．８であることが望ましい。
連鎖移動が発生して一官能性パーフロロポリエーテルの副生する理由の大きな因子の一つに、系中のフリーなＣｓ+Ｆ-の作用が挙げられるが、この量を抑制することにより高選択率で２官能性パーフロロポリエーテルを得ることができる。したがって、ＣｓＦはＦＯＣＲｆ−ＣＯＦに対して２未満であることが必要である。これにより、余剰のＣｓＦの発生を回避することができる。
【００４４】
ＣｓＦの配合割合が少なければ少ない程、低温での触媒の流動性が保たれ、重合度、選択率を向上させることが可能であるが、逆にＣｓＦの配合割合が少なすぎると、操作上、原料等から混入する水、ＨＦ等の影響を排除することが困難となり、結果的に選択率、重合度の低下をきたす。
具体的には、前記配合比率が２以上であると、得られる二官能性パーフルオロポリエーテルの選択率が悪化し、一官能性パーフルオロポリエーテルの生成割合が増加することがある。
【００４５】
また、前記配合比率が０．１より小さいとハンドリング時や原料から混入するＨ2Ｏ、ＨＦ等の連鎖移動剤により２官能パーフロロポリエーテルの重合率、選択率が低下することがある。
このような重合開始剤（Ａ）を含有する重合開始剤含有溶液を調製する方法は特に制限されず、たとえば、Ｃｓの挿入された撹拌装置付きのフラスコに、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、前記非プロトン性極性溶媒との混合液を、フラスコを撹拌しながら滴下すればよい。混合撹拌の温度は特に限定されず、通常、室温程度で行えばよい。
【００４６】
前記重合開始剤（Ａ）中の、−ＣＦ2ＯＣｓ結合の生成の確認は、溶液中の前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）の分子末端の−ＣＯＦ基を観測して行うことができる。具体的には、このような分子末端の−ＣＯＦは、混合撹拌中の反応溶液を一部採取した試料に含まれる−ＣＯＦから、19Ｆ−ＮＭＲによって該−ＣＯＦのＦ原子の積分値を測定するなどして確認することができる。
【００４７】
具体的には、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）とを混合撹拌すると、一定時間経過後には、原料のパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）の末端の−ＣＯＦ基は減少しフッ化セシウムのＦのピークは19Ｆ−ＮＭＲでは認められなくなり、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）との間の反応はほぼ定量的に進行する。
【００４８】
このようにして生成する前記重合開始剤（Ａ）が前記重合開始剤含有溶液に含まれる濃度は、４×１０-4モル／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４×１０-4〜２０×１０-4モル／ｇ、特に好ましくは４×１０-4〜１０×１０-4モル／ｇであることが望ましい。
前記濃度が、４×１０-4モル／ｇ未満であると、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）の反応時に、連鎖移動防止のため低温で重合すると、溶媒の凝固が起こりやすくなる。したがって、上記のような重合開始剤（Ａ）同士の会合を減少させるため、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）とを希薄な濃度で反応させることは、重合開始剤含有溶液が触媒としての機能を果たせなくなることから、適切ではない。
＜パーフルオロポリエーテルの製造方法＞
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法は、前記のようにして得ることのできる重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を重合して得ることができる。具体的には、前記のように一定期間経過させて得ることのできる前記重合開始剤含有溶液中にヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を供給し、ＨＦＰＯの重合を行うことが好ましく、下記式に示すように、前記一般式［I］で表される重合開始剤（Ａ）の種類に応じ、下記一般式［VI］で表される種々のＨＦＰＯ重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
上記式［VI］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示し、ａ＝ｂ＋ｃである。
上記ＨＦＰＯの供給量は、適宜選定され、重合開始剤含有溶液中の前記重合開始剤（Ａ）１モルに対して、好ましくは１０〜４００モル、さらに好ましくは２０〜２００モルの範囲で実施することが望ましい。ＨＦＰＯの供給は、ガス状、液体状のいずれの状態でもよい。
【００５１】
前記重合開始剤含有溶液とＨＦＰＯの混合時の温度は、−３０〜−４０℃、好ましくは−３３〜−３８℃であることが望ましく、この範囲で、混合時に一定温度に保たれるような条件下で行うことが好ましい。供給時間は特に限定されず、３〜１２０時間で行うことが好ましい。
前記重合開始剤含有溶液とＨＦＰＯを混合した後の反応温度は、好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−５０〜−３０℃、特に好ましくは−３５〜−４０℃であることが望ましい。
【００５２】
重合終了後、内温を−４０〜−３０℃、好ましくは−３５〜−４０℃に維持し、１〜１０時間程度熟成させてた後昇温し、上記一般式［VI］で表されるようなパーフルオロポリエーテルを得ることができる。
このように重合開始剤（Ａ）の存在下に、ＨＦＰＯを重合させるに際しては、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰＯの供給と同時に供給してもよい。このようなヘキサフルオロプロピレンの供給量は、前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドに対して、好ましくは２０〜１００重量％の量で、さらに好ましくは３０〜９０重量％の量であることが望ましい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法によれば、特別な重合開始剤含有溶液を重合触媒として用いるので、高重合度、かつ高い選択性で二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができるとともに、得られる重合開始剤含有溶液が高活性であるので、多少の連鎖移動物質を含有していても高重合度、高選択的に二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。
【００５５】
【触媒調製例１】
［触媒溶液（ａ）の調製］
充分に乾燥した滴下ロート、コンデンサー、ガス導入管、撹拌機付きの内容積５００ｍｌのフラスコに、３００℃で２時間焼成し、さらに粉砕したＣｓＦ（４．８ｇ、３１．６mmol）を挿入した。このフラスコ内で更に２２０℃、１ｍｍＨｇで１時間減圧乾燥した。次に、室温（２０℃）下、テトラグライム（４５ｇ）およびF-CO-C(CF3）F-OCF2CF2O-CF(CF3)-COF（１３．５ｇ、３１．６mmol）を滴下ロートから挿入し、滴下終了後、３０℃の温度で、混合物を撹拌した。反応溶液中の原料FOC-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-COFにおける末端の-COF基の存在を19Ｆ−ＮＭＲで確認しながら撹拌を続け、該末端-COF基がほぼ半減したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去した。得られた触媒溶液（ａ）中の重合開始剤CsO-CF2-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-CFOの濃度は、５×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：１と計算された。
【００５６】
【触媒調製例２】
［触媒溶液（ｂ）の調製］
前記触媒調製例１において、F-CO-CCF3F-OCF2CF2O-CFCF3-CO-Fを１４．９ｇ（３４．９８mmol）、ＣｓＦを７．１ｇ（４６．７１mmol）用いた以外は、触媒調製例１と同様にして、原料を混合撹拌した。触媒調製例１と同様にして、該末端-COF基が減少したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去し、触媒溶液（ｂ）を調製した。重合開始剤(OCF)0.5CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-(CF2-OCs)1.5の濃度は、５×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は、１：１．５と計算された。
【００５７】
【触媒調製例３】
［触媒溶液（ｃ）の調製］
触媒調製例１において、ＣｓＦを６．８ｇ（４３．３mmol）、
FOCCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)COFを１０．５ｇ（２６．６４mmol）、
テトラグライム３１．３ｇを用いた以外は、触媒調製例１と同様に行い、触媒溶液（ｃ）を調製した。
(FOC)0.25CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)-(CF2 OCs)1.75の濃度は、５×１０-4モル／ｇであり、FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：１．７５と計算された。
【００５８】
【触媒調製例４】
［触媒溶液（ｄ）の調製］
触媒調製例１において、ＣｓＦを２．９ｇ（１９．０mmol）を用いた以外は、触媒調製例１と同様に行い、触媒溶液（ｄ）を調製した。
(FOC)1.4-CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)-(CF2-OCs)0.6の濃度は、５×１０-4モル／ｇであり、FOCRfCOFとCsFのモル比は１：０．６と計算された。
【００５９】
【触媒調製例５】
［触媒溶液（ｅ）の調製］
充分に乾燥した滴下ロート、コンデンサー、ガス導入管、撹拌機付きの内容積５００ｍｌのフラスコに、３００℃で２時間焼成し、さらに粉砕したＣｓＦ（９ｇ、５９．２mmol）を挿入した。このフラスコ内で更に２２０℃、１ｍｍＨｇで１時間減圧乾燥した。次に、室温（２０℃）下、テトラグライム（３１．３ｇ）およびF-CO-C(CF3）F-OCF2CF2O-CF(CF3)-CO-F（４．２ｇ、１９．８６mmol）を滴下ロートから挿入し、滴下終了後、３０℃の温度で、混合物を撹拌した。反応溶液中の原料FOC-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-COFにおける末端の-COF基の存在を19Ｆ−ＮＭＲで確認しながら撹拌を続け、該末端-COF基が消失したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去した。さらに、得られた反応溶液を前記末端-COF基が消失してから合計２４時間静置して、触媒溶液（ｅ）を得た。得られた触媒溶液（ｅ）中の重合開始剤CsO-CF2-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-CF2-OCsの濃度は、２×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：６と計算された。
【００６０】
【触媒調製例６】
［触媒溶液（ｆ）の調製］
充分に乾燥した滴下ロート、コンデンサー、ガス導入管、撹拌機付きの内容積５００ｍｌのフラスコに、３００℃で２時間焼成し、さらに粉砕したＣｓＦ（９ｇ、５９．２mmol）を挿入した。このフラスコ内で更に２２０℃、１ｍｍＨｇで１時間減圧乾燥した。次に、室温（２０℃）下、テトラグライム（３１．３ｇ）およびF-CO-C(CF3）F-OCF2CF2O-CF(CF3)-CO-F（１０．５ｇ、２４．６４mmol）を滴下ロートから挿入し、滴下終了後、３０℃の温度で、混合物を撹拌した。反応溶液中の原料FOC-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-COFにおける末端の-COF基の存在を19Ｆ−ＮＭＲで確認しながら撹拌を続け、該末端-COF基が消失したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去した。さらに、得られた反応溶液を前記末端-COF基が消失してから合計２４時間静置して、触媒溶液（ｆ）を得た。得られた触媒溶液（ｆ）中の重合開始剤CsO-CF2-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-CF2-OCsの濃度は、５×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：２．４と計算された。
【００６１】
【実施例１】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例１で調製した、触媒溶液（ａ）を４３．５ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２ｇを室温下に供給した後５０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１２ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１３５ｇと、ＨＦＰ８７ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で１７時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００６２】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を８８ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体１１５ｇを得た。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は38.8、選択率(A)/(B)は95/5であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=38.8
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=95/5
【００６７】
【実施例２】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例２で調製した、触媒溶液（ｂ）を３８．８ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０ｇを室温下に供給した後４０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１１ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１１４ｇと、ＨＦＰ６５ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で２０時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００６８】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を８８ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体１２２ｇを得た。
【００６９】
【化１９】
【００７０】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は40.7、選択率(A)/(B)は89/11であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=40.7
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=89/11
【００７３】
【実施例３】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例３で調製した、触媒溶液（ｃ）を２７．７ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２ｇを室温下に供給した後６０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１２ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）９２ｇと、ＨＦＰ３２ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で１４時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００７４】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を７０ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体９５ｇを得た。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は42.7、選択率(A)/(B)は91/9であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=42.7
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=91/9
【００７９】
【実施例４】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例４で調製した、触媒溶液（ｄ）を４２．５ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２ｇを室温下に供給した後６０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１２ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１２６ｇと、ＨＦＰ９１ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で２６時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００８０】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を８８ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体９７ｇを得た。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は41.5、選択率(A)/(B)は92/8であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=41.5
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=92/8
【００８５】
【比較例１】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例５で調製した触媒溶液(e)を１３．０ｇ（２×１０-4モル／ｇ）装入し、−３５℃で１５分間撹拌した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４ｇを供給した後６０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３８℃に冷却し、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１０８ｇと、ＨＦＰ５４ｇの混合ガスを−３８〜−３２℃の温度で装入した。混合ガスを装入し始めて約３０分後に反応系が固化した。パーフルオロポリエーテルは全く得られなかった。
【００８６】
【比較例２】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例６で調製した触媒溶液(ｆ)を２０．０ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入し、−３５℃に冷却し、１時間撹拌した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５ｇを供給してその温度で２０分間撹拌した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）８５．７ｇと、ＨＦＰ１５．１ｇの混合ガス１００．８ｇを−３８〜−３２℃の温度で１３時間かけて装入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの−３８〜−３２℃の温度でさらに４時間撹拌し、反応終了後、未反応ガスを冷却したまま減圧して留去した。その後、得られた反応液に、メタノール１００ｇを添加し、さらに１０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、前記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、前記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体４２ｇを得た。
【００８７】
【表５】
【００８８】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は11、選択率(A)/(B)は51/49であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=11
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=51/49
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特別な重合開始剤含有溶液中で、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
二官能性パーフルオロポリエーテルオリゴマーは、両末端に有する官能基を利用して架橋反応、高分子量化等を行うことができ、耐溶剤性、耐薬品性に優れたシーラント、接着剤、加硫ゴム成形品などに用いる樹脂として有用である。たとえば、Ｏ−リング、ガスケット、ダイヤフラム、チューブ等の成形品、あるいは、二官能性パーフルオロポリエーテルは、化学プラントの配管のシーリング剤、タンクフランジのシーリング剤、接着剤などに用いる樹脂として好ましく用いることができる。
【０００３】
従来より二官能性パーフルオロポリエーテル（以下「ＰＦＥ」ということがある。）の製造方法としては、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下「ＨＦＰＯ」ということがある。）を適当な触媒または重合開始剤の存在下に重合させて製造する方法が知られている。
このようなＨＦＰＯの重合は、重合開始剤以外の化合物、たとえばＨ2Ｏ、ＨＦあるいはカルボニル基などの化学種からの連鎖移動が極めて起こりやすい重合方法であるため、このような重合開始剤以外の化学種の混入を極力排除して、このような化学種からの重合開始を抑え、目的とする二官能性パーフルオロポリエーテル以外の副生成物の生成を抑えることができる条件下で重合反応を実施することが重要であった。特にＨ2Ｏは空気中などどこにでも存在し重合反応系に混入する可能性が高いことから、その混入の排除は重要な問題であった。
【０００４】
そして、二官能性パーフルオロポリエーテルの選択性の向上には、ＨＦＰＯの重合温度をできるだけ低く抑えたままで反応を進行させることが必要であることが知られていた。また、ＨＦＰＯの重合において、重合温度を低くすれば、連鎖移動の抑制に加え、反応の選択性が増加し、生成するポリマーの重合度が増加することも知られていた。さらに、重合開始剤として、二官能性開始剤を用いると、一官能性ポリマー（副生成物）の生成が減少することも知られていた。
【０００５】
また、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＣＨＥＭ．，４８(3)，４９９−５２０（１９７４）には、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフルオロプロペン（以下「ＨＦＰ」ということがある。）を存在させることにより、連鎖移動を防止し、生成ポリマーの重合度を増加させる方法が記載されている。
米国特許第３，６６０，３１５号および特公昭５３−５３６０号公報には、フッ化セシウムとテトラグライムおよびＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを分離した均一溶媒中の下記式［V］
【０００６】
【化５】
にＨＦＰＯを低温で反応させて、二官能性パーフルオロポリエーテルを製造する方法が記載されている。
本発明者らは、前記米国特許第３，６６０，３１５号および特公昭５３−５３６０号公報に記載された方法にしたがって前記一般式［V］で表される化合物を合成し、その化合物の存在下にＨＦＰＯから二官能性パーフルオロポリエーテルの製造を試みたが、本願明細書の比較例１あるいは２にも示すように、触媒の熟成度あるいは濃度などが一定の条件を外れると、二官能性パーフルオロポリエーテルの重合度および選択性が低く、実用性に欠けるという問題点があった。
【０００８】
特開平１０−１０１７８８号公報には、二官能性パーフルオロポリエーテルの製造に当たり、高粘度のＨＦＰＯ重合系から重合熱を除去して重合温度を低くし、反応の選択性を増加させるとともに連鎖移動を抑制するため、反応系に炭素数１〜４のフロロカーボン類の液化ガスを添加し、この液化ガスを重合系から蒸発させながらＨＦＰＯを重合する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、一官能性生成物の生成などの副反応を抑制するため、過剰のＨＦＰＯを存在させないことが必要であり、反応の制御が困難なことがあるという問題点があった。
【０００９】
したがって、パーフルオロポリエーテルの原料となるＨＦＰＯから、連鎖移動を引き起こすようなＨ2Ｏ、ＨＦあるいはカルボニル基含有化合物などを完全に除去することは難しく、このような化合物が微量に存在していても、高重合度かつ高選択的に、簡便に二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができるような該エーテルの製造方法の出現が望まれていた。
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、特定の構造の重合開始剤を含み、溶液中にフリーのＣｓ+Ｆ-を含まないような重合開始剤含有溶液を重合触媒として用いると、高重合度で、かつ高い選択性で二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができることを見出すとともに、該重合開始剤含有溶液は低温でも液状を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、重合度および選択性の高い、二官能性パーフルオロポリエーテルの簡便な製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法は、下記一般式［I］
【００１３】
【化６】
［式［I］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンであり、ｘおよびｙが、ｘ＋ｙ＝２、０．１＜ｙ＜２の関係を満たす。］で表される重合開始剤（Ａ）と、非プロトン性極性溶媒とからなる重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを得ることを特徴としている。前記一般式［I］中のＲｆが、下記一般式［II］
【００１５】
【化７】
［式［II］中、Ｒｆ’は、炭素原子数２〜６のパーフルオロアルキレンであることが好ましい。
前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの重合は、−３０℃以下で行うことが好ましい。
前記重合開始剤（Ａ）の前記重合開始剤含有溶液中の濃度は、４×１０-4モル／ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの重合において、さらにヘキサフルオロプロピレンを、前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドに対して２０〜５０重量％の量で併用することができる。
前記重合開始剤（Ａ）は、下記一般式［III］
【００１８】
【化８】
［III］中、Ｒｆ''は炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、ＣｓＦとを非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られたものであることが好ましい。
前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）は、下記一般式［IV］
【００２０】
【化９】
［式［IV］中、Ｒｆ'''は、炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されることが好ましい。
前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と前記ＣｓＦとの使用割合（ＣｓＦ／パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）（モル比））は、０．１以上２未満であることが好ましい。
【００２２】
前記非プロトン性極性溶媒は、ジグライム、トリグライム、テトラグライムまたはスルホランであることが好ましい。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法は、特別な重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを得ることを特徴としている。まず、重合開始剤含有溶液について説明する。
＜重合開始剤含有溶液＞
本発明に係る重合開始剤含有溶液は、下記一般式［III］
【００２４】
【化１０】
［式［III］中、Ｒｆ''は炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、ＣｓＦとを、１：０．１〜２．０未満のモル比で非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌して反応させて、下記一般式［I］
【００２６】
【化１１】
［式［I］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンであり、ｘおよびｙが、ｘ＋ｙ＝２、０．１＜ｙ＜２の関係を満たす。］で表される重合開始剤（Ａ）を生成させた溶液触媒である。
なお、本明細書において、上記式［I］で表される重合開始剤は、下記一般式［I-1］および［I-2］
【００２８】
【化１２】
［式［I-1］および［I-2］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンである］で表される２種の重合開始剤が混合しているものであり、式［I］中のｘおよびｙは、上記一般式［I-1］および［I-2］で表される重合開始剤の混合比率に応じた該全重合開始剤中の２種の官能基(-CF2OCsおよび-COF)の存在比率を示すものである。
【００３０】
以下に、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）、非プロトン性極性溶媒、重合開始剤（Ａ）等について詳細に説明する。
（パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ））
本発明に係る前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）は前記一般式［III］で表され、該式［III］中Ｒｆ''は、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示す。
【００３１】
このようなＲｆ''としては、具体的には、
【００３２】
【化１３】
で表される基を挙げることができる。上記式中、ｎは、１〜６の整数である。このうち、本発明においては、
【００３４】
【化１４】
で表される基が好ましい。本発明においては、このような基を有するパーフルオロジカルボン酸フルオライドのうち、ｎが２〜４の整数である、下記一般式［IV］
【００３６】
【化１５】
［式［IV］中、Ｒｆ'''は、炭素原子数２〜４のパーフルオロアルキレン基を示す。］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライドが特に好ましく用いられる。
（非プロトン性極性溶媒）
本発明において使用される非プロトン性極性溶媒は、誘電率εが大きく、プロトン供与性のグループを有していないものが好ましい。たとえば、一般に会合性に富み、プロトン変容能が大きいために、有機イオン反応の溶剤として使用されると、自己会合を解いてさらに安定な溶媒和状態をつくるので、イオン反応活性種に対して著しい相互作用を示すものが好ましい。
【００３８】
このような非プロトン性極性溶媒としては、たとえば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、テトラメチレンスルホン（スルホラン）、炭酸プロピレン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ジメチルシアナミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
また、分子内に少なくとも１つ、望ましくは１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合物も好ましく用いることができ、たとえば、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノグライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフランなどを用いることもできる。
【００４０】
さらに、分子内に５つ以上のエーテル結合を有する鎖状または環状の炭化水素化合物としては、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、クラウンエーテル（１５−クラウン−５，１８−クラウン−６）などを用いることもできる。
これらのうち本発明においてはモノグライム、ジグライム、テトラグライムまたはスルホランを用いることが好ましく、さらに好ましくはテトラグライムを用いることが望ましい。
（重合開始剤（Ａ）および重合開始剤含有溶液）
本発明においては、前記一般式［III］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）とを、前記非プロトン性極性溶媒中で混合撹拌すると、下記一般式［I］
【００４１】
【化１６】
［式［I］中、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン、または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレンであり、ｘおよびｙが、ｘ＋ｙ＝２、０．１＜ｙ＜２の関係を満たす。］で表される重合開始剤（Ａ）を含有する重合開始剤含有溶液を得ることができる。
後述する本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法においては、前記重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合して、パーフルオロポリエーテルを得ることができるが、この重合開始剤含有溶液の調製において、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と前記ＣｓＦとを特定の割合で反応させることにより、本発明で用いられる重合開始剤（Ａ）を生成させることができ、この重合開始剤含有溶液を用いることで、優れた選択性、重合度で二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができる。
【００４３】
このような配合割合（ＣｓＦ／パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）（モル比））は、好ましくは０．１以上２未満の割合であり、より好ましくは０．３〜１．８であり、特に好ましくは０．５〜１．８であることが望ましい。
連鎖移動が発生して一官能性パーフロロポリエーテルの副生する理由の大きな因子の一つに、系中のフリーなＣｓ+Ｆ-の作用が挙げられるが、この量を抑制することにより高選択率で２官能性パーフロロポリエーテルを得ることができる。したがって、ＣｓＦはＦＯＣＲｆ−ＣＯＦに対して２未満であることが必要である。これにより、余剰のＣｓＦの発生を回避することができる。
【００４４】
ＣｓＦの配合割合が少なければ少ない程、低温での触媒の流動性が保たれ、重合度、選択率を向上させることが可能であるが、逆にＣｓＦの配合割合が少なすぎると、操作上、原料等から混入する水、ＨＦ等の影響を排除することが困難となり、結果的に選択率、重合度の低下をきたす。
具体的には、前記配合比率が２以上であると、得られる二官能性パーフルオロポリエーテルの選択率が悪化し、一官能性パーフルオロポリエーテルの生成割合が増加することがある。
【００４５】
また、前記配合比率が０．１より小さいとハンドリング時や原料から混入するＨ2Ｏ、ＨＦ等の連鎖移動剤により２官能パーフロロポリエーテルの重合率、選択率が低下することがある。
このような重合開始剤（Ａ）を含有する重合開始剤含有溶液を調製する方法は特に制限されず、たとえば、Ｃｓの挿入された撹拌装置付きのフラスコに、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、前記非プロトン性極性溶媒との混合液を、フラスコを撹拌しながら滴下すればよい。混合撹拌の温度は特に限定されず、通常、室温程度で行えばよい。
【００４６】
前記重合開始剤（Ａ）中の、−ＣＦ2ＯＣｓ結合の生成の確認は、溶液中の前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）の分子末端の−ＣＯＦ基を観測して行うことができる。具体的には、このような分子末端の−ＣＯＦは、混合撹拌中の反応溶液を一部採取した試料に含まれる−ＣＯＦから、19Ｆ−ＮＭＲによって該−ＣＯＦのＦ原子の積分値を測定するなどして確認することができる。
【００４７】
具体的には、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）とを混合撹拌すると、一定時間経過後には、原料のパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）の末端の−ＣＯＦ基は減少しフッ化セシウムのＦのピークは19Ｆ−ＮＭＲでは認められなくなり、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）との間の反応はほぼ定量的に進行する。
【００４８】
このようにして生成する前記重合開始剤（Ａ）が前記重合開始剤含有溶液に含まれる濃度は、４×１０-4モル／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４×１０-4〜２０×１０-4モル／ｇ、特に好ましくは４×１０-4〜１０×１０-4モル／ｇであることが望ましい。
前記濃度が、４×１０-4モル／ｇ未満であると、パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）の反応時に、連鎖移動防止のため低温で重合すると、溶媒の凝固が起こりやすくなる。したがって、上記のような重合開始剤（Ａ）同士の会合を減少させるため、前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、フッ化セシウム（Ｃｓ）とを希薄な濃度で反応させることは、重合開始剤含有溶液が触媒としての機能を果たせなくなることから、適切ではない。
＜パーフルオロポリエーテルの製造方法＞
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法は、前記のようにして得ることのできる重合開始剤含有溶液の存在下に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を重合して得ることができる。具体的には、前記のように一定期間経過させて得ることのできる前記重合開始剤含有溶液中にヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を供給し、ＨＦＰＯの重合を行うことが好ましく、下記式に示すように、前記一般式［I］で表される重合開始剤（Ａ）の種類に応じ、下記一般式［VI］で表される種々のＨＦＰＯ重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００４９】
【化１７】
上記式［VI］中、Ｒｆは炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜１０のエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基を示し、ａ＝ｂ＋ｃである。
上記ＨＦＰＯの供給量は、適宜選定され、重合開始剤含有溶液中の前記重合開始剤（Ａ）１モルに対して、好ましくは１０〜４００モル、さらに好ましくは２０〜２００モルの範囲で実施することが望ましい。ＨＦＰＯの供給は、ガス状、液体状のいずれの状態でもよい。
【００５１】
前記重合開始剤含有溶液とＨＦＰＯの混合時の温度は、−３０〜−４０℃、好ましくは−３３〜−３８℃であることが望ましく、この範囲で、混合時に一定温度に保たれるような条件下で行うことが好ましい。供給時間は特に限定されず、３〜１２０時間で行うことが好ましい。
前記重合開始剤含有溶液とＨＦＰＯを混合した後の反応温度は、好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−５０〜−３０℃、特に好ましくは−３５〜−４０℃であることが望ましい。
【００５２】
重合終了後、内温を−４０〜−３０℃、好ましくは−３５〜−４０℃に維持し、１〜１０時間程度熟成させてた後昇温し、上記一般式［VI］で表されるようなパーフルオロポリエーテルを得ることができる。
このように重合開始剤（Ａ）の存在下に、ＨＦＰＯを重合させるに際しては、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰＯの供給と同時に供給してもよい。このようなヘキサフルオロプロピレンの供給量は、前記ヘキサフルオロプロピレンオキサイドに対して、好ましくは２０〜１００重量％の量で、さらに好ましくは３０〜９０重量％の量であることが望ましい。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係るパーフルオロポリエーテルの製造方法によれば、特別な重合開始剤含有溶液を重合触媒として用いるので、高重合度、かつ高い選択性で二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができるとともに、得られる重合開始剤含有溶液が高活性であるので、多少の連鎖移動物質を含有していても高重合度、高選択的に二官能性パーフルオロポリエーテルを得ることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例により本発明は限定されるものではない。
【００５５】
【触媒調製例１】
［触媒溶液（ａ）の調製］
充分に乾燥した滴下ロート、コンデンサー、ガス導入管、撹拌機付きの内容積５００ｍｌのフラスコに、３００℃で２時間焼成し、さらに粉砕したＣｓＦ（４．８ｇ、３１．６mmol）を挿入した。このフラスコ内で更に２２０℃、１ｍｍＨｇで１時間減圧乾燥した。次に、室温（２０℃）下、テトラグライム（４５ｇ）およびF-CO-C(CF3）F-OCF2CF2O-CF(CF3)-COF（１３．５ｇ、３１．６mmol）を滴下ロートから挿入し、滴下終了後、３０℃の温度で、混合物を撹拌した。反応溶液中の原料FOC-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-COFにおける末端の-COF基の存在を19Ｆ−ＮＭＲで確認しながら撹拌を続け、該末端-COF基がほぼ半減したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去した。得られた触媒溶液（ａ）中の重合開始剤CsO-CF2-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-CFOの濃度は、５×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：１と計算された。
【００５６】
【触媒調製例２】
［触媒溶液（ｂ）の調製］
前記触媒調製例１において、F-CO-CCF3F-OCF2CF2O-CFCF3-CO-Fを１４．９ｇ（３４．９８mmol）、ＣｓＦを７．１ｇ（４６．７１mmol）用いた以外は、触媒調製例１と同様にして、原料を混合撹拌した。触媒調製例１と同様にして、該末端-COF基が減少したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去し、触媒溶液（ｂ）を調製した。重合開始剤(OCF)0.5CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-(CF2-OCs)1.5の濃度は、５×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は、１：１．５と計算された。
【００５７】
【触媒調製例３】
［触媒溶液（ｃ）の調製］
触媒調製例１において、ＣｓＦを６．８ｇ（４３．３mmol）、
FOCCF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)COFを１０．５ｇ（２６．６４mmol）、
テトラグライム３１．３ｇを用いた以外は、触媒調製例１と同様に行い、触媒溶液（ｃ）を調製した。
(FOC)0.25CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)-(CF2 OCs)1.75の濃度は、５×１０-4モル／ｇであり、FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：１．７５と計算された。
【００５８】
【触媒調製例４】
［触媒溶液（ｄ）の調製］
触媒調製例１において、ＣｓＦを２．９ｇ（１９．０mmol）を用いた以外は、触媒調製例１と同様に行い、触媒溶液（ｄ）を調製した。
(FOC)1.4-CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)-(CF2-OCs)0.6の濃度は、５×１０-4モル／ｇであり、FOCRfCOFとCsFのモル比は１：０．６と計算された。
【００５９】
【触媒調製例５】
［触媒溶液（ｅ）の調製］
充分に乾燥した滴下ロート、コンデンサー、ガス導入管、撹拌機付きの内容積５００ｍｌのフラスコに、３００℃で２時間焼成し、さらに粉砕したＣｓＦ（９ｇ、５９．２mmol）を挿入した。このフラスコ内で更に２２０℃、１ｍｍＨｇで１時間減圧乾燥した。次に、室温（２０℃）下、テトラグライム（３１．３ｇ）およびF-CO-C(CF3）F-OCF2CF2O-CF(CF3)-CO-F（４．２ｇ、１９．８６mmol）を滴下ロートから挿入し、滴下終了後、３０℃の温度で、混合物を撹拌した。反応溶液中の原料FOC-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-COFにおける末端の-COF基の存在を19Ｆ−ＮＭＲで確認しながら撹拌を続け、該末端-COF基が消失したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去した。さらに、得られた反応溶液を前記末端-COF基が消失してから合計２４時間静置して、触媒溶液（ｅ）を得た。得られた触媒溶液（ｅ）中の重合開始剤CsO-CF2-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-CF2-OCsの濃度は、２×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：６と計算された。
【００６０】
【触媒調製例６】
［触媒溶液（ｆ）の調製］
充分に乾燥した滴下ロート、コンデンサー、ガス導入管、撹拌機付きの内容積５００ｍｌのフラスコに、３００℃で２時間焼成し、さらに粉砕したＣｓＦ（９ｇ、５９．２mmol）を挿入した。このフラスコ内で更に２２０℃、１ｍｍＨｇで１時間減圧乾燥した。次に、室温（２０℃）下、テトラグライム（３１．３ｇ）およびF-CO-C(CF3）F-OCF2CF2O-CF(CF3)-CO-F（１０．５ｇ、２４．６４mmol）を滴下ロートから挿入し、滴下終了後、３０℃の温度で、混合物を撹拌した。反応溶液中の原料FOC-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-COFにおける末端の-COF基の存在を19Ｆ−ＮＭＲで確認しながら撹拌を続け、該末端-COF基が消失したところで撹拌を停止した。そのまま室温（２０℃）下に、一晩（約１２時間）静置した後、未反応のＣｓＦを除去した。さらに、得られた反応溶液を前記末端-COF基が消失してから合計２４時間静置して、触媒溶液（ｆ）を得た。得られた触媒溶液（ｆ）中の重合開始剤CsO-CF2-CF(CF3)-OCF2CF2O-CF(CF3)-CF2-OCsの濃度は、５×１０-4モル／ｇと計算された。FOCRfCOFとCsFのモル比（FOCRfCOF：CsF）は１：２．４と計算された。
【００６１】
【実施例１】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例１で調製した、触媒溶液（ａ）を４３．５ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２ｇを室温下に供給した後５０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１２ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１３５ｇと、ＨＦＰ８７ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で１７時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００６２】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を８８ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体１１５ｇを得た。
【００６３】
【化１８】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は38.8、選択率(A)/(B)は95/5であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=38.8
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=95/5
【００６７】
【実施例２】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例２で調製した、触媒溶液（ｂ）を３８．８ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０ｇを室温下に供給した後４０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１１ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１１４ｇと、ＨＦＰ６５ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で２０時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００６８】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を８８ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体１２２ｇを得た。
【００６９】
【化１９】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は40.7、選択率(A)/(B)は89/11であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=40.7
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=89/11
【００７３】
【実施例３】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例３で調製した、触媒溶液（ｃ）を２７．７ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２ｇを室温下に供給した後６０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１２ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）９２ｇと、ＨＦＰ３２ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で１４時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００７４】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を７０ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体９５ｇを得た。
【００７５】
【化２０】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は42.7、選択率(A)/(B)は91/9であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=42.7
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=91/9
【００７９】
【実施例４】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例４で調製した、触媒溶液（ｄ）を４２．５ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１２ｇを室温下に供給した後６０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３５℃に冷却し、さらにＨＦＰ１２ｇを供給した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１２６ｇと、ＨＦＰ９１ｇの混合ガスを−３５〜−３２℃の温度で２６時間かけて注入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの温度でさらに１時間撹拌し、その後昇温して未反応のＨＦＰを回収した。
【００８０】
得られた反応液に、メタノール３００ｇ、CF2ClCFCl2を８８ｇを添加し、３０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、下記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、下記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体９７ｇを得た。
【００８１】
【化２１】
この混合液体の19F-NMRスペクトルの結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は41.5、選択率(A)/(B)は92/8であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=41.5
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=92/8
【００８５】
【比較例１】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例５で調製した触媒溶液(e)を１３．０ｇ（２×１０-4モル／ｇ）装入し、−３５℃で１５分間撹拌した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４ｇを供給した後６０分間撹拌し、得られた混合溶液を−３８℃に冷却し、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）１０８ｇと、ＨＦＰ５４ｇの混合ガスを−３８〜−３２℃の温度で装入した。混合ガスを装入し始めて約３０分後に反応系が固化した。パーフルオロポリエーテルは全く得られなかった。
【００８６】
【比較例２】
充分に乾燥した内容積５００ｍｌのフラスコに、触媒調製例６で調製した触媒溶液(ｆ)を２０．０ｇ（５×１０-4モル／ｇ）装入し、−３５℃に冷却し、１時間撹拌した。その後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５ｇを供給してその温度で２０分間撹拌した。この溶液に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）８５．７ｇと、ＨＦＰ１５．１ｇの混合ガス１００．８ｇを−３８〜−３２℃の温度で１３時間かけて装入した。ＨＦＰＯおよびＨＦＰの混合ガスの供給が終了した後、そのままの−３８〜−３２℃の温度でさらに４時間撹拌し、反応終了後、未反応ガスを冷却したまま減圧して留去した。その後、得られた反応液に、メタノール１００ｇを添加し、さらに１０分間撹拌した。層分離した下層を分取し、１２０℃／１mmHgで揮発成分を留去し、前記式(A)で表される二官能性パーフルオロエーテルと、前記式(B)で表される一官能性パーフルオロポリエーテルとの混合液体４２ｇを得た。
【００８７】
【表５】
上記の測定結果から、下記の通り、平均重合度は11、選択率(A)/(B)は51/49であった。
平均重合度＝2m/(k+0.5x)=11
選択率＝[100(k-0.5x)/(k+0.5x)]/[100x/(k+0.5x)]=51/49
Claims (6)
- ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを得るための重合開始剤含有溶液の製造方法であって、
下記一般式［ＩＩＩ］で表されるパーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）と、ＣｓＦとを、非プロトン性極性溶媒中で、前記（Ｂ）と前記ＣｓＦとの使用割合（ＣｓＦ／（Ｂ）（モル比））が０．１以上２未満であるように反応させて、下記一般式［I］で表わされる重合開始剤（Ａ）と非プロトン性極性溶媒とからなる重合開始剤含有溶液を調製することを特徴とする、重合開始剤含有溶液の製造方法。
- 前記パーフルオロジカルボン酸フルオライド（Ｂ）が、下記一般式［ＩＶ］で表されることを特徴とする、請求項１に記載の重合開始剤含有溶液の製造方法。
- 前記非プロトン性極性溶媒が、ジグライム、トリグライム、テトラグライムまたはスルホランであることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合開始剤含有溶液の製造方法。
- 前記重合開始剤含有溶液が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを−３０℃以下で重合してパーフルオロポリエーテルを得るために用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の重合開始剤含有溶液の製造方法。
- 前記重合開始剤含有溶液が、４×１０-4モル／ｇ以上の濃度で前記重合開始剤を含む状態で、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合してパーフルオロポリエーテルを得るために用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の重合開始剤含有溶液の製造方法。
- 前記重合開始剤含有溶液が、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドとヘキサフルオロプロピレンとを、当該ヘキサフルオロプロピレンオキサイドに対してヘキサフルオロプロピレン２０〜５０重量％の量で、重合してパーフルオロポリエーテルを得るために用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の重合開始剤含有溶液の製造方法。
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