JP3314634B2 - ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 - Google Patents
ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法Info
- Publication number
- JP3314634B2 JP3314634B2 JP28133996A JP28133996A JP3314634B2 JP 3314634 B2 JP3314634 B2 JP 3314634B2 JP 28133996 A JP28133996 A JP 28133996A JP 28133996 A JP28133996 A JP 28133996A JP 3314634 B2 JP3314634 B2 JP 3314634B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- hfpo
- polymerization
- liquefied gas
- pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
- C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフロロプロ
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）の重合方法に関
し、特にＨＦＰＯ重合に伴う発熱を効果的に除去して生
産性を向上することができるＨＦＰＯの重合方法に関す
る。
ペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）の重合方法に関
し、特にＨＦＰＯ重合に伴う発熱を効果的に除去して生
産性を向上することができるＨＦＰＯの重合方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ＨＦＰＯの重合方法として、いくつかの提案が知られて
いる。例えば、米国特許第３，６６０，３１５号及び特
公昭５３−５３６０号公報に記載された方法は、下記式
（１ａ）の化合物のテトラグライム溶液を重合開始剤と
して用い、下記式（２ａ）の二官能性ポリマーを得るも
のである。
ＨＦＰＯの重合方法として、いくつかの提案が知られて
いる。例えば、米国特許第３，６６０，３１５号及び特
公昭５３−５３６０号公報に記載された方法は、下記式
（１ａ）の化合物のテトラグライム溶液を重合開始剤と
して用い、下記式（２ａ）の二官能性ポリマーを得るも
のである。
【０００３】
【化１】
【０００４】この方法の特徴は、フッ化セシウムとテト
ラグライム及びＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを
分離した均一溶液を用いてＨＦＰＯの重合を行うことで
ある。これにより過剰のフッ化セシウムによるＨＦＰＯ
の単独重合を防ぎ、結果的に一官能性（即ち、片末端官
能性）のＨＦＰＯポリマーの生成を低く抑えることがで
きるものである。
ラグライム及びＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣ
Ｆ（ＣＦ3）ＣＯＦを混合し、過剰のフッ化セシウムを
分離した均一溶液を用いてＨＦＰＯの重合を行うことで
ある。これにより過剰のフッ化セシウムによるＨＦＰＯ
の単独重合を防ぎ、結果的に一官能性（即ち、片末端官
能性）のＨＦＰＯポリマーの生成を低く抑えることがで
きるものである。
【０００５】また、Ｊ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−
ＣＨＥＭ．，４８（３），４９９−５２０（１９７４）
には、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフロロプロペン（以下
ＨＦＰと略す）を存在させることにより連鎖移動を防
ぎ、生成ポリマーの重合度を増加させることができると
の記述がなされている。この場合、ＨＦＰの効果とは、
遊離のフッ素アニオンをトラップすることにより連鎖移
動を防ぐことにあるとの説明がなされている。
ＣＨＥＭ．，４８（３），４９９−５２０（１９７４）
には、ＨＦＰＯ重合時に、ヘキサフロロプロペン（以下
ＨＦＰと略す）を存在させることにより連鎖移動を防
ぎ、生成ポリマーの重合度を増加させることができると
の記述がなされている。この場合、ＨＦＰの効果とは、
遊離のフッ素アニオンをトラップすることにより連鎖移
動を防ぐことにあるとの説明がなされている。
【０００６】上記のように、ＨＦＰＯの重合は連鎖移動
すなわち開始剤以外の化学種からの重合の開始を抑える
ような条件のもとで実施することが重要であって、その
ためには重合温度をできるだけ低く保つ必要がある。
すなわち開始剤以外の化学種からの重合の開始を抑える
ような条件のもとで実施することが重要であって、その
ためには重合温度をできるだけ低く保つ必要がある。
【０００７】ＨＦＰＯの重合において、重合温度を低く
すれば反応の選択性が増加し、連鎖移動が抑制され、生
成するポリマー重合度は増加し、二官能開始剤を用いる
場合は一官能性ポリマー（副生成物）が減少するという
傾向はよく知られている。
すれば反応の選択性が増加し、連鎖移動が抑制され、生
成するポリマー重合度は増加し、二官能開始剤を用いる
場合は一官能性ポリマー（副生成物）が減少するという
傾向はよく知られている。
【０００８】しかしながら、いくら低温にしようとして
も、生成物がポリマーである以上、重合系は粘稠になり
がちであり、温度を低くすれば更に増粘するため、実施
可能な温度の範囲は限られてくる。実験スケールの小さ
な反応器であれば高粘度の内容物でも冷却することは可
能であるが、生産規模の大きな反応器では相対的に伝熱
面積が減少するから、よほど特殊な工夫をして伝熱面積
を増やさない限り、小さな反応器と同じ冷却効率を得る
ことは不可能である。つまり、通常の円筒形の反応器に
おいて、器壁を冷却する方式では、反応器の内容積では
なく、有効な伝熱面積によって単位時間当たりに重合で
きるＨＦＰＯの量が規制される。しかも、器壁における
伝熱係数は内容物の粘度が増加すると極端に低下するか
ら、ＨＦＰＯの供給速度を低下させて発熱量（重合熱）
を減らさないと内部温度が上昇してしまうことになる。
このことは、スケールアップを行う上で、ＨＦＰＯの供
給時間の増大、重合温度の上昇による生成物の品質低下
など大きな障害となることが明らかである。
も、生成物がポリマーである以上、重合系は粘稠になり
がちであり、温度を低くすれば更に増粘するため、実施
可能な温度の範囲は限られてくる。実験スケールの小さ
な反応器であれば高粘度の内容物でも冷却することは可
能であるが、生産規模の大きな反応器では相対的に伝熱
面積が減少するから、よほど特殊な工夫をして伝熱面積
を増やさない限り、小さな反応器と同じ冷却効率を得る
ことは不可能である。つまり、通常の円筒形の反応器に
おいて、器壁を冷却する方式では、反応器の内容積では
なく、有効な伝熱面積によって単位時間当たりに重合で
きるＨＦＰＯの量が規制される。しかも、器壁における
伝熱係数は内容物の粘度が増加すると極端に低下するか
ら、ＨＦＰＯの供給速度を低下させて発熱量（重合熱）
を減らさないと内部温度が上昇してしまうことになる。
このことは、スケールアップを行う上で、ＨＦＰＯの供
給時間の増大、重合温度の上昇による生成物の品質低下
など大きな障害となることが明らかである。
【０００９】この場合、伝熱面積を増加する方法として
は、内部にコイルを設けたり、内容物を熱交換器に循環
する方式が一般的であるが、ＨＦＰＯの重合においては
内容物が高粘度なため適用は困難である。
は、内部にコイルを設けたり、内容物を熱交換器に循環
する方式が一般的であるが、ＨＦＰＯの重合においては
内容物が高粘度なため適用は困難である。
【００１０】従って、簡単な構造の反応器でＨＦＰＯの
重合熱を除去するのに十分な除熱効率が得られるような
冷却方法の開発が望まれていた。
重合熱を除去するのに十分な除熱効率が得られるような
冷却方法の開発が望まれていた。
【００１１】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、高粘度のＨＦＰＯ重合系から重合熱を効率的
に除去し、重合温度を低く保つことができる冷却方法を
用いることによって容易にスケールアップできるＨＦＰ
Ｏの重合方法を提供することを目的とする。
たもので、高粘度のＨＦＰＯ重合系から重合熱を効率的
に除去し、重合温度を低く保つことができる冷却方法を
用いることによって容易にスケールアップできるＨＦＰ
Ｏの重合方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、ＨＦＰＯを重合してフッ素化ポリエーテルを製造
するに際し、反応系に炭素数１〜４のフロロカーボン類
の液化ガスを添加し、この液化ガスを重合系から蒸発さ
せながらＨＦＰＯを重合することによって、液化ガスの
蒸発潜熱により重合熱を効率的に除去できることを見出
し、本発明をなすに至った。
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、ＨＦＰＯを重合してフッ素化ポリエーテルを製造
するに際し、反応系に炭素数１〜４のフロロカーボン類
の液化ガスを添加し、この液化ガスを重合系から蒸発さ
せながらＨＦＰＯを重合することによって、液化ガスの
蒸発潜熱により重合熱を効率的に除去できることを見出
し、本発明をなすに至った。
【００１３】即ち、本発明は、ＨＦＰＯを重合してフッ
素化ポリエーテルを製造する方法において、反応系に生
成する重合体と相溶性のある炭素数１〜４のフロロカー
ボン類の液化ガスを添加し、反応器の気相の圧力をこの
液化ガスの示す蒸気圧以下の圧力に保ち、この液化ガス
を重合系から蒸発させながらヘキサフロロプロペンオキ
シドを重合することを特徴とするヘキサフロロプロペン
オキシドの重合方法を提供する。
素化ポリエーテルを製造する方法において、反応系に生
成する重合体と相溶性のある炭素数１〜４のフロロカー
ボン類の液化ガスを添加し、反応器の気相の圧力をこの
液化ガスの示す蒸気圧以下の圧力に保ち、この液化ガス
を重合系から蒸発させながらヘキサフロロプロペンオキ
シドを重合することを特徴とするヘキサフロロプロペン
オキシドの重合方法を提供する。
【００１４】この場合、本発明の方法を実施するに当た
り、蒸発した液化ガスの蒸気を冷却して液化し反応器内
に還流する装置を反応器に設け、反応器内の液相の温度
を−７０℃〜−１０℃の範囲内で行うこと、或いは、蒸
発した液化ガスの蒸気を圧縮して液化し冷却した後、反
応器内に還流する装置を反応器に設け、反応器内の温度
を−７０℃〜−１０℃の範囲内で行うことが有利であ
る。
り、蒸発した液化ガスの蒸気を冷却して液化し反応器内
に還流する装置を反応器に設け、反応器内の液相の温度
を−７０℃〜−１０℃の範囲内で行うこと、或いは、蒸
発した液化ガスの蒸気を圧縮して液化し冷却した後、反
応器内に還流する装置を反応器に設け、反応器内の温度
を−７０℃〜−１０℃の範囲内で行うことが有利であ
る。
【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明は、反応系、即ちＨＦＰＯの重合開始剤に予
め、又はＨＦＰＯと同時に炭素数１〜４のフロロカーボ
ン類の液化ガスを供給し、ＨＦＰＯの重合に伴い発生す
る熱（重合熱及び機械的に発生する熱）を液化ガスの蒸
発により重合系から除去しながらＨＦＰＯを重合するも
のである。
と、本発明は、反応系、即ちＨＦＰＯの重合開始剤に予
め、又はＨＦＰＯと同時に炭素数１〜４のフロロカーボ
ン類の液化ガスを供給し、ＨＦＰＯの重合に伴い発生す
る熱（重合熱及び機械的に発生する熱）を液化ガスの蒸
発により重合系から除去しながらＨＦＰＯを重合するも
のである。
【００１６】重合開始剤は、ＨＦＰＯの重合を開始する
ものであれば特に制限されないが、一般的にはアルカリ
金属のフッ化物と非プロトン性極性溶媒の混合物、或い
はアルカリ金属のフッ化物と非プロトン性極性溶媒の混
合物にケトン類、酸無水物、酸ハロゲン化物等のカルボ
ニル基を有する化合物を添加して調製した溶液が用いら
れる。重合開始剤の調製方法は例えば米国特許第３，６
６０，３１５号等に記載された公知の方法によって行う
ことができる。アルカリ金属のフッ化物としてはフッ化
セシウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒とし
ては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テト
ラグライムなどのグライム類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン等が使用できる。
ものであれば特に制限されないが、一般的にはアルカリ
金属のフッ化物と非プロトン性極性溶媒の混合物、或い
はアルカリ金属のフッ化物と非プロトン性極性溶媒の混
合物にケトン類、酸無水物、酸ハロゲン化物等のカルボ
ニル基を有する化合物を添加して調製した溶液が用いら
れる。重合開始剤の調製方法は例えば米国特許第３，６
６０，３１５号等に記載された公知の方法によって行う
ことができる。アルカリ金属のフッ化物としてはフッ化
セシウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒とし
ては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テト
ラグライムなどのグライム類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン等が使用できる。
【００１７】好ましくは、重合開始剤として下記一般式
（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ （１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン
基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフル
オロアルキレン基を示す。）で示されるものを使用する
ことができ、これと上記非プロトン性極性溶媒とからな
る重合開始剤溶液を用いることができる。この場合、Ｒ
ｆとしては下記のものを挙げることができる。
（１） ＣｓＯＣＦ2−Ｒｆ−ＣＦ2ＯＣｓ （１） （式中、Ｒｆは炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン
基又は炭素数２〜１０のエーテル結合を有するパーフル
オロアルキレン基を示す。）で示されるものを使用する
ことができ、これと上記非プロトン性極性溶媒とからな
る重合開始剤溶液を用いることができる。この場合、Ｒ
ｆとしては下記のものを挙げることができる。
【００１８】
【化２】
【００１９】また、上記式（１）の重合開始剤の重合開
始剤溶液中における濃度は１０〜６０重量％、特に２５
〜４５重量％であることが好ましい。
始剤溶液中における濃度は１０〜６０重量％、特に２５
〜４５重量％であることが好ましい。
【００２０】本発明においては、上記重合開始剤溶液を
反応器に仕込み、次いでＨＦＰＯを供給してＨＦＰＯの
重合を行うものであるが、この場合、反応器の気相部分
に内部圧力を調整するためのポンプを接続し、更にその
ポンプの吸引側又は吐出側にコンデンサーを設け、ここ
で凝縮した液体が再び反応器内に還流するようにした装
置を用いることが好ましい。
反応器に仕込み、次いでＨＦＰＯを供給してＨＦＰＯの
重合を行うものであるが、この場合、反応器の気相部分
に内部圧力を調整するためのポンプを接続し、更にその
ポンプの吸引側又は吐出側にコンデンサーを設け、ここ
で凝縮した液体が再び反応器内に還流するようにした装
置を用いることが好ましい。
【００２１】また、重合開始剤溶液を反応器に仕込んだ
後、これを重合温度に冷却するが、この冷却は、反応器
のジャケットに冷媒を循環させることによって行うか、
或いは液化ガスを反応器内に導入し、コンデンサーから
還流させて冷却してもよい。重合温度（反応器内の液相
の温度）は−７０℃〜−１０℃、好ましくは−５０℃〜
−２５℃、更に好ましくは−４５℃〜−３０℃である。
後、これを重合温度に冷却するが、この冷却は、反応器
のジャケットに冷媒を循環させることによって行うか、
或いは液化ガスを反応器内に導入し、コンデンサーから
還流させて冷却してもよい。重合温度（反応器内の液相
の温度）は−７０℃〜−１０℃、好ましくは−５０℃〜
−２５℃、更に好ましくは−４５℃〜−３０℃である。
【００２２】ＨＦＰＯの重合は上記の装置にＨＦＰＯを
逐次供給することによって実施することができる。この
とき炭素数１〜４のフロロカーボン類の液化ガスを同時
に供給し、ポンプで内部圧力を調整することによって重
合温度を上記の範囲内に保つようにすることが推奨され
る。液化ガスとしては炭素数１〜４のフロロカーボン類
で、ＨＦＰＯの重合体と相溶性のあるものであり、また
大気圧における沸点が−１５℃以下、特にＨＦＰＯと同
じくらいか又は低いものが好適である。具体的には、テ
トラフロロエタン、ヘキサフロロエタン、オクタフロロ
プロパン、パーフロロブタン、トリフロロメタン、ペン
タフロロエタン、ヘプタフロロプロパン、ジフロロメタ
ン、ヘキサフロロプロペン、テトラフロロエチレン、ク
ロロトリフロロエチレンなどが挙げられ、中でも特に好
ましくはヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）である。
逐次供給することによって実施することができる。この
とき炭素数１〜４のフロロカーボン類の液化ガスを同時
に供給し、ポンプで内部圧力を調整することによって重
合温度を上記の範囲内に保つようにすることが推奨され
る。液化ガスとしては炭素数１〜４のフロロカーボン類
で、ＨＦＰＯの重合体と相溶性のあるものであり、また
大気圧における沸点が−１５℃以下、特にＨＦＰＯと同
じくらいか又は低いものが好適である。具体的には、テ
トラフロロエタン、ヘキサフロロエタン、オクタフロロ
プロパン、パーフロロブタン、トリフロロメタン、ペン
タフロロエタン、ヘプタフロロプロパン、ジフロロメタ
ン、ヘキサフロロプロペン、テトラフロロエチレン、ク
ロロトリフロロエチレンなどが挙げられ、中でも特に好
ましくはヘキサフロロプロペン（ＨＦＰ）である。
【００２３】上記液化ガスの総配合量は、ＨＦＰＯ１０
０部（重量部、以下同様）に対し２０〜１５０部、特に
４０〜７０部である。２０部より少ないと、リフラック
スしにくくなり冷却効率が低下する。１５０部より多い
と、単位体積あたりのＨＦＰＯ重合体の収量が低くなっ
てしまう。
０部（重量部、以下同様）に対し２０〜１５０部、特に
４０〜７０部である。２０部より少ないと、リフラック
スしにくくなり冷却効率が低下する。１５０部より多い
と、単位体積あたりのＨＦＰＯ重合体の収量が低くなっ
てしまう。
【００２４】なお、ＨＦＰＯの供給量は適宜選定され、
重合開始剤１モルに対して１０〜４００倍モルの範囲で
実施できるが、通常は２０〜２００倍モル程度である。
供給はガス状、液体状のいずれでも可能である。ただ
し、内温を一定に保てるような条件下で行うことが好ま
しい。また、供給時間は３〜１２０時間で行うことが好
ましい。
重合開始剤１モルに対して１０〜４００倍モルの範囲で
実施できるが、通常は２０〜２００倍モル程度である。
供給はガス状、液体状のいずれでも可能である。ただ
し、内温を一定に保てるような条件下で行うことが好ま
しい。また、供給時間は３〜１２０時間で行うことが好
ましい。
【００２５】内部圧力は、添加する液化ガスの種類、添
加する比率によって異なるが、通常は、９．８〜１９６
ｋＰａ（絶対圧力）であり、ＨＦＰを使用する場合は、
ＨＦＰＯ１００部につき２０〜１５０部添加し、内部圧
力１２．７〜９０ｋＰａ（絶対圧力）の範囲が好適であ
る。
加する比率によって異なるが、通常は、９．８〜１９６
ｋＰａ（絶対圧力）であり、ＨＦＰを使用する場合は、
ＨＦＰＯ１００部につき２０〜１５０部添加し、内部圧
力１２．７〜９０ｋＰａ（絶対圧力）の範囲が好適であ
る。
【００２６】ＨＦＰＯの供給が終了したのち、昇温して
液化ガスを回収し、内容物を取り出してポリマーを分取
すればＨＦＰＯ重合体を得ることができる。ＨＦＰの場
合は昇温すると反応してＨＦＰのオリゴマーを生成する
ので、−３０℃以下で減圧して回収することがよい。
液化ガスを回収し、内容物を取り出してポリマーを分取
すればＨＦＰＯ重合体を得ることができる。ＨＦＰの場
合は昇温すると反応してＨＦＰのオリゴマーを生成する
ので、−３０℃以下で減圧して回収することがよい。
【００２７】本発明によれば、重合開始剤の種類に応
じ、得られるＨＦＰＯ重合体は相違するが、例えば上記
式（１）の重合開始剤を用いた場合、下記のフッ素化ポ
リエーテルが得られる。
じ、得られるＨＦＰＯ重合体は相違するが、例えば上記
式（１）の重合開始剤を用いた場合、下記のフッ素化ポ
リエーテルが得られる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３０】〔実施例１〕内容積５００ｍｌのガラス製
反応器に撹拌機、温度センサー、コンデンサーを取り付
けた。そして、コンデンサーの上部に圧力センサーを取
り付け、その先にダイヤフラム式真空ポンプを接続し
た。圧力センサーとダイヤフラム式真空ポンプとの間に
は設定圧力にて自動的に開閉する機構を有する自動弁を
設け、反応器内の圧力を任意に調節できるようにした。
反応器に撹拌機、温度センサー、コンデンサーを取り付
けた。そして、コンデンサーの上部に圧力センサーを取
り付け、その先にダイヤフラム式真空ポンプを接続し
た。圧力センサーとダイヤフラム式真空ポンプとの間に
は設定圧力にて自動的に開閉する機構を有する自動弁を
設け、反応器内の圧力を任意に調節できるようにした。
【００３１】上記の装置に下記の組成の重合開始剤 ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ を５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ含有するテトラグライム溶
液１３ｇを仕込み、毎分１２０回転の速度で撹拌しなが
ら−３５℃に調節された冷媒浴を用いて反応器を冷却し
た。冷却を開始してから約２時間後に反応器内部の液相
温度は−３２℃にて安定した。次に、コンデンサーを−
８０℃に冷却した後、ガス状のＨＦＰを３．９ｇ／Ｈｒ
の速度で３．９ｇ、大気圧にした反応器内に供給した。
ＨＦＰの供給中にはコンデンサーで凝縮した液体が反応
器内に還流する様子が観察されたが、供給終了後には還
流は停止した。
Ｆ3）ＣＦ2ＯＣｓ を５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ含有するテトラグライム溶
液１３ｇを仕込み、毎分１２０回転の速度で撹拌しなが
ら−３５℃に調節された冷媒浴を用いて反応器を冷却し
た。冷却を開始してから約２時間後に反応器内部の液相
温度は−３２℃にて安定した。次に、コンデンサーを−
８０℃に冷却した後、ガス状のＨＦＰを３．９ｇ／Ｈｒ
の速度で３．９ｇ、大気圧にした反応器内に供給した。
ＨＦＰの供給中にはコンデンサーで凝縮した液体が反応
器内に還流する様子が観察されたが、供給終了後には還
流は停止した。
【００３２】次に、反応器内の圧力を５８ｋＰａ（絶対
圧力）に調節したのち、ＨＦＰＯを７．２ｇ／Ｈｒの速
度で１０８ｇ及びＨＦＰを３．６ｇ／Ｈｒの速度で５４
ｇ、約１５時間かけて連続的に供給した。この供給中に
は、コンデンサー部で凝縮した液体が反応器内に還流す
る様子（リフラックス）が観察された。なお、ＨＦＰＯ
供給時の反応器内部の液相温度は−３５℃〜−３８℃で
あった。
圧力）に調節したのち、ＨＦＰＯを７．２ｇ／Ｈｒの速
度で１０８ｇ及びＨＦＰを３．６ｇ／Ｈｒの速度で５４
ｇ、約１５時間かけて連続的に供給した。この供給中に
は、コンデンサー部で凝縮した液体が反応器内に還流す
る様子（リフラックス）が観察された。なお、ＨＦＰＯ
供給時の反応器内部の液相温度は−３５℃〜−３８℃で
あった。
【００３３】ＨＦＰＯの供給終了後、更に２時間撹拌
し、次いでコンデンサーの冷却を停止し、５ｋＰａ（絶
対圧力）程度まで減圧すると共に、冷媒浴を徐々に室温
付近まで昇温してＨＦＰを蒸発させて分離した。反応器
の内容物は白濁したオイル状の液体であり、回収量は１
１８ｇであった。
し、次いでコンデンサーの冷却を停止し、５ｋＰａ（絶
対圧力）程度まで減圧すると共に、冷媒浴を徐々に室温
付近まで昇温してＨＦＰを蒸発させて分離した。反応器
の内容物は白濁したオイル状の液体であり、回収量は１
１８ｇであった。
【００３４】この回収された液体５０ｇにメタノール５
０ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン４０ｇを
加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノー
ル５０ｇを加えて静置した後、相分離した下層を取り出
し、１２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、下記式
（Ａ）及び（Ｂ）で示される無色透明のオイル状の液体
４４ｇを得た。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
０ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン４０ｇを
加え、２０℃〜２５℃にて３０分撹拌し、更にメタノー
ル５０ｇを加えて静置した後、相分離した下層を取り出
し、１２０℃、３ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、下記式
（Ａ）及び（Ｂ）で示される無色透明のオイル状の液体
４４ｇを得た。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
【００３５】
【化４】
【００３６】以上の結果から、（Ａ）／（Ｂ）の混合モ
ル比は９４／６、平均重合度は９２であることが認めら
れた。
ル比は９４／６、平均重合度は９２であることが認めら
れた。
【００３７】〔比較例１〕実施例１で用いた装置に実施
例１と同一の開始剤を１３ｇ仕込み、毎分１２０回転の
速度で撹拌しながら−４０℃に調節された冷媒浴を用い
て反応器を冷却した。冷却を開始してから約２時間後に
反応器内部の液相温度は−３７℃にて安定した。次に、
コンデンサーを−８０℃に冷却した後、ガス状のＨＦＰ
を３．９ｇ／Ｈｒの速度で３．９ｇ、大気圧にした反応
器内に供給した。ＨＦＰの供給中にはコンデンサーで凝
縮した液体が反応器内に還流する様子が観察されたが、
供給終了後には還流は停止した。
例１と同一の開始剤を１３ｇ仕込み、毎分１２０回転の
速度で撹拌しながら−４０℃に調節された冷媒浴を用い
て反応器を冷却した。冷却を開始してから約２時間後に
反応器内部の液相温度は−３７℃にて安定した。次に、
コンデンサーを−８０℃に冷却した後、ガス状のＨＦＰ
を３．９ｇ／Ｈｒの速度で３．９ｇ、大気圧にした反応
器内に供給した。ＨＦＰの供給中にはコンデンサーで凝
縮した液体が反応器内に還流する様子が観察されたが、
供給終了後には還流は停止した。
【００３８】次に、反応器内の圧力を大気圧にしたまま
で、ＨＦＰＯを７．２ｇ／Ｈｒの速度で１０８ｇ及びＨ
ＦＰを３．６ｇ／Ｈｒの速度で５４ｇ、約１５時間かけ
て連続的に供給した。ＨＦＰＯ供給時の反応器内部の液
相温度は−３５℃〜−３７℃であった。
で、ＨＦＰＯを７．２ｇ／Ｈｒの速度で１０８ｇ及びＨ
ＦＰを３．６ｇ／Ｈｒの速度で５４ｇ、約１５時間かけ
て連続的に供給した。ＨＦＰＯ供給時の反応器内部の液
相温度は−３５℃〜−３７℃であった。
【００３９】ＨＦＰＯの供給終了後、更に２時間撹拌
し、次いでコンデンサーの冷却を停止し、５ｋＰａ（絶
対圧力）程度まで減圧すると共に、冷媒浴を徐々に室温
付近まで昇温してＨＦＰを蒸発させて分離した。反応器
の内容物は白濁したオイル状の液体であり、回収量は１
１６ｇであった。
し、次いでコンデンサーの冷却を停止し、５ｋＰａ（絶
対圧力）程度まで減圧すると共に、冷媒浴を徐々に室温
付近まで昇温してＨＦＰを蒸発させて分離した。反応器
の内容物は白濁したオイル状の液体であり、回収量は１
１６ｇであった。
【００４０】この回収された液体５０ｇに実施例１と同
様の処理を行い、無色透明のオイル状の液体４２ｇを得
た。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
様の処理を行い、無色透明のオイル状の液体４２ｇを得
た。その19Ｆ−ＮＭＲの結果を下記に示す。
【００４１】
【化５】
【００４２】以上の結果から、（Ａ）／（Ｂ）の混合モ
ル比は９２／８、平均重合度は９０であることが認めら
れた。
ル比は９２／８、平均重合度は９０であることが認めら
れた。
【００４３】〔実施例２〕実施例１で用いた装置に実施
例１と同一の重合開始剤を１３ｇ仕込み、毎分１２０回
転の速度で撹拌しながら−３５℃に調節された冷媒浴を
用いて反応器を冷却した。冷却を開始してから約２時間
後に反応器内部の液相温度は−３２℃にて安定した。次
に、コンデンサーを−８０℃に冷却した後、ガス状のＨ
ＦＰを３．９ｇ／Ｈｒの速度で３．９ｇ、大気圧にした
反応器内に供給した。
例１と同一の重合開始剤を１３ｇ仕込み、毎分１２０回
転の速度で撹拌しながら−３５℃に調節された冷媒浴を
用いて反応器を冷却した。冷却を開始してから約２時間
後に反応器内部の液相温度は−３２℃にて安定した。次
に、コンデンサーを−８０℃に冷却した後、ガス状のＨ
ＦＰを３．９ｇ／Ｈｒの速度で３．９ｇ、大気圧にした
反応器内に供給した。
【００４４】次に、反応器の圧力を５３ｋＰａ（絶対圧
力）に調節したのち、ＨＦＰＯを２１．６ｇ／Ｈｒの速
度で１０８ｇ及びＨＦＰを１０．８ｇ／Ｈｒの速度で５
４ｇ、約５時間かけて両者を同時に連続的に供給した。
供給中の反応器内部の液相温度は−３５℃〜−３８℃で
あった。供給終了後、実施例１と同様の操作を行いＨＦ
Ｐを蒸発させ反応器の内容物を回収した。回収量は１２
０ｇであった。この回収物に実施例１と同様にメタノー
ルを反応させ得られたオイル状の液体を同様に分析した
結果、（Ａ）／（Ｂ）＝９３／７、平均重合度＝９１で
あった。
力）に調節したのち、ＨＦＰＯを２１．６ｇ／Ｈｒの速
度で１０８ｇ及びＨＦＰを１０．８ｇ／Ｈｒの速度で５
４ｇ、約５時間かけて両者を同時に連続的に供給した。
供給中の反応器内部の液相温度は−３５℃〜−３８℃で
あった。供給終了後、実施例１と同様の操作を行いＨＦ
Ｐを蒸発させ反応器の内容物を回収した。回収量は１２
０ｇであった。この回収物に実施例１と同様にメタノー
ルを反応させ得られたオイル状の液体を同様に分析した
結果、（Ａ）／（Ｂ）＝９３／７、平均重合度＝９１で
あった。
【００４５】〔比較例２〕ＨＦＰＯ及びＨＦＰの供給速
度をそれぞれ２１．６ｇ／Ｈｒ、１０．８ｇ／Ｈｒとし
供給時間を５時間とした以外は比較例１と同様の操作を
行った。この場合、供給中の反応器内部の液相温度は供
給開始時−３７℃であったが、徐々に上昇し供給終了時
には１２℃に達した。この反応混合物からはＨＦＰを回
収することができなかった。この反応混合物に実施例１
と同様にメタノールを反応させて得られたオイル状の液
体を同様に分析した結果、（Ａ）／（Ｂ）＝５３／４
７、平均重合度＝５２であった。上記実施例、比較例の
ＨＦＰＯの重合方法の概要を表１に示す。
度をそれぞれ２１．６ｇ／Ｈｒ、１０．８ｇ／Ｈｒとし
供給時間を５時間とした以外は比較例１と同様の操作を
行った。この場合、供給中の反応器内部の液相温度は供
給開始時−３７℃であったが、徐々に上昇し供給終了時
には１２℃に達した。この反応混合物からはＨＦＰを回
収することができなかった。この反応混合物に実施例１
と同様にメタノールを反応させて得られたオイル状の液
体を同様に分析した結果、（Ａ）／（Ｂ）＝５３／４
７、平均重合度＝５２であった。上記実施例、比較例の
ＨＦＰＯの重合方法の概要を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例１のように反応器内部の気相圧力を
反応器内部の液相温度におけるＨＦＰの蒸気圧以下にし
た場合、ＨＦＰがリフラックスすることにより、反応器
内部の液相温度が冷媒浴温度以下になる。このことは、
ＨＦＰＯ重合により発生する熱が完全にコンデンサー部
で除熱されていることを示している。一方、比較例１で
は、反応器内部の液相温度が冷媒浴温度よりも高い。こ
れは反応器の壁面で除熱が行われていることを示してい
る。また、実施例２と比較例２とでは、ＨＦＰＯ供給速
度をアップしたときに実施例２では反応器内部の液相温
度が適切に調節されているのに対し、比較例２では温度
が適当な範囲を大きくはずれて上昇してしまうことがわ
かる。
反応器内部の液相温度におけるＨＦＰの蒸気圧以下にし
た場合、ＨＦＰがリフラックスすることにより、反応器
内部の液相温度が冷媒浴温度以下になる。このことは、
ＨＦＰＯ重合により発生する熱が完全にコンデンサー部
で除熱されていることを示している。一方、比較例１で
は、反応器内部の液相温度が冷媒浴温度よりも高い。こ
れは反応器の壁面で除熱が行われていることを示してい
る。また、実施例２と比較例２とでは、ＨＦＰＯ供給速
度をアップしたときに実施例２では反応器内部の液相温
度が適切に調節されているのに対し、比較例２では温度
が適当な範囲を大きくはずれて上昇してしまうことがわ
かる。
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、高粘度のＨＦＰＯ重合
系から重合熱を効率的に除去して重合温度を低く保つこ
とができ、コンデンサーの伝熱面積を増大させることは
設計上容易であるため、スケールアップしても短時間で
ＨＦＰＯを重合することができる。
系から重合熱を効率的に除去して重合温度を低く保つこ
とができ、コンデンサーの伝熱面積を増大させることは
設計上容易であるため、スケールアップしても短時間で
ＨＦＰＯを重合することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 木下 博文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 荒井 正俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−24701（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−7393（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−103183（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−5360（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/22 - 65/24 C08F 2/00 - 2/60
Claims (5)
- 【請求項１】 ヘキサフロロプロペンオキシドを重合し
てフッ素化ポリエーテルを製造する方法において、反応
系に生成する重合体と相溶性のある炭素数１〜４のフロ
ロカーボン類の液化ガスを添加し、反応器の気相の圧力
をこの液化ガスの示す蒸気圧以下の圧力に保ち、この液
化ガスを重合系から蒸発させながらヘキサフロロプロペ
ンオキシドを重合することを特徴とするヘキサフロロプ
ロペンオキシドの重合方法。 - 【請求項２】 蒸発した液化ガスの蒸気を冷却して液化
し反応器内に還流する装置を反応器に設け、反応器内の
液相の温度を−７０℃〜−１０℃の範囲内で行う請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 蒸発した液化ガスの蒸気を圧縮して液化
し冷却した後、反応器内に還流する装置を反応器に設
け、反応器内の温度を−７０℃〜−１０℃の範囲内で行
う請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 液化ガスが、大気圧における沸点が−１
５℃以下の液化ガスである請求項１，２又は３記載の方
法。 - 【請求項５】 液化ガスがヘキサフロロプロペンである
請求項４記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28133996A JP3314634B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| US08/940,965 US5817746A (en) | 1996-10-02 | 1997-09-30 | Polymerization of hexafluoropropene oxide |
| DE69706014T DE69706014T2 (de) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Verfahren zur Polymerisation von Hexafluoropropenoxid |
| EP97307748A EP0834526B1 (en) | 1996-10-02 | 1997-10-01 | Process for the polymerization of hexafluoropropene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28133996A JP3314634B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101788A JPH10101788A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3314634B2 true JP3314634B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=17637737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28133996A Expired - Fee Related JP3314634B2 (ja) | 1996-10-02 | 1996-10-02 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5817746A (ja) |
| EP (1) | EP0834526B1 (ja) |
| JP (1) | JP3314634B2 (ja) |
| DE (1) | DE69706014T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2947264B1 (ja) * | 1998-04-01 | 1999-09-13 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 |
| JP4823410B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-11-24 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法 |
| JP4873109B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2012-02-08 | 信越化学工業株式会社 | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 |
| EP1698650A1 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-06 | 3M Innovative Properties Company | Polymerization of hexafluoropropylene oxide |
| BRPI0910054A2 (pt) * | 2008-03-28 | 2015-12-29 | Clariant Finance Bvi Ltd | polimerização de óxido de hexaflúor-propileno |
| KR101067027B1 (ko) * | 2009-03-06 | 2011-09-23 | 한국화학연구원 | 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 중합체 조성물 및 헥사플루오로프로필렌 올리고머를 활용한 헥사플루오로프로필렌 옥사이드 중합체의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3322826A (en) * | 1962-04-11 | 1967-05-30 | Du Pont | Polymerization of hexafluoropropylene epoxide |
| FR2052303A5 (ja) * | 1969-06-26 | 1971-04-09 | Bitterfeld Chemie | |
| CA939098A (en) * | 1970-09-22 | 1973-12-25 | T. Hill James | Fluorine-containing polymer and method of making it |
| US3660315A (en) * | 1970-09-22 | 1972-05-02 | Du Pont | Process for preparing fluorine-containing polymers |
| JPS535360A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-18 | Hitachi Ltd | Low noise speed change gear |
| DE2924385A1 (de) * | 1979-06-16 | 1981-01-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur dimerisierung von hexafluorpropenoxid |
-
1996
- 1996-10-02 JP JP28133996A patent/JP3314634B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-09-30 US US08/940,965 patent/US5817746A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-01 DE DE69706014T patent/DE69706014T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-01 EP EP97307748A patent/EP0834526B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69706014T2 (de) | 2002-04-18 |
| EP0834526A1 (en) | 1998-04-08 |
| US5817746A (en) | 1998-10-06 |
| JPH10101788A (ja) | 1998-04-21 |
| EP0834526B1 (en) | 2001-08-08 |
| DE69706014D1 (de) | 2001-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4131740A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation | |
| KR850000109B1 (ko) | 산플루오라이드 단량체의 중합방법 | |
| JP2002501035A (ja) | ヒドロフルオロエーテルの調製方法 | |
| JPH04500520A (ja) | 液相フツ素置換 | |
| JP3314634B2 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| CA1060482A (en) | Process for preparing perfluorinated ethers | |
| JP2947264B1 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| JP3292072B2 (ja) | ヘキサフロロプロペンオキシドの重合方法 | |
| JP4091964B2 (ja) | フッ素化された化合物の製造 | |
| JP3105313B2 (ja) | フッ素化アルコールの製造方法 | |
| EP0353721B1 (en) | Process for preparing fluorinated compounds and products obtainable thereby | |
| US5414140A (en) | Process for making fluorinated aldehydes | |
| JP4823410B2 (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JP2792983B2 (ja) | α―ブロモ‐アシル‐フルオリドの製造法 | |
| JPS6343419B2 (ja) | ||
| US4247713A (en) | Alkyl perfluoro-ω-fluoroformyl esters and their preparation | |
| US5081299A (en) | Fluorinated alkoxyimines and their n-chloro- and n-bromo-derivatives, and process for their preparation | |
| US5264629A (en) | Process for preparing fluorinated compounds, and novel products | |
| JP2024074671A (ja) | 含フッ素化合物の製造方法 | |
| JPH0160170B2 (ja) | ||
| JP2001226481A (ja) | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 | |
| US20010018506A1 (en) | Preparation of hexafluoropropene oxide polymers | |
| JPS6136502B2 (ja) | ||
| JPH09301910A (ja) | 含フッ素ビニルエーテルの製造方法 | |
| JP2003128778A (ja) | ヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110607 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110607 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120607 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120607 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130607 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |