JP4091964B2 - フッ素化された化合物の製造 - Google Patents

Description

発明の分野
特定されたプロセス条件下にペンタフルオロフェノキシド塩をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによりペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテル（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｘｙ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒｓ）を製造するための改良された方法が本発明において記載される。モノマーの製造のための中間体として有用な得られる生成物はしばしば改良された収率で得られ、及び／又はオゾン破壊溶媒（ｏｚｏｎｅ ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ ｓｏｌｖｅｎｔｓ）の使用は大幅に減少又は回避される。

パーフッ素化ペンタフルオロフェノキシ置換ビニルエーテルはパーフルオロエラストマーのキュアサイトモノマー（ｃｕｒｅｓｉｔｅ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）として有用である。これらの化合物は、ペンタフルオロフェノキシド塩（ＰＦＰＳ）とヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）とを反応させてアシルフルオリド基（ａｃｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）を含有する対応するペンタフルオロフェニル置換エーテルを生じさせることにより製造することができる。次いでアシルフルオリドをビニルエーテルに転換し、それにより所望のモノマーを形成することができる。

ＰＦＰＳとＨＦＰＯとの反応において、大気のオゾンレベルを減少させるように作用しうる高度にフッ素化された（ときには塩素化もされている、いわゆるＣＦＣ化合物）溶媒が典型的には使用されてきた。またこれらの方法における典型的な問題は、式Ｃ_６Ｆ_５Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ、式中ｎは０又は低級整数（ｌｏｗｅｒ ｉｎｔｅｇｅｒ）である、において“ｎ”により表された所望の特定のオリゴマーの高い収率を得ることであった。故に、オゾン破壊化合物の使用を排除し及び／又は所望のオリゴマーをより選択的に生成させるこのような化合物を製造する方法を得ることは望ましいであろう。

発明の要約
本発明は、本質的にテトラグリム及び１，２−ジメトキシエタン又は塩化メチレン又はそれらの混合物から成る溶媒混合物中で約−６０℃〜約０℃の温度でペンタフルオロフェノールのアルカリ金属塩とヘキサフルオロプロピレンオキシドを接触させて、式Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＭ（Ｉ）、式中Ｍは該アルカリ金属である、の化合物を製造することを含んで成り、
但しこの方法に加えられた該ヘキサフルオロプロピレンオキシドの総モル量はこの方法において存在するペンタフルオロフェノールの該アルカリ金属塩のモル量の１．２５倍以下であるものとする、
ペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの第１の製造方法に関する。

本発明は、本質的にアジポニトリルとテトラグリムから成る溶媒混合物中で約＋１０℃〜約＋８０℃の温度で、式Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の化合物を触媒量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ）のフッ化カリウム及びヘキサフルオロプロピレンオキシドと接触させて式Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩ）の化合物を製造することを含んで成るペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの第２の製造方法にも関する。

（ａ）本質的にテトラグリム及び１，２−ジメトキシエタン又は塩化メチレン又はそれらの混合物から成る溶媒混合物中で約−６０℃〜約０℃の温度でペンタフルオロフェノールのアルカリ金属塩とヘキサフルオロプロピレンオキシドを接触させて、式Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＭ（Ｉ）、式中Ｍは該アルカリ金属である、の化合物を製造し、
但しこの方法に加えられた該ヘキサフルオロプロピレンオキシドの総モル量は（Ｉ）を製造するためにこの方法において存在するペンタフルオロフェノールの該アルカリ金属塩のモル量の１．２５倍以下であるものとし、そして
（ｂ）（Ｉ）を加熱して式Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の化合物を製造し、
（ｃ）本質的にアジポニトリルとテトラグリムから成る溶媒混合物中で約＋１０℃〜約＋８０℃の温度で、（ＩＩＩ）を触媒的有効量（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｍｏｕｎｔ）のフッ化カリウム及びヘキサフルオロプロピレンオキシドと接触させて式Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＶ）の化合物を製造すること、
を含んで成るペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの第３の製造方法も本発明において開示される。

（ａ）本質的にテトラグリム及び１，２−ジメトキシエタン又は塩化メチレン又はそれらの混合物から成る溶媒混合物中で約−６０℃〜約０℃の温度でペンタフルオロフェノールのアルカリ金属塩とヘキサフルオロプロピレンオキシドを接触させて、式Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＭ（Ｉ）、式中Ｍは該アルカリ金属である、の化合物を製造し、
但しこの方法に加えられた該ヘキサフルオロプロピレンオキシドの総モル量は（Ｉ）を製造するためにこの方法において存在するペンタフルオロフェノールの該アルカリ金属塩のモル量の１．２５倍以下であるものとし、
（ｂ）プロセス条件下に液体であるパーフッ素化化合物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を加え、次いで、
（ｃ）およそ少なくとも約１当量のＨＦＰＯを加えながら約２５℃〜約５０℃に加熱して、式 Ｃ_６Ｆ_５Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（Ｖ）、式中ｎは１〜５の整数である、の化合物を製造する、
ことを含んで成るペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの第４の製造方法も本発明において記載される。

発明の詳細
本発明で述べた第１の方法では、成分の１つはＰＦＰＳであり、これはときにはアルカリ金属ペンタフルオロフェノキシドと呼ばれることがある。好ましいＰＦＰＳにおいては、アルカリ金属はナトリウム又はカリウム、更に好ましくはカリウムである。存在しうる異なるアルカリ金属イオンは異なる速度で所望の反応又は他の副反応を促進することがあるので、特に所望の生成物を得るのに使用される（下記参照）温度及び正確な（ｅｘａｃｔ）溶媒混合物に関して第１方法の条件を調節することが必要でありうる。これらの条件のいくらかは実施例に例示されておりそして他は簡単な実験により容易に決定することができる。

第１の方法においては溶媒混合物を使用する。この混合物はプロセス温度で液体でなければならず、少なくともＰＦＰＳの一部を溶解しなければならず（好ましくはプロセス温度で少なくとも約２５ｇ／Ｌ、更に好ましくは少なくとも約５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは１００ｇ／Ｌ）、そしてＨＦＰＯ又はＰＦＰＳと有意に反応すべきではない（即ち化学的に不活性であるべきである）。溶媒混合物中の２つの（又はそれより多くの）化合物の割合を簡単な実験により調節して所望の生成物の収率を最大にすることができる。混合物のための有用な溶媒は、１，２−ジメトキシエタン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等のような第２の化合物の１種又は１種より多くと組み合わせたテトラグリムを包含する。好ましい第２の化合物は１，２−ジメトキシエタン及び塩化メチレンである。溶媒混合物がテトラグリム少なくとも５容量％及び第２の化合物（１種又は複数種）少なくとも５容量％（総計）を含有することも好ましい。テトラグリム及び１，２−ジメトキシエタン及び／又は塩化メチレンが溶媒混合物として使用される場合には、テトラグリムは溶媒混合物の約８０〜約９５容量％であることが好ましい。

第１の方法では、温度は約−３０℃〜約−１５℃であることが好ましい。ＰＦＰＳに対するＨＦＰＯのモル比は約１．０〜約１．１５であることも好ましい。この方法を行う好ましい方法は、溶媒混合物にＰＦＰＳを加え、所望の温度に冷却し、次いで温度を制御することができるような速度でＨＦＰＯを加えることである。反応を行うのに他の方法を使用することもできるが、発熱反応期間中温度を制御することができるように注意を払うべきである。

第１の方法の最初の生成物は、アシル置換ペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルのフッ化カリウム塩（Ｉ）である。このカリウム塩は、転換を達成するのに十分な時間の期間にわたり約２０℃〜約１５０℃、好ましくは約２５℃〜約１００℃の温度で典型的には減圧下に加熱することによりアシルフルオリド（本発明の第２の方法の出発物質である）に転換することができる。この時間の期間は、大抵は反応の規模（溶媒混合物の第２の化合物を除去するのに必要な時間を含めて）に依存して、典型的には１時間〜１日である。アシルフルオリド（ＩＩＩ）は、蒸留により単離することができる。溶媒混合物中に使用された化合物が所望の生成物とは実質的に異なる沸点を有するならば、蒸留はより容易である。

本発明の第２の方法においては、出発物質は、第１の方法の（中間）生成物を加熱することにより製造されるアシルフルオリド（ＩＩＩ）である。触媒的に有効量のフッ化物イオン源も存在し、そして好ましくはフッ化物イオン源はフッ化カリウムである。フッ化カリウムの有用な量は、加えられたアシルフルオリドの量の約２〜１０モル％である。

溶媒混合物は第２の方法においても存在する。この混合物は、本質的にアジポニトリル［ＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ］及びテトラグリム［ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_３］から成ることができる。溶媒混合物中のこれらの成分の各々は混合物の少なくとも５容量％であることが好ましく、そしてアジポニトリルは溶媒混合物の約７５〜約９５容量％であることが更に好ましい。アジポニトリルの代わりに、ベンゾニトリル又は他の同様なニトリルを使用することができる。テトラグリムの代わりに、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン又は他の同様なエーテルを使用することができる。

第２の方法では、温度は約３０℃〜約５０℃であることが好ましい。最初のアシルフルオリドに対するＨＦＰＯのモル比は約１．０〜約１．２であることも好ましい。この方法を実行する好ましい方法は、所望の温度に調節しながら、最初のアシルフルオリド及び触媒を溶媒混合物（該溶媒混合物にそれが少なくとも部分的に可溶性である）に加え、次いで温度を制御するような速度でＨＦＰＯを加えることである。反応を行うのに他の方法を使用することもできるが、発熱反応期間中温度を制御することができるように注意を払うべきである。

認められるとおり、本発明の第３の方法は、第１の方法と第２の方法の組み合わせであり、そして第１及び第２の方法についての検討及び好ましい項目のすべて及び（ＩＩＩ）を製造するための（Ｉ）の加熱は、第３の方法のそれらのそれぞれの部分に同様に当てはまる。

あるいは、所望の最終生成物（上記した第２の方法の生成物）を製造するのに第４の方法を実施することができる。第１の方法を行った後、プロセス条件下に液体である完全にパーフッ素化された化合物を加え、典型的には最初の溶媒混合物の容積に対して約半分乃至同等な容積のパーフッ素化液体を加え、次いでおよそ少なくとも１当量のＨＦＰＯを加えながらプロセス成分を約２５℃〜約５０℃に加熱する。加えられたＨＦＰＯの量が大きければ大きい程、（Ｖ）における“ｎ”は平均して高いであろう。有用なパーフッ素化液体はパーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロプロピレン環状二量体及び他の相対的に低沸点のパーフッ素化（ポリ）エーテルを包含する。次いで所望の生成物を蒸留により単離することができる。

本発明の方法のすべてにおいて、水分及び酸素、特に水分を排除することは好ましい。何故ならば、それらは望まれない副反応を生じそして所望の生成物の収率を減少させうるからである。故に反応成分は好ましくは乾燥されているべきである。これらの方法は成分の合理的に良好な混合を確実にするために撹拌されるべきである。

実施例において、下記の略号が使用される。

ＦＣ−７５ −アメリカ合衆国、ミネソタ州、ミネアポリスの３Ｍ・カンパニーから入手可能なパーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）
ＧＣ −ガスクロマトグラフィー
グリム −１，２−ジメトキシエタン
（ＨＦＰＯ）_２−エステル −ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ_６Ｆ_５

実施例において、生成物はときにはｘ／ｙアダクト、ここｘ及びｙは整数である、と呼ばれる。ｘは分子中のペンタフルオロフェノキシ基の“モル”の数であり、そしてｙは分子中のＨＦＰＯ単位の数を表す。“エステル”は対応するアシルフルオリドのペンタフルオロフェニルエステルを指す。

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、窒素配管に取り付けられた組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）ＨＦＰＯ添加口（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｏｒｔ）及びドライアイスコンデンサー、及び固体添加口（反応容器中に延びている接合されたガラス管）を備えた約１０００ｍＬの樹脂がま（ｒｅｓｉｎ ｋｅｔｔｌｅ）を乾燥させ、次いで乾燥テトラグリム（２００ｍＬ）、グリム（１，２−ジメトキシエタン）（２２ｍＬ）及びＣ_６Ｆ_５ＯＫ（４０．０９ｇ、１８０ミリモル）を加えた。固体が添加されると温度を約３０℃に増加させた。次いで混合物を−３５℃に冷却した。ＨＦＰＯ（１３．９ｇ、８３．７ミリモル）をマスフローコントローラー（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を使用して加え、そして反応混合物の温度を−３５゜〜−４０℃に維持した。混合物を段階的に（約０．５時間）−１０℃に加温し、そしてＧＣ分析のためにサンプリングし、ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝８６％、１／２ＣＯＦ＝５％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝８％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝１％の官能当量（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）を示した。

別の３３ｇのＨＦＰＯ（１９９ミリモル）を、温度を約−１５℃に維持しながら、撹拌された混合物に加えた。添加が完了すると、混合物を０℃に加温しそしてＧＣにより分析した。これは、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝１３％、１／２ＣＯＦ＝５８％、１／３ＣＯＦ＝１９％、１／４ＣＯＦ＝５％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝＜１％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝５％の官能当量を示した。

上記の分布を証明しそして上記混合物のプロセッシング特性を検討するために、それをカニューレにより移動させ、そして７Ｐａ、７６℃までのオーバーヘッド温度で真空移動させた。フルオロカーボン及びテトラグリムは主として（しかし完全にではなく）別々の層にあり、それ故この部分は再蒸留されて９７．４ミリモルに相当する１／２アダクト４８．３ｇを与えた。添加したＣ_６Ｆ_５ＯＫを基準として、これは９７．４／１８０＝５４％収率であり、これは粗製反応混合物のＧＣ分析により推定された予想値に極めて近い。

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、窒素配管に取り付けられた組み合わせＨＦＰＯ添加口及びドライアイスコンデンサー、及び固体添加口（反応容器中に延びている接合されたガラス管）を備えた約１０００ｍＬの樹脂がまを乾燥させ、次いで乾燥テトラグリム（２００ｍＬ）、グリム（２２ｍＬ）及びＣ_６Ｆ_５ＯＫ（４０．０４ｇ、１８０ミリモル）を加えた。次いで混合物を−３５℃に冷却した。ＨＦＰＯ（３３．０ｇ、１９９ミリモル）をマスフローコントローラーを使用して加え、そして反応混合物の温度を−３１℃゜〜−３５℃に維持した。−３５℃で２０分の後、混合物を段階的に（約０．５時間）−１０℃に加温し、そしてＧＣ分析のためにサンプリングした。ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝８９．５％、１／２ＣＯＦ＝７．６％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝２．９％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝検出されない、の官能当量を示した。

ＦＣ−７５（１０８ｇ）を反応器に加え、そして混合物を１０℃に加温した。別の３３ｇのＨＦＰＯ（１９９ミリモル）を、温度を約１０℃に維持しながら、撹拌された混合物に加えた。添加が完了すると、混合物を室温に加温した。頂部層及び底部層のＧＣ分析を別々に行った。頂部層は、（相対的面積％）：１／１ＣＯＦ＝１５％、１／２ＣＯＦ＝６６％、１／３ＣＯＦ＝１８％、１／４ＣＯＦ＝１％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝＜１％、の官能当量を示した。標準としてテトラグリムシグナルを使用して、フルオロカーボン物質約７８％が炭化水素相にまだ存在していることが明らかとなった。底部層は、（相対的面積％）：１／１ＣＯＦ＝１％、１／２ＣＯＦ＝３９％、１／３ＣＯＦ＝４３％、１／４ＣＯＦ＝１５％、１／５ＣＯＦ＝２％、のファンクショナル・イクイバレントを示した。全体の組成を決定するために、低沸点物質を１３Ｐａで集め、そしてヘッド温度がテトラグリムの温度に達した後、短い時間にわたり蒸留を続けた。得られる底部層のＧＣ分析は、（相対的面積％）：１／１ＣＯＦ＝１２％、１／２ＣＯＦ＝６１％、１／３ＣＯＦ＝２３％、１／４ＣＯＦ＝４％、を示した。少量のみの１／１及び１／２アダクトが頂部層に存在しており、そしてこれを頂部層とともに排出した後最終蒸留に進んだ。これにより１／２アダクト４４．５ｇを得た。

粗製反応混合物から得られた選択性値は対照反応（ｃｏｎｔｒｏｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ）とほぼ同じであったが、これはＦＣ−７５がこの温度における分布に殆ど影響がないことを意味している。

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、窒素配管に取り付けられた組み合わせＨＦＰＯ添加口及びドライアイスコンデンサー、及び固体添加口（反応容器中に延びている接合されたガラス管）を備えた約１０００ｍＬの樹脂がまを乾燥させ、次いで乾燥テトラグリム（２２５ｍＬ）、グリム（２５ｍＬ）及びＣ_６Ｆ_５ＯＫ（４０．０４ｇ、１８０ミリモル）を加えた。次いで混合物を−３５℃に冷却した。ＨＦＰＯ（３３．０ｇ、１９９ミリモル）をマスフローコントローラーを使用して加え、そして反応混合物の温度を−３１℃゜〜−３５℃に維持した。−３５℃で２０分の後、混合物を段階的に（約０．６時間）−１０℃に加温し、そしてＧＣ分析のためにサンプリングした。ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝８９．７％、１／２ＣＯＦ＝７．５％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝２．８％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝検出されない、の官能当量を示した。

ＦＣ−７５（１００ｍＬ）を反応器に加え、そして混合物を３５℃に加温した。別の３３ｇのＨＦＰＯ（１９９ミリモル）を、温度を約３５℃に維持しながら、撹拌された混合物に加えた。添加が完了すると、混合物を４０分間撹拌し、次いで室温に冷却させた。頂部層及び底部層のＧＣ分析を別々に行った。次いで全体の揮発性部分をテトラグリムの沸点まで集めた。得られる移動させられた物質（ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）を０℃に冷却すると２つの層が得られ、そして少ない頂部層は非常に少量の生成物のみを含んでいた。底部層は、（相対的面積％）：１／１ＣＯＦ＝６％、１／２ＣＯＦ＝６９％、１／３ＣＯＦ＝２４％、１／４ＣＯＦ＝２％、を示した。少量のみの１／１及び１／２アダクトが頂部層に存在しており、そしてこれを頂部層とともに排出した後最終蒸留に進んだ。

これは、４．６ｇの１／１アダクト及び５６．０ｇの１／２アダクトの蒸留収率を与えた。これは１２６．８ミリモル／１８０ミリモル＝７０．４％の全体収率に相当した。

２５０ｍＬのフィッシャー／ポルター容器（Ｆｉｓｈｅｒ／Ｐｏｒｔｅｒ ｖｅｓｓｅｌ）にＣ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（２４．７ｇ、７４．８ミリモル）、１１ｍＬの９／１アジポニトリル／テトラグリム及び噴霧乾燥されたフッ化カリウム（０．３５ｇ、６ミリモル）を加えた。圧力ヘッドを取り付け、内容物を固体のかなりの部分（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｐｏｒｔｉｏｎ）が溶解する（ｗｅｎｔ ｉｎｔｏ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）につれて０．５時間撹拌した。この装置をＨＦＰＯ配管に取り付けそして２５℃に制御された浴に入れた。ＨＦＰＯ（１１．９ｇ、７１．７ミリモル）を３０分にわたり加えた。内部温度は添加期間中２９℃に増加した。圧力は０．５時間後にほぼ大気圧に戻った。底部層のＧＣ分析は下記の組成を示した。

成分 面積％
ＨＦＰＯ二量体＋三量体 ４．３
１／１アダクト １２．０
１／２アダクト ７８．２
１／３アダクト ５．５

別の１．７８ｇ（１０．７ミリモル）のＨＦＰＯを加え、そして反応混合物を圧力が大気圧に戻るまで撹拌した。底部層をＧＣにより分析した。

成分 面積％
ＨＦＰＯ二量体＋三量体 ６．４
１／１アダクト ５．６
１／２アダクト ８０．１
１／３アダクト ７．９

別の０．８９ｇ（５．４ミリモル）のＨＦＰＯを加え、そして混合物を圧力が大気圧に戻るまで撹拌した。底部層をＧＣにより分析した。

成分 面積％
ＨＦＰＯ二量体＋三量体 ６．３
１／１アダクト ３．０
１／２アダクト ８１．１
１／３アダクト ９．６

反応器の内容物をカニューレによりフラスコに移し、そして底部層を分離し、そして１．９ｋＰａで短い回転バンドカラム（ｓｈｏｒｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｂａｎｄ ｃｏｌｕｍｎ）を使用して蒸留して、１／２アダクト総計２７．６ｇ（１／１アダクトを基準として７４％）を得た。

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、窒素配管に取り付けられた組み合わせＨＦＰＯ添加口及びドライアイスコンデンサー、及び固体添加口（反応容器中に延びている接合されたガラス管）を備えた約１０００ｍＬの樹脂がまを乾燥させ、次いで乾燥グリム（２００ｍＬ）を加え、そして−５０℃に冷却した。ＨＦＰＯ添加管は反応器中に溶媒レベル近くに延びていた。固体添加管は、反応器の中心に向けて排出するように向けられていた。撹拌器はブレードを取り付けられたガラスディスクであった。ＨＦＰＯ（１６．５ｇ、９９ミリモル）をマスフローコントローラーを使用して加え、次いで反応混合物の温度を−７８℃に下げた。次いで別の１６．５ｇのＨＦＰＯを約０．５ｇ／分で加え、その間同時にＣ_６Ｆ_５ＯＫ（４０．１５ｇ、１８０ミリモル）をグーチ管（Ｇｏｏｃｈ ｔｕｂｉｎｇ）の部分（ｓｅｃｔｉｏｎ）を使用して約４５分の期間にわたって加えた。−７８℃で１時間にわたり撹拌した後、混合物を−６０℃に加温した。溶液をＧＣ分析のためにサンプリングした。ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝７６％、１／２ＣＯＦ＝１１％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝１０％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝３％、の官能当量を示した。

反応器内容物をカニューレを使用して蒸留用の単一口フラスコに移し、次いで揮発分を真空下に除去した。ポットに残っている固体を生成物液体でコーティングし、そうしてフラスコを加熱してできるだけ多くの生成物を追い出し、減圧下の蒸留により４１．５２ｇの１／１アダクト及び４．６１ｇの１／２アダクトが得られ、これは７５％の合わせたモル収率（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｍｏｌａｒ ｙｉｅｌｄ）に相当する。

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、窒素配管に取り付けられた組み合わせＨＦＰＯ添加口及びドライアイスコンデンサー、及び固体添加口（反応容器中に延びている接合されたガラス管）を備えた約１０００ｍＬの樹脂がまを乾燥させ、次いで乾燥グリム（５０ｍＬ）を加え、そして−５０℃に冷却した。ＨＦＰＯ添加管は反応器中へと溶媒レベル近くに延びていた。また、固体添加管は、反応器の中心に向けて排出するように向けられていた。撹拌器は底部にテフロン^Ｒリングを取り付けられたガラスシャフトであった。ＨＦＰＯ（６．００ｇ、３６ミリモル）をマスフローコントローラーを使用して加え、そして同時にＣ_６Ｆ_５ＯＫ（８．０３ｇ、３６ｍｍ）を、グーチ管の部分（ｓｅｃｔｉｏｎ）を使用して約８分の期間にわたって加えた。−５０℃で５〜１０分撹拌した後、溶液をＧＣ分析のためにサンプリングした。ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝８１％、１／２ＣＯＦ＝３％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝１５％、の官能当量を示した。

混合物をＦＣ−７５（２５ｍＬ）で処理し、１０℃に加温しそしてＨＦＰＯ（７．２ｇ、第２段階添加では２０％過剰）で処理し、そして２０分間撹拌した。底部層のＧＣ分析は、１／１ＣＯＦ＝１２．６％、１／２ＣＯＦ＝６７．１％、１／３ＣＯＦ＝１１％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝１．２％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝７．３％を示した。（エステル値は、エステルが主としてグリム層中にあるので低く現れる）。

反応器の内容物をポリエチレンカニューレを使用してフラスコに移した（制御された部分真空下の受け器）。溶媒の一部をこのポットから蒸留した（大気圧）。次いで揮発分の残りを適度に熱を加えて真空下に移動させて固体ＫＦから揮発分を追い出した。ＧＣ分析は、１／１ＣＯＦ＝１８％、１／２ＣＯＦ＝７３％、１／３ＣＯＦ＝９％を示した。

上記成分の素性（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）を確認するため及び（ＨＦＰＯ）_２−エステルのないことを証明するために、真空移動させられた（ｖａｃｕｕｍ−ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ）液体を減圧下に再び蒸留して１／１アダクト１．５５ｇ及び１／２アダクト６．３４ｇを得た。１／２アダクトの^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−７７．６１及び−８４．５９（ＡＢパターン、Ｊ＝１４２Ｈｚ、１つのジアステレオマーにたいするＯＣＦ_２）及び−７８．４１及び−８５．０９（ＡＢパターン、Ｊ＝１４２Ｈｚ、１つのジアステレオマーにたいするＯＣＦ_２、２Ｆについて合わせた面積）、−７９．５５（重なっているｍ、ＣＦ_３、３Ｆ）、−８２．３０（ｓ、ＣＦ_３、３Ｆ）、−１３０．９（ＣＦ、１Ｆ）、−１３９．２４（ｔ、Ｊ＝１８．３Ｈｚ）及び−１３９．５３（ｔ、Ｊ＝１８．１Ｈｚ、ＯＣ_６Ｆ_５に隣接したＣＦ、１Ｆ）、−１５０．８（ｍ、２Ｆ）、−１５５．４（ｍ、１Ｆ）、−１６１．８（ｍ、２Ｆ）、２６．７（ｍ、ＣＯＦ、１Ｆ）。

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、及び窒素配管に取り付けられた組み合わせＨＦＰＯ添加口及びドライアイスコンデンサーを備えた２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、カリウムペンタフルオロフェノキシド（８．０３ｇ、３６ミリモル）、乾燥グリム（５０ｍＬ）及びＦＣ−７５（３５ｍＬ）を加えた・混合物を約−７８℃に冷却し、そして撹拌は依然として機能しているけれども、実質的量の固体が沈殿しそしてフラスコの壁に粘着した。ＨＦＰＯ（６．０ｇ、３６ミリモル）を加え（３〜４分）、固体は消失した。−７８℃で２０分間撹拌した後、混合物を０℃に段階的に加温した。頂部層をＧＣ分析のためにサンプリングした。ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝９０％、１／２ＣＯＦ＝２％、１／１Ｃ_６Ｆ_５０エステル＝８％を示した。

次いで混合物を２５℃に加温し、別の６．００ｇのＨＦＰＯで処理した（取り込みが遅いので約１５〜２０分にわたって添加）。混合物を一夜撹拌した。下部層のＧＣ分析は下記の組成を示した。

酸フルオリドの分布
１／１ＣＯＦ＝２７％
１／２ＣＯＦ＝６７％
１／３ＣＯＦ＝６％

エステルの総面積フラクション（ｔｏｔａｌ ａｒｅａ ｆｒａｃｔｉｏｎ）は約５％であった。

１／１アダクトの転換は所望されるよりも低いと判断されたので、別の３．０ｇのＨＦＰＯを再び約２４℃で加えた。次いでＧＣは１５／７３／１２としてのアダクトの分布を示した。アダクトの最終の全体の分布を得るために、揮発分を真空移動させ、次いで溶媒を蒸留して単一層を得た。これをＧＣ分析したところ、アダクトの２４％／６９％／６％の分布を示した。

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、滴下漏斗、及び窒素配管に取り付けられた組み合わせＨＦＰＯ添加口及びドライアイスコンデンサーを備えた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、乾燥グリム（２５ｍＬ）を加え、そして−５０℃に冷却した。ＨＦＰＯ（６．００ｇ、３６ミリモル）を加え、溶液を約−７８℃に冷却した。グリム（５０ｍＬ）中のＣ_６Ｆ_５ＯＫ（８．０３ｇ、３６ミリモル）を約１５〜２０分の期間にわたり加えた。−７８℃で５〜１０分間撹拌した後、均一な溶液をＧＣ分析のためにサンプリングした。ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝８８％、１／２ＣＯＦ＝７％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝５％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝＜１％の官能当量を示した。

次いで混合物を０℃に加温し、そして３０ｍＬのＦＣ−７５で処理し、２５℃に加温し、そして０．５時間撹拌した。頂部層のＧＣ分析は、アダクト酸フルオリド又はそれらの官能当量の限界近くに減少した（ｍａｒｇｉｎａｌｌｙ ｄｉｍｉｎｉｓｈｅｄ）濃度のみを示した。反応混合物を別の８．００ｇのＨＦＰＯで約１５〜２０分にわたって処理した。混合物を一夜撹拌した。揮発分を真空移動により除去し、次いで溶媒を均一な生成物溶液が残るまで蒸留した。ＧＣ分析は下記の組成を示した。

酸フルオリドの分布
１／１ＣＯＦ＝６％
１／２ＣＯＦ＝７６％
１／３ＣＯＦ＝１７％
１／４ＣＯＦ＝１％

オーバーヘッド撹拌器、熱電対、及び窒素配管に取り付けられた組み合わせＨＦＰＯ添加口及びドライアイスコンデンサーを備えた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、乾燥グリム（５０ｍＬ）を加え、そして−５０℃に冷却した。ＨＦＰＯ（６．０ｇ、３６ミリモル）をマスフローコントローラーを使用して加え、そして同時にグリム（５０ｍＬ）中のＣ_６Ｆ_５ＯＫ（８．０３ｇ、３６ミリモル）を約１０分の期間にわたって加えた。−５０℃で５〜１０分間撹拌した後固体の残留部分が消失した。溶液を２０℃に加温し、混合物をＧＣ分析のためにサンプリングした。ＧＣ分析は、（面積％）：１／１ＣＯＦ＝８６％、１／２ＣＯＦ＝５％、１／１Ｃ_６Ｆ_５エステル＝８％、１／２Ｃ_６Ｆ_５エステル＝１％の官能当量を示した。

次いで混合物を別の６．００ｇのＨＦＰＯで処理した（約１０分にわたって添加）。温度を添加の進行期間中２６．３℃に増加させ、そして約１５分以内に２４℃に降下させた。混合物を１．５時間撹拌した。ＧＣ分析は下記の組成を示した。

酸フルオリドの分布
１／１ＣＯＦ＝３６％
１／２ＣＯＦ＝５５％
１／３ＣＯＦ＝９％

１／１の所望のアダクトへの転換は所望されるよりもはるかに低いと判断されたので、別の４．０ｇのＨＦＰＯを再び約２１〜２５℃で加えた。混合物を一夜撹拌した後更にＧＣ分析した。

酸フルオリドの分布
１／１ＣＯＦ＝１９％
１／２ＣＯＦ＝６０％
１／３ＣＯＦ＝１７％
１／４ＣＯＦ＝４％

ＨＦＰＯ二量体／三量体に転換されたＨＦＰＯの割合を決定するために、下部層サンプルをＭｅＯＨ、水で処理しそして再び分析した。総（ＨＦＰＯ)_ｎエステル量は約１４％であった。

冷却浴中に配置された３リットルの多数口（ｍｕｌｔｉｐｏｒｔ）丸底フラスコは、空気駆動式（ａｉｒ−ｄｒｉｖｅｎ）オーバーヘッド撹拌器、熱源（ｔｈｅｒｍａｌ ｗｅｌｌ）、Ｙ字管により窒素配管に接続されたドライアイスコンデンサー及びガス入口管（フラスコの下方半分に達する）、及びＨＦＰＯシリンダーを備えていた。フラスコに２２２グラム（１モル）のカリウムペンタフルオロフェノキシド、テトラグリム１２００ｍｌ及びジクロロメタン１２０ｍｌを加えた。それを激しく撹拌し、そして窒素雰囲気を形成した。

コンデンサーにアセトン及びドライアイスを満たした。上記浴は、浴温度が−４０℃を示すまで少しずつ加えられたアセトン及びドライアイスで満たされ、浴温度は−４０℃にＨＦＰＯ添加期間中維持された。フラスコの内容物を−３２℃に冷却し、ＨＦＰＯを約６グラム／分の定常状態で供給し、内部温度を−２７℃〜−３２℃の範囲に維持した。温度が−２７℃以上に上昇したならば、ＨＦＰＯの添加の速度を減少させた。ＨＦＰＯの穏やかな還流がドライアイスコンデンサーで見られた。ＨＦＰＯ１８３グラム［１．１０モル、１０％過剰］が加えられたとき、ＨＦＰＯシリンダーを閉じそして反応の条件を追加の３０分間維持した。冷却浴を空にし、反応混合物を、撹拌を維持しながら３時間の間＋１０℃に暖まらせた。反応のサンプルをＧＣにより分析し、そして１：１アダクト８２％、２：１アダクト８％及び酸フルオリドとフェノキシドのエステル６％の混合物であることが見いだされた。他の不純物は総計４％に達した。

反応を蒸発フラスコに移し、低沸点ジクロロメタンを１００ｍｍＨｇ及び４０〜４５℃の浴温度で回転蒸発器において除去した。次いで、内容物をプロパク^Ｒ（Ｐｒｏ−ｐａｋ^Ｒ）３１６ステンレス鋼製（０．２４×０．２４インチ）パッキング［Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，］を充填された３０インチ×１インチカラムを備えた２リットルの蒸留器（ｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇ ｓｔｉｌｌ）に移した。３５ｍｍＨｇで蒸留を行った。２５゜〜５５℃の温度範囲の低沸点物（ｌｏｗ ｂｏｉｌｅｒｓ）を最初に集めた後、生成物の主バルク（ｍａｉｎ ｂｕｌｋ）は５５゜〜６８℃の温度範囲で安定して（ｓｔｅａｄｉｌｙ）留出した。それを集めそして重量を測定した。重量は２３８グラム［Ｃ_６Ｆ_５ＯＫを基準として７２％収率］であり、そして＞９７％１：１アダクトであることが見いだされた。更なる蒸留により１：１アダクト［４２％］及び２：１アダクト［５７％］の混合物１５グラムが得られた。

条件は実施例１０と同じであった。唯一の変更は溶媒の比であった。この実験では、溶媒はテトラグリム１０００ｍｌとジクロロメタン３００ｍｌの混合物であった。蒸留前の生成物のＧＣ分析は１：１アダクト８５％、２：１アダクト７％及び残りのエステル及び他の未同定不純物を示した。蒸留された収率は２４８グラム［Ｃ_６Ｆ_５ＯＫを基準として７５％収率］であり、そして９６％の純度であった。

量は実施例１０の量と同一であった。反応を−２７℃〜−２１℃の温度範囲で行った。収率は２３２グラム［７０％収率］であり、そして純度は９６％であった。

実施例１２と同一であるが、反応温度は−２０℃〜−１４℃の範囲にあった。収率は１８８グラム［５７％］であった。主要な不純物は総計３８％に達するエステルであった。

この実験は、実施例１０に述べた条件下に２０ガロンのかまで行った。下記の量の薬品及び溶媒を使用した。

Ｃ_６Ｆ_５ＯＫ ３３．３１モル ＝７４０５グラム
ＨＦＰＯ［１５％過剰］ ３８．３モル ＝６３５７グラム
テトラグリム ＝４０リットル
ジクロロメタン ＝４リットル

ＨＦＰＯとの反応の後、粗製生成物を下記のとおり処理した。大きな［２２リットル］回転蒸発器で４５℃の浴温度及び２００ｍｍＨｇの真空で、蒸留と同じ速度で蒸発フラスコに粗製生成物を連続的に供給して、粗製生成物からのジクロロメタンを蒸留した。ポットがもはや追加の量［約１２リットル］を保持することができなくなったとき、真空を１００ｍｍＨｇに減少させ、そして溶媒がそれ以上受け器に集まってこなくなるまで維持した。フラスコを貯蔵容器へと空にし、そして第２のバッチを同じ手順（ｒｏｕｔｉｎｅ）に付した。すべての粗製生成物が上記操作に付されたとき、それを１２リットルの蒸留器にバッチにおいて移し、１：１アダクトを３０ｍｍＨｇの真空で蒸留した。蒸留された生成物のバルクは７１４５グラム［６５％］の重量であった。それは２：１アダクト３％を伴って９５％の純度を有していた。

これは２０ガロン［７６リットル］のかまで行われた。アジポニトリル［１７リットル］及びＫＦ［５８０グラム、１０モル］を窒素雰囲気下にかまに移しそして２０分間撹拌した。次いでテトラグリム［１．６リットル］及び蒸留された１：１アダクト［１００モル、３３キログラム］をかまに移し、そして撹拌を維持しながらかまのジャケットを通して温水［４０℃］を循環させることにより内容物を加熱した。内部温度が３５℃に達すると、ＨＦＰＯを３５℃〜４１℃の範囲の内部温度を維持するような速度で供給した。反応は、非常に少ない還流がドライアイスコンデンサーで見られたとおり速かった。ＨＦＰＯの添加が完了すると、それを追加の３０分間撹拌した。撹拌を停止し、そして１５分後下部［大抵は少量の１：１アダクトを有する２：１アダクト層］を除去した。これのサンプルのＧＣ分析は溶媒を示さなかった。それは４２．６７ｋｇの重量であった。それを蒸留器に移し、真空中で蒸留した。最初、真空を３０ｍｍＨｇに設定し、そして未反応の１：１アダクトを温度が８５℃に達するまで蒸留した。４０℃より下のヘッド温度の低下により示されるとおりそれ以上の蒸留が見られなくなったとき、真空を６〜１０ｍｍＨｇの範囲に増加させ、そして１：１アダクトを含まない２：１アダクトを６８℃〜７８℃の沸騰範囲で集めた。蒸留された２：１アダクトは３９．６ｋｇの重量であった［収率は加えられた１：１アダクトを基準として８０％である］。

以下に本発明の特徴と態様を列挙する。

１．本質的にテトラグリム及び１，２−ジメトキシエタン又は塩化メチレン又はそれらの混合物から成る溶媒混合物中で約−６０℃〜約０℃の温度でペンタフルオロフェノールのアルカリ金属塩とヘキサフルオロプロピレンオキシドを接触させて、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＭ（Ｉ）、式中Ｍは該アルカリ金属である、の化合物を製造することを含んで成る、
但しこの方法に加えられた該ヘキサフルオロプロピレンオキシドの総モル量は、この方法において存在するペンタフルオロフェノールの該アルカリ金属塩のモル量の約１．０〜約１．２５倍であるものとする、
ペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの製造方法。

２．該アルカリ金属がナトリウム又はカリウムである１項に記載の方法。

３．該アルカリ金属がカリウムである１項に記載の方法。

４．該テトラグリムが該溶媒混合物の約８０〜約９５容量％である３項に記載の方法。

５．該温度が約−３０℃〜約−１５℃である３項に記載の方法。

６．該方法に加えられた該ヘキサフルオロプロピレンオキシドの総モル量が該方法において存在するペンタフルオロフェノールの該アルカリ金属塩のモル量の約１．０〜約１．１５倍である３項に記載の方法。

７．該テトラグリムが該溶媒混合物の約８０〜約９５容量％であり、そして該温度が約−３０℃〜約−１５℃である６項に記載の方法。

８．本質的にアジポニトリルとテトラグリムから成る溶媒混合物中で約＋１０℃〜約＋８０℃の温度で、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の化合物を触媒的有効量のフッ化カリウム及びヘキサフルオロプロピレンオキシドと接触させて、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩ）の化合物を製造することを含んで成るペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの製造方法。

９．該溶媒混合物は約７５〜約９５容量％がアジポニトリルである８項に記載の方法。

１０．（ＩＩ）に対する総ＨＦＰＯのモル比が約１．０〜約１．２である８項に記載の方法。

１１．該フッ化カリウムが（ＩＩＩ）の２〜１０モル％の量で存在する８項に記載の方法。

１２．該温度が約＋３０℃〜約＋５０℃である８項に記載の方法。

１３．該溶媒混合物は約７５〜約９５容量％がアジポニトリルであり、（ＩＩ）に対する総ＨＦＰＯのモル比が約１．１〜約１．２であり、そして該フッ化カリウムが（ＩＩ）の２〜１０モル％の量で存在する１２項に記載の方法。

１４．（ａ）本質的にテトラグリム及び１，２−ジメトキシエタン又は塩化メチレン又はそれらの混合物から成る溶媒混合物中で約−６０℃〜約−１０℃の温度でペンタフルオロフェノールのアルカリ金属塩とヘキサフルオロプロピレンオキシドを接触させて、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＭ（Ｉ）、式中Ｍは該アルカリ金属である、の化合物を製造し、
但しこの方法に加えられた該ヘキサフルオロプロピレンオキシドの総モル量は（Ｉ）を製造するためにこの方法において存在するペンタフルオロフェノールの該アルカリ金属塩のモル量の１．２５倍以下であるものとし、そして
（ｂ）（Ｉ）を加熱して、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の化合物を製造し、
（ｃ）本質的にアジポニトリルとテトラグリムから成る溶媒混合物中で約＋１０℃〜約＋８０℃の温度で、（ＩＶ）を触媒量のフッ化カリウム及びヘキサフルオロプロピレンオキシドと接触させて、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩ）の化合物を製造すること、を含んで成るペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの製造方法。

１５．（ｂ）が約＋２０℃〜約＋１５０℃で行われる１４項に記載の方法。

１６．（ｂ）が約＋２５℃〜約＋１００℃で行われる１４項に記載の方法。

１７．（ａ）本質的にテトラグリム及び１，２−ジメトキシエタン又は塩化メチレン又はそれらの混合物から成る溶媒混合物中で約−６０℃〜約０℃の温度でペンタフルオロフェノールのアルカリ金属塩とヘキサフルオロプロピレンオキシドを接触させて、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＭ（Ｉ）、式中Ｍは該アルカリ金属である、の化合物を製造し、
但しこの方法に加えられた該ヘキサフルオロプロピレンオキシドの総モル量は（Ｉ）を製造するためにこの方法において存在するペンタフルオロフェノールの該アルカリ金属塩のモル量の１．２５倍以下であるものとし、
（ｂ）プロセス条件下に液体である完全パーフッ素化化合物を加え、次いで、
（ｃ）およそ少なくとも１当量のＨＦＰＯを加えながら約２５℃〜約５０℃に加熱して、式 Ｃ_６Ｆ_５Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（Ｖ）、式中ｎは１〜５の整数である、の化合物を製造する、
ことを含んで成るペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの製造のための第４の方法。

１８．該溶媒混合物に比べて約半分乃至ほぼ等しい容積の該パーフッ素化化合物を加える１７項に記載の方法。

１９．（ｃ）において約１当量の該ヘキサフルオロプロピレンオキシドを加える１７項に記載の方法。

Claims (6)

1. 本質的にアジポニトリルとテトラグリムから成る溶媒混合物中で約＋１０℃〜約＋８０℃の温度で、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩＩ）の化合物を触媒的有効量のフッ化カリウム及びヘキサフルオロプロピレンオキシドと接触させて、式 Ｃ_６Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（ＩＩ）の化合物を製造することを含んで成るペンタフルオロフェノキシ置換パーフルオロエーテルの製造方法。
2. 該溶媒混合物は約７５〜約９５容量％がアジポニトリルである請求項１に記載の方法。
3. （ＩＩ）に対する総ＨＦＰＯのモル比が約１．０〜約１．２である請求項１に記載の方法。
4. 該フッ化カリウムが（ＩＩＩ）の２〜１０モル％の量で存在する請求項１に記載の方法。
5. 該温度が約＋３０℃〜約＋５０℃である請求項１に記載の方法。
6. 該溶媒混合物が約７５〜約９５容量％アジポニトリルであり、（ＩＩ）に対する総ＨＦＰＯのモル比が約１．１〜約１．２であり、そして該フッ化カリウムが（ＩＩ）の２〜１０モル％の量で存在する請求項５に記載の方法。