JPS6332812B2

JPS6332812B2 -

Info

Publication number: JPS6332812B2
Application number: JP25106983A
Authority: JP
Inventors: Yonosuke Aisaka; Takashi Totsuka; Shoji Takagi
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1983-12-26
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1988-07-01
Also published as: JPS60137928A; RU2073692C1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規含フツ素ポリエーテルおよびそ
の製法に関する。

本発明の新規含フツ素ポリエーテルは式： ―CH₂CF₂CF₂O― で示されるくり返し単位を有する化合物である。

本発明の含フツ素ポリエーテルは、たとえば
２，２，３，３―テトラフルオロオキセタンを開
環重合させることにより製造できる。

２，２，３，３―テトラフルオロオキセタンは
既知化合物であり、たとえば無水フツ化水素中で
テトラフルオロエチレンとパラホルムを反応させ
ることにより合成することが出来る。

前記開環重合を行うに際しては、一般に重合開
始剤が用いられる。重合開始剤としては、ハロゲ
ン化アルカリ金属のように、アプロテイツク溶媒
中で活性なハロゲン陰イオンを生じさせるもの、
または強いルイス酸性を示すような化合物が好ま
しく用いられる。

用いる開始剤量は、とくに限定はされないが、
通常２，２，３，３―テトラフルオロオキセタン
量に対しては0.001〜30mol％、好ましくは0.01〜
10mol％が採用され得る。

前記重合開始剤としてのハロゲン化アルカリ金
属は、とくに限定されないが、、例えばフツ化カ
リウム，フツ化セシウム，ヨウ化カリウム，臭化
カリウムなどが好ましく用いられる。開始剤とし
てハロゲン化アルカリ金属を用いた場合の生成物
は一般に式：Ａ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₂COF (1) ［式中、Ａは、Ｆ，BrまたはＩ、ｎは０〜200
の整数を表わす］で示される化合物である。この化合物の酸フルオ
ライド末端基は、加水分解，エステル化等の周知
の反応方法により対応する酸，アルカリ塩，エス
テル又はアミド等に容易に導く事ができる。

前記重合開始剤としてのアルカリ金属フツ化物
と同時に、たとえば、式：RfCOFまたはで示されるようなアシルフルオライド化合物を用
いると、前記(1)式のＡがそれぞれ式RfCF₂O―ま
たは（但し、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロア
ルキル基、Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロア
ルキル基もしくはｐは０〜50の整数を表わす。）で表わされる式：―CH₂CF₂CF₂O―で示される
くり返し単位を有する化合物を合成することがで
きる。

さらに２，２，３，３―テトラフルオロオキセ
タンを開環せしめて得られるFCH₂CF₂COFなる
アシルフルオライドをたとえばフツ化セシウムと
同時に用いた場合にはアルカリ金属フツ化物を単
独に用いて重合せしめた場合と同一構造の重合物
が得られる。この方法は低分子状オリゴマーを分
子量分布を制御しながら得ようとする場合に有効
な方法である。

又、上述の説明からもわかるように、重合生成
物中に含まれる比較的揮発性の高い低分子量生成
物は、重合反応終了後蒸溜回収されたのち再度ア
ルカリ金属フツ化物と同時に使用することにより
重合開始剤として再使用され得る。

又、上記の如く、アシルフルオライド化合物を
最初から使用せず、例えば予めアルカリ金属フツ
化物と反応してアシルフルオライドを生じるよう
な含フツ素エポキシドを用い、これを２，２，
３，３―テトラフルオロオキセタンと反応させる
ことができる。例えば、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドをアプロテイツ溶媒中でフツ化セシウ
ムを用いて反応させることにより、式：［式中、ｐは０〜50の整数を表わす］なる化合物を合成しておき、その系中に２，２，
３，３―テトラフルオロオキセタンを仕込み、結
果的に前記アシルフルオライドを単独に用いた場
合と同様の化合物を合成することもできる。

又、反応に、予めハロゲン化アルカリ金属開始
剤もしくは、アルカリ金属フツ化物とアシルフル
オライドの共存開始剤を用いて２，２，３，３―
テトラフルオロオキセタンを開環重合せしめた系
に、たとえば、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを仕込むことにより［式中、Ａは(1)式と同じ、ｐは２〜200の整数、
ｑは０〜50の整数を表わす。］なる化合物の合成もできる。

上記の説明からもわかるように理論的には２，
２，３，３―テトラフルオロオキセタンと例えば
ヘキサフルオロプロピレンオキシドのような同一
開始剤系で開環重合可能なエポキシ化合物は交互
に、又はランダムにブロツク共重合物を与えるこ
とが出来る、又、たとえば、シユウ酸フルオライ
ド（FOC・COF）のような二官能アシルフルオ
ライドを、アルカリ金属フツ化物と同時に、２，
２，３，３―テトラフルオロオキセタンの重合開
始剤として用いた場合には、 FOCCCF₂CH₂（OCF₂CF₂CH₂）pOCF₂CF₂O
（CH₂CF₂CF₂O）qCH₂CF₂COF (3) ［式中、ｐおよびｑはそれぞれ０〜200の整数
を表わす］で表わされる末端がそれぞれアシルフルオライド
である二官能性重合物が得られる。

一般的に、アプロテイツク溶媒中でアルカリ金
属フツ化物と作用して、〜COF＋MF〜CF₂O^-M⁺ (4) ［式中、Ｍは、アルカリ金属種である。］ (4)式で示されるようなフルオロアルコキシアニオ
ンを平衡量形成するようなアシルフルオライド化
合物は、全て、アルカリ金属フツ化物共存下、
２，２，３，３―テトラフルオロオキセタンの開
環重合開始剤となり、〜CF₂O―なるアルコキシ
基の形で開環重合体の末端を形成し得ると言え
る。

ルイス酸性開始剤としては五フツ化アンチモン
（SbF₅）が好ましく用いられる。

本発明の反応は通常液相で実施され、反応溶媒
としては、ルイス酸開始剤以外では、アプロテイ
ツク溶媒、例えばジグライム，トリグライムもし
くはテトラグライムのようなポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル類が好ましく用いられる。
アセトニトリルやCH₃OCF₂CH₂OCH₃（グライ
ム）を溶媒として用いた場合には反応が遅いか又
は全く反応しないが、18―クラウンエーテル―６
のような大環状ポリエーテル化合物を少量用いる
ことにより円滑に反応せしめ得る。アセトニトリ
ルやグライムは、その沸点が低い為、反応終了時
に目的生成物と容易に蒸溜分離出来る点で有利で
ある。

ルイス酸開始剤の場合には、特に溶媒を必要と
しないがヘキサフルオロプロピレンの二量体もし
くは三量体が溶媒として用いられ得る。

反応温度は開始剤の種類や溶媒により変化しう
るが通常−80〜100℃の温度が用いられ、好まし
くは−30〜50℃の反応温度が採用されうる。

反応生成物は、通常の方法で回収することが出
来る。例えば、固体生成物は水洗して溶媒及び開
始剤残渣を除いた後ロ過することにより、又揮発
性生成物は精溜分離することにより回収できる。

反応生成物は前述したようにＡ
（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₂COFなる構造を有し
ており、末端のアシルフルオライドは周知のよう
に反応活性が高く、それ自身化学的に価値あるも
のであるが、用途によつて不活性なものが要求さ
れる。例えば、上記アシルフルオライド化合物
は、五フツ化アンチモン（SbF₅）を触媒量用い、
ヘキサフルオロプロピレンの二量体もしくは三量
体中で室温以上に加熱することにより、式：Ｘ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₃ で示される化合物に変換出来る。このように末端
を化学的に不活性に変換したポリエーテルは、上
述のような要求に適応出来るものである。

本発明の新規含フツ素ポリエーテルは、その主
鎖は熱的にも化学的にも非常に安定で、従来のフ
ツ素系樹脂やパーフルオロポリエーテルと同等の
用途が期待出来る。

たとえば濃アルカリ，濃硫酸中で100℃に１週
間加熱しても変化が見られない。これら化合物は
その性状に応じ種々の用途に応用することができ
るが、例えば末端アシルフルオライド基を有する
化合物は、含フツ素化合物を合成するための中間
体として、末端カルボキシル基に変換したものは
含フツ素界面活性剤等として、末端安定化したポ
リエーテルは、耐熱性，耐薬品性のオイルとして
熱媒体，油滑剤，可塑材，各種改質材等に、さら
に高分子量化合物は、各種の成形材料として使用
することが出来る。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ 200mlのローターフローバルブ付きガラス管に、
よく乾燥したジグライム50ml、フツ化セシウム
0.15ｇおよび２，２，３，３―テトラフルオロオ
キセタン50ｇを仕込み、撹拌下、室温に15時間保
つた。反応混合物を水1000mlに入れ、析出した固
型物をガラスフイルターで分離し、メタノールで
洗浄した後、真空乾燥を行なつて、白色粉末45ｇ
を得た。融点：78℃。分解温度：316℃。

元素分析：ＣＨＦ測定値(%) 27.6 1.51 58.0 計算値(%) 27.7 1.55 58.0 NMR：δ（ppm）＝4.62（CH₂）（内部標準：
TMS）。

δ（ppm）＝−7.2（―CF₂O―），−41.4
（CH₂CF₂）（外部標準：TFA）標準より低
磁場側を＋とする。）。

IRチヤートを第１図に示す。

これらの結果より、生成物は、（CH₂―CF₂―
CF₂―Ｏ）の骨格を有するポリマーであること確
認できた。平均分子量はGPCより1.5×10⁴である
ことが判明した。

実施例２ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した１のフラスコを充分に乾燥窒素ガスで
置換し、乾燥ジグライム200mlおよびフツ化セシ
ウム4.2ｇを仕込み、氷浴中で撹拌下、パーフル
オロ―２―プロポキシプロピオン酸フルオライド
166ｇを加え、30分間保つた。２，２，３，３―
テトラフルオロオキセタン650ｇを５時間にわた
り滴下した。滴下終了後、氷浴を25℃水浴に取り
かえ、15時間保つた。均一になつた液を、減圧蒸
留し、液状物725ｇ（60〜200℃／１mmHg）を得
た。

これは、GC／MS、NMRおよびIR分析の結
果、（ｐは、１〜10の整数）の混合物であると判明した。

実施例３ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した300mlのフラスコを充分に乾燥窒素ガス
で置換し、乾燥ジグライム50mlおよびフツ化セシ
ウム0.2ｇを仕込み、氷浴中で撹拌下、２，２，
３―トリフルオロプロピオン酸フロリド26.0ｇを
加え30分間保つた。２，２，３，３―テトラフル
オロオキセタン130ｇを３時間にわたり滴下した。
滴下終了後、氷浴を水浴に取りかえ、12時間保つ
た。メタノール30ｇを滴下し、30分間保つた後、
反応混合物を水２に入れ、十分に撹拌し、分液
ロートで下層液を分離した（収量150ｇ）。

これは、分析の結果、Ｆ（CH₂CF₂CF₂O）qCH₂CF₂COOCH₃ （ｑは０〜９の整数）の混合物であると判明した。

実施例４六フツ化プロピレンダイマー［（CF₃）₂CFCF＝
CFCF₃30重量部と（CF₃）₂C＝CFCF₂CF₃70重量
部との混合物）150ｇおよび五フツ化アンチモン
0.3ｇを仕込み、撹拌下、２，２，３，３―テト
ラフルオロオキセタン65ｇをゆつくりを滴下し、
−50〜０℃で５時間保つた。減圧して低沸留分を
除去し、ワツクス状生成物50ｇを得た。融点52
℃。

これは、分析の結果、（CH₂CF₂CF₂O）構造を
もつことが判明した。

実施例５ 500mlのガラスフラスコによく乾燥したジグラ
イム100mlおよびフツ化カリウム1.0ｇを仕込み、
撹拌下、氷浴中で２，２，３，３―テトラフルオ
ロオキセタン130ｇをゆつくりと滴下し、15時間
保つた。実施例１と同様の後処理を行なつて、ポ
リマー120ｇを得た。

これは、分析の結果、（CH₂CF₂CF₂O）構造を
もつことが判明した。平均分子量は、GPCより
1.0×10⁴であつた。

実施例６乾燥ジグライム50mlおよびヨウ化カリウム15ｇ
を仕込み、撹拌下２，２，３，３―テトラフルオ
ロオキセタン32.5ｇをゆつくりと滴下し、24時間
保つた。メタノール10ｇを滴下し、30分間保つた
後、水でよく洗浄し油状生成物30ｇを得た。

これは、分析の結果、Ｉ（CH₂CF₂CF₂O）rCH₂CF₂COOCH₃ （ｒは０〜５の整数）の混合物であると判明した。

実施例７ドライアイスコンデンサーを連結した200mlフ
ラスコにトリグライム50ml、２，２，３，３―テ
トラフルオロオキセタン100ｇおよびトリメチル
アミン0.3ｇを加え、水浴中で撹拌した。20時間
後、得られたワツクス状生成物を水洗し、エバポ
レーターで乾燥してワツクス状ポリマー83ｇを得
た。融点60℃ 生成物は、IR分析およびNMR分析のにより―
CH₂CF₂CF₂O―の骨格を有するポリマーと確認
できた。

実施例８ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した100mlフラスコに、乾燥ジグライム30ml
およびフツ化セシウム1.2ｇを仕込み、−30℃に冷
却した浴中で、撹拌した。次いで、パーフルオロ
プロピオン酸フルオリド10ｇをガス状で仕込み、
終了後、30分間そのまま保つた後、浴温を０℃に
上げ、２，２，３，３―テトラフルオロオキセタ
ン50ｇを20時間にわたつて滴下した。滴下終了
後、浴温を徐々に20℃に上げ、更に５時間撹拌を
続けた後、メタノール50ｇ中に入れ、撹拌し、更
に大量の水で洗浄した後、オイル状生成物47ｇを
得た。

NMR、IRおよびGC―MSにより分析した結
果、生成物は、 CF₃CF₂CF₂O（CH₂CF₂CF₂O）
nCH₂CF₂COOCH₃ （ｎは、１〜８の整数。）の混合物であることが分かつた。

実施例９ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した30mlフラスコに、乾燥ジグライム10ml、
フツ化セシウム1.2ｇおよび２，２，３―トリフ
ルオロプロピオン酸フルオリド2.0ｇを加え、水
浴中で１時間撹拌した。次いで、撹拌下２，２，
３，３―テトラフルオロオキセタン10.0ｇを３時
間にわたつて滴下した。滴下終了後、更に15時間
撹拌を続けた。次いで、水浴を氷浴に取り替え、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを10ml／分の
流量で系内に２時間吹き込んだ後、更に５時間反
応を続けた。反応液をメタノールで処理して、水
洗し、オイル状物18.0ｇを得た。

分析により、生成物は、（ｍは、２〜９の整数、ｎは、０〜３の整数。）の混合物であることが分かつた。

実施例 10 パーフルオロプロピオン酸フルオリドの代わり
にパーフルオロアセトン10ｇを使用し、２，２，
３，３―テトラフルオロオキセタン50ｇと反応さ
せる以外は、実施例８と同様の手順を繰り返し、
オイル状生成物53ｇを得た。

分析の結果、生成物は、（CF₃）₂CFO（CH₂CF₂CF₂O）
nCH₂CF₂COOCH₃ （ｎは、１〜８の整数。）の混合物であることが分かつた。

実施例 11 実施例２で得た 50.0ｇを、ヘキサフルオロプロピレンダイマー10
mlおよび五フツ化アンチモン1.2ｇの混合物中に
仕込み、50℃で１時間加熱した。反応中、気相部
を赤外分析すると、一酸化炭素が多量に検出され
た。反応液をIR分析すると、―COFの特異吸収
である1890cm^-1の吸収が全く無くなつていること
が、確認された。塩酸洗浄、アルカリ洗浄および
水洗を行なつた後、乾燥し、減圧蒸留して、液状
物43.8ｇを得た。沸点100〜200℃／１mmHg。

これは、分析の結果、（ｐは、１〜10の整数。）であることが、判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得たポリマーのIRチヤ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】１式：―CH₂CF₂CF₂O― で示されるくり返し単位２〜200個を有する含フ
ツ素ポリエーテル。２開始剤の存在下に２，２，３，３―テトラフ
ルオロオキセタンを開環重合させ式：―CH₂CF₂CF₂O― で示されるくり返し単位２〜200個を有する化合
物を得ることを特徴とする含フツ素ポリエーテル
の製法。３アプロテイツク溶媒中、ハロゲン化アルカリ
金属を開始剤として重合を行う特許請求の範囲第
２項記載の方法。４アプロテイツク溶媒中、アルカリ金属フツ化
物と反応してアルコキシアニオンを生じ得るアシ
ルフルオライド化合物およびアルカリ金属フツ化
物の存在下で重合を行う特許請求の範囲第２項記
載の方法。５アプロテイツク溶媒が、式：CH₃O（CH₂CH₂O）nCH₃ ［式中、ｎは２〜４の整数を表わす。］で示されるポリエチレングリコールジメチルエー
テルである特許請求の範囲第３項または第４項記
載の方法。６アプロテイツク溶媒中、大環状ポリエーテル
を反応促進剤として用いて重合を行う特許請求の
範囲第３項または第４項記載の方法。７アプロテイツク溶媒が、アセトニトリルもし
くは式：CH₃O（CH₂CH₂O）mCH₃ ［式中、ｍは１〜４の数を表わす。］で示されるポリエチレングリコールジメチルエー
テルである特許請求の範囲第６項記載の方法。８五フツ化アンチモン（SbF₅）を開始剤とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。９ヘキサフルオロプロピレンの二量体もしくは
三量体を溶媒として用いる特許請求の範囲第８項
記載の方法。