JPH0160170B2

JPH0160170B2 -

Info

Publication number: JPH0160170B2
Application number: JP23561084A
Authority: JP
Inventors: Yonosuke Aisaka; Takashi Totsuka
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1989-12-21
Also published as: JPS61113616A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規ハロゲンポリエーテルおよびそ
の製法と用途に関する。本発明の新規含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）
は、 (a) 式： −（CH₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む化合物
である。なお、本発明の含ハロゲンポリエーテ
ル（Ｉ）において、各くり返し単位の分子中で
の配列は任意である。本発明の含ハロゲンポリエーテルは、たとえ
ば、式： −（CH₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、即ち、くり返し単位(a)
２〜200個から成る含フツ素ポリエーテル（）
を塩素化およびフツ素化することにより容易に製
造することができる。塩素化は、ポリエーテル（）に、好ましくは
200〜500nmの紫外線照射下、塩素ガスを反応さ
せることにより行うことができる。反応温度は、
原料のポリエーテル（）の重合度に依存する
が、反応を円滑に進める上で必要な撹拌が可能な
粘度と成るような温度を選択すればよい。一般
に、塩素化が進行するにつれて生成物の流動点が
低下するので、それに応じて反応温度を低下させ
ることができる。通常、30〜200℃、好ましくは
50〜150℃の反応温度が採用される。塩素ガスは、反応液中に吹き込んでも、気相部
に流通させてもよく、また適当な不活性ガス（た
とえば窒素、アルゴンなど）で希釈して用いても
よい。反応容器としては、外部または内部から光照射
が可能な容器ならばよく、光透過材としては石英
などが好ましいが、工業的にはパイレツクスグラ
スで充分である。塩素化により得られる含ハロゲンポリエーテル
（）は、くり返し単位(a)、(b)および(c)から成る
群から選択された少なくとも１種のくり返し単位
２〜200個から成り、くり返し単位(b)および(c)を
合計で少なくとも１個含む化合物である。本発明の含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）は、ポ
リエーテル（）をさらにフツ素化することによ
り製造することができる。フツ素化は、ポリエーテル（）に、室温〜
300℃、好ましくは50〜200℃においてフツ素ガス
を反応させることにより行なうことができる。ま
た、フツ素ガスは適当な不活性ガス（たとえば窒
素、アルゴンなど）により希釈して用いてもよ
い。反応様式としては、流通式およびバツチ式のい
ずれもが採用されうる。本発明のポリエーテル（Ｉ）は、上記のように
先に塩素化を行つてポリエーテル（）を製造
し、それを更にフツ素化することにより製造する
ことができるが、塩素化およびフツ素化の順序は
逆にしてもよく、その順序は本質的ではない。す
なわち、 (a) 式： −（CH₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(d)および(f)を合計で少
なくとも１個含むポリエーテル（）を得、こ
れを塩素化してポリエーテル（Ｉ）を製造する
ことができる。ポリエーテル（）も新規化合物であり、２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重
合することにより製造できる。その製法を以下に
説明する。前記開環重合を行うに際しては、一般に重合開
始剤が用いられる。重合開始剤としては、ハロゲ
ン化アルカリ金属のように、アプロテイツク溶媒
中で活性なハロゲン陰イオンを生じさせるもの、
または強いルイス酸性を示すような化合物が好ま
しく用いられる。用いる開始剤量は、とくに限定はされないが、
通常２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
量に対しては0.001〜30mol％、好ましくは0.01〜
10mol％が採用され得る。前記重合開始剤としてのハロゲン化アルカリ金
属は、とくに限定されないが、例えばフツ化カリ
ウム、フツ化セシウム、ヨウ化カリウム、臭化カ
リウムなどが好ましく用いられる。開始剤として
ハロゲン化アルカリ金属を用いた場合の生成物は
一般に式：Ａ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₂COF (1) ［式中、Ａは、Ｆ、BrまたはＩ、ｎは０〜200の
整数を表わす］で示される化合物である。この化合物の酸フルオ
ライド末端基は、加水分解、エステル化等の周知
の反応方法により対応する酸、アルカリ塩、エス
テルまたはアミド等に容易に導く事ができる。前記重合開始剤としてのアルカリ金属フツ化物
と同時に、たとえば、式：RfCOFまたはで示されるようなアシルフルオライド化合物を用
いると、前記(1)式のＡがそれぞれ式： RfCF₂O−または（但し、Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基、Rf′は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基もしくは式：で示される基、ｔは０〜50の整数を表わす。）で表わされる式：−CH₂CF₂CF₂O−で示される
くり返し単位を有する化合物を合成することがで
きる。さらに２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タンを開環して得られるFCH₂CF₂COFなるアシ
ルフルオライドをたとえばフツ化セシウムと同時
に用いた場合にはアルカリ金属フツ化物を単独に
用いて重合した場合と同一構造の重合物が得られ
る。この方法は低分子状オリゴマーを分子量分布
を制御しながら得ようとする場合に有効な方法で
ある。また、上述の説明からもわかるように、重合生
成物中に含まれる比較的揮発性の高い低分子量生
成物は、重合反応終了後蒸溜回収されたのち、再
度アルカリ金属フツ化物と同時に使用することに
より重合開始剤として再使用され得る。また、上記の如く、アシルフルオライド化合物
を最初から使用せず、例えば予めアルカリ金属フ
ツ化物と反応してアシルフルオライドを生じるよ
うな含フツ素エポキシドを用い、これを２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させる
ことができる。例えば、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドをアプロテイツ溶媒中でフツ化セシウ
ムを用いて反応させることにより、式：［式中、ｔは０〜50の整数を表わす］なる化合物を合成しておき、その系中に２，２，
３，３−テトラフルオロオキセタンを仕込み、結
果的に前記アシルフルオライドを単独に用いた場
合と同様の化合物を合成することもできる。また、反対に、予めハロゲン化アルカリ金属開
始剤もしくは、アルカリ金属フツ化物とアシルフ
ルオライドの共存開始剤を用いて２，２，３，３
−テトラフルオロオキセタンを開環重合した系
に、たとえば、ヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを仕込むことにより［式中、Ａは(1)式と同じ、ｘは２〜200の整数、
ｙは０〜50の整数を表わす。］なる化合物の合成もできる。上記の説明からも理解されるように、理論的に
は２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと
例えばヘキサフルオロプロピレンオキシドのよう
な同一開始剤系で開環重合可能なエポキシ化合物
は交互に、またはランダムにブロツク共重合物を
与えることが出来る、また、たとえば、シユウ酸
フルオライド（FOC・COF）のような二官能ア
シルフルオライドを、アルカリ金属フツ化物と同
時に、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ンの重合開始剤として用いた場合には、 FOCCF₂CH₂（OCF₂CF₂CH₂）zOCF₂CF₂O（CH₂CF₂CF₂O）ｗ
−CH₂CF₂COF(3) ［式中、ｚおよびｗはそれぞれ０〜200の整数を
表わす］で表わされる末端がそれぞれアシルフルオライド
である二官能性重合物が得られる。一般的に、アプロテイツク溶媒中でアルカリ金
属フツ化物と作用して、〜COF＋MF〜CF₂O^-M⁺ (4) ［式中、Ｍは、アルカリ金属種である。］ (4)式で示されるようなフルオロアルコキシアニ
オンを平衡量形成するようなアシルフルオライド
化合物は、全て、アルカリ金属フツ化物共存下、
２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開
環重合開始剤となり、〜CF₂O−なるアルコキシ
基の形で開環重合体の末端を形成し得ると言え
る。ルイス酸性開始剤としては五フツ化アンチモン
（SbF₅）が好ましく用いられる。２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの
開環反応は通常液相で実施され、反応溶媒として
は、ルイス酸開始剤以外では、アプロテイツク溶
媒、例えばジグライム、トリグライムもしくはテ
トラグライムのようなポリエチレングリコールジ
メチルエーテル類が好ましく用いられる。アセト
ニトリルやCH₃OCH₂CH₂OCH₃（グライム）を溶
媒として用いた場合には反応が遅いかまたは全く
反応しないが、18−クラウンエーテル−６のよう
な大環状ポリエーテル化合物を少量用いることに
より円滑に反応させ得る。アセトニトリルやグラ
イムは、その沸点が低い為、反応終了時に目的生
成物と容易に蒸溜分離出来る点で有利である。ルイス酸開始剤の場合には、特に溶媒を必要と
しないがヘキサフルオロプロピレンの二量体もし
くは三量体が溶媒として用いられ得る。反応温度は開始剤の種類や溶媒により変化しう
るが通常−80〜100℃の温度が用いられ、好まし
くは−30〜50℃の反応温度が採用されうる。反応生成物は、通常の方法で回収することが出
来る。例えば、固体生成物は水洗して溶媒及び開
始剤残渣を除いた後、濾過することにより、また
揮発性生成物は精溜分離することにより回収でき
る。反応生成物は前述したように、式：Ａ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₂COF なる構造を有しており、末端のアシルフルオライ
ドは周知のように反応活性が高く、それ自身化学
的に価値あるものであるが、用途によつては不活
性なものが要求される。例えば、上記アシルフル
オライド化合物は、五フツ化アンチモン（SbF₅）
を触媒量用い、ヘキサフルオロプロピレンの二量
体もしくは三量体中で室温以上に加熱することに
より、式：Ｘ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₃ で示される化合物に変換出来る。このように末端
を化学的に不活性に変換したポリエーテルは、上
述のような要求に適応出来るものである。紫外線存在下の塩素化およびフツ素化に際して
末端が−OCH₂CF₂COOHまたは−OCH₂−
CF₂COFであるポリエーテル（）を用いた場
合、末端が−OCXYCF₃または−OCXYCF₂−Cl
［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］である生成
物と、末端が−OCXYCOFまたは−OCXYCOCl
［式中、ＸおよびＹは前記と同意義。］である生成
物が存在する。塩素またはフツ素の導入を停止
し、反応系内をたとえば窒素ガスで置換し、更に
紫外線照射を続けると、全ての末端は−
OCXYCF₃または−OCXYCF₂Clに変換される。また、水で加水分解した後、フツ素を流通させ
ると末端を容易に−OCXYCF₃に変換することが
できる。本発明の新規含ハロゲンポリエーテル（Ｉ）の
主鎖は、熱的にも化学的にも非常に安定で、その
性状に応じ種々の用途に応用することができる。
特に本発明のポリエーテル（Ｉ）は、通常のパー
フルオロポリエーテルに比べて化学的、熱的安定
性はやや劣るものの、クロロフルオロ炭化水素系
のオイルよりも優れ、その潤滑性はパーフルオロ
ポリエーテルを凌ぐものである。この特性を利用して、耐熱性、耐薬品性を持つ
オイルとして、溶媒、熱媒体、潤滑油、真空ポン
プ油などとして使用することができる。また、末端安定化しないものは、含塩素フツ素
化合物を製造するための中間体として、またフツ
素系界面活性剤の原料として使用することができ
る。次に参考例および実施例を示し、本発明を具体
的に説明する。参考例１ 200mlのローターフローバルブ付ガラス管に、
よく乾燥したジグライム50ml、フツ化セシウム
0.15gおよび２，２，３，３−テトラフルオロオ
キセタン50gを仕込み、撹拌下、室温に15時間保
つた。反応混合物を水1000mlに入れ、析出した固
型物をガラスフイルターで分離し、メタノールで
洗浄した後、真空乾燥を行つて、白色粉末45gを
得た。融点：78℃。分解温度：316℃。元素分析：

【表】 NMR：δ（ppm）＝4.62（CH₂）（内部標準：
TMS）。 δ（ppm）＝−7.2（−ＣF₂ Ｏ−）、−41.4（CH₂C
F₂）（外部標準：TFA）（標準より低磁場側を＋
とする。）。この化合物のIRチヤートを第１図に示す。これらの結果より、生成物は、 −CH₂CF₂CF₂O−の骨格を有するポリマーで
あると確認できた。平均分子量はGPCより1.5×
10⁴であることが判明した。参考例２ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した１のフラスコを充分に乾燥窒素ガスで
置換し、乾燥ジグライム200mlおよびフツ化セシ
ウム4.2gを仕込み、氷浴中で撹拌下、パーフルオ
ロ−２−プロポキシプロピオン酸フルオライド
166gを加え、30分間保つた。２，２，３，３−
テトラフルオロオキセタン650gを５時間にわた
り滴下した。滴下終了後、氷浴を25℃水浴に取り
かえ、15時間保つた。均一になつた液を、減圧蒸
留し、液状物725g（60〜200℃／１mmHg）を得た。これは、GC／MS、NMRおよびIR分析の結
果、（ａは、１〜10の整数）の混合物であると判明した。参考例３ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した300mlのフラスコを充分に乾燥窒素ガス
で置換し、乾燥ジグライム50mlおよびフツ化セシ
ウム0.2gを仕込み、氷浴中で撹拌下、２，２，３
−トリフルオロプロピオン酸フロリド26.0gを加
え30分間保つた。２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン130gを３時間にわたり滴下した。
滴下終了後、氷浴を水浴に取りかえ、12時間保つ
た。メタノール30gを滴下し、30分間保つた後、
反応混合物を水２に入れ、十分に撹拌し、分液
ロートで下層液を分離した（収量150g）。これは、分析の結果、Ｆ（CH₂CF₂CF₂O）bCH₂CF₂COOCH₃ （ｂは０〜９の整数）の混合物であると判明した。参考例４六フツ化プロピレンダイマー［（CF₃）₂CFCF＝
CF−CF₃30重量部と（CF₃）₂C＝CFCF₂CF₃70重
量部との混合物］150gおよび五フツ化アンチモ
ン0.3gを仕込み、撹拌下、２，２，３，３−テト
ラフルオロオキセタン65gをゆつくりと滴下し、
−50〜０℃で５時間保つた。減圧して低沸留分を
除去し、ワツクス状生成物50gを得た。融点52
℃。これは、分析の結果、−CH₂CF₂CF₂O−の構造
をもつことが判明した。参考例５ 500mlのガラスフラスコによく乾燥したジグラ
イム100mlおよびフツ化カリウム1.0gを仕込み、
撹拌下、氷浴中で２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン130gをゆつくりと滴下し、15時間
保つた。参考例１と同様の後処理を行なつて、ポ
リマー120gを得た。これは、分析の結果、−CH₂CF₂CF₂O−の構造
をもつことが判明した。平均分子量は、GPCよ
り1.0×10⁴であつた。参考例６乾燥ジグライム50mlおよびヨウ化カリウム15g
を仕込み、撹拌下２，２，３，３−テトラフルオ
ロオキセタン32.5gをゆつくりと滴下し、24時間
保つた。メタノール10gを滴下し、30分間保つた
後、水でよく洗浄し油状生成物30gを得た。これは、分析の結果、Ｉ（CH₂CF₂CF₂O）cCH₂CF₂COOCH₃ （ｃは０〜５の整数）の混合物であると判明した。参考例７ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した100mlフラスコに、乾燥ジグライム30ml
およびフツ化セシウム1.2gを仕込み、−30℃に冷
却した浴中で、撹拌した。次いで、パーフルオロ
プロピオン酸フルオリド10gをガス状で仕込み、
終了後、30分間そのまま保つた後、浴温を０℃に
上げ、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン50gを20時間にわたつて滴下した。滴下終了
後、浴温を徐々に20℃に上げ、更に５時間撹拌を
続けた後、メタノール50g中に入れ、撹拌し、更
に大量の水で洗浄した後、オイル状生成物47gを
得た。 NMR、IRおよびGC−MSにより分析した結
果、生成物は、 CF₃CF₂CF₂O（CH₂CF₂CF₂O）dCH₂CF₂COO
CH₃ （ｄは、１〜８の整数）の混合物であることが分かつた。参考例８ドライアイスコンデンサーおよび滴下ロートを
連結した30mlフラスコに、乾燥ジグライム10ml、
フツ化セシウム1.2gおよび２，２，３−トリフル
オロプロピオン酸フルオリド2.0gを加え、水浴中
で１時間撹拌した。次いで、撹拌下２，２，３，
３−テトラフルオロオキセタン10.0gを３時間に
わたつて滴下した。滴下終了後、更に15時間撹拌
を続けた。次いで、水浴を氷浴に取り替え、ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを10ml／分の流量
で系内に２時間吹き込んだ後、更に５時間反応を
続けた。反応液をメタノールで処理して、水洗
し、オイル状物18.0gを得た。分析により、生成物は、（ｅは、２〜９の整数、ｆは、０〜３の整数）の混合物であることが分かつた。実施例１ローターフローバルブ付き100mlシリカチユー
ブに、式：Ｆ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₃ （ｎの平均＝５）で示されるポリフルオロエーテル1.76gと塩素
0.55gを仕込み、高圧紫外線照射装置を用いて15
時間紫外線を照射した。照射終了後、脱気して、
油状物2.00gを得た。反応生成物は、IR、NMR分析から（CH₂CF₂CF₂O）ｘ−（CHClCF₂CF₂O）ｙで示される繰り返し単位を含む化合物であること
が分かつた。実施例２吹き込み管付きの100mlシリカ製反応管に、
式：Ｆ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₃ （ｎの平均＝５）で示されるポリフルオロエーテル35.0gを仕込み、
これに塩素ガスを50ml／分の流速で吹き込み管か
ら流通させながら、高圧水銀灯により紫外線を照
射した。６時間後、一部を取り出してGLC、IR
およびNMRで分析したところ、この化合物は、
主にＦ（CHClCF₂CF₂O）nCHClCF₃ で示される構造を持つことが分かつた。さらに反応を継続し、14時間後に反応を停止
し、生成物52.1gを得た。この化合物をNMR、
IRおよび元素分析により分析したところ、Ｆ（CCl₂CF₂CF₂O）nCCl₂CF₃ （ｎの平均＝５）であることが分かつた。実施例３パイレツクス製100mlフラスコに、式：Ｆ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₂COOH （ｎの平均＝25）で示される白色粉末状ポリフルオロエーテル
50.0gを仕込み、フラスコをフツ素油中で100〜
150℃に加熱し、マグネチツクスターラーで撹拌
しながら高圧水銀灯照射下に、差し込み管から塩
素ガスを100ml／分で吹き込んだ。１週間後、窒
素でフラスコ内を置換し、冷却してワツクス状生
成物75.0gを得た。分析の結果、Ｆ（CCl₂CF₂CF₂O）nCCl₂CF₂Cl （ｎの平均＝25）で示される化合物であることが分かつた。この化
合物のIRチヤートを第２図に示す。実施例４冷却器および差し込み管付きパイレツクス製
100mlフラスコに、式： CH₂FCF₂CF₂OCH₂CF₂CF₂OCH₂−CF₃ で示される液状化合物50.0gを仕込み、マグネチ
ツクスターラーで撹拌しながら高圧水銀灯照射下
に、差し込み管から塩素ガスを100ml／分で吹き
込んだ。水銀灯の熱により内部温度は90℃まで上
昇した。24時間後、窒素で置換し、反応生成物を
分析したところ、式： CCl₂FCF₂CF₂OCCl₂CF₂CF₂O−CCl₂CF₃ で示される化合物であることが分かつた。収量
72.0g。この化合物のIRチヤートを第３図に示す。実施例５実施例４と同じ装置に、式：Ｆ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₃ （ｎの平均＝５）で示されるポリフルオロエーテル50.0gを仕込み、
これに塩素ガスを50ml／分の流速で３時間吹き込
んだ。塩素ガスの吹き込みを停止し、生成物を取
り出し、分析したところ、塩素化率は20％であつ
た。この試料から10gを取り、ステンレススチー
ル製（読み取り不可）の反応管に仕込み、マグネ
チツクスターラーで撹拌しながら、フツ素／窒素
（容積比70／30）混合ガスを50ml／分で室温で流
通させた。12時間後、生成物を分析したところ、
式：Ｆ（CClxFyCF₂CF₂O）nCClxFyCF₃ （ｎの平均＝５、ｘ：ｙ＝１：４）で示される化合物であることが分かつた。実施例６撹拌機付20ステンレス製反応器を100℃に保
ち、式：Ｆ（CH₂CF₂CF₂O）nCH₂CF₃ （ｎの平均＝20）で示されるポリフルオロエーテル10Kgを仕込み、
これにフツ素ガスを５／分の流速で仕込みフツ
素化反応を行つた。40時間後、フツ素ガスの仕込
みを停止し、窒素で充分に置換を行い、生成物を
抜き出し、式：Ｆ（CF₂CF₂CF₂O−）_x−（CHFCF₂CF₂O）−_yCF₂CF₂COF （ｘ：ｙ＝２：１）で示されるポリフルオロエーテル12Kgを得た。このポリフルオロエーテルを20パイレツクス
ガラス製反応器に仕込み、100℃に保ち、水銀ラ
ンプ（1KW）で照射下、塩素を５／分の流速
で48時間吹き込み管より吹き込んだ。終了後窒素
で置換し、生成物を抜き出し、式：Ｆ（CF₂CF₂CF₂O−）_x−（CClFCF₂CF₂O）−_yCF₂CF
₂COF （ｘ：ｙ＝２：１）で示されるポリフルオロエーテル12.5Kgを得た。このポリフルオロエーテルを最初のステンレス
反応器に戻し、水100gを加えて撹拌した後、温
度を150℃に上げ、再度フツ素ガスを２／分の
流速で12時間流通させた。反応終了後、窒素で置
換した後、生成物を抜き出して、式：Ｆ（CF₂CF₂CF₂O−）_x−（CClFCF₂CF₂O）−
_yCF₂CF₃ で示されるポリエーテル12.0Kgを得た。反応生成物のIRを第４図に示す。実施例７直結後油回転ポンプを厳密に溶剤で洗浄した
後、実施例６で得たオイルを注油し、フロン14と
水酸素との混合ガスを使用する試験用プラズマ発
生装置の運転を行つた。30日間の運転後もモータ
−電流値に異常は認められなかつた。油を抜き出して調べた結果、粘度は40℃におい
て85cstであり、注入前のオイルの83cstと比べ顕
著な変化は認められなかつた。また、使用後の油
のIR、NMRの分析結果はいずれも使用前に比し
て変化が認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で得たポリマーのIRチヤ
ートである。第２図は、実施例３で得たポリエー
テルのIRチヤートである。第３図は、実施例４
で得たポリエーテルのIRチヤートである。第４
図は、実施例６で得たポリエーテルのIRチヤー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 式： −（CH₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む含ハロ
ゲンポリエーテル。２くり返し単位(a)、(b)および(c)から成る群から
選択された少なくとも１種のくり返し単位２〜
200個から成る特許請求の範囲第１項記載の含ハ
ロゲンポリエーテル。３くり返し単位(c)、(e)および(f)から成る群から
選択された少なくとも１種のくり返し単位２〜
200個から成り、くり返し単位(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(c)および(f)
を合計で少なくとも１個含み、(e)および(f)を合計
で少なくとも１個含む特許請求の範囲第１項記載
の含ハロゲンポリエーテル。４式： −（CH₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位２〜200個から成る含フ
ツ素ポリエーテルを塩素化およびフツ素化して、 (a) 式： −（CH₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む化合物
を得ることを特徴とする含ハロゲンポリエーテ
ルの製法。５塩素化を塩素ガスにより、フツ素化をフツ素
ガスにより行なう特許請求の範囲第４項記載の製
法。６塩素化を波長200〜500nmの光の照射下に行
なう特許請求の範囲第５項記載の製法。７フツ素化を室温〜300℃の温度で行う特許請
求の範囲第５項記載の製法。８ (a) 式： −（CH₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (b) 式： −（CHClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (c) 式： −（CCl₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (d) 式： −（CHFCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、 (e) 式： −（CFClCF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位、および (f) 式： −（CF₂CF₂CF₂O）− で示されるくり返し単位から成る群から選択さ
れた少なくとも１種のくり返し単位２〜200個
から成り、くり返し単位(b)、(c)および(e)を合計
で少なくとも１個含み、くり返し単位(a)、(c)、
(d)および(f)を合計で少なくとも１個含む含ハロ
ゲンポリエーテルから成る真空ポンプ油。